发明内容
本发明的目的是提供一种超级电容器,要解决的技术问题是提高超级电容器的功率密度。
本发明采用以下技术方案:一种超级电容器,设有正极和负极,负极由负极集流体与涂布于集流体上的负极混合材料组成,负极混合材料由负极活性物质、导电剂和粘结剂组成,所述负极活性物质是石墨烯,负极混合材料由85-96wt%的石墨烯、2-10wt%的导电剂和2-10wt%的粘结剂组成。
本发明的石墨烯是由1-100层单片石墨构成的二维石墨材料,片层厚度在0.3-5nm之间分布,其片层大小在1-75μm之间分布,其比表面积为50-2500m2/g,电导率为104-105s/m。
本发明的正极由正极集流体与涂布于集流体上的正极混合材料组成,正极混合材料由85-96wt%的正极活性物质、2-10wt%的导电剂和2-10wt%的粘结剂组成。
本发明的正极活性物质是石墨烯、多孔炭材料、金属氧化物、导电聚合物或新型复合材料。
本发明的导电剂采用电导率大于1000s/m的石墨粉、炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种以上。
本发明的粘结剂采用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和丁苯橡胶中的一种以上。
本发明的负极混合材料由85-96wt%的石墨烯、2-9wt%的导电剂和2-6wt%的粘结剂组成;正极混合材料由85-88wt%的正极活性物质、2-9wt%的导电剂和3-6wt%的粘结剂组成。
本发明的正极活性物质是石墨烯;所述正极混合材料、负极混合材料由石墨烯、炭黑、聚偏氟乙烯按质量比85∶9∶6组成。
本发明的正极活性物质是锰酸锂;所述负极混合材料由石墨烯、炭黑、聚偏氟乙烯按质量比96∶2∶2组成;所述正极混合材料由锰酸锂、导电石墨粉、聚偏氟乙烯按照质量比88∶9∶3组成。
本发明的正极活性物质是锰酸锂;所述负极混合材料由石墨烯、炭黑、聚偏氟乙烯按质量比90∶6∶4组成;所述正极混合材料由锰酸锂、导电石墨粉、聚偏氟乙烯按照质量比88∶9∶3组成。
本发明与现有技术相比,采用具有高比表面积、高导电性的石墨烯材料作为电极活性物质,由此制得的超级电容器具有高能量、比容量≥150F g-1、大于30000次的长循环寿命的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的超级电容器,由正极、负极、电解液和隔膜组成。
正极由正极集流体与涂布于集流体上的正极混合材料组成,正极混合材料由85-96wt%的正极活性物质、2-10wt%的导电剂和2-10wt%的粘结剂组成。正极活性物质是石墨烯材料、多孔炭材料、金属氧化物、导电聚合物和新型复合材料中的一种以上所组成。
负极由负极集流体与涂布于集流体上的负极混合材料组成,负极混合材料由85-96wt%的负极活性物质、2-10wt%的导电剂和2-10wt%的粘结剂组成。负极活性物质采用石墨烯,石墨烯是由1-100层单片石墨构成的二维石墨材料,其片层厚度在0.3-50nm之间分布,其片层大小在1-75μm之间分布,其比表面积为50-2500m2/g,电导率为104-105s/m。
石墨烯可以采用中国专利公开号CN101997120A中公开的方法制备得到的石墨烯粉体,也可以采用其他现有技术的方法得到的石墨烯。
导电剂采用电导率大于1000s/m的高导电性石墨粉、炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种以上。
粘结剂采用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和丁苯橡胶中的一种以上。
水系电解液由体积浓度为5-30%的KOH电解液1-10mL、体积浓度为5-30%的H2SO4电解液1-10mL、含有碱金属离子的中性水溶液1-10mL和三氟甲基磺酰亚胺盐>0至≤100g配制而成,三种溶液的体积比例为1∶1∶1。非水系的有机电解液体系由LiPF6溶解在有机溶剂中所组成,其浓度为1mol/L。有机溶剂为碳酸丙烯酯PC,碳酸乙烯酯EC,碳酸二甲酯DMC,碳酸二乙酯DEC,碳酸甲乙酯EMC中的一种以上。
隔膜采用亲水性多孔隔膜或绝缘多孔隔膜:聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯与聚丙烯复合多孔膜或维尼纶无纺布。
集流体采用具有多空网状金属材料和金属合金板栅的泡沫镍、铜网、冲孔钢带或毛刺钢带。
正极的制作方法为:按质量比85-96%的石墨烯材料、2-10%的导电剂和2-5%的粘结剂,将石墨烯材料、导电剂、粘结剂,用N-甲基吡咯烷酮NMP或去离子水调制成膏状物,按厚度2μ-5μ,用手动涂布器涂布于集流体上,直接放置在100-150℃下烘干1-10h,自然冷却至室温,进行碾压,然后裁剪成1-20cm2的圆形极片。
负极的制作方法为:按质量比85-96%的石墨烯材料、2-10%的导电剂和2-5%的粘结剂,将石墨烯材料、导电剂、粘结剂,用NMP或去离子水进行混合后,搅拌至膏状,按厚度2μ-5μ,用手动涂布器涂布于集流体上,直接放置于100-150℃下烘干1-10h,自然冷却至室温,进行碾压,然后裁剪成1-20cm2的圆形极片。
超级电容器的组装:将质量相近的两片正、负极电极片面对面放置,中间以亲水性多孔隔膜隔离,滴加一定量的电解液润湿电极即可,封装至扣式电池壳内得到本发明的超级电容器。将此电容器正负极短路1h,完成化成。
将制得的超级电容器,进行容量测试,测试仪器为超级电容器容量测试仪,先将超级电容器测试仪预热30分钟,在50mA的电流下恒流充电至额定电压1.5V,再以同样电流恒流放电至0.1V,循环测试10次,记录5-9次的放电比容量,计算平均值即为电容器的放电比容量,最大允许容量偏差为-10%~20%,经过50000次循环后,测定此时电容量,与首次电容量相比计算出容量保持率,以此方法测试电性能。采用活性炭替代石墨烯材料为活性物质,电解液和隔膜与实施例材料一样,制作对比例,测试电性能。
实施例1采用对称型电极,正极、负极均以石墨烯材料为活性物质,制作成双电层型超级电容器。极片的制作:将石墨烯材料、炭黑、PVDF按质量比85∶9∶6进行混合,用NMP调制成膏状,涂布于泡沫镍集流体上,经130℃烘干处理、碾压、裁片后制成直径16mm的极片。超级电容器的组装:选用聚乙烯多孔膜为隔膜,将两极片相对放置,中间以隔膜进行隔离,滴加1mol/L LiPF6O4电解液后,封装于扣式电池壳内组装成超级电容器。在工作电压0.1-1.5V之间进行性能测试时,电容器的放电比容量为201Fg-1,经过50000次循环后,容量保持率为95%。
对比例1,采用对称型电极,正负极均以活性炭为活性物质,制作成双电层型超级电容器。极片的制作、超级电容器的组装和测试方法与实施例1一样,电容器的放电比容量为146Fg-1,经过50000次循环后,容量保持率为90%。
实施例2,采用非对称型电极,正极以锰酸锂LiMn2O4为活性物质,负极以石墨烯材料为活性物质,制作成混合型超级电容器。负极极片的制作:将石墨烯材料、炭黑、PVDF按质量比96∶2∶2进行混合,用NMP调制成膏状,涂布于泡沫镍集流体上,经130℃烘干处理、碾压、裁片后制成直径16mm的极片。正极极片的制作:将锰酸锂、导电石墨粉、PVDF按照质量比88∶9∶3进行混合,用NMP调制成膏状物,涂布于冲孔钢带集流体上,经130℃烘干处理、碾压、裁片后制成直径15-16mm的极片。超级电容器的组装:选用聚乙烯多孔膜为隔膜,将正极极片、负极极片相对放置,中间以隔膜进行隔离,滴加1mol/L LiPF6电解液后,封装于扣式电池壳内组装成超级电容器。在工作电压0.1-1.5V之间进行性能测试时,电容器的放电比容量为170Fg-1,经过40000次循环后,容量保持率为93%。
对比例2,采用非对称型电极,正极以锰酸锂LiMn2O4为活性物质,负极以活性炭材料为活性物质,制作成混合型超级电容器。负极极片的制作、正极极片的制作、超级电容器的组装和测试方法与实施例2一样,电容器的放电比容量为125Fg-1,经过40000次循环后,容量保持率为86%。
实施例3,采用非对称型电极,正极以锰酸锂LiMn2O4为活性物质,负极以石墨烯材料为活性物质,制作成混合型超级电容器。负极极片的制作:将石墨烯材料、炭黑、PVDF按质量比90∶6∶4进行混合,用NMP调制成膏状,涂布于泡沫镍集流体上,经130℃烘干处理、碾压、裁片后制成直径16mm的极片。正极极片的制作:将锰酸锂、导电石墨粉、PVDF按照质量比88∶9∶3进行混合,用NMP调制成膏状物,涂布于冲孔钢带集流体上,经130℃烘干处理、碾压、裁片后制成直径16mm的极片。超级电容器的组装:选用聚乙烯多孔膜为隔膜,将正极极片、负极极片相对放置,中间以隔膜进行隔离,滴加1mol/L LiPF6电解液后,封装于扣式电池壳内组装成超级电容器。在工作电压0.85-1.75V之间进行性能测试时,电容器的放电比容量为158Fg-1,经过40000次循环后,容量保持率为90%。
对比例3,采用非对称型电极,正极以锰酸锂LiMn2O4为活性物质,负极以活性炭材料为活性物质,制作成混合型超级电容器。负极极片的制作、正极极片的制作、超级电容器的组装和测试与实施例3一样,电容器的放电比容量为121Fg-1,经过40000次循环后,容量保持率为82%。
石墨烯是单层或多层石墨片。石墨烯具有较高的比表面积和优良的导电性能,使得其在作为超级电容器电极材料使用时,无需像多孔碳材料一样依赖于孔径数量和分布。当石墨烯形成宏观聚集体时,是片层的无规则搭接,因此,在形成双电层的过程中,非常利于溶液中离子的迁入迁出,使其成为超级电容器电极材料的理想候选,以石墨烯作为电极材料的超级电容器具有较好功率特性的潜质。
表1实施例1-3和对比例1-3的制备条件和测试结果。