CN107394089B - 一种锂硫电池用zif颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料，属于化学储能电池领域。将锌或钴盐溶液与2‑甲基咪唑溶液混合搅拌，得ZIF颗粒，ZIF金属中心和有机配体中N元素可对多硫化物化学吸附，有效抑制多硫化物穿梭；将多壁碳纳米管引入ZIF的合成中，能够连接颗粒和提供电子导电通道负载有ZIF颗粒的多壁碳纳米管材料涂布在所述隔膜上，得到ZIF和WMCNTs共修饰的隔膜材料，负载有ZIF颗粒的多壁碳纳米管材料涂布层具有对多硫化物特定的吸附位点、较高的表面作用面积和良好的导电性能，可在吸附多硫化物抑制穿梭的同时，提供电子传输通道，提高反应动力学，有效提升容量；隔膜修饰采用湿法涂布，便于大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池用沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料，具体地说，所述隔膜材料具有高导电性和高活性吸附位点，可有效提高锂硫电池容量并抑制多硫化物穿梭，属于化学储能电池领域。
背景技术
在环境问题日益严峻，化石能源日益枯竭的今天，开发具有高比能量的二次电池系统显得尤为重要。锂硫电池以其高理论能量密度和低环境影响的优势成为最有潜力的下一代电化学储能系统之一。然而由于多硫化物的穿梭效应和硫电极的电化学惰性所带来的循环稳定性差与活性材料利用率低下等问题严重制约了其实际的应用。为解决以上问题，目前的研究工作主要是通过将硫负载在具有高孔隙率与特定吸附能力的导电基体结构中以改善复合硫电极的综合电化学性能。然而复杂的纳米结构设计对材料的制备时间和成本要求较高，因此在大规模的实际生产中可能难以实现。此外导电基体结构或包覆结构的引入将会降低复合材料中活性硫的相对含量，进而不利于具有高比能量密度的电极极片的制备。
对隔膜直接进行表面功能化涂布或引入中间插层等功能层材料的设计便是解决以上问题的重要方法。锂硫电池目前还主要沿用传统锂离子电池所使用的聚烯烃类隔膜(PP、PE)。这类绝缘的多孔隔膜可避免正负极的接触短路，同时不会阻碍电解液与锂离子的顺利通过。但由于锂硫电池的充放电机理异常复杂，大量的小分子中间态产物极易在有机电解液中溶解并透过多孔隔膜，进而造成活性物质的流失。因此，有必要对隔膜进行具备特定物理与化学特性的功能层修饰，在提高电极材料电接触的同时，有效弥补隔膜对多硫化物阻隔能力的不足，从而提升电极的综合电化学性能。
对隔膜直接用碳材料进行表面功能化涂布研究目前已经取得了较大的进展，包括：乙炔黑，氧化石墨烯，微孔碳，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管等。这些材料修饰的隔膜在一定程度上提高的电池的电化学性能。不过对于纯硫作正极材料来说，穿梭效应更加严重，单纯的物理限制作用不足以达到稳定长循环的目的。那么具有化学吸附作用材料的引入将大大改善多硫化物的穿梭问题。由金属离子和有机配体构成的MOFs是具有高表面积和可调孔性的多孔材料。由于其高度有序的孔隙率，基于尺寸和形状的大的表面积和离子选择性以及对多硫化物的化学吸附特性，MOFs是锂硫电池中隔膜修饰最合适的构件之一。然而MOFs导电性的特点在一定程度上削弱了电化学性能的提升。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料；所述隔膜材料采用ZIF颗粒和碳纳米管进行共修饰，具有高导电性和高活性吸附位点的特定物理与化学特性，可提高电极材料的电接触并有效弥补隔膜对多硫化物阻隔能力的不足，从而提升电极的综合电化学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种锂硫电池用沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)颗粒和碳纳米管(CNT)共修饰的隔膜材料，所述隔膜材料是通过如下制备方法制得的，步骤如下：
步骤1.将锌盐或钴盐溶解在溶剂中，得到溶液A；
将2-甲基咪唑溶解在溶剂中，制备得到配体溶液，将羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)加入配体溶液，搅拌，超声，使其分散均匀，得到溶液B；
步骤2.将溶液A加入溶液B中，在20℃～40℃以600rpm～1000rpm搅拌20h～30h得到混合溶液，离心洗涤，干燥，得到负载有ZIF颗粒的MWCNTs材料，其中，加入溶解有锌盐的溶液A制得的负载有ZIF颗粒的MWCNTs材料为负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料，加入溶解有钴盐的溶液A制得到的负载有ZIF颗粒的MWCNTs材料为负载有ZIF-67颗粒的MWCNTs材料；
步骤3.将步骤2制得的负载有ZIF颗粒的MWCNTs材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)研磨混合均匀，并添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节粘度，得到浆料，将浆料涂布在隔膜一侧，40℃～60℃干燥15h～24h，得到本发明所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料。
步骤1中：
锌盐为六水合硝酸锌或氯化锌，钴盐为六水合硝酸钴；
优选溶液A中锌离子或钴离子的浓度为0.05mol·L-1～0.1mol·L-1；
溶剂为甲醇、乙醇、水或N,N-二甲基甲酰胺；
优选羧基化多壁碳纳米管的管长为0.5μm～2μm，管径为20nm～30nm；
优选搅拌10min～20min，超声2h～4h，使其分散均匀；
步骤2中：
优选在室温下搅拌得到混合溶液；
混合溶液中锌离子或钴离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5～10，羧基化多壁碳纳米管与锌离子或钴离子的质量比为0.3～4:1；
优选离心采用离心机，转速为4000rpm～7000rpm，时间为4min～8min；优选洗涤所用的溶剂为乙醇；优选干燥温度为60℃～80℃；
步骤3中：
优选负载有ZIF颗粒的MWCNTs材料与聚偏二氟乙烯的质量比为6～19:1；
N-甲基吡咯烷酮与聚偏二氟乙烯的质量比为100～200:1；
优选步骤3制得的锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料中，干燥后的浆料，即ZIF颗粒、WMCNTs和PVDF的负载量为0.9mg·cm-2～1.3mg·cm-2。
有益效果
1.本发明提供了一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料，所述隔膜材料具有高导电性和高活性吸附位点的物理与化学特性，可提高电极材料的电接触，并有效弥补隔膜对多硫化物阻隔能力的不足，从而提升电池的综合电化学性能，无需制备复杂的复合硫电极，仅通过改插层材料的引入即可有效提升纯硫电极的电传导效率与隔膜对多硫化物的控制能力，有效提高电池的能量密度；
2.本发明提供了一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料，所述隔膜材料的制备方法中：(1)在室温条件下，锌盐或钴盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合搅拌，即得ZIF颗粒，ZIF的金属中心和有机配体中的N元素都能够对多硫化物进行化学吸附，从而有效的抑制多硫化物的穿梭；(2)将多壁碳纳米管引入ZIF的合成中，能够连接颗粒和提供电子导电通道，得到负载有ZIF颗粒的多壁碳纳米管材料；(3)负载有ZIF颗粒的多壁碳纳米管材料涂布在隔膜上，得到ZIF和WMCNTs共修饰的隔膜材料，负载有ZIF颗粒的多壁碳纳米管材料涂布层具有对多硫化物特定的吸附位点、较高的表面作用面积和良好的导电性能，可在吸附多硫化物抑制穿梭的同时，提供电子传输通道，提高反应动力学，有效提升容量；(4)采用的隔膜修饰的手段是湿法涂布，便于大规模制备。
附图说明
图1为实施例1中制得的负载有ZIF-67颗粒的MWCNTs材料的放大倍数为100000倍的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例2中制得的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料的放大倍数为50000倍的SEM图。
图3为实施例2中制得的锂硫电池用ZIF-8颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料的放大倍数为800倍的SEM图。
图4为实施例3中制得的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料的放大倍数为20000倍的SEM图。
图5为实施例3中制得的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图6为实施例4中制得的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料的放大倍数为50000倍的SEM图。
图7为实施例4中制得的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料的TEM图。
图8为实施例5中制得的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料的放大倍数为50000倍的SEM图。
图9为实施例5中制得的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料的TEM图。
图10为实施例6中制得的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料的放大倍数为50000倍的SEM图。
图11为实施例6中制得的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料的TEM图。
图12为以实施例1～6中制得ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料作为隔膜的测试电池的充放电循环电化学性能对比图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
下面对本发明的优选实施方式做出详细说明。
以下实施例1～6中，所用到的表征分析仪器如下：
湿膜制备器：型号：SZQ，上海现代环境工程技术有限公司；
扫描电子显微镜测试：仪器型号：FEI Quanta，荷兰；
透射电镜测试：仪器型号JEM-2100，日本JEOL公司生产的；
电池的循环性能测试：LAND CT 2001A测试仪，购自武汉市蓝电电子有限公司。
羧基化多壁碳纳米管购自南京先丰纳米材料科技有限公司，型号是XFM30：1333-86-4，规格是：管长为0.5μm～2μm，管径为20nm～30nm。
实施例1
步骤1.将0.815g六水合硝酸钴溶解在40ml甲醇中，得到溶液A，溶液A中钴离子的浓度为0.07mol·L-1；
将1.85g 2-甲基咪唑溶解在40ml甲醇中，制备得到配体溶液，将0.05g羧基化多壁碳纳米管加入配体溶液，搅拌15min，超声4h，使其分散均匀，得到溶液B；
步骤2.将溶液A全部倒入溶液B中，在室温下以800rpm剧烈搅拌24h，混合均匀得到混合溶液，混合溶液中钴离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8，羧基化多壁碳纳米管与钴离子的质量比为0.3:1，采用乙醇反复离心洗涤三次，离心机转速为5000rpm，时间设定为5min，60℃干燥24h后，得到负载有ZIF-67颗粒的MWCNTs材料；
步骤3.将步骤2制得的负载有ZIF-67颗粒的MWCNTs材料与PVDF以质量比9:1研磨混合均匀，总质量为200mg，并加入2.2g N-甲基吡咯烷酮调节粘度，得到浆料，随后将浆料使用湿膜制备器涂布在隔膜一侧，50℃干燥20h，得到本发明所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料。
如图1所示，采用扫描电子显微镜对实施例1制备的负载有ZIF-67颗粒的MWCNTs材料进行SEM形貌分析，图1放大倍数为100000倍，从图1中可以看出，实施例1制备的负载在MWCNTs材料上的ZIF-67颗粒平均粒径为30nm左右，碳纳米管贯穿其中，ZIF-67颗粒与碳纳米管团聚在一起；实施例1制备的负载有ZIF-67颗粒的MWCNTs材料的TEM测试结果与实施例3的图5类似，ZIF-67颗粒均匀地生长在碳纳米管周围，碳纳米管将ZIF-8颗粒串在一起，形成网络，包覆层厚度在50nm左右。
对ZIF-67颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料进行SEM形貌分析，结果与实施例2中的图3类似，图3放大倍数为800倍，可以看出，制备的所述隔膜材料表面粗糙，并含有大量的孔隙，这有利于电解液的浸润和多硫化物的吸附，所述隔膜材料中，干燥后浆料，即ZIF颗粒、WMCNTs和PVDF的负载量为1.2mg·cm-2。
实施例2
步骤1.将0.595g六水合硝酸锌溶解在40ml甲醇中，得到溶液A，溶液A中锌离子的浓度为0.05mol·L-1；
将1.64g 2-甲基咪唑溶解在40ml甲醇中，制备得到配体溶液，将0.04g羧基化多壁碳纳米管加入配体溶液，搅拌10min，超声4h，使其分散均匀，得到溶液B；
步骤2.将溶液A全部倒入溶液B中，在室温下以600rpm剧烈搅拌30h，混合均匀得到混合溶液，混合溶液中锌离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:10，羧基化多壁碳纳米管与锌离子的质量比为0.3:1，采用乙醇反复离心洗涤三次，离心机转速为4000rpm，时间为8min，60℃干燥24h后，得到负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料；
步骤3.将步骤2制得的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料与PVDF以质量比9:1研磨混合均匀，总质量为200mg，并加入2g N-甲基吡咯烷酮调节粘度，得到浆料，随后将浆料使用湿膜制备器涂布在隔膜一侧，50℃干燥20h，得到本发明所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料。
如图2所示，采用扫描电子显微镜对实施例2制备的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料进行SEM形貌分析，图2放大倍数为50000倍，从图2中可以看出，实施例2制备的负载在MWCNTs材料上的ZIF-8颗粒平均粒径为30nm左右，碳纳米管贯穿其中，ZIF-8颗粒与碳纳米管团聚在一起；实施例2制备的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料的TEM测试结果与实施例3的图5类似，ZIF-8颗粒均匀地生长在碳纳米管周围，碳纳米管将ZIF-8颗粒串在一起，形成网络，包覆层厚度在50nm左右。
如图3所示，采用扫描电子显微镜对实施例2制备的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料进行SEM形貌分析，图3的放大倍数为800倍，从图3中可以看出，实施例2制备的所述隔膜材料表面粗糙，并含有大量的孔隙，这有利于电解液的浸润和多硫化物的吸附，所述隔膜材料中，干燥后浆料，即ZIF颗粒、WMCNTs和PVDF的负载量为1.2mg·cm-2。
实施例3
步骤1.将0.833g六水合硝酸锌溶解在40ml乙醇中，得到溶液A，溶液A中锌离子的浓度为0.07mol·L-1；
将1.85g 2-甲基咪唑溶解在40ml乙醇中，制备得到配体溶液，将0.09g羧基化多壁碳纳米管加入配体溶液，搅拌20min，超声2h，使其分散均匀，得到溶液B；
步骤2.将溶液A全部倒入溶液B中，在室温下以800rpm剧烈搅拌24h，混合均匀得到混合溶液，混合溶液中锌离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8，羧基化多壁碳纳米管与锌离子的质量比为0.5:1，采用乙醇反复离心洗涤三次，离心机转速为5000rpm，时间为7min，60℃干燥24h后，得到负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料；
步骤3.将步骤2制得的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料与PVDF以质量比17:3研磨混合均匀，总质量为200mg，并加入3g N-甲基吡咯烷酮调节粘度，得到浆料，随后将浆料使用湿膜制备器涂布在隔膜上一侧，50℃干燥20h，得到本发明所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料。
如图4和5所示，采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜分别对实施例3制备的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料进行SEM(图4)和TEM(图5)形貌分析。图4放大倍数为20000倍，从图4中可以看出，实施例3制备的负载在MWCNTs材料上的ZIF-8颗粒平均粒径为30nm左右，碳纳米管贯穿其中，与实施例2比较而言，碳纳米管含量增加，团聚现象有所缓解；从图5中可以看出，ZIF-8颗粒均匀地生长在碳纳米管周围，碳纳米管将ZIF-8颗粒串在一起，形成网络，包覆层厚度在50nm左右。
对实施例3制备的ZIF-67颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料进行SEM形貌分析，结果与实施例2中的图3类似，制备的所述隔膜材料表面粗糙，并含有大量的孔隙，这有利于电解液的浸润和多硫化物的吸附，所述隔膜材料中，干燥后浆料，即ZIF颗粒、WMCNTs和PVDF的负载量为1.0mg·cm-2。
实施例4
步骤1.将0.382g氯化锌溶解在40ml水中，得到溶液A，溶液A中锌离子浓度为0.07mol·L-1；
将1.85g 2-甲基咪唑溶解在40ml水中，制备得到配体溶液，将0.183g羧基化多壁碳纳米管加入配体溶液，搅拌15min，超声3h，使其分散均匀，得到溶液B；
步骤2.将溶液A全部倒入溶液B中，室温下以800rpm剧烈搅拌24h，混合均匀得到混合溶液，混合溶液中锌离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8，羧基化多壁碳纳米管与锌离子的质量比为1:1，采用乙醇反复离心洗涤三次，离心机转速为6000rpm，时间为5min，80℃干燥20h后，得到负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料；
步骤3.将步骤2制得的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料与PVDF以质量比19:1研磨混合均匀，总质量为200mg，并加入1.5g N-甲基吡咯烷酮调节粘度，得到浆料，随后将浆料使用湿膜制备器涂布在隔膜上一侧，50℃干燥20h，得到本发明所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料。
如图6和7所示，采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜分别对实施例4制备的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料进行SEM(图6)和TEM(图7)形貌分析。图6放大倍数为50000倍，从图6中可以看出，实施例4制备的负载在MWCNTs材料上的ZIF-8颗粒平均粒径为30nm左右，碳纳米管贯穿其中，与实施例3比较而言，碳纳米管含量增加，团聚现象有所缓解，明显地看出ZIF-8颗粒均匀地生长在碳纳米管周围；从图7中可以看出，ZIF-8颗粒均匀地生长在碳纳米管周围，碳纳米管将ZIF-8颗粒串在一起，形成网络，与实施例3比较而言，负载的ZIF-8颗粒减少，基本保持在一个ZIF-8颗粒大小的包覆层厚度。
对实施例4制备的ZIF-67颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料进行SEM形貌分析，结果与实施例2中的图3类似，制备的所述隔膜材料表面粗糙，并含有大量的孔隙，这有利于电解液的浸润和多硫化物的吸附，所述隔膜材料中，干燥后浆料，即ZIF颗粒、WMCNTs和PVDF的负载量为1.3mg·cm-2。
实施例5
步骤1.将1.19g六水合硝酸锌溶解在40ml N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A，溶液A中锌离子的浓度为0.1mol·L-1；
将1.64g 2-甲基咪唑溶解在40ml N,N-二甲基甲酰胺中，制备得到配体溶液，将0.523g羧基化多壁碳纳米管加入配体溶液，搅拌20min，超声3h，使其分散均匀，得到溶液B；
步骤2.将溶液A全部倒入溶液B中，在室温下以800rpm剧烈搅拌24h，混合均匀得到混合溶液，混合溶液中锌离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5，羧基化多壁碳纳米管与锌离子的质量比为2:1，采用反复乙醇离心洗涤三次，离心机转速为7000rpm，时间为4min，60℃干燥24h后，得到负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料；
步骤3.将步骤2制得的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料与PVDF以质量比9:1研磨混合均匀，总质量为200mg，并加入2.5g N-甲基吡咯烷酮调节粘度，得到浆料，随后将浆料使用湿膜制备器涂布在隔膜上一侧，50℃干燥20h，得到本发明所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料。
如图8和9所示，采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜分别对实施例5制备的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料进行SEM(图8)和TEM(图9)形貌分析。图8放大倍数为50000倍，从图8中可以看出，实施例5制备的负载在MWCNTs材料上的ZIF-8颗粒平均粒径为30nm左右，ZIF-8颗粒点缀在碳纳米管网络中，与实施例4比较而言，碳纳米管含量增加，无团聚现象，孔隙均匀；从图9中可以看出，ZIF-8颗粒均匀地生长在碳纳米管周围，碳纳米管将ZIF-8颗粒串在一起，形成网络，与实施例4比较而言，负载的ZIF-8颗粒减少，没有形成完整的包覆层，存在裸露的碳纳米管，但是ZIF-8颗粒在碳纳米管上还是均匀分布的。
对实施例5制备的ZIF-67颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料进行SEM形貌分析，结果与实施例2中的图3类似，制备的所述隔膜材料表面粗糙，并含有大量的孔隙，这有利于电解液的浸润和多硫化物的吸附，所述隔膜材料中，干燥后浆料，即ZIF颗粒、WMCNTs和PVDF的负载量为1.1mg·cm-2。
实施例6
步骤1.将0.833g六水合硝酸锌溶解在40ml甲醇中，得到溶液A，溶液A中锌离子的浓度为0.07mol·L-1；
将1.85g 2-甲基咪唑溶解在40ml甲醇中，制备得到配体溶液，将0.732g羧基化多壁碳纳米管加入配体溶液，搅拌15min，超声4h，使其分散均匀，得到溶液B；
步骤2.将溶液A全部倒入溶液B中，在室温下以1000rpm剧烈搅拌20h，混合均匀得到混合溶液，混合溶液中锌离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8，羧基化多壁碳纳米管与锌离子的质量比为4:1，采用乙醇反复离心洗涤三次，离心机转速为5000rpm，时间为5min，60℃干燥24h后，得到负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料；
步骤3.将步骤2制得的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料与PVDF以质量比9:1研磨混合均匀，总质量为200mg，并加入3g N-甲基吡咯烷酮调节粘度，得到浆料，随后将浆料使用湿膜制备器涂布在隔膜上一侧，50℃干燥20h，得到本发明所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料。
如图10和11所示，采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜分别对实施例6制备的负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料进行SEM(图10)和TEM(图11)形貌分析。图10放大倍数为50000倍，从图10中可以看出，实施例6制备的负载在MWCNTs材料上的ZIF-8颗粒平均粒径在为30nm左右，ZIF-8颗粒点缀在碳纳米管网络中，与实施例5比较而言，碳纳米管含量增加，团聚现象在此出现；从图11中可以看出，ZIF-8颗粒只是点缀在碳纳米管网络中，零星地生长在碳纳米管上，与实施例5比较而言，负载的ZIF-8颗粒骤减，没有形成完整的包覆层，存在很多裸露的碳纳米管。
对实施例6制备的ZIF-67颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料进行SEM形貌分析，结果与实施例2中的图3类似，制备的所述隔膜材料表面粗糙，并含有大量的孔隙，这有利于电解液的浸润和多硫化物的吸附，所述隔膜材料中，干燥后浆料，即ZIF颗粒、WMCNTs和PVDF的负载量为0.9mg·cm-2。
实施例7
将实施例1～6中制备的ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料作为隔膜装入锂硫电池作为测试电池，具体制备方法如下：
将正极材料升华硫粉、导电剂乙炔黑、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比70:20:10的比例混合，在研钵中充分混合约1h，期间以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为稀释液调节混合物的粘度，最后将所得的粘稠浆料用湿膜制备器均匀涂覆在铝箔衬底之上，放入60℃真空干燥箱中烘24h，得到薄膜；用手动冲压机将薄膜裁剪成面积约为1.1cm2的圆形小极片，然后称重。
将称重后的极片、电池壳体、实施例1～6制备的ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料一同放入真空干燥箱中干燥，然后放入氩气气氛的手套箱(德国，MBRAUN)中进行纽扣电池的组装。以称取的极片为正极，金属锂片为负极，隔膜放在正极和负极之间，并且修饰有隔膜材料的一侧朝向正极，电解液为含有0.2M LiNO3的1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在1,3-二氧戊环(DOL)与二甲氧基乙烷(DME)体积比为1:1的溶剂中制备而成。
采用LAND CT 2001A测试仪对测试电池进行电化学测试，图12所示为所述测试电池在1000mA g-1下的循环可逆容量曲线。以实施例1～6中制得的ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料为隔膜的测试电池的初始放电容量分别为843.8mAh g-1、571.3mAh g-1、916.5mAh g-1、1002.1mAh g-1、1099.5mAh g-1和1275.1mAh g-1，所述结果表明测试电池首周容量随着碳纳米管含量的增加而增加，是由于极片中大量硫单质的密集堆积，需要通过电解液的充分浸润以及硫与导电剂的重新有效排布才能达到最高的活性物质利用效率。而随着碳纳米管含量的增加，隔膜一侧的导电性增加，起到良好的导电传递作用，使初始容量尽可能的发挥出来，而隔膜的另一侧并没有进行修饰，起到隔膜本身隔绝电子的作用。随着循环的进行，实施例5展现出较好的循环稳定性，说明具有化学吸附作用但导电性差的ZIF-8颗粒与具有良好导电性的碳纳米管的巧妙结合，能够高效的化学吸附和物理阻隔多硫化物，从而有效地抑制多硫化物通过隔膜向负极的迁移。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料，其特征在于：所述隔膜材料是通过如下制备方法制得的，步骤如下：
步骤1.将锌盐或钴盐溶解在溶剂中，得到溶液A；
将2-甲基咪唑溶解在溶剂中，制备得到配体溶液，将羧基化多壁碳纳米管加入配体溶液，搅拌，超声，使其分散均匀，得到溶液B；
步骤2.将溶液A加入溶液B中，在20℃～40℃以600rpm～1000rpm搅拌20h～30h得到混合溶液，离心洗涤，干燥，得到负载有ZIF颗粒的MWCNTs材料，加入溶解有锌盐的溶液A制得的负载有ZIF颗粒的MWCNTs材料为负载有ZIF-8颗粒的MWCNTs材料，加入溶解有钴盐的溶液A制得到的负载有ZIF颗粒的MWCNTs材料为负载有ZIF-67颗粒的MWCNTs材料；
步骤3.将步骤2制得的负载有ZIF颗粒的MWCNTs材料与聚偏二氟乙烯研磨混合均匀，并添加N-甲基吡咯烷酮调节粘度，得到浆料，将浆料涂布在隔膜一侧，40℃～60℃干燥15h～24h，得到所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料；
步骤1中：
锌盐为六水合硝酸锌或氯化锌，钴盐为六水合硝酸钴；
溶剂为甲醇、乙醇、水或N,N-二甲基甲酰胺；
步骤2中：
混合溶液中锌离子或钴离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5～10，羧基化多壁碳纳米管与锌离子或钴离子的质量比为0.3～4:1；
步骤3中：
N-甲基吡咯烷酮与聚偏二氟乙烯的质量比为100～200:1。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料，其特征在于：溶液A中锌离子或钴离子的浓度为0.05mol·L-1～0.1mol·L-1。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料，其特征在于：羧基化多壁碳纳米管的管长为0.5μm～2μm，管径为20nm～30nm。
4.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料，其特征在于：搅拌10min～20min，超声2h～4h，使其分散均匀。
5.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料，其特征在于：在室温下搅拌得到混合溶液；洗涤所用的溶剂为乙醇；干燥温度为60℃～80℃。
6.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料，其特征在于：离心采用离心机，转速为4000rpm～7000rpm，时间为4min～8min。
7.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料，其特征在于：负载有ZIF颗粒的MWCNTs材料与聚偏二氟乙烯的质量比为6～19:1。
8.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料，其特征在于：步骤3制得的锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料中，干燥后的浆料，即ZIF颗粒、WMCNTs和PVDF的负载量为0.9mg·cm-2～1.3mg·cm-2。
9.根据权利要求3所述的一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料，其特征在于：搅拌10min～20min，超声2h～4h，使其分散均匀；
在室温下搅拌得到混合溶液；洗涤所用的溶剂为乙醇；干燥温度为60℃～80℃；
离心采用离心机，转速为4000rpm～7000rpm，时间为4min～8min；
负载有ZIF颗粒的MWCNTs材料与聚偏二氟乙烯的质量比为6～19:1；
骤3制得的锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料中，干燥后的浆料，即ZIF颗粒、WMCNTs和PVDF的负载量为0.9mg·cm-2～1.3mg·cm-2。
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