CN108417408A - 一种超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于生物质炭活性物质的超级电容器，包括至少一个电容器单元，每个所述电容器单元中心为隔离层，两侧分别依次包括炭活性层和集流层，其特征在于所述炭活性层包括质量分数分别为10‑15％和15‑20％的生物质炭活性物质和石墨烯、以及粘结剂，其中所述生物质炭活性物质是由生物质炭源碳化得到，所述集流层为石墨烯纸。本发明的超级电容器环保安全、成本低而且结构简单。不仅能提高电池的能量密度，而且利于电荷的迁移，快速充放电。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器，尤其是一种具有生物质炭活性层和石墨烯纸集流层的超级 电容器，属于储能装置领域。
背景技术
超级电容器是利用双电层原理的电容器。当外加电压加到超级电容器的两个极板上时， 与普通电容器一样，正极板存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷 产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场。 正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置 上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。当两极板间电势低于电解液的氧化还 原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为正常工作状态(通常为3V 以下)；如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。 由于随着超级电容器放电，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷响应 减少。由此可以看出：超级电容器的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。因此性能 是稳定的，与利用化学反应的蓄电池是不同的。
通常，电容器包括两个电极，其中每个电极分别包括金属集流体并分别形成一层集流层， 在每个集流层相对侧分布有活性材料，在两个电极之间具有一层隔膜将电极隔离开来避免短 路，在两个电极层之间具有电解质连通正极和负极。相比于传统锂电池，超级电容器具有功 率密度大，充放电速度快的优点，但是也存在能量密度低，电压小的缺点，而且也存在成本 高的缺点而无法实现大规模商业化应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的超级电容器能量密度低、成本高的问题，本发明提供一种基 于生物质活性炭、石墨烯基全炭系构成的炭活性层的超级电容器，不仅能够提高发电效率， 提高能量密度，而且结构简单，并且成本非常低。
本发明的技术方案如下：
一种超级电容器，包括至少一个电容器单元，每个所述电容器单元中心为包括电解质的 隔离层，两侧分别依次包括炭活性层和集流层，其特征在于所述炭活性层包括质量分数分别 为10-15％和15-20％的生物质炭活性物质和石墨烯、以及粘结剂，其中所述生物质炭活性物 质是由生物质炭源碳化得到，所述集流层为石墨烯纸。
所述生物质炭活性物质通过水热法制备，所述生物质炭源为竹粉、麻纤、藻类、秸秆基 类、蔬菜帮子系、稻米壳或水果壳中的一种或几种。
优选的所述生物质炭源为大麻或海藻。
所述石墨烯纸为膨胀石墨再剥离后压制而成的柔性石墨烯纸，含炭量为99％-99.95％。
优选的所述隔离层为pp无纺布或普通印刷用纸。
优选的电解质为将0.5-1.5M的NaCl水溶液滴入隔离层。
上述超级电容器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将生物质炭源炭化得到所述生物质炭活性物质，
2)将所述生物质炭活性物质与石墨烯和粘结剂混合均匀形成炭活性物质涂布剂或油墨，
3)分别在两集流层表面上涂布或印刷一层炭活性层，形成两个集流-活性层，
4)在隔离层上滴加电解质溶液，形成隔离-电解质层，
5)按照集流-活性层、隔离-电解质层、集流-活性层的顺序，且两个集流层表面形成的炭 活性层相对的方式，将三层结构铺设成为片式电容器单元或捲取形成卷式电容器单元。
上述超级电容器的另一种制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将生物质炭源炭化得到所述生物质炭活性物质，
2)将所述生物质炭活性物质与石墨烯和粘结剂混合均匀形成炭活性物质涂布剂或油墨，
3)在隔离层上滴加电解质溶液，
4)分别在浸入了电解质的隔离层的上下表面上涂布或印刷一层炭活性层，形成活性-隔 离-电解质层，
5)按照集流层、活性-隔离-电解质层、集流层的顺序，将三层结构铺设成为片式电容器 单元或捲取形成卷式电容器单元。
优选的所述生物质炭源通过水热法制备得到所述生物质炭活性物质，首先将所述生物质 炭源经干燥、磨粉后得到粉末，然后将所述粉末与酸性溶液或水以5-10:1的配比混合均匀置 于水热反应釜中，将所述反应釜锁紧后，升温至150-250℃反应5-8h得到下层沉淀经水洗、 干燥、活化后得到所述生物质炭活性物质。
所述电容器可以是将多个电容器单元相互连接而成的片式、卷式、盒式或箱式电容器。
本发明的有益技术效果：
本发明的超级电容器选取的生物质炭源为竹粉、麻纤、藻类、秸秆基类、蔬菜帮子系、 稻米壳或水果壳中的一种，其特性为比表面积可观，且介孔比例高，适合于电荷尺寸，材料 来源广泛，成本低；更优选的，所述生物质炭源为麻纤或海藻中的一种；最优选的，所述生 物质碳源为大麻(包括各个广义的亚种)，其具有2300m2/g以上的比表面积，孔径密集度高， 从而可以积累和储备更多的电荷，提高电池的能量密度，且形成的活性物质中，适合于电荷 的介孔比例高达75％以上，配合导电的石墨烯，利于电荷的迁移，使电解质中的电荷快速的 集中在附着于正极集流层和负极集流层的表面的炭活性层上，提高电池的频率响应速率，实 现快速充放电，可形成效果优异的活性层。此外，本发明选用由具有自粘性的膨胀石墨再剥 离后压制而成的柔性石墨烯纸作为集流层，其中含炭量为99％-99.95％，取代现有的金属或其 它碳系集流层，具有极高的导电性和比表面积，能够更好的起到集流作用，且能与本发明的 炭活性层结合更加紧密，整体材料全为炭，而且更大程度地促进电荷迁移，整体重量更轻且 成本更低。本发明形成的超级电容器比电容可达到390F/g，具有35wh/kg以上的能量密度， 且完全没有膨胀问题，整体组成均为环保炭系，成本低而且结构简单，成本非常低廉。
本发明总体可视为具有五层结构，即正极集流层、炭活性层、隔离层(电解质)、炭活性 层、负极集流层，可具有两种基本制备方式，即炭活性层分别紧密贴合于两集流层或隔离层 的两面。而贴合方式一种为涂布，另一种为通过将炭活性物质调制成可印刷的油墨，并通过 普通的印刷机双面印于隔离层来形成两层所述炭活性层，操作简便易行，而且隔离层可使用 通过滴加方式浸透电解质的普通印刷用纸即可，或pp无纺布等其它多孔材料。两种方式分别 可先形成“三层”结构，进一步简化了电容器整体结构和加工过程。其中，将活性层涂在或 印刷在隔离层上的方法是因为采用了石墨烯集流层才能实现的，现有集流层只能采用活性层 与集流层先行贴合的方式，否则活性层会与集流层之间产生空隙，而石墨烯纸由于具有自粘 性，因此即使没有集流层与活性层的涂布或印刷过程，直接的附着也能形成较好的贴合效果。 这种新方式由于双面印刷效率高，且向印刷纸上印刷技术简单价格低廉，进一步的将超级电 容器的制备方法成本大幅降低。
优选的，通过研究发现，所述电解质采用普通的1M左右的NaCl水溶液，与两对石墨烯 纸集流层、炭活性层配合使用即可实现两极之间电荷的快递传递，进一步降低成本。
根据需要，本发明的超级电容器可将每个电容器单元的每层结构平放或立放制成片式结 构，或捲取制成卷式结构，将多个片式、卷式结构相互连接置于盒子、箱子中得到盒式或箱 式结构。
优选的，选用生物质炭源通过水热法制备生物质炭活性物质，操作简单且生物质炭活性 物质的比表面积大，介孔比例高。
附图说明
图1为本发明实施例的一种片式超级电容器的示意图；
图2本发明实施例的剖面示意图；
图3为本发明实施例的一种盒式超级电容器；
图4为本发明实施例的一种箱式超级电容器。
附图标记：1-正极集流层；2-负极集流层；3-正极片；31-正极引线；4-负极片；41-负极 引线；51-炭活性层；52-炭活性层；6-电解质；7-隔离层；8-片式结构单元；9-盒式结构单元； 10-散热装置。
具体实施方式
为了更清楚的理解本发明的内容，下面将结合具体实施方式和附图1-4详细说明。
实施例1
本实施例的一种基于生物质炭活性物质的超级电容器，为片式结构，如图1和图2所示， 包括一个电容器单元，所述电容器单元一侧为正极集流层1，另一侧为负极集流层2，均为石 墨烯纸，所述石墨烯纸为膨胀石墨再剥离后压制而成的1-2层炭层的柔性石墨烯纸，含炭量 为99％-99.95％，两集流层表面分别通过正极片3和负极片4连接正极引线31和负极引线41 连入充放电电路。所述炭活性物质包括质量比为10％：15％：75％的生物质炭活性物质、石 墨烯以及粘结剂，调制成涂布剂，其中所述生物质炭活性物质是由大麻纤维(ssp.Sativa亚种) 碳化得到的，通过涂布将一层炭活性层51紧密贴合正极集流层1的表面，另一层炭活性层 52紧密贴合在负极集流层2的表面。
如图1、2所示，在炭活性层51和炭活性层52之间具有一层滴加电解质溶液的pp无纺 布隔离层7，电解质6为1M的NaCl水溶液。
本实施例的超级电容器的制备方法如下：
首先制备生物质炭活性物质，本实施例选用的生物质炭源为大麻纤维(ssp.Sativa亚种)， 方法为水热法，将大麻纤维干燥、磨粉后得到大麻纤维粉末，然后将所述粉末与水以6:1的 配比混合均匀置于水热反应釜中，将所述反应釜锁紧后，升温至220℃反应5-8h得到下层沉 淀经水洗、干燥、活化后得到所述生物质炭活性物质；
将所述生物质炭活性物质与石墨烯和一般调制涂布剂使用的粘结剂以质量比10％：15％： 75％混合均匀形成炭活性物质涂布剂，分别在1mm左右厚度的正极石墨烯纸集流层和负极石 墨烯纸集流层相对的面上涂覆所述炭活性物质涂布剂约1.5mm，形成两个集流-活性层。
接着添加电解质，在约0.5mm厚的pp无纺布的材质的隔离层5上滴加1M的电解质NaCl 水溶液，放置后形成隔离-电解质层。
根据图1所示，从下至上依次铺设涂布了活性层的正极集流层1(即集流-活性层)、浸入 了电解质的隔离层5(即隔离-电解质层)、涂布了活性层的负极集流层2(即集流-活性层)， 形成片状结构电池。图1为了示出内部结构，各层的面积为示意性处理。
本实施例可达到45wh/kg以上的能量密度，
实施例2
本实施例与实施例1的条件基本相同，除了选用的生物质炭源为海藻，能量密度可达 40wh/kg。
实施例3
本实施例与实施例1的条件基本相同，除了生物质炭活性物质、石墨烯基以及粘结剂的 质量比例为15％：20％：65％，能量密度可达50wh/kg。
实施例4
本实施例与实施例1的条件基本相同，区别之处在于所述炭活性层通过印刷的方式形成， 通过一般调制印刷油墨用的粘性剂将生物质炭活性物质、石墨烯共同调和成可印刷的油墨， 然后将油墨印刷到石墨烯纸上形成集流-活性层。通过印刷大批量生产，配合本发明选用的材 料，可使成本降低到现有方式的至少四分之一以上。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，通过涂布将两层炭活性层紧密贴合在滴加了电解质溶 液的隔离层上下表面形成活性-隔离-电解质层，然后按照正极集流层、活性-隔离-电解质层、 负极集流层的顺序，将三层结构铺设成为片式电容器单元，借助石墨烯纸的自粘性实现集流 层与活性层的紧密贴合。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于，所述炭活性层通过印刷的方式形成，通过一般印刷油 墨常用的粘性剂将生物质炭活性物质、石墨烯共同调和成可印刷的油墨，然后将油墨印刷到 已滴加电解质溶液的隔离层上形成活性-隔离-电解质层，本实施例隔离层选择普通印刷用纸， 采用一般印刷设备即可实现活性-隔离-电解质层的双面印刷，成本进一步降低。
实施例7
本实施例为卷式超级电容器，是在前述实施例的基础上进一步形成的。将前述一个或多 个片式结构单元8捲取，形成卷式结构的超级电容器单元或电容器。特别的，将前述的三层 结构的铺设改为将三层结构直接进行卷取。
实施例8
本实施例为盒式超级电容器，是在前述实施例的基础上形成的。例如如图3所示，将六 个实施例1中的片式结构单元8置于盒子中通过并正极引线31和负极引线41相互连接形成 盒式超级电容器的一个盒式结构单元9。
实施例9
本实施例为箱式超级电容器，是在实施例8的基础上形成的。如图4所示，将十二个实 施例8中的盒式结构单元9置于箱子中相互连接得到箱式超级电容器，每个箱式结构单元9 对应一个散热装置10。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技 术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进 和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种超级电容器，包括至少一个电容器单元，每个所述电容器单元中心为包括电解质的隔离层，两侧分别依次包括炭活性层和集流层，其特征在于所述炭活性层包括质量分数分别为10-15％和15-20％的生物质炭活性物质和石墨烯、以及粘结剂，其中所述生物质炭活性物质是由生物质炭源碳化得到，所述集流层为石墨烯纸。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器，其特征在于所述生物质炭活性物质通过水热法制备，所述生物质炭源为竹粉、麻纤、藻类、秸秆基类、蔬菜帮子系、稻米壳或水果壳中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种超级电容器，其特征在于所述生物质炭源为大麻或海藻。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器，其特征在于所述石墨烯纸为膨胀石墨再剥离后压制而成的柔性石墨烯纸，含炭量为99％-99.95％。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器，其特征在于所述隔离层为pp无纺布或普通印刷用纸。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器，其特征在于电解质为将0.5-1.5M的NaCl水溶液滴入隔离层。
7.权利要求1-6任一所述的一种超级电容器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将生物质炭源炭化得到所述生物质炭活性物质，
2)将所述生物质炭活性物质与石墨烯和粘结剂混合均匀形成炭活性物质涂布剂或油墨，
3)分别在两集流层表面上涂布或印刷一层炭活性层，形成两个集流-活性层，
4)在隔离层上滴加电解质溶液，形成隔离-电解质层，
5)按照集流-活性层、隔离-电解质层、集流-活性层的顺序，且两个集流层表面形成的炭活性层相对的方式，将三层结构铺设成为片式电容器单元或捲取形成卷式电容器单元。
8.权利要求1-6任一所述的一种超级电容器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将生物质炭源炭化得到所述生物质炭活性物质，
2)将所述生物质炭活性物质与石墨烯和粘结剂混合均匀形成炭活性物质涂布剂或油墨，
3)在隔离层上滴加电解质溶液，
4)分别在浸入了电解质的隔离层的上下表面上涂布或印刷一层炭活性层，形成活性-隔离-电解质层，
5)按照集流层、活性-隔离-电解质层、集流层的顺序，将三层结构铺设成为片式电容器单元或捲取形成卷式电容器单元。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于所述生物质炭源通过水热法制备得到所述生物质炭活性物质，首先将所述生物质炭源经干燥、磨粉后得到粉末，然后将所述粉末与酸性溶液或水以5-10:1的配比混合均匀置于水热反应釜中，将所述反应釜锁紧后，升温至150-250℃反应5-8h得到下层沉淀经水洗、干燥、活化后得到所述生物质炭活性物质。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于所述电容器为将多个电容器单元相互连接而成的片式、卷式、盒式或箱式电容器。
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