CN109835880A - 一种原位模板法制备多孔碳材料的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位模板法制备多孔碳材料的方法及应用，属于功能材料中多孔碳材料的制备及锂硫电池正极材料制备技术领域。本发明方法具体为以海藻酸盐为碳源，采用原位模板法，通过海藻酸盐及碳酸根离子与钙离子反应，生成多孔碳前驱体，碳化除钙制备多孔碳材料，并制备高硫含量硫碳复合材料正极的方法。本发明所制备的多孔碳具有规则的球型孔具有大的中孔孔容积；以其为载体，制备的碳硫正极材料中硫的质量百分含量高达80％。将制备的碳硫复合正极材料用于锂硫电池，具有较好的电化学性能。

Description

一种原位模板法制备多孔碳材料的方法及应用
技术领域
本发明属于功能材料中多孔碳材料的制备及锂硫电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种原位模板法制备多孔碳材料的方法及应用。
背景技术
当今社会中，电池设备已经成为日常生活中不可或缺的重要角色。在迅速发展便携式电子器件和电动车技术的推动下，电池技术也得到迅猛发展。在众多电池体系中，锂硫电池有较高的理论比容量(1675mAh/g)和理论能量密度(2600Wh/kg)，未来有可能满足新的电池储能系统(如便携式电子设备，电动车，电化学储能站)的应用要求，并且原料储量丰富，廉价，环境友好，因而得到广泛的关注和研究。
多孔碳材料具有发达的比表面积和较大的孔容积，同时具有良好的电子导电性，在锂硫电池正极材料中，不仅充当电子导体，而且能够通过孔的吸附作用，缓解多硫化物向负极扩散，能够有效地保持电池容量。
发明内容
为了解决上述问题，我们采用海藻酸盐为前驱体制备多孔碳用于锂硫电池。生物质是一种可再生的来源广泛廉价的碳前驱体，具有种类繁多，可再生等特点。海藻酸(Alginic acid)是由单糖醛酸线性聚合而成的多糖，单体为β-D-甘露醛酸(M)和α-L-古罗糖醛酸(G)。海藻酸盐溶液遇Ca2+即形成凝胶，从而在液滴表面形成致密膜，使液滴内部的反应受控于溶液扩散反应。在液滴中添加碳酸盐，渗透进入的钙离子同时会生成碳酸钙模板，通过控制碳酸盐的含量及浓度调控碳的孔结构。
利用海藻酸钠为前驱体原位模板法制备出的碳材料不仅比表面积大，具有较大的孔容，而且容易调控，在锂硫电池正极材料中可以提供有效的空间，以制备高硫含量的复合材料，并在充放电过程中为硫的体积膨胀提供空间。
本发明的目的在于提供一种原位模板法制备多孔碳材料的方法及应用，该方法以海藻酸盐为前驱体，原位生成碳酸钙模板，通过高温热解，制备多孔碳材料的方法，并制备高硫含量锂硫电池正极材料。
本发明一种原位模板法制备多孔碳材料的方法，按照以下步骤进行：
(1)海藻酸盐-碳酸盐溶胶制备过程：将海藻酸盐与碳酸盐以一定摩尔比混合均匀，加水溶解，加少量酚酞溶液，水或油浴加热并磁力搅拌，得溶胶体系。
(2)钙盐溶液制备过程：将一定量的钙盐溶解于去离子水中。
(3)反应过程：将上述溶胶体系，滴入钙盐溶液中，保持磁力搅拌。
(4)干燥过程：将反应后得到的颗粒进行干燥。
(5)碳化过程：在氩气气氛中，热解碳化，得碳材料。
(6)除碳酸钙过程：将所得碳-碳酸钙复合材料，置于酸性溶液中，浸泡除碳酸钙，然后用去离子水洗至中性。
(7)干燥和后处理：将步骤6)中所得材料进行鼓风干燥，随后将干燥后的材料进行研磨，得含氮大孔容多孔碳材料。
所述步骤(1)中，使用的海藻酸盐为原料，采用原位模板法制备多孔碳所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾等海藻酸盐及其混合物，所述碳酸盐为碳酸钠，碳酸钾等可溶碳酸盐及其混合物。海藻酸盐水溶液的浓度为0.01～0.2mol/L，浓度优选0.01～0.15mol/L；海碳酸盐与海藻酸钠摩尔比为优选0～5，优选0.5～4；水或油浴温度为30℃～100℃，优选50℃～70℃；水浴时间为0.5～10h，优选2～6h。
所述步骤(2)中，采用的钙盐为氯化钙、硝酸钙、硫酸钙等可溶钙盐及其混合物，钙盐水溶液的浓度为0.01～0.5mol/L，优选0.1～0.4mol/L。
所述步骤(3)中，采用的滴入方式为手动滴入或者蠕动泵滴入，反应时间为1～10h，反应时间优选1～5h。
所述步骤(4)中，采用的干燥方式为冷冻干燥或者鼓风干燥。
所述步骤(5)中，碳化的温度为500℃～1400℃，优选700℃～900℃；碳化时间为0.5～48h，优选2～6h。
所述步骤(6)中，采用的酸是盐酸、硝酸或者两者混合，酸液浓度为采用2wt％～15wt％，优选4wt％～10wt％；浸泡时间为5h～36h，优选12h～24h。
一种原位模板法制备多孔碳材料的应用，该含氮大孔容多孔碳材料用于制备锂硫电池正极材料的、锂离子电池负极材料及超级电容器，或利用制备的多孔炭担载其他电化学活性物质，制备碳基复合电极材料。
一种原位模板法制备多孔碳材料的应用,应用于制备锂硫电池正极材料，具体步骤如下：
(1)硫碳复合材料制备过程：将所制得碳材料与单质硫混合均匀，置于管式炉中，在氩气气氛中，热处理得硫碳复合材料。
(2)锂硫电池正极制备过程：将所得硫碳复合材料按一定比例与粘结剂、导电剂混合，以氮-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀地涂覆在涂炭铝箔上，干燥后得到所需锂硫电池正极材料。
所述步骤(1)中，热处理第一阶段的温度为150℃，处理时间为6～24h，优选10～20h，第二阶段温度为300℃，处理时间为0.5～5h，优选2～4h；制备的硫碳复合材料中硫含量为50％～90％，优选60％～80％。
所述步骤(2)中硫碳复合材料、粘结剂、导电剂的质量比为8/1/1或者7/2/1，所述粘结剂为：PVDF(聚偏二氟乙烯)，所述导电剂为：AB(乙炔黑)或者VGCF(碳纤维)。
本发明与现有技术及材料相比具有以下优点：
1.原材料海藻酸盐是一种常见的天然生物高分子材料，具有来源广泛，价格低廉，含有多种含氧官能团等特点。海藻酸盐溶液遇Ca2+即形成凝胶。1个海藻酸盐分子往往存在3区，即"M区"(富含甘露糖醛酸区)、"G区"(富含古洛糖醛酸区)和MG区"(两种糖醛酸都有)。Ca2+和其他两价阳离子易与G区结合，故海藻酸钙凝胶被认为是一种由Ca把长链分子的
2.G区相互交联起来的一种三维网络分子。当海藻酸盐液滴遇到钙离子立刻在表面生成致密表面，内部反应受控于钙离子的扩散，随钙离子扩散液滴内部碳酸根与钙离子生成碳酸钙模板，碳化除钙后形成多孔碳材料
3.使用本方法，通过调变体系中的碳酸根的浓度及含量，可以调节模板含量及尺寸，实现对碳材料的孔道结构和形貌的有效调控。
附图说明
图1为本发明所制备的明胶碳材料的TEM图。
图2为所制备的明胶碳材料的氮吸附曲线图。
图3为本发明所制备的纳米硫碳复合正极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方法
下面通过实例对本发明作进一步说明。
实施例1
将海藻酸钠(0.01mol/L 100mL)与0.005mol碳酸钠混合均匀均匀，滴加1滴酚酞溶液显玫红色，30℃水浴加热溶解0.5h。配制0.01mol/L的氯化钙500mL。使用蠕动泵将玫红色海藻酸钠-碳酸钠溶液滴入氯化钙溶液中，磁力搅拌8h，至滴入的颗粒变成白色。将所得颗粒用冷冻干燥机进行冷冻干燥，将干燥后的颗粒置于管式炉中在氩气氛围下，以5℃/min升温至500℃，维持48h。待温度降为室温后取出，置于10wt％的HCl溶液中浸泡除碳酸钙12h，然后用去离子水洗至中性，并干燥。将干燥后的碳材料研磨成粉末。
得到的粉末材料经过TEM表征如图1所示，材料内部有大量球形孔，经过BET表征得到的氮气吸脱附曲线如图2所示，具有较高的比表面积和孔容。将研磨后的碳与单质硫以1/4的质量比(硫含量约80％)混合均匀后，于管式炉中在氩气氛围下，150℃处理12h，再升温至300℃处理2h，得硫碳复合材料。将硫碳复合材料按7/2/1的质量比与粘结剂PVDF、导电剂AB混合，以氮-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀地涂覆在涂碳铝箔上，干燥后得到所需锂硫电池正极材料。其充放电曲线如图3所示，充放电比容量较高。
实施例2
将海藻酸钠(0.15mol/L 100mL)与0.06mol碳酸钠混合均匀均匀，滴加1滴酚酞溶液显玫红色，50℃水浴加热溶解2h。配制0.4mol/L的氯化钙200mL。使用蠕动泵将玫红色海藻酸钠-碳酸钠溶液滴入氯化钙溶液中，磁力搅拌8h，至滴入的颗粒变成白色。将所得颗粒用鼓风烘箱干燥，将干燥后的颗粒置于管式炉中在氩气氛围下，以5℃/min升温至900℃，维持2h。待温度降为室温后取出，置于15wt％的HCl溶液中于70℃浸泡除碳酸钙24h，然后用去离子水洗至中性，并干燥。将干燥后的碳材料研磨成粉末。
其TEM表征与图1类似为多孔状，BET表征表明为多孔状态，孔容较大，数值与模版含量相关。将研磨后的碳与单质硫以1/1的质量比(硫含量约50％)混合均匀后，于管式炉中在氩气氛围下，150℃处理24h，再升温至300℃处理0.5h，得硫碳复合材料。将硫碳复合材料按8/1/1的质量比与粘结剂PVDF、导电剂VGCF混合，以氮-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀地涂覆在涂碳铝箔上，干燥后得到所需锂硫电池正极材料。充放电曲线与图3接近，数值有所差别。
实施例3
海藻酸钾(0.2mol/L 100mL)与0.01mol碳酸钠混合均匀均匀，滴加1滴酚酞溶液显玫红色，70℃水浴加热溶解10h。配制0.1mol/L的氯化钙400mL。使用蠕动泵将玫红色海藻酸钠-碳酸钠溶液滴入氯化钙溶液中，磁力搅拌8h，至滴入的颗粒变成白色。将所得颗粒用冷冻干燥机进行干燥，将干燥后的颗粒置于管式炉中在氩气氛围下，以5℃/min升温至1400℃，维持0.5h。待温度降为室温后取出，置于10wt％的HCl溶液中于70℃浸泡除钙24h，然后用去离子水洗至中性，并干燥。
其TEM表征与图1类似为多孔状，BET表征表明为多孔状态，孔容较大，数值与模版含量相关。将干燥后的碳材料研磨成粉末。将研磨后的碳与单质硫以1/9的质量比(硫含量约90％)混合均匀后，于管式炉中在氩气氛围下，150℃处理6h，再升温至300℃处理5h，得硫碳复合材料。将硫碳复合材料按7/2/1的质量比与粘结剂PVDF、导电剂AB混合，以氮-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀地涂覆在涂碳铝箔上，干燥后得到所需锂硫电池正极材料。充放电曲线与图3接近，数值有所差别。
实施例4
海藻酸钾(0.2mol/L 100mL)与0.01mol碳酸钠混合均匀均匀，滴加1滴酚酞溶液显玫红色，100℃油浴加热溶解6h。配制0.5mol/L的氯化钙100mL。使用蠕动泵将玫红色海藻酸钠-碳酸钠溶液滴入氯化钙溶液中，磁力搅拌8h，至滴入的颗粒变成白色。将所得颗粒用冷冻干燥机进行干燥，将干燥后的颗粒置于管式炉中在氩气氛围下，以5℃/min升温至900℃，维持4h。待温度降为室温后取出，置于2wt％的HCl溶液中于50℃浸泡除钙36h，然后用去离子水洗至中性，并干燥。
其TEM表征与图1类似为多孔状，BET表征表明为多孔状态，孔容较大，数值与模版含量相关。将干燥后的碳材料研磨成粉末。将研磨后的碳与单质硫以1/4的质量比(硫含量约80％)混合均匀后，于管式炉中在氩气氛围下，150℃处理12h，再升温至300℃处理2h，得硫碳复合材料。将硫碳复合材料按8/1/1的质量比与粘结剂PVDF、导电剂AB混合，以氮-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀地涂覆在涂碳铝箔上，干燥后得到所需锂硫电池正极材料。充放电曲线与图3接近，数值有所差别。

Claims (16)

1.一种原位模板法制备多孔碳材料的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)海藻酸盐-碳酸盐溶胶制备过程：将海藻酸盐与碳酸盐以一定摩尔比混合均匀，加水溶解，加少量酚酞溶液，水或油浴加热并磁力搅拌，得溶胶体系；所述海藻酸盐水溶液的浓度为0.01～0.2mol/L；碳酸盐与海藻酸钠摩尔比为0～5；水或油浴温度为30℃～100℃；水浴时间为0.5～10h；
(2)钙盐溶液制备过程：将一定量的钙盐溶解于去离子水中；钙盐水溶液的浓度为0.01～0.5mol/L；
(3)反应过程：将上述溶胶体系，滴入钙盐溶液中，保持磁力搅拌；
(4)干燥过程：将反应后得到的颗粒进行干燥；
(5)碳化过程：在氩气气氛中，热解碳化，得碳-碳酸钙复合材料；碳化的温度为500℃～1400℃；碳化时间为0.5～48h；
(6)除碳酸钙过程：将所得碳-碳酸钙复合材料，置于酸性溶液中，浸泡除碳酸钙，然后用去离子水洗至中性；
(7)干燥和后处理：将步骤6)中所得材料进行鼓风干燥，随后将干燥后的材料进行研磨，得含氮大孔容多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的原位模板法制备多孔碳材料的方法，其特征在于所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾或其他海藻酸盐及其混合物，所述碳酸盐为碳酸钠，碳酸钾或其他可溶碳酸盐及其混合物。
3.根据权利要求1所述的原位模板法制备多孔碳材料的方法，其特征在于所述步骤(1)中，海藻酸盐水溶液的浓度优选为0.01～0.15mol/L，海碳酸盐与海藻酸钠摩尔比为优选0.5～4，水或油浴温度优选为50℃～70℃，水浴时间优选为2～6h。
4.根据权利要求1所述的原位模板法制备多孔碳材料的方法，其特征在于所述步骤(2)中钙盐为氯化钙、硝酸钙、硫酸钙或其他可溶钙盐及其混合物。
5.根据权利要求1所述的原位模板法制备多孔碳材料的方法，其特征在于所述步骤(2)中，钙盐水溶液的浓度优选为0.1～0.4mol/L。
6.根据权利要求1所述的原位模板法制备多孔碳材料的方法，其特征在于所述步骤(3)中，滴入方式为手动滴入或者蠕动泵滴入，反应时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的原位模`板法制备多孔碳材料的方法，其特征在于所述步骤(3)中，反应时间为1～5h。
8.根据权利要求1所述的原位模板法制备多孔碳材料的方法，其特征在于所述步骤(4)中，干燥方式为冷冻干燥或者鼓风干燥。
9.根据权利要求1所述的原位模板法制备多孔碳材料的方法，其特征在于所述步骤(5)中，碳化的温度为优选700℃～900℃；碳化时间为优选2～6h。
10.根据权利要求1所述的原位模板法制备多孔碳材料的方法，其特征在于所述步骤(6)中，采用的酸是盐酸、硝酸或者两者混合，酸液浓度为采用2wt％～15wt％；浸泡时间为5h～36h。
11.根据权利要求1所述的原位模板法制备多孔碳材料的方法，其特征在于所述步骤(6)中酸液浓度为优选4wt％～10wt％；浸泡时间为优选12h～24h。
12.根据权利要求1所述的原位模板法制备多孔碳材料的应用，其特征在于所制备的含氮大孔容多孔碳材料用于制备锂硫电池正极材料的、锂离子电池负极材料及超级电容器，或利用制备的多孔炭担载其他电化学活性物质，制备碳基复合电极材料。
13.根据权利要求12所述原位模板法制备多孔碳材料的应用，其特征在于用于制备锂硫电池正极材料时，具体步骤如下：
(1)硫碳复合材料的制备：将制得的含氮大孔容多孔碳材料与单质硫混合均匀，置于管式炉中，在氩气气氛中，热处理得硫碳复合材料；
(2)锂硫电池正极的制备：将所得硫碳复合材料按一定比例与粘结剂、导电剂混合，以氮-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀地涂覆在涂炭铝箔上，干燥后得到所需锂硫电池正极材料。
14.根据权利要求13所述的含氮大孔容多孔碳材料的应用，其特征在于所述步骤(1)中，所述热处理具体为：第一阶段的温度为150℃，处理时间为6～24h，第二阶段温度为300℃，处理时间为0.5～5h；制备的硫碳复合材料中硫含量为50％～90％。
15.根据权利要求13所述的含氮大孔容多孔碳材料的应用，其特征在于所述步骤(1)中，热处理第一阶段的温度为150℃，处理时间优选10～20h，第二阶段温度为300℃，处理时间优选2～4h；制备的硫碳复合材料中硫含量为优选60％～80％。
16.根据权利要求13所述的含氮大孔容多孔碳材料的应用，其特征在于所述步骤(2)中硫碳复合材料、粘结剂、导电剂的质量比为8：1：1或者7：2：1，所述粘结剂为：聚偏二氟乙烯，所述导电剂为：乙炔黑或者碳纤维。
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