CN113871598A - 一种mof复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOF复合材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：将碳前驱体包覆于MOF材料的表面，之后进行热处理，从而在所述MOF材料表面形成含碳导电层，获得MOF复合材料。本发明还公开了一种高性能锂硫复合隔膜及相应的锂硫电池。本发明提供的高性能锂硫复合隔膜的制备过程简单、原料易得且环保，适合大规模制备；同时该高性能锂硫复合隔膜具有MOF面密度大、面载量小的优势，在锂硫电池中表现出更高的比容量、库伦效率和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学能源技术领域，具体涉及一种MOF复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备和新能源动力汽车的快速发展，对高比能储能器件的需求日益迫切，传统以石墨为负极的锂离子电池在容量和高倍率性能上难以满足需求，锂硫电池因其高比能量密度(2600Wh kg-1)、环保、低成本等优点，长期以来被认为是最有发展前景的下一代储能器件。然而锂硫电池的应用受到许多自身因素的制约，主要有：(1)硫及其放电产物硫化锂的电子电导性及离子电导性都非常低；(2)从单质硫变为Li2S/Li2S2体积变化较大，膨胀、收缩体积变化约80％，循环中硫正极结构容易被破坏，造成容量衰减；(3)单质硫为环状S8分子态，在其还原过程中有多种过渡中间物称为多硫化锂(LiPS)，多硫化锂溶于电解液后具有一定的穿梭行为，腐蚀锂负极的同时活性物质也会损失，造成库伦效率低。这些因素使得锂硫电池在实际的循环中难以实现理论比容量，其中多硫化物的穿梭行为对锂硫电池的性能影响最为严重。
有机金属框架(Metal-Organic Framework，MOF)由不饱和的金属中心和可选择极性基团的配体构成；在电化学反应过程中，MOF对反应过程产生的多硫化物有较强的化学吸附作用，能够有效约束多硫化物的自穿梭行为。目前很多报道的MOF材料以致密MOF的形式用为锂硫电池的隔膜，对多硫化物分子尺寸选择来抑制其穿梭行为，这极大的限制了MOF材料在锂硫电池中的应用。由于MOF的绝缘特性，自身不饱和金属中心和极性配体吸附来的多硫化物不能够继续电化学转化，造成循环性能低的现象。如果能够通过一种简单方式使得“MOF导电”，那么约束的多硫化物能够继续完成后续的电化学反应，实现高的循环性能。
目前，L有技术通过真空抽滤的方式获得的CNT@Seperator@MOF复合隔膜(MOF层对金属锂片)，但是仅仅利用了MOF层的物理阻挡功能，将抑制的多硫化物在CNT上继续电化学反应，这样并没有很好利用MOF的自身性质；也有通过真空抽滤的方式获得的Seperator@MOF@CNT三层结构复合隔膜(CNT层对硫阳极)，但仅仅是拉近了MOF层和CNT层的距离，MOF金属中心和极性配体吸附的多硫化物被长时间的限制在MOF孔隙内部，丧失活性；还有通过CNT表面原位生长的方式，针对不同MOF对CNT表面的亲和性不同，有时需要首先对CNT表面通过化学的方式加上一些官能团的预处理，最后将表面生长MOF的碳纳米管以抽滤的方式堆叠组合在一起作为中间层，这样制备的PP@(MOF@CNT)复合隔膜MOF面密度低，而且面载量大，循环过程中由于Li2S/Li2S2的析出和溶解体积伸缩变化较大，MOF容易从CNT表面脱落，造成性能衰减较大。因此，如何提供一种这对锂硫电池的高性能复合隔膜是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种MOF复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种MOF复合材料的制备方法，其包括：
提供MOF材料；
将碳前驱体包覆于所述MOF材料的表面，之后进行热处理，从而在所述MOF材料表面形成含碳导电层，获得MOF复合材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的MOF复合材料，所述MOF复合材料包括MOF材料以及包覆于MOF材料表面的含碳导电层，所述含碳导电层的厚度为10～200nm。
本发明实施例还提供了一种高性能锂硫复合隔膜的制备方法，其包括：
提供前述的MOF复合材料；
将所述MOF复合材料、粘结剂、导电碳材料混合形成浆料，之后将所述浆料施加于隔膜表面，制得高性能锂硫复合隔膜。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的高性能锂硫复合隔膜。
本发明实施例还提供了前述的MOF复合材料或高性能锂硫复合隔膜于制备锂硫电池中的用途。
本发明实施例还提供了一种锂硫电池，其包括前述的高性能锂硫复合隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中高性能锂硫复合隔膜的制备过程简单、原料易得且环保，不产生有害物质，适合大规模制备，且制备的高性能锂硫复合隔膜能够获得既能够有效约束多硫化物穿梭行为，又能够提升离子电导率；
(2)本发明制备的高性能锂硫复合隔膜具有MOF面密度大，面载量小的优势，在锂硫电池中表现出更高的比容量、库伦效率和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例5中MOF复合材料(MOF-GO@C)的制备流程图；
图2a-图2e为本发明实施例5中MOF材料处理前后的XRD以及形貌图；
图3a-图3f为本发明实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜的形貌图以及载量图；
图4a为本发明实施例5中的MOF-GO@C对多硫化物的吸收光学图对比；
图4b为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜及对比例1中PP@MOF@C复合隔膜的电子电导性能图；
图5a-图5b为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜、对比例1中PP@MOF@C复合隔膜以及PP于锂硫电池中循环前的Nyquist阻抗图对比图和离子电导率图；
图6a为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜、以及PP于锂硫电池中第一圈CV曲线的对比图；
图6b为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜、对比例1中PP@MOF@C复合隔膜以及PP于锂硫电池中倍率性能对比图；
图7a为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜于锂硫电池中不同倍率下的充放电曲线图；
图7b为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜、对比例1中PP@MOF@C复合隔膜以及PP于锂硫电池中0.5C倍率下充放电曲线对比图；
图8a-图8b为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜、对比例1中PP@MOF@C复合隔膜以及PP于锂硫电池中在0.5C、1C下的性能比较图；
图9a为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜、以及PP于锂硫电池中在1C下的长循环性能图；
图9b为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜、2C下的长循环性能图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种MOF复合材料的制备方法包括：
提供MOF材料；
将碳前驱体包覆于所述MOF材料的表面，之后进行热处理，从而在所述MOF材料表面形成含碳导电层，获得MOF复合材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：使MOF材料、分散剂、选定溶剂均匀混合，形成分散液，之后加入碳前驱体，使所述碳前驱体充分包覆于MOF材料表面，获得包覆碳前驱体的MOF材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：在保护性气氛中，将所述包覆碳前驱体的MOF材料于300～500℃进行热处理1～3h，获得MOF复合材料。
进一步的，所述碳前驱体包括葡萄糖、乳糖、蔗糖、壳聚糖、纤维素、半纤维素中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述MOF材料包括ZIF-67、ZIF-8、MIL-53、UIO-66、NH2-UIO-66中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述选定剂包括PVP、GO、十二烷基硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述分散液中的分散溶剂包括水、乙醇、甲醇、DMF中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述MOF材料与分散剂的质量比为10∶1～40∶1。
进一步的，所述碳前驱体与MOF材料的质量比为1∶2～2∶1。
进一步的，所述保护性气氛包括惰性气体气氛，所述惰性气体气氛包括氩气，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：使包含金属离子、有机配体与溶剂的混合反应体系于20～150℃反应6～24h，制得所述MOF材料。
进一步的，所述金属离子包括钴离子、锌离子、铬离子、锆离子中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述有机配体包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括甲醇、水、DMF中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的MOF复合材料，所述MOF复合材料包括MOF材料以及包覆于MOF材料表面的含碳导电层，所述含碳导电层的厚度为10～200nm。
进一步的，所述MOF复合材料中的碳含量为10～30wt％。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种高性能锂硫复合隔膜的制备方法，其包括：
提供前述的MOF复合材料；
将所述MOF复合材料、粘结剂、导电碳材料混合形成浆料，之后将所述浆料施加于隔膜表面，制得高性能锂硫复合隔膜。
进一步的，所述粘结剂包括PVDF、LA133、SBR、CMC中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述导电碳材料包括活性碳、CNT、科琴黑、导电石墨、Super P中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述隔膜包括商业隔膜，且不限于此。
进一步的，所述隔膜的材质包括聚丙烯，且不限于此。
进一步的，所述MOF复合材料、粘结剂与导电碳材料的质量比为5∶2∶3～8∶1∶1。
在一些更为具体的实施方案中，所述高性能锂硫复合隔膜的制备方法包括：
(1)MOF材料的合成：
MOF颗粒具有不饱和的金属中心和可选择的极性基团的配体，为了能够在电化学反应过程中，MOF与多硫化物之间产生较强的亲和力，约束多硫化物穿梭行为，MOF的选取尤其重要，选取合适的MOF材料成为方案的关键。
作为优选方案，选取MOF种类如：ZIF-67、ZIF-8、MIL-53、UIO-66、NH2-UIO-66等。
作为优选方案，以NH2-UIO-66为例，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中配置合适浓度的ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸，然后再加入一定体积的盐酸，拧紧瓶盖，超声30min后，将其放入80℃烘箱，保温12h后冷却至室温，取出分离清洗。
作为优选方案，合成MOF所用金属离子为钴、锌、铬、锆其中至少一种，有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸其中一种，溶剂为甲醇、水、DMF其中一种，反应温度为20～150℃，反应时间为6～24小时。
(2)MOF表面导电包裹层的制备
选取碳前驱体对MOF材料表面包裹和热处理较为重要，在一定温度下，拥有较好碳化能力的碳前驱体(Carbonized Precursor)为选取对象，如：葡萄糖、乳糖、蔗糖、壳聚糖、纤维素、半纤维素等，为了避免过程中MOF颗粒之间的团聚，需要加入一定的分散剂，如：PVP、GO、十二烷基硫酸钠等其一种或多种的组合，在配置一定浓度分散剂溶液体系后，加入适量的MOF，超声并持续搅拌，一段时间后加入碳前驱体的一种或多种的组合，持续搅拌使其能够充分的包裹MOF颗粒表面，搅拌完成后放入烘箱烘除体系的溶剂并收集，获得MOF@分散剂@Carbonized Precursor(亦前述的“包覆碳前驱体的MOF材料”)；
将收集的MOF@分散剂@Carbonized Precursor放入管式炉中，在惰性气体氛围下(如Ar)升温至300～500℃，保温1～3h，待自然冷却至室温后取出研磨，得到导电层包裹的MOF复合材料(亦前述的“MOF复合材料”)。
作为优选方案，上述的混合体系中溶剂为水、乙醇、甲醇、DMF的一种或多种的组合，用于溶解碳前驱体和分散MOF颗粒。
(3)高性能锂硫复合隔膜的制备
将上述制得的导电层包裹的MOF复合材料、粘结剂(如：PVDF、LA133、SBR、CMC的一种或多种组合)、导电碳(如：活性碳、CNT、科琴黑、导电石墨、Super P等一种或多种组合)按照合适的配比充分研磨搅浆并刮涂在商业隔膜上，放入烘箱烘干，获得高性能锂硫复合隔膜。
本发明中，通过MOF的表面包裹一层导电的薄层，并将这种处理后的MOF均匀涂覆于商业隔膜PP上，制成高性能复合隔膜。这种复合隔膜充分利用了1)MOF的开放金属位和极性官能团对多硫化物产生有效约束；2)MOF颗粒之间形成的三维多孔结构和MOF自身的多孔隙，均匀离子流，促进物质扩散；3)MOF颗粒表面具有一定导电性能后，自身吸收的中间产物就能够继续电化学反应，实现高的循环性能。通过一系列电化学测试发现，这种复合隔膜用于锂硫电池后，不仅降低了界面阻抗，而且离子电导率也有大幅度提升为2.35mS/cm(PP为1.03mS/cm)，全电池测试中也表现出更高的比容量和循环稳定性。
本发明通过在MOF颗粒表面包裹一层导电层，解决了MOF颗粒脱离导电体的问题，将这种处理后的MOF用粘结剂均匀涂覆于商业隔膜上得到PP@MOF-GO@C两层结构的高性能复合隔膜，这种复合隔膜具有更高MOF面密度和更小的面载量和更优异的离子电导率，显著地提升锂硫电池的实用性能。在锂硫电池倍率测试中，这种复合隔膜锂硫电池在0.5C、1C、2C、5C充放电倍率下放电比容量分别高达1050mAh g-1、952mAh g-1、861mAh g-1、763mAh g-1，在长循环测试中，1C充放倍率下700圈后仍保留507mAh g-1的放电比容量，相比于商业隔膜PP表现出更高的放电比容量，更优秀的倍率性能和循环稳定性。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的高性能锂硫复合隔膜。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的MOF复合材料或高性能锂硫复合隔膜于制备锂硫电池中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂硫电池，其包前述的高性能锂硫复合隔膜。
进一步的，所述锂硫电池的比容量为800～1300mAh g-1，库伦效率为97～99％。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
在20mL玻璃瓶内加入15mLDMF溶液，称量ZrCl4(125mg)、2-氨基对苯二甲酸(135mg)加入到DMF溶液中，然后加入1mL盐酸并拧紧瓶盖；将配置好的溶液超声30min，获得充分溶解分散的透明溶液，此时溶液呈酒红色；最后把溶液体系放入保温箱内，80℃恒温12h，当冷却至室温后，通过真空抽滤的方式分离出合成的NH2-UIO-66，然后将分离出的NH2-UIO-66浸入乙醇浴24h，以交换残留的反应物和溶剂，再真空抽滤，浸入乙醇浴，重复两次。将洗出的NH2-UIO-66放入100℃烘箱干燥24h，即获得MOF材料NH2-UIO-66。
实施例2
在蓝口瓶内加入100mL DMF溶液，称量ZrCl4(1.4g)、2-氨基对苯二甲酸(1.5g)加入到DMF溶液中，然后加入8mL盐酸并拧紧瓶盖；将配置好的溶液超声30min，获得充分溶解分散的透明溶液；最后把溶液体系放入保温箱内，80℃恒温12h；当冷却至室温后，通过真空抽滤的方式分离出合成的NH2-UIO-66，然后将分离出的NH2-UIO-66浸入乙醇浴24h，以交换残留的反应物和溶剂，再真空抽滤，浸入乙醇浴，重复两次。将洗出的NH2-UIO-66放入100℃烘箱干燥24h，即获得MOF材料NH2-UIO-66。
实施例3
在烧杯内，将525mg六水合硝酸钴和960mg 2-甲基咪唑溶于120mL甲醇溶液中，随后转移至蓝口瓶内并拧紧瓶盖，在室温下搅拌12h，通过真空抽滤的方式分离出合成的ZIF-67，然后将分离出的ZIF-67浸入乙醇浴24h，以交换残留的反应物和溶剂，再真空抽滤，浸入乙醇浴，重复两次，将洗出的ZIF-67放入100℃烘箱干燥24h，即获得MOF材料ZIF-67。
实施例4
在聚四氟乙烯反应釜内，将37.6mg ZrCl4和25.2mg对苯二甲酸溶于10mL DMF溶液中，超声30min后转移到120℃烘箱内，保温18h，冷却至室温后取出。通过真空抽滤的方式分离出合成的UIO-66，然后将分离出的UIO-66浸入乙醇浴24h，以交换残留的反应物和溶剂，再真空抽滤，浸入乙醇浴，重复两次。将洗出的UIO-66放入100℃烘箱干燥24h，即获得MOF材料UIO-66。
实施例5
量取GO水溶液(2mg/mL)12.5mL加入到烧杯内，将实施例1制备的NH2-UIO-660.5g与GO溶液搅拌混合，超声30min后在室温下持续搅拌6h，随后将葡萄糖(Glucose)0.9g加入到溶液中，继续搅拌6h，将充分分散的混合溶液放入到60℃烘箱中烘除水分，烘干的NH2-UIO-66@GO@Glucose小心收集并转移到管式炉中，在惰性气氛(Ar)下升温至350℃(升温速率2℃/min)保温2h，得到表面有碳化层包裹的NH2-UIO-66@GO@C，记为MOF-GO@C(即MOF复合材料)，取出研磨以备使用。
本实施例中MOF复合材料(MOF-GO@C)的制备流程如图1所示，制备的NH2-UIO-66、MOF-GO@C的XRD如图2a所示，图2b-图2c为NH2-UIO-66的形貌图，图2d-图2e为MOF-GO@C的形貌图。
实施例6
量取GO水溶液(2mg/mL)25mL加入到烧杯内，将实施例4制备的UIO-660.3g与GO溶液搅拌混合，超声30min后在室温下持续搅拌6h，随后将Glucose 0.4g加入到溶液中，继续搅拌6h，将充分分散的混合溶液放入到60℃烘箱中烘除水分，烘干的UIO-66@GO@Glucose小心收集并转移到管式炉中，在惰性气氛(Ar)下升温至300℃(升温速率2℃/min)保温2h，得到表面有碳化层包裹的UIO-66@GO@C(即MOF复合材料)，取出研磨以备使用。
实施例7
量取GO水溶液(2mg/mL)25mL加入到烧杯内，将实施例3制备的ZIF-670.4g与GO溶液搅拌混合，超声30min后在室温下持续搅拌6h，随后将蔗糖(Sucrose)0.6g加入到溶液中，继续搅拌6h，将充分分散的混合溶液放入到60℃烘箱中烘除水分，烘干的ZIF-67@GO@Sucrose小心收集并转移到管式炉中，在惰性气氛(Ar)下升温至400℃(升温速率2℃/min)保温2h，得到表面有碳化层包裹的ZIF-67@GO@C(即MOF复合材料)，取出研磨以备使用。
实施例8
将实施例5制备的MOF-GO@C按照MOF-GO@C∶Super P∶PVDF(7∶2∶1)研磨均匀后分散在NMP中均匀搅浆，随后Doctor-Blade方式用50μm刮刀将混合浆料均匀涂覆修饰商业隔膜PP上，放入60℃烘箱干燥20h，烘干后得到复合隔膜PP@MOF-GO@C(即高性能锂硫复合隔膜)。
本实施例中PP@MOF-GO@C复合隔膜的上表面如图3a-图3b所示，下表面如图3c所示，截面形貌如图3d所示，如3e为复合隔膜PP@MOF-GO@C上下层面载量的叠加柱状图，图3e为PP@MOF-GO@C复合隔膜的上、下表面宏观图；
实施例9
将实施例6制备的UIO-66@GO@C按照UIO-66@GO@C∶Super P∶LA133(7∶2∶1)研磨均匀后分散在水系溶液中均匀搅浆，随后Doctor-Blade方式用50μm刮刀将混合浆料均匀涂覆修饰商业隔膜PP上，放入60℃烘箱干燥20h，烘干后得到复合隔膜PP@UIO-66@GO@C(即高性能锂硫复合隔膜)。
对比例1
量取去离子水12.5mL加入到烧杯内，将实施例1制备的NH2-UIO-660.5g与葡糖糖0.9g加入到溶液中，超声30min后室温下持续搅拌6h。随后将混合溶液放入到60℃烘箱中烘除水分。烘干的NH2-UIO-66@Glucose小心收集并转移到管式炉中，在惰性气氛(Ar)下升温至350℃(2℃/min)保温2h，得到表面有碳化层包裹的NH2-UIO-66@C，记为MOF@C，取出研磨以备使用。
将上述制备的MOF@C按照MOF@C∶Super P∶PVDF(7∶2∶1)研磨均匀后分散在NMP中均匀搅浆，随后Doctor-Blade方式用50μm刮刀将混合浆料均匀涂覆修饰商业隔膜PP上，放入60℃烘箱干燥20h，烘干后得到复合隔膜为PP@MOF@C。
性能表征：
图4a为实施例5中的MOF-GO@C对多硫化物的吸收光学图对比；图4b为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜及对比例1中PP@MOF@C复合隔膜的电子电导性能图。
图5a-5b为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜、对比例1中PP@MOF@C复合隔膜以及PP于锂硫电池中循环前的Nyquist阻抗图对比图和离子电导率图。
图6a为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜、以及PP于锂硫电池中第一圈CV曲线的对比图；图6b为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜、对比例1中PP@MOF@C复合隔膜以及PP于锂硫电池中倍率性能对比图。
图7a为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜于锂硫电池中不同倍率下的充放电曲线图；图7b为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜、对比例1中PP@MOF@C复合隔膜以及PP于锂硫电池中0.5C倍率下充放电曲线对比图。
图8a-8b为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜、对比例1中PP@MOF@C复合隔膜以及PP于锂硫电池中在0.5C、1C下的性能比较图。
图9a为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜、以及PP于锂硫电池中在1C下的长循环性能图；图9b为实施例8中PP@MOF-GO@C复合隔膜、2C下的长循环性能图。
表1为纯PP、PP@MOF、对比例1中的PP@MOF@C、实施例8中的PP@MOF-GO@C的性能对比结果，以此说明本发明复合隔膜具有优异的性能。
表1为纯PP、PP@MOF、对比例1中的PP@MOF@C、实施例8中的PP@MOF-GO@C的性能对比结果
实施例10
量取十二烷基硫酸钠水溶液(2mg/mL)25mL加入到烧杯内，将ZIF-80.4g与十二烷基硫酸钠溶液搅拌混合，超声30min后在室温下持续搅拌6h，随后将纤维素0.6g加入到溶液中，继续搅拌6h，将充分分散的混合溶液放入到60℃烘箱中烘除水分，烘干的ZIF-8@十二烷基硫酸钠@纤维素小心收集并转移到管式炉中，在惰性气氛(Ar)下升温至300℃(升温速率2℃/min)保温3h，得到表面有碳化层包裹的ZIF-8@十二烷基硫酸钠@C(即MOF复合材料)，取出研磨以备使用。
将上述制备的ZIF-8@十二烷基硫酸钠@C按照ZIF-8@十二烷基硫酸钠@C∶活性碳∶LA133(7∶2∶1)研磨均匀后分散在NMP中均匀搅浆，随后Doctor-Blade方式用50μm刮刀将混合浆料均匀涂覆修饰商业隔膜PP上，放入60℃烘箱干燥20h，烘干后得到复合隔膜PP@MOF-十二烷基硫酸钠@C(即高性能锂硫复合隔膜)。
实施例11
量取GO水溶液(2mg/mL)25mL加入到烧杯内，将实施例3制备的MIL-530.4g与GO溶液搅拌混合，超声30min后在室温下持续搅拌6h，随后将壳聚糖0.6g加入到溶液中，继续搅拌6h，将充分分散的混合溶液放入到60℃烘箱中烘除水分，烘干的MIL-53@GO@壳聚糖小心收集并转移到管式炉中，在惰性气氛(Ar)下升温至500℃(升温速率2℃/min)保温1h，得到表面有碳化层包裹的MIL-53@GO@C(即MOF复合材料)，取出研磨以备使用。
将上述制备的MIL-53@GO@C按照MIL-53@GO@C∶CNT∶CMC(7∶2∶1)研磨均匀后分散在NMP中均匀搅浆，随后Doctor-Blade方式用50μm刮刀将混合浆料均匀涂覆修饰商业隔膜PP上，放入60℃烘箱干燥20h，烘干后得到复合隔膜PP@MOF-GO@C(即高性能锂硫复合隔膜)。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MOF复合材料的制备方法，其特征在于包括：
提供MOF材料；
将碳前驱体包覆于所述MOF材料的表面，之后进行热处理，从而在所述MOF材料表面形成含碳导电层，获得MOF复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
使MOF材料、分散剂、选定溶剂均匀混合，形成分散液，之后加入碳前驱体，使所述碳前驱体充分包覆于MOF材料表面，获得包覆碳前驱体的MOF材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛中，将所述包覆碳前驱体的MOF材料于300～500℃进行热处理1～3h，获得MOF复合材料。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳前驱体包括葡萄糖、乳糖、蔗糖、壳聚糖、纤维素、半纤维素中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述MOF材料包括ZIF-67、ZIF-8、MIL-53、UIO-66、NH2-UIO-66中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述分散剂包括PVP、GO、十二烷基硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述选定溶剂包括水、乙醇、甲醇、DMF中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述MOF材料与分散剂的质量比为10∶1～40∶1。
和/或，所述碳前驱体与MOF材料的质量比为1∶2～2∶1。
5.权利要求1-4中任一项所述方法制备的MOF复合材料，所述MOF复合材料包括MOF材料以及包覆于MOF材料表面的含碳导电层，所述含碳导电层的厚度为10～200nm；
优选的，所述MOF复合材料中的碳含量为10～30wt％。
6.一种高性能锂硫复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供权利要求5所述的MOF复合材料；
将所述MOF复合材料、粘结剂、导电碳材料混合形成浆料，之后将所述浆料施加于隔膜表面，制得高性能锂硫复合隔膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂包括PVDF、LA133、SBR、CMC中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述导电碳材料包括活性碳、CNT、科琴黑、导电石墨、Super P中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述隔膜的材质包括聚丙烯；
和/或，所述MOF复合材料、粘结剂与导电碳材料的质量比为5∶2∶3～8∶1∶1。
8.由权利要求6或7所述方法制备的高性能锂硫复合隔膜。
9.权利要求5所述的MOF复合材料或权利要求8所述的高性能锂硫复合隔膜于制备锂硫电池中的用途。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求8所述的高性能锂硫复合隔膜；
优选的，所述锂硫电池的比容量为800～1300mAh g-1，库伦效率为97～99％。
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