CN115020921A - 一种碳纳米管复合隔膜及其制备方法及应用 - Google Patents

一种碳纳米管复合隔膜及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种碳纳米管复合隔膜及其制备方法及应用，涉及二次电池技术领域。本申请通过采用漏涂的方式将第一涂层涂覆在基膜表面，即在基膜上形成均匀分散的、且形状规则的漏涂孔结构的非全覆盖碳纳米管涂层，一方面可以保证碳纳米管复合隔膜的透气性，另一方面可以减少第一涂层浆料的用量。此外，本申请通过在第一涂层上涂覆具有多孔纳米陶瓷的第二涂层，能够配合第一涂层进行散热，抑制多孔基膜局部发生热收缩，降低电池发生短路的风险，同时能够提高涂层的孔隙率，提高涂层的储液能力。

Description

一种碳纳米管复合隔膜及其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，特别涉及到一种碳纳米管复合隔膜及其制备方法及应用。
背景技术
随着全球能源危机日益加剧、环境问题的凸显，可再生能源和各种绿色能源得到越来越多的重视，已成为人类实现可持续性发展的必由之路。可再生能源的储存和使用离不开化学电源的发展，在各种类型的化学电源体系中，锂离子电池因其具有高电压、高比能量、长寿命等优点而成为最受青睐的二次电池。
锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液构成。隔膜是多孔聚合物膜，有绝缘电子和传导锂离子的功能，是锂电池材料重要的研究领域。目前商业化应用的锂离子电池隔膜大多采用聚烯烃类隔膜，如聚乙烯（PE）隔膜、聚丙烯（PP）隔膜或两者的多层复合隔膜。聚烯烃隔膜具有卓越的机械性能和良好的化学稳定性，而且能做到很薄。但是，一方面由于其孔隙率较低（40%），及其对极性电解液润湿性较差，导致使用这种隔膜的锂离子电池内部容易形成较高的阻抗，影响其充放电性能的表现；另一方面，由于聚烯烃隔膜自身的热尺寸稳定性较差，较高温度下使用时容易造成隔膜收缩，导致正负极直接接触形成微短路，从而引发锂离子局部过热并易引起爆炸。因此，制备出具有优异热稳定性、高孔隙率、良好浸润性的锂离子电池隔膜成为近年来的研究热点。
为了制备出满足以上严苛要求的隔膜，近年来许多研究者对锂电池隔膜的制备方法提出多种改进方案，包括微孔复合隔膜、改性微孔薄膜、无纺布隔膜、复合隔膜等。例如公开号为CN112201902A的中国发明专利申请，公开了一种高安全碳纳米管复合隔膜及其制备方法，通过小粒径碳纳米管制得具有高润湿性能的水性浆料，将其涂布于基膜表面，利用涂覆层浆料的毛细作用，使得涂覆层浆料渗入基膜表面孔隙中并达到一定的厚度，烘干后碳纳米管在基膜表面及其内部孔隙中存留，利用碳纳米管具有优良的导热性，当电池内部温度急剧上升时，迅速将温度传递，使有基膜能够迅速接收温度，实现闭孔，减少时间上的延迟，及时阻隔发热反应的进行，提升电池的安全性。但是，上述技术方案中的碳纳米管涂覆浆料会影响隔膜的透气性能。
发明内容
本申请的目的是提供一种碳纳米管复合隔膜及其制备方法及应用，解决现有的碳纳米管复合隔膜透气性能和电解液浸润性能差的问题。
为实现上述目的，本申请实施例采用以下技术方案：一种碳纳米管复合隔膜，包括：基膜，所述基膜为多孔薄膜；第一涂层，所述第一涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述第一涂层包括多壁碳纳米管，所述第一涂层采用漏涂的方式涂覆在基膜表面；第二涂层，所述第二涂层设置在所述第一涂层的表面，所述第二涂层包括多孔纳米陶瓷。
在上述技术方案中，本申请实施例通过采用漏涂的方式将第一涂层涂覆在基膜表面，即在基膜上形成均匀分散的、且形状规则的漏涂孔结构的非全覆盖碳纳米管涂层，一方面可以保证碳纳米管复合隔膜的透气性，另一方面可以减少第一涂层浆料的用量。此外，本申请通过在第一涂层上涂覆具有多孔纳米陶瓷的第二涂层，能够配合第一涂层进行散热，抑制多孔基膜局部发生热收缩，降低电池发生短路的风险，同时能够提高涂层的孔隙率，提高涂层的储液能力。
进一步地，根据本申请实施例，其中，多孔薄膜为PE膜、PP膜、PI膜、PET膜、PP/PE/PP膜、无纺布隔膜中的一种或多种。
进一步地，根据本申请实施例，其中，多孔薄膜的厚度为5-20µm。
进一步地，根据本申请实施例，其中，多孔薄膜的孔隙率为40-80%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，第一层还包括分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂。
进一步地，根据本申请实施例，其中，多壁碳纳米管、分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂的质量比为（1-20）:（0.1-6）:（0.5-15）:（0.5-20）:（0.1-6）。
进一步地，根据本申请实施例，其中，第二涂层还包括分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂、溶剂。
进一步地，根据本申请实施例，其中，多孔纳米陶瓷、分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂的质量比为（5-70）:（0.1-4）:（0.5-15）:（0.5-20）:（0.1-6）。
进一步地，根据本申请实施例，其中，多孔纳米陶瓷为中空球状结构，由Al2O3纳米片堆积而成。
进一步地，根据本申请实施例，其中，第一涂层上设置有漏涂孔，漏涂孔的宽度为2-20mm。
进一步地，根据本申请实施例，其中，第一涂层的厚度为0.2-5µm。
进一步地，根据本申请实施例，其中，第二涂层的厚度为0.2-7µm。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种碳纳米管复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
制备第一涂层浆料：将分散剂加入到溶剂中，加入多壁碳纳米管搅拌均匀，随后加入增稠剂、粘结剂、润湿剂搅拌均匀，得到所述第一涂层浆料；
制备第二涂层浆料：将分散剂加入到溶剂中，加入多孔纳米陶瓷搅拌均匀，随后加入增稠剂、粘结剂、润湿剂搅拌均匀，得到所述第二涂层浆料；
制备所述碳纳米管复合隔膜：将所述第一涂层浆料采用漏涂方式涂覆在所述基膜的至少一侧表面，然后所述第一涂层上涂覆所述第二涂层浆料，得到所述碳纳米管复合隔膜。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种碳纳米管复合隔膜在锂电池上的应用。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：本申请通过采用漏涂的方式将第一涂层涂覆在基膜表面，即在基膜上形成均匀分散的、且形状规则的漏涂孔结构的非全覆盖碳纳米管涂层，一方面可以保证碳纳米管复合隔膜的透气性，另一方面可以减少第一涂层浆料的用量。此外，本申请通过在第一涂层上涂覆具有多孔纳米陶瓷的第二涂层，能够配合第一涂层进行散热，抑制多孔基膜局部发生热收缩，降低电池发生短路的风险，同时能够提高涂层的孔隙率，提高涂层的储液能力。
附图说明
图1是本申请中一种碳纳米管复合隔膜的结构示意图。
图2是图1中第一涂层的平面示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。
如图1-2所示，本申请公开了一种碳纳米管复合隔膜，包括基膜1、第一涂层2和第二涂层3，第一涂层2设置在基膜1的至少一侧表面上，第二涂层3设置在第一涂层2的表面上。
其中，基膜1为多孔薄膜，优选采用PE膜、PP膜、PI膜、PET膜、PP/PE/PP膜、无纺布隔膜中的一种或多种，厚度为5-20µm，孔隙率为40-80%。
第一涂层2包括多壁碳纳米管、分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂，质量比为（1-20）:（0.1-6）:（0.5-15）:（0.5-20）:（0.1-6）。具体的，多壁碳纳米管为工业级多壁碳纳米管，纯度≥95％。作为本申请的另一优选实施方案，对多壁碳纳米管进行混酸法（硫酸与硝酸的混合酸）酸化处理，得到酸改性多壁碳纳米管。经过混酸法处理多壁碳纳米管，在其表面上成功接上-COOH有机官能团，且变细变短，比表面积增强，使其能够在材料中分散均匀，且多壁碳纳米管柔韧度高、微孔丰富，可以增加隔膜的柔韧度、稳定性能和锂离子传输性能。
进一步的，第一涂层2采用漏涂的方式涂覆在基膜表面，形成具有规则图形的漏涂孔21，漏涂孔21的宽度为2-20mm，涂覆厚度为0.2-5µm。漏涂孔21的形状可以为圆形、正方形或者长方形，当漏涂孔21为圆形时，漏涂孔21的直径为2-20mm，漏涂孔21之间的距离为5-30mm。本申请通过采用漏涂的方式将第一涂层涂覆在基膜表面，即在基膜上形成均匀分散的、且形状规则的漏涂孔结构的非全覆盖碳纳米管涂层，一方面可以保证碳纳米管复合隔膜的透气性，另一方面可以减少第一涂层浆料的用量。
第二涂层3包括多孔纳米陶瓷、分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂、溶剂，质量比为（5-70）:（0.1-4）:（0.5-15）:（0.5-20）:（0.1-6）。具体的，第二涂层的厚度为0.2-7µm。对此，本申请通过在第一涂层2上均匀涂覆具有多孔纳米陶瓷的第二涂层3，且第二涂层3的浆料填充至漏涂孔21内，能够配合第一涂层进行散热，抑制多孔基膜局部发生热收缩，降低电池发生短路的风险，同时能够提高涂层的孔隙率，提高涂层的储液能力。
进一步的，多孔纳米陶瓷为中空球状结构，粒径D50为100-900nm，由Al2O3纳米片堆积而成，Al2O3纳米片厚度为1-20nm。多孔纳米陶瓷具有第一类孔和第二类孔，第一类孔为多孔纳米陶瓷的球形结构内部空腔和球间孔隙，第二类孔由纳米片堆积形成，第一类孔与第二类孔相通。优选的，第一类孔的直径为50-800nm，第二类孔的直径为1-200nm，且第一类孔＞第二类孔。
在上述技术方案中，第一涂层和第二涂层中的粘结剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、或聚氨酯中的一种或几种的混合物。增稠剂为羧甲基纤维素（CMC）、羧乙基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、瓜尔胶等中的一种或几种。润湿剂为多支链醇改性表面活性剂中的一种或几种。溶剂为DI水、乙醇与DI水混合物、丙三醇中的至少一种。
本申请还公开了一种碳纳米管复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
制备第一涂层浆料：将分散剂加入到溶剂中，加入多壁碳纳米管搅拌均匀，随后加入增稠剂、粘结剂、润湿剂搅拌均匀，得到第一涂层浆料；
制备第二涂层浆料：将分散剂加入到溶剂中，加入多孔纳米陶瓷搅拌均匀，随后加入增稠剂、粘结剂、润湿剂搅拌均匀，得到第二涂层浆料；
制备所述碳纳米管复合隔膜：将第一涂层浆料采用漏涂方式涂覆在所述基膜的至少一侧表面，然后第一涂层上涂覆第二涂层浆料，得到碳纳米管复合隔膜。
下面通列举实施例及对比例对本申请的技术方案及效果进行进一步的说明，但本申请并不限于这些实施例。
【实施例1】
制备酸改性的多壁碳纳米管：将多壁碳纳米管加入到混酸中[混合酸（3份硫酸加入到2份硝酸）与多壁碳纳米管的质量比是300:1]，得到的酸改性多壁碳纳米管。
制备第一涂层浆料：将聚乙二醇加入到DI水中，搅拌均匀，加入酸改性多壁碳纳米管搅拌均匀，随后加入羧甲基纤维素、丁苯乳胶、润湿剂，搅拌均匀，得到固含量为40%的涂覆层浆料，其中酸改性多壁碳纳米管、聚乙二醇、羧甲基纤维素、丁苯乳胶、润湿剂的质量比为5：0.5：5：6：0.5。
制备第二涂层浆料：将聚乙二醇加入到DI水中，搅拌均匀，加入多孔纳米陶瓷搅拌均匀，随后加入羧甲基纤维素、丁苯乳胶、润湿剂，搅拌均匀，得到固含量为40%的涂覆层浆料，其中多孔纳米陶瓷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、丁苯乳胶、润湿剂的质量比为35：0.5：5：6：0.5。
制备碳纳米管复合隔膜：将第一涂层浆料采用漏涂方式涂覆在PI膜（厚度为13µm）表面，厚度为1µm，漏涂孔为圆形，直径为10mm，漏涂孔之间的距离为15mm；然后此涂层上涂覆第二涂层浆料，厚度为2µm（除去填入漏涂孔内的部分），得碳纳米管复合隔膜，碳纳米管复合隔膜厚度为16µm。
【实施例2】
本实施例与实施例1的不同之处在于酸改性多壁碳纳米管、聚乙二醇、羧甲基纤维素、丁苯乳胶、润湿剂的质量比为15：1：5：3：2。
【实施例3】
本实施例与实施例1的不同之处在于多孔纳米陶瓷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、丁苯乳胶、润湿剂的质量比为50：1：5：6：2。
【实施例4】
本实施例与实施例1的不同之处在于第一涂层的厚度为2µm，漏涂孔直径为20mm，第二涂层的厚度为1µm，碳纳米管复合隔膜厚度为16µm。
【实施例5】
本实施例与实施例1的不同之处在于在于第一涂层的厚度为5µm，漏涂孔直径为20mm，第二涂层的厚度为2µm，碳纳米管复合隔膜厚度为19µm。
【实施例6】
本实施例与实施例3的不同之处在于酸改性多壁碳纳米管、聚乙二醇、羧甲基纤维素、丁苯乳胶、润湿剂的质量比为10：1：5：5：1；
第一涂层的厚度为2µm，第二涂层的厚度为7µm，碳纳米管复合隔膜厚度为22µm。
【实施例7】
本实施例与实施例1的不同之处在于在于第一涂层的厚度为0.2µm，第二涂层的厚度为2µm，碳纳米管复合隔膜厚度为15.2µm。
【实施例8】
本实施例与实施例1的不同之处在于多孔纳米陶瓷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、丁苯乳胶、润湿剂的质量比为70：4：15：20：6；
第一涂层的厚度为2µm，第二涂层的厚度为0.2µm，碳纳米管复合隔膜厚度为15.2µm。
【实施例9】
本实施例与实施例1的不同之处在于酸改性多壁碳纳米管、聚乙二醇、羧甲基纤维素、丁苯乳胶、润湿剂的质量比为20：6：15：20：6。
【对比例1】
本对比例与实施例1的不同之处在于第一涂层的厚度为3µm，不涂覆第二涂层浆料，碳纳米管复合隔膜厚度为16µm。
【对比例2】
本对比例与实施例1的不同之处是导电层中多壁碳纳米管不进行酸化改性，即多壁碳纳米管（未酸化改性）、聚乙二醇、羧甲基纤维素、丁苯乳胶、润湿剂的质量比为5：0.5：5：6：0.5。
【对比例3】
本对比例与实施例1的不同之处在于第二涂层添加普通的Al2O3颗粒，D50为100-900nm，即纳米陶瓷Al2O3、聚乙二醇、羧甲基纤维素、丁苯乳胶、润湿剂的质量比为35：0.5：5：6：0.5。
【性能测试】
对上述实施例及对比例的吸液率测试、孔隙率测试以及热收缩性等性能进行测试，测试方法如下：
孔隙率测试：采用物理方法进行测试，即根据隔膜在正丁醇液体中浸泡2h后的体积变化来计算。隔膜的孔隙率Q按式（1）计算：
Q=(M2-M1)/(ρV)×100% （1）。
式（2）中：M1为隔膜浸泡前干态质量，单位为g；M1为隔膜浸泡后湿态质量，单位为g；ρ为正丁醇密度，数值为0.8098g/cm3；V为复合隔膜干膜的表观体积，单位为cm3。
吸液率测试：根据隔膜吸收电解液后的质量变化，计算复合隔膜的吸液率。
在氩气填充的手套箱中，称量16μm厚的5cm×5cm隔膜的质量M3，将此隔膜在电解液（1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC，体积比1∶1∶1）中浸泡3h，取出、用滤纸擦拭隔膜表面的残留电解液后再次称重（M4）。隔膜的吸液率W按式（2）计算：
W=(M4-M3)/M3×100% （2）。
热收缩性测试：将隔膜叠成3叠，叠平，排出膜间的空气，取出裁样板（300*100），裁出隔膜样品，测量裁完样品的长度A1和宽度B1。将烘箱温度设置为130℃，温度达到之后保温1h。将样品放入烘箱中，保温1h。冷却10min之后，测量出样品的长度A2和宽度B2。
隔膜纵向热收缩=(A1-A2)/A1*100% （3）。
隔膜横向热收缩=（B1-B2)/B1*100% （4）。
电化学性能测试：将正极、负极、电解液、本发明隔膜组装成电池，在Lands测试平台上对电池的循环性能进行测试。
测试结果如表1所示。
表1
Figure 758312DEST_PATH_IMAGE002
如表1所示，上述实施例1-9制备获得的碳纳米管复合隔膜，具有良好的透气性、吸液性和锂离子透过性，组装成锂离子电池后，其电化学性能优异，且高温热收缩率极低，具有低温热闭孔和高温热熔断性能，有效地提高了锂离子电池地高温稳定性和安全性，所述的隔膜可用于高端电子设备和动力电池。
尽管上面对本申请说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能够理解本申请，但是本申请不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本申请精神和范围内，一切利用本申请构思的申请创造均在保护之列。

Claims (14)

1.一种碳纳米管复合隔膜，其特征在于，包括：
基膜，所述基膜为多孔薄膜；
第一涂层，所述第一涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述第一涂层包括多壁碳纳米管，所述第一涂层采用漏涂的方式涂覆在基膜表面；
第二涂层，所述第二涂层设置在所述第一涂层的表面，所述第二涂层包括多孔纳米陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合隔膜，其特征在于，所述多孔薄膜为PE膜、PP膜、PI膜、PET膜、PP/PE/PP膜、无纺布隔膜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合隔膜，其特征在于，所述多孔薄膜的厚度为5-20µm。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合隔膜，其特征在于，所述多孔薄膜的孔隙率为40-80%。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合隔膜，其特征在于，所述第一涂层还包括分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂。
6.根据权利要求5所述的一种碳纳米管复合隔膜，其特征在于，所述多壁碳纳米管、分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂的质量比为（1-20）:（0.1-6）:（0.5-15）:（0.5-20）:（0.1-6）。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合隔膜，其特征在于，所述第二涂层还包括分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂、溶剂。
8.根据权利要求7所述的一种碳纳米管复合隔膜，其特征在于，所述多孔纳米陶瓷、分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂的质量比为（5-70）:（0.1-4）:（0.5-15）:（0.5-20）:（0.1-6）。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合隔膜，其特征在于，所述多孔纳米陶瓷为中空球状结构，由Al2O3纳米片堆积而成。
10.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合隔膜，其特征在于，所述第一涂层上设置漏涂孔，漏涂孔的宽度为2-20mm。
11.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合隔膜，其特征在于，所述第一涂层的厚度为0.2-5µm。
12.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合隔膜，其特征在于，所述第二涂层的厚度为0.2-7µm。
13.一种如权利要求1所述的碳纳米管复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备第一涂层浆料：将分散剂加入到溶剂中，加入多壁碳纳米管搅拌均匀，随后加入增稠剂、粘结剂、润湿剂搅拌均匀，得到所述第一涂层浆料；
制备第二涂层浆料：将分散剂加入到溶剂中，加入多孔纳米陶瓷搅拌均匀，随后加入增稠剂、粘结剂、润湿剂搅拌均匀，得到所述第二涂层浆料；
制备所述碳纳米管复合隔膜：将所述第一涂层浆料采用漏涂方式涂覆在所述基膜的至少一侧表面，然后所述第一涂层上涂覆所述第二涂层浆料，得到所述碳纳米管复合隔膜。
14.一种如权利要求1-12中的任一项所述的碳纳米管复合隔膜或如权利要求13所述的碳纳米管复合隔膜的制备方法制得的碳纳米管复合隔膜在锂电池上的应用。
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