CN109879264A - 一种三维多孔碳基超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents

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邓晓阳
赵乃勤
李家俊
师春生
何春年
何芳
刘恩佐
李群英
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Abstract

本发明涉及一种三维多孔碳基超级电容器电极材料的制备方法,包括下列步骤：三维碳材料的制备：将可溶钠盐，葡萄糖和尿素按一定质量比在水中混合均匀，经过冻干后得到干燥粉末。将粉末置于管式炉中，在氩气的气氛保护下，升温至适当温度600‑750℃并保温1‑2h，取出后，使用水将可溶钠盐模板去除，干燥后得到三维碳材料；三维碳/金属有机骨架复合材料的制备；三维多孔碳材料的制备。本发明同时提供采用上述材料制备超级电容器电极的方法。

Description

一种三维多孔碳基超级电容器电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及通过碳化三维碳/金属有机骨架复合材料制备碳材料作为超级电容器电极材料的方法。
背景技术
随着化石能源的枯竭和环境污染的日益严重，为了构建绿色社会,寻求一种高效率、无污染的新型能源设备已经成为当今社会的研究热点。超级电容器是近年来发展起来的一种新型的储能器件,它具有高的功率密度、长的使用寿命、较宽范围的使用温度及绿色无污染等优点,使其有望替代传统铅酸电池和普通电容器成为一种新型储能设备。
决定超级电容器性能的关键因素之一就是电极材料。目前最为常见的超级电容器电极材料主要为活性炭、石墨烯、碳纳米管、生物质碳基电极材料等，而三维碳基材料由于制备工艺简单、孔道丰富、比表面积大、高比容量、高倍率性能以及循环稳定性好等优点引起科学界的广泛关注。同时电化学过程中的电荷转移和传质过程决定了材料电化学性能的发挥，所以通过在微观层面对碳材料表面进行改性，加快传质过程，进而提高电化学性能的方法还很少。本发明致力于研发出一种蛛网状三维多孔碳基材料的制备方法,并应用于超级电容器领域,以期待能为电容器电极材料的发展提供一些新的途径和突破点
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以葡萄糖为原料利用可溶盐为模板，经碳化制备三维碳材料，原位制备三维碳/金属有机骨架复合材料，再经过高位热解制备高性能碳材料。本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种三维多孔碳基超级电容器电极材料的制备方法,包括下列步骤：
(1)三维碳材料的制备：将可溶钠盐，葡萄糖和尿素按一定质量比在水中混合均匀，经过冻干后得到干燥粉末。将粉末置于管式炉中，在氩气的气氛保护下，升温至适当温度 600-750℃并保温1-2h，取出后，使用水将可溶钠盐模板去除，干燥后得到三维碳材料；
(2)三维碳/金属有机骨架复合材料的制备：将步骤(1)制备的三维碳材料按一定质量与一定浓度的硝酸锌甲醇溶液混合均匀，然后将适量二甲基咪唑甲醇溶液加入上述溶液，混合均匀后静置，然后分别使用甲醇和水进行离心清洗，并干燥，得到三维碳/金属有机骨架复合材料；
(3)三维多孔碳材料的制备：将步骤(2)制备的三维碳/金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氩气气氛保护下，升温至600-900℃并保温一段时间后取出，经盐酸酸洗后干燥，得到三维多孔碳材料。
优选地，步骤(1)中，可溶钠盐，葡萄糖和尿素的质量比为20:(1-1.5)：(1-1.5)。步骤(2)中，三维碳材料与硝酸钾和甲基咪唑的质量比为(10-200)：734:(790:830)。
本发明同时提供一种超级电容器电极的制备方法：将所制备的三维多孔碳材料与粘结剂和导电炭黑按适当的比例均匀混合，然后制成胶状浆料，经适当压力按压在泡沫镍上，进行真空干燥，得超级电容器电极。
此发明成功地制备三维多孔碳材料，并且其具备优异的电化学性能。与现有的技术相比，本发明操作方法简单，成本低廉，可重复性强。通过蛛网状结构的制备，可以调控三维碳材料的表面微观结构，加快了传质过程，借此达到制备高性能超级电容器电极材料的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的3DCN扫描图；由图可观察到三维多孔结构的存在，并且碳层厚度较薄。
图2为本发明实施例1所制备的ZIF/3DCN扫描图；从图中可以看到数十纳米的ZIF成功负载在三维碳上。
图3为本发明实施例1所制备的S-3DCN扫描照片；从图中可以观察到蛛网状结构的存在，这种特殊的表面微观结构有利于电解液的浸润和加速传质过程。
图4为本发明实施例1所制备的S-3DCN的XRD图谱；该图谱证明了制备得到的为碳材料。
图5为本发明实施例1所制备的S-3DCN的充放电曲线；由图可知制备的材料具有高的比容量和良好的倍率性能。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
(1)三维碳材料的制备：将氯化钠，葡萄糖和尿素按一定质量比(20:1.25:1.25)在水中混合均匀，经过冻干后得到干燥粉末。将粉末置于管式炉中，在氩气气氛保护下，升温至 650℃并保温2h，取出后，使用水将可溶盐模板去除，干燥后得到三维碳材料(命名为3DCN)。
(2)三维碳/金属有机骨架复合材料的制备：将步骤(1)制备的三维碳材料(50mg)与一定浓度的硝酸锌甲醇溶液(734mg,100mL)混合均匀，然后将适量二甲基咪唑甲醇溶液(810.6mg,100mL)加入上述溶液，搅拌10min后静置24h，然后分别使用甲醇，水进行离心清洗，并干燥，得到三维碳/金属有机骨架复合材料(命名为ZIF/3DCN)。
(3)三维多孔碳材料的制备：将步骤(2)制备的三维碳/金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氩气气氛保护下，升温至800℃并保温2h后取出，经盐酸酸洗后干燥，得到三维多孔碳材料(命名为S-3DCN)。
(4)电极的制备：将步骤(3)制备的三维多孔碳材料与粘结剂(PTFE)和导电炭黑按质量比(8:1:1)的比例均匀混合，然后制成胶状浆料，经适当压力按压在泡沫镍上，经真空干燥，可得超级电容器电极。
实施例2
(1)三维碳材料的制备：将碳酸钠，葡萄糖和尿素按一定质量比(20:1.25:1.25)在水中混合均匀，经过冻干后得到干燥粉末。将粉末置于管式炉中，在氩气气氛保护下，升温至 650℃并保温2h，取出后，使用水将可溶盐模板去除，干燥后得到三维碳材料(命名为3DCN)。
(2)三维碳/金属有机骨架复合材料的制备：将步骤(1)制备的三维碳材料(50mg)与一定浓度的硝酸锌甲醇溶液(734mg,100mL)混合均匀，然后将适量二甲基咪唑甲醇溶液(810.6mg,100mL)加入上述溶液，搅拌10min后静置24h，然后分别使用甲醇，水进行离心清洗，并干燥得到三维碳/金属有机骨架复合材料(命名为ZIF/3DCN)。
(3)三维多孔碳材料的制备：将步骤(2)制备的三维碳/金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氩气气氛保护下，升温至800℃并保温2h后取出，经盐酸酸洗后干燥，得到三维多孔碳材料(命名为S-3DCN)。
(4)电极的制备：将步骤(3)制备的三维多孔碳材料与粘结剂(PTFE)和导电炭黑按质量比(8:1:1)的比例均匀混合，然后制成胶状浆料，经适当压力按压在泡沫镍上，经真空干燥，可得超级电容器电极。
实施例3
(1)三维碳材料的制备：将氯化钠，葡萄糖和尿素按一定质量比(20:1.25:1.25)在水中混合均匀，经过冻干后得到干燥粉末。将粉末置于管式炉中，在氩气气氛保护下，升温至 650℃并保温2h，取出后，使用水将可溶盐模板去除，干燥后得到三维碳材料(命名为3DCN)。
(2)三维碳/金属有机骨架复合材料的制备：将步骤(1)制备的三维碳材料(10mg)与一定浓度的硝酸锌甲醇溶液(734mg,100mL)混合均匀，然后将适量二甲基咪唑甲醇溶液(810.6mg,100mL)加入上述溶液，搅拌10min后静置24h，然后分别使用甲醇，水进行离心清洗，并干燥得到三维碳/金属有机骨架复合材料(命名为ZIF/3DCN)。
(3)三维多孔碳材料的制备：将步骤(2)制备的三维碳/金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氩气气氛保护下，升温至800℃并保温2h后取出，经盐酸酸洗后干燥，得到三维多孔碳材料(命名为S-3DCN)。
(4)电极的制备：将步骤(3)制备的三维多孔碳材料与粘结剂(PTFE)和导电炭黑按质量比(8:1:1)的比例均匀混合，然后制成胶状浆料，经适当压力按压在泡沫镍上，经真空干燥，可得超级电容器电极。
实施例4
(1)三维碳材料的制备：将氯化钠，葡萄糖和尿素按一定质量比(20:1.25:1.25)在水中混合均匀，经过冻干后得到干燥粉末。将粉末置于管式炉中，在氩气气氛保护下，升温至650℃并保温2h，取出后，使用水将可溶盐模板去除，干燥后得到三维碳材料(命名为3DCN)。
(2)三维碳/金属有机骨架复合材料的制备：将步骤(1)制备的三维碳材料(200mg)与一定浓度的硝酸锌甲醇溶液(734mg,100mL)混合均匀，然后将适量二甲基咪唑甲醇溶液(810.6mg,100mL)加入上述溶液，搅拌10min后静置24h，然后分别使用甲醇，水进行离心清洗，并干燥，得到三维碳/金属有机骨架复合材料(命名为ZIF/3DCN)。
(3)三维多孔碳材料的制备：将步骤(2)制备的三维碳/金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氩气气氛保护下，升温至一定温度800℃并保温2h后取出，经盐酸酸洗后干燥，得到三维多孔碳材料(命名为S-3DCN)。
(4)电极的制备：将步骤(3)制备的三维碳材料与粘结剂(PTFE)和导电炭黑按质量比(8:1:1)的比例均匀混合，然后制成胶状浆料，经适当压力按压在泡沫镍上，经真空干燥，可得超级电容器电极。

Claims (4)

1.一种三维多孔碳基超级电容器电极材料的制备方法,包括下列步骤：
(1)三维碳材料的制备：将可溶钠盐，葡萄糖和尿素按一定质量比在水中混合均匀，经过冻干后得到干燥粉末。将粉末置于管式炉中，在氩气的气氛保护下，升温至适当温度600-750℃并保温1-2h，取出后，使用水将可溶钠盐模板去除，干燥后得到三维碳材料；
(2)三维碳/金属有机骨架复合材料的制备：将步骤(1)制备的三维碳材料按一定质量与一定浓度的硝酸锌甲醇溶液混合均匀，然后将适量二甲基咪唑甲醇溶液加入上述溶液，混合均匀后静置，然后分别使用甲醇和水进行离心清洗，并干燥，得到三维碳/金属有机骨架复合材料；
(3)三维多孔碳材料的制备：将步骤(2)制备的三维碳/金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氩气气氛保护下，升温至600-900℃并保温一段时间后取出，经盐酸酸洗后干燥，得到三维多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，可溶钠盐，葡萄糖和尿素的质量比为20:(1-1.5)：(1-1.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，三维碳材料与硝酸钾和甲基咪唑的质量比为(10-200)：734:(790:830)。
4.一种超级电容器电极的制备方法：将权利要求1所制备的三维多孔碳材料与粘结剂和导电炭黑按适当的比例均匀混合，然后制成胶状浆料，经适当压力按压在泡沫镍上，进行真空干燥，得超级电容器电极。
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