CN103964821A - 氧化铝固体隔膜及其制备方法、电化学电池或电容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化铝固体隔膜及其制备方法，其方法包括：将平均粒径为0.1~1μm的氧化铝粉体与造孔剂按质量比4:6~8:2混合，球磨形成混合粉体；将混合粉体过1000~5000目筛，得分散的混合粉体；随后干压成型或冷等静压成型，得到素坯；将素坯置于空气或氧气气氛的烧结炉中，以1~10℃/min的速率升温至800~1100℃，保温1~12小时后，继续以5~20℃/min的速率升温至1300~1800℃，保温2~6小时，冷却，即得氧化铝固体隔膜。该氧化铝固体隔膜孔径适合、耐热性能好，安全性高，从而可有效提高电化学电池或电容器的安全性。本发明还提供了一种使用该隔膜的电化学电池或电容器。

Description

氧化铝固体隔膜及其制备方法、电化学电池或电容器

技术领域

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种氧化铝固体隔膜及其制备方法。本发明还涉及一种电化学电池或电容器。

背景技术

随着人类生产力的发展，越来越多的汽车行驶在城市、乡村的大街小巷中。汽车的普及给人们的生活带来了极大的便利。然而，伴随而来的问题也越来越严重。石油等不可再生能源的消耗不断加速，汽车尾气的排放给环境造成的影响也不断扩大。目前，人们为了解决这些问题提出发展电动汽车，以期取代传统汽车。而其中的关键在于是否有能量密度、功率密度足够大，循环寿命足够长、安全可靠的动力电池取代内燃机。而决定动力电池安全性的关键在于其中的隔膜，其主要的功能是隔绝正负极以防止电池自我放电及两极短路等问题。

目前锂离子电池普遍采用的隔膜为多孔聚烯烃隔膜。然而这种隔膜不仅对电解质的润湿性能差，而且耐热温度偏低、高倍率性能差。难以满足动力电池对安全性能及高倍率性能的要求。因此，为了满足更高的要求，需要研究性能更好的隔膜。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种氧化铝固体隔膜及其制备方法，该方法通过将加入了造孔剂的氧化铝粉体施压成型，并经高温烧结形成固体隔膜，该隔膜熔点高、受热不会发生收缩、且孔径适合，从而可有效提高电化学电池或电容器的安全性。本发明还相应提供了一种电化学电池或电容器。

第一方面，本发明提供了一种氧化铝固体隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将平均粒径为0.1~1μm的氧化铝粉体与造孔剂按质量比4:6~8:2混合，球磨6~48小时，形成混合粉体；

将所述混合粉体过筛，筛网目数为1000~5000目，得到分散的混合粉体；

将所得分散的混合粉体采用干压成型或冷等静压成型，得到素坯；

将所得素坯置于空气气氛或氧气气氛的烧结炉中，以1~10℃/min的速率升温至800~1100℃，保温1~12小时后，继续以5~20℃/min的速率升温至1300~1800℃，保温2~6小时后，冷却，即得氧化铝固体隔膜。

所述氧化铝粉体的纯度优选为99.99%及以上，最好是99.999%以上。

优选地，所述氧化铝粉体的平均粒径为0.1~0.5μm。

优选地，所述球磨的时间为12~24小时。球磨能使氧化铝粉体进一步地粉碎，并与造孔剂混合均匀。

优选地，所述造孔剂为乙二胺四乙酸。

造孔剂的加入，能使氧化铝粉体在干压成型或冷等静压成型得到的素坯中，产生大量微孔，而通过控制造孔剂的加入量则可很好地控制微孔的数量和孔径，从而使其适合作为电池或电容器的隔膜。

优选地，所述氧化铝粉体与造孔剂按质量比5:5~7:3混合。

将球磨后所得的混合粉体过1000~5000目筛，得到分散的混合粉体。过筛的目的是除去混合粉体中的较大颗粒，同时进一步地使得氧化铝粉体与造孔剂充分混合均匀。

优选地，所述过筛所用的筛网目数为3000~5000目。

优选地，所述干压成型时所采用的压力为10~20MPa。

优选地，所述冷等静压成型时所采用的压力为100~200MPa。

通过干压成型或冷等静压成型，可以得到氧化铝粉体形成的致密的素坯。而通过进一步的烧结，成型的素坯将进一步变致密，同时烧结过程中形成大量微孔，最终得到氧化铝固体隔膜。

优选地，所述烧结过程中，先以3~7℃/min的速率升温至900~1000℃，保温4~8小时后，继续以10~15℃/min的速率升温至1500~1700℃，保温3~5小时。

为了获得良好的微孔结构，并有效去除造孔剂，需要控制适当的气体流速。

优选地，所述空气或氧气的气体流速为0.5~5L/min。

更优选地，所述空气或氧气的气体流速为2~4L/min。

与现有技术相比，本发明方法制备得到的氧化铝固体隔膜，由于采用无机粉体为材料，具有很高的熔点，高温下不会像聚烯烃隔膜那样发生收缩，因而具有很高的安全性；同时这种隔膜具有发达的气孔结构以及较大的极性能够被电解质充分浸润，因此不会像其他固体电解质或聚合物电解质那样会有较大的电阻，有利于提高电化学电池或电容器的大电流充放电性能。

第二方面，本发明提供了一种由上述制备方法制备得到的氧化铝固体隔膜。该氧化铝固体隔膜的孔隙率为45~65%，平均孔径为0.4~0.7μm，厚度为0.1~0.5mm。

本发明提供的氧化铝固体隔膜，由于采用无机粉体为材料，具有很高的熔点，高温下不会像聚烯烃隔膜那样发生收缩，因而具有很高的安全性；同时这种隔膜具有发达的气孔结构以及较大的极性能够被电解质充分浸润，因此不会像其他固体电解质或聚合物电解质那样会有较大的电阻，有利于提高电化学电池或电容器的大电流充放电性能。

第三方面，本发明提供了一种电化学电池或电容器，该电化学电池或电容器的隔膜采用本发明第二方面提供的所述氧化铝固体隔膜。

本发明对电化学电池或电容器的具体制备过程无特殊限制，采用现有常规方法即可。

本发明提供的氧化铝固体隔膜及其制备方法，具有如下有益效果：

（1）本发明氧化铝固体隔膜通过将加入了造孔剂的氧化铝粉体施压成型，并经高温烧结形成，该隔膜熔点高、受热不会发生收缩、且孔径适合，从而可适合锂离子电池和超级电容器，这种高熔点的隔膜能够有效提高电化学电池或电容器的安全性；

（2）本发明氧化铝固体隔膜能提高电化学电池或电容器的大电流充放电性能；

（3）本发明氧化铝固体隔膜的制备方法简单有效，成本低，适用于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例5提供的锂离子电池的循环性能测试图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例1

一种氧化铝固体隔膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将平均粒径为0.1μm，纯度为99.99%的氧化铝粉体与造孔剂乙二胺四乙酸（EDTA）按质量比4:6混合，球磨6小时，形成混合粉体；

（2）将所得混合粉体过1000目尼龙筛，得到分散的混合粉体；

（3）将所得分散的混合粉体在10MPa压力下干压成型，得到素坯；

（4）将所得素坯置于烧结炉中，烧结炉处于0.5L/min的空气气流中，先以1℃/min的速率升温至800℃，保温1小时后，继续以5℃/min的速率升温至1300℃，保温2小时后，冷却，即得厚度为0.1mm的氧化铝固体隔膜。

将本实施例制得的氧化铝固体隔膜进行孔隙率、孔径和透气率测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，透气率通过透气率测量仪测量。经测定，本实施例所得氧化铝固体隔膜的孔隙率为50%，平均孔径为0.4微米，透气率为50s/100cc。

实施例2

一种氧化铝固体隔膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将平均粒径为0.5μm，纯度为99.99%的氧化铝粉体与造孔剂乙二胺四乙酸（EDTA）按质量比1:1混合，球磨12小时，形成混合粉体；

（2）将所得混合粉体过2000目尼龙筛，得到分散的混合粉体；

（3）将所得分散的混合粉体在100MPa压力下冷等静压成型，得到素坯；

（4）将所得素坯置于烧结炉中，烧结炉处于2L/min的氧气气流中，以3℃/min的速率升温至900℃，保温4小时后，继续以10℃/min的速率升温至1500℃，保温3小时后，冷却，即得厚度为0.2mm的氧化铝固体隔膜。

将本实施例制得的氧化铝固体隔膜进行孔隙率、孔径和透气率测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，透气率通过透气率测量仪测量。经测定，本实施例所得氧化铝固体隔膜的孔隙率为65%，平均孔径为0.5微米，透气率为100s/100cc。

实施例3

一种氧化铝固体隔膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将平均粒径为0.8μm，纯度为99.999%的氧化铝粉体与造孔剂乙二胺四乙酸（EDTA）按质量比7:3混合，球磨24小时，形成混合粉体；

（2）将所得混合粉体过3000目尼龙筛，得到分散的混合粉体；

（3）将所得分散的混合粉体在20MPa压力下干压成型，得到素坯；

（4）将所得素坯置于烧结炉中，烧结炉处于4L/min的氧气气流中，以7℃/min的速率升温至1000℃，保温8小时后，继续以15℃/min的速率升温至1700℃，保温5小时后，冷却，即得厚度为0.4mm的氧化铝固体隔膜。

将本实施例制得的氧化铝固体隔膜进行孔隙率、孔径和透气率测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，透气率通过透气率测量仪测量。经测定，本实施例所得氧化铝固体隔膜的孔隙率为45%，平均孔径为0.6微米，透气率为150s/100cc。

实施例4

一种氧化铝固体隔膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将平均粒径为1μm，纯度为99.999%的氧化铝粉体与造孔剂乙二胺四乙酸（EDTA）按质量比4:1混合，球磨48小时，形成混合粉体；

（2）将所得混合粉体过5000目尼龙筛，得到分散的混合粉体；

（3）将所得分散的混合粉体在200MPa压力下冷等静压成型，得到素坯；

（4）将所得素坯置于烧结炉中，烧结炉处于5L/min的氧气气流中，以10℃/min的速率升温至1100℃，保温12小时后，继续以20℃/min的速率升温至1800℃，保温6小时后，冷却，即得厚度为0.5mm的氧化铝固体隔膜。

将本实施例制得的氧化铝固体隔膜进行孔隙率、孔径和透气率测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，透气率通过透气率测量仪测量。经测定，本实施例所得氧化铝固体隔膜的孔隙率为45%，平均孔径为0.7微米，透气率为200s/100cc。

实施例5

一种电化学电池，其隔膜采用实施例1所制得的氧化铝固体隔膜，具体制备过程为：

称取9.2g磷酸铁锂、0.5g导电炭黑Super P和0.3g聚偏氟乙烯，并加入20gN-甲基吡咯烷酮，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔集流体上，在0.01MPa的真空下80℃干燥至恒重，并于10~15MPa压力下辊压制成磷酸铁锂电极，并切成正极片。同样，称取4.6g石墨、0.25g导电炭黑Super P和0.15g聚偏氟乙烯，并加入10g N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料，然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铜箔集流体上，压制成负极片。

将上述正极片、实施例1所制得的氧化铝固体隔膜、上述负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，往电池壳体里注入1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液电解液，密封注液口，得到锂离子电池。

同时，采用常规的pp隔膜（单层聚丙烯微孔膜）按照上述相同的操作组装得到对比电池。

用CHI660A电化学工作站对本实施例中组装好的锂离子电池放入70℃±2℃的高温箱中恒温2h，然后以1C电流进行恒流充放电测试，其结果如图1所示，从图1可以看出，该锂离子电池的初始放电容量为877.7mAh，经过25次循环后，放电容量小幅下降，电池没有发生鼓泡，说明隔膜的安全性好，而采用常规的pp隔膜制备的对比电池经过同样的测试过程后，电池发生鼓泡，电池严重变形。图1为本实施例提供的锂离子电池的循环性能测试图。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化铝固体隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将平均粒径为0.1~1μm的氧化铝粉体与造孔剂按质量比4:6~8:2混合，球磨6~48小时，形成混合粉体；

将所述混合粉体过筛，筛网目数为1000~5000目，得到分散的混合粉体；

将所得分散的混合粉体采用干压成型或冷等静压成型，得到素坯；

将所得素坯置于空气气氛或氧气气氛的烧结炉中，以1~10℃/min的速率升温至800~1100℃，保温1~12小时后，继续以5~20℃/min的速率升温至1300~1800℃，保温2~6小时后，冷却，即得氧化铝固体隔膜。

2.如权利要求1所述的氧化铝固体隔膜的制备方法，其特征在于，所述氧化铝粉体与造孔剂按质量比5:5~7:3混合。

3.如权利要求1所述的氧化铝固体隔膜的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为乙二胺四乙酸。

4.如权利要求1所述的氧化铝固体隔膜的制备方法，其特征在于，所述过筛所用的筛网目数为3000~5000目。

5.如权利要求1所述的氧化铝固体隔膜的制备方法，其特征在于，所述干压成型时所采用的压力为10~20MPa。

6.如权利要求1所述的氧化铝固体隔膜的制备方法，其特征在于，所述冷等静压成型时所采用的压力为100~200MPa。

7.如权利要求1所述的氧化铝固体隔膜的制备方法，其特征在于，所述烧结过程中，先以3~7℃/min的速率升温至900~1000℃，保温4~8小时后，继续以10~15℃/min的速率升温至1500~1700℃，保温3~5小时。

8.如权利要求1所述的氧化铝固体隔膜的制备方法，其特征在于，所述空气或氧气的气体流速为0.5~5L/min。

9.一种由权利要求1至8任一所述制备方法制得的氧化铝固体隔膜，其特征在于，所述氧化铝固体隔膜的孔隙率为45~65%，平均孔径为0.4~0.7μm，厚度为0.1~0.5mm。

10.一种电化学电池或电容器，其特征在于，该电化学电池或电容器的隔膜采用如权利要求9所述的氧化铝固体隔膜。