CN110212157A - 一种锂离子电池极片及其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池极片及其制备方法及锂离子电池，包括集流体以及分别交替依次设置于集流体两侧的活性物层和功能层，所述集流体每侧的活性物质层的层数为n+1层，功能层的层数为n层，其中，1≤n≤10。本发明通过合理配置负极活性物层与功能层的组合，设计功能涂层的孔隙率分布结构，获得良好的极片浸润性，制备得到的电池循环寿命长、倍率性能、动力学性能优异。

Description

一种锂离子电池极片及其制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池制备领域，尤其是涉及一种锂离子电池极片及其制备方法及锂离子电池。

背景技术

随着新能源汽车、3C消费品更大程度的普及，其中锂离子电池发挥了不可替代的作用。高能量密度、高倍率充放电、长寿命等突出特点已经成为业内追求的目标。

市场对高能量密度电池的需求越来越多，对于电芯尺寸较大的电芯，电解液在电芯中分布易出现不均匀现象，尤其是中心部位更易出现浸润不良，导致出现锂金属析出、动力学性能不良等缺陷，同时在负极表面还会产生副产物，影响电池的循环寿命和安全性。因此，要获得高能量密度及高倍率充放技术的关键在于极片的结构设计。

现有技术多为通过设定活性物层孔隙率与压实密度等参数之间的关系来提高极片MD方向、TD方向、厚度方向的均匀性，得到的极片活性物层趋向于各向同性，从而提升电池的能量密度、循环性能等。然而，在传统的电芯设计中，追求均匀一致的活性物涂层，当电芯尺寸较大时，仍然存在因极片中心部位浸润不良，大倍率充放电情况下出现动力学性能不良、循环寿命缩短的风险。在含硅负极的电芯体系中存在着负极膨胀率高、循环寿命短等短板。

发明内容

为了克服背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种改善电极界面、具有良好动力学性能、长循环寿命的极片及其制备方法及锂离子电池。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种锂离子电池极片，包括集流体以及分别交替依次设置于集流体两侧的活性物层和功能层，所述集流体每侧的活性物质层的层数为n+1层，功能层的层数为n层，其中，1≤n≤10。

优选地，所述2≤n≤5。

进一步的，所述活性物层的厚度相同，厚度t₁为10-50μm，每层的孔隙率相同，孔隙率P₀为20％-50％。孔隙率过高，对电池高温存储性能带来不利影响，过低则不利于Li⁺在电极材料间的传输。

优选地，所述活性物层的孔隙率P₀为25％-45％。

进一步的，所述功能层由若干相同的方形框依次排列而成，所述方形框的内部由外至内的孔隙率设置有梯度，且孔隙率逐渐增大。

进一步的，所述功能层的厚度t₂为活性物层厚度t₁的10％，其边长d₁为4-50mm，更优选d₁为10-40mm。

进一步的，所述方形框为正方形框，所述正方形框内由外向内依次同心设置有m个面积逐渐缩小的正方形框，由外至内，相邻的两个正方形框之间的区域依次为第1区域至第m-1区域，第m个正方形框内的区域为第m区域，第1区域至第m-1区域为正方环形，第m区域为最小的正方形，其中，第m个正方形框的边长为d_m＝d₁*(m-1)/m；m的取值范围为3≤m≤10。优选地，m的取值范围为3≤m≤5。

m设置太高，大于10层时，制造成本会有一定增加，m设置太低，功能层正方形框的区域内部形成的孔隙率梯度较小，对电芯倍率、循环性能提高不明显，不能发挥本发明的优势。

进一步的，所述第一区域至第m区域的孔隙率P_m分布与锂离子电池电化学体系Np比满足如下关系式：

P_m＝P₀*Np^(m-1)；

其中，所述锂离子电池电化学体系Np比取值范围为1.03-1.15，优选为1.05-1.10，P₀为活性物层的孔隙率。

进一步的，所述锂离子电池极片为负极片，所述活性物层的组分包括活性材料、粘结剂、导电剂、添加剂，且每层的厚度相同。

负极片中活性物层中的活性材料可以是本领域常用的各种负极活性材料，例如：石墨材料、软炭、硬炭、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。优选地，活性物层中的活性材料以石墨为主，可选自人造石墨、天然石墨中的至少一种。活性材料还可以包括不超过10％的非石墨材料，包括选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种。

本发明负极极片中的活性物层由活性材料及导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR、PAA)、添加剂等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后，在负极集流体上按照本发明设定的顺序进行涂覆，烘干后即得到所述的负极极片。

进一步的，所述功能层的组分包括不同粒度的石墨、导电剂、粘结剂，其孔隙率分布通过在所述区域内涂布不同粒度的石墨实现，石墨的D50的范围为3-40μm。

本发明负极极片中的功能层主要由石墨、导电剂、粘结剂等材料混合在一起分散于溶剂(如去离子水)中，根据第1区域到第m区域中，各区域的石墨粒径D50不同，由不同D50粒径的石墨制备得到浆料搅拌均匀后，通过凹版套印的方式涂布在负极活性物层上，形成具有孔隙率梯度的“回”字形功能涂层。更具体地，上述功能层的涂布方式采用经过设计雕刻所需图案的一组凹版辊，经过套印的方式实现1级正方形内各区域孔隙率的结构性分布。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中的极片选用上述极片。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中的负极片选用上述极片。

本发明的正极片选用由涂覆在集流体上的NCM、NCA、磷酸铁锂、PVDF粘结剂、导电剂、添加剂等的混合物组成。

上述涉及材料的制备方法是公知的，可以通过商业途径获得。本领域技术人员可以根据实际使用环境做出恰当选择。除非特别规定，本说明书中的各种参数具有本领域公知的通用含义，可以按本领域公知的方法进行测量。

相对于现有技术，本发明所述的锂离子电池极片及锂离子电池具有以下优势：

本发明中的功能层的梯度孔隙率分布结构，由于涂层横向(MD、TD)方向的孔隙率梯度，使得电解液在每个一级正方形框区域内形成微小浓度差，有效增加了电解液在极片孔隙中MD、TD、厚度三个方向上的渗透能力。每两层活性物层之间均设置有该功能层，因此，功能层对电解液的强渗透性可以促进活性物层中电解液的均匀分布，从而有效提升电芯整体尺寸范围内电解液分布的均匀性。电芯注液工序的良品率、保液量等参数得到改善。

本发明中的功能层的厚度控制在活性物层厚度的10％左右，远离集流体的最外层设置表面均匀一致的活性物层，保证了电极与隔膜之间界面的均匀性、一致性，该功能涂层不会对电极界面造成不良影响。由于功能层中MD*TD平面方向内局部微小的Li⁺浓度差异及功能层与活性物层界面处的Li⁺浓度差，在充放电过程中有效提高了Li⁺在负极活性材料中的固相迁移速率，也提高了活性物层中的液相迁移速率，进而，所制备的锂离子电池具有良好的倍率性能、循环性能及良好的动力学性能。即使较大尺寸结构的电芯，也不会出现因中心或边缘部位电解液浸润不良而导致的析锂等界面劣化现象，有效降低极片表面的极化，提高电池在大电流、低温条件下的性能。在含硅负极电芯体系中，本发明还可以有效抑制硅负极的膨胀率，从而提升电池循环稳定性及寿命。

本发明通过合理配置负极活性物层与功能层的组合，设计功能涂层的孔隙率分布结构，获得良好的极片浸润性，制备得到的电池循环寿命长、倍率性能、动力学性能优异。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述的极片的截面示意图，其中n＝2；

图2为本发明实施例所述的极片功能层的示意图；

图3为本发明实施例所述的功能层中正方形框的示意图，其中m＝3。

附图标记说明：

1、集流体；2、第1活性物层；3、第1功能层；4、第2活性物层；5、第2功能层；6、第3活性物层；7、正方形框；8、第1区域；9、第2区域；10、第3区域。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

一、负极片结构设计

本发明提供一种高性能锂离子电池负极片，按照图1、图2、图3所示的负极片，包括集流体以及分别交替设置于集流体两侧的活性物层和功能层，所述集流体每侧的活性物质层的层数为n+1层，功能层的层数为n层，其中，1≤n≤10。优选地，所述2≤n≤5。

负极片的结构由活性物层和功能层组成，每一活性物层至少与一个功能层相邻设置，远离集流体的最外侧为活性物层。

本实施例中功能层由若干正方形框排列而成，所述正方形框的内部由外至内的孔隙率设置有梯度，且孔隙率逐渐增大。所述正方形框内由外向内依次同心设置有m个面积逐渐缩小的正方形框，即包含m个“回”形梯度分布孔隙率的区域。具体地，由外至内，相邻的两个正方形框之间的区域依次为第1区域至第m-1区域，第m个正方形框内的区域为第m区域，第1区域至第m-1区域为正方环形，第m区域为最小的正方形，其中，第m个正方形框的边长满足如下关系式：

d_m＝d₁*(m-1)/m (1)；

其中，m的取值范围为3≤m≤10。优选地，m的取值范围为3≤m≤5。

功能层中第一区域至第m区域的孔隙率Pm分布和锂离子电池电化学体系Np比满足如下关系：

P_m＝P₀*Np^(m-1) (2)。

二、电池电化学体系设计

1.设计正负极电化学体系：单位面积负极容量/单位面积正极容量Np值为1.05-1.10；

2.本实施例、对比例中正极采用相同的电化学体系，正极材料采用NCM622、PVDF、sp、NMP等材料；

3.本实施例、对比例中隔膜采用双面涂覆陶瓷涂层的PE隔膜，电解液选择同一型号的常规市售产品；

4.通过匹配不同方案的负极片制作电芯。

三、电池制作步骤如下：

步骤1：正极片制备：将正极材料混合，匀浆、涂布于正极集流体两侧，经碾压、烘烤后备用；

步骤2：负极片制备：

(1)准备不同粒径(D50)的石墨材料、硅碳材料、导电剂sp、粘结剂SBR、PAA、CMC、溶剂去离子水等材料；

(2)活性物层设计：采用硅碳或石墨材料作为负极主材，制备负极浆料，过滤待用；设定活性物层层数n、孔隙率P₀、厚度t₁、Np比等参数；

(3)功能层浆料：

选定m设计值、活性物层厚度、活性物层孔隙率等参数，根据上述公式1和2计算出功能层厚度、功能层中1级正方形区域中每个子区域(m)的孔隙率分布数值，针对每个子区域的孔隙率数据，根据经验数据选定不同粒径的石墨材料分别制备符合各区域孔隙率的浆料，命名为浆料1、浆料2、…浆料m，过滤待用；

(4)负极片涂布：

依据图1所示结构在负极集流体两侧分别涂布第1活性物层烘干，在第1活性物层表面涂布第1功能层烘干，在第1功能层表面涂布第2活性物层烘干，在第2活性物层表面涂布第2功能层，依次类推，远离集流体最外层为第n+1活性物层，经碾压、烘烤后得到负极片备用，留样测试极片性能。

活性物层涂布方式采用行业内常见的狭缝涂布，功能层采用多机头凹版印刷机，套印的方式涂布于活性物层表面。

步骤3：电芯制备：

采用上述正极片、负极片、隔膜、电解液等，经过冲切、叠片、焊接、装配注液、预充、化成、degass、老化等工序后得到电芯，进行电性能测试分析。

实施例1

负极片参数设定如下：

本实施例Np值＝1.05，负极活性物层采用人造石墨为主料，经过混合匀化得到活性物层浆料，按照负极片制备步骤涂覆于集流体表面或功能层表面，获得孔隙率为25％、厚度为40μm的活性物层。

本实施例负极功能层有3个分区，参照图3，由外至内分别为第1区域8、第2区域9、第3区域10，每个分区正方形边长由(1)可以计算得到；每个区域孔隙率可由(2)计算得到，根据经验数据，采用相应粒径的石墨材料制备各区域浆料，并命名为功能浆料1、功能浆料2、功能浆料3，按照负极片制备方法涂布于活性物层表面。

按照电芯制备步骤制作锂离子电池。

实施例2

负极片参数设定如下：

本实施例Np值＝1.08，负极活性物层采用人造石墨为主料，经过混合匀化得到活性物层浆料，按照负极片制备步骤涂覆于集流体表面或功能层表面，获得孔隙率为30％、厚度为32μm的活性物层。

本实施例负极功能层有4个分区，每个分区正方形边长由(1)可以计算得到；每个区域孔隙率可由(2)计算得到，根据经验数据，采用相应粒径的石墨材料制备各区域浆料，并命名为功能浆料1、功能浆料2、功能浆料3，功能浆料4按照负极片制备方法涂布于活性物层表面。

按照电芯制备步骤制作锂离子电池。

实施例3

负极片参数设定如下：

本实施例Np值＝1.10，负极活性物层采用人造石墨为主料，经过混合匀化得到活性物层浆料，按照负极片制备步骤涂覆于集流体表面或功能层表面，获得孔隙率为35％、厚度为20μm的活性物层。参照图1，集流体1的两侧分别交替设置活性物层和功能层，依次分别为第1活性物层2、第1功能层3、第2活性物层4、第2功能层5、第3活性物层6。

本实施例负极功能层有5个分区，每个分区正方形边长由(1)可以计算得到；每个区域孔隙率可由(2)计算得到，根据经验数据，采用相应粒径的石墨材料制备各区域浆料，并命名为功能浆料1、功能浆料2、功能浆料3，功能浆料4、功能浆料5，按照负极片制备方法涂布于活性物层表面。

按照电芯制备步骤制作锂离子电池。

实施例4

负极片参数设定如下：

本实施例Np值＝1.05，负极活性物层采用人造石墨为主料，经过混合匀化得到活性物层浆料，按照负极片制备步骤涂覆于集流体表面或功能层表面，获得孔隙率为40％、厚度为16μm的活性物层。

本实施例负极功能层有6个分区，每个分区正方形边长由(1)可以计算得到；每个区域孔隙率可由(2)计算得到，根据经验数据，采用相应粒径的石墨材料制备各区域浆料，并命名为功能浆料1、功能浆料2、功能浆料3，功能浆料4、功能浆料5，功能浆料6按照负极片制备方法涂布于活性物层表面。

按照电芯制备步骤制作锂离子电池。

实施例5

负极片参数设定如下：

本实施例Np值＝1.05，负极活性物层采用硅碳为主料，经过混合匀化得到活性物层浆料，按照负极片制备步骤涂覆于集流体表面或功能层表面，获得孔隙率为40％、厚度为16μm的活性物层。

本实施例负极功能层有4个分区，每个分区正方形边长由(1)可以计算得到；每个区域孔隙率可由(2)计算得到，根据经验数据，采用相应粒径的石墨材料制备各区域浆料，并命名为功能浆料1、功能浆料2、功能浆料3，功能浆料4、功能浆料5，功能浆料6按照负极片制备方法涂布于活性物层表面。

按照电芯制备步骤制作锂离子电池。

实施例6

负极片参数设定如下：

本实施例Np值＝1.05，负极活性物层采用硅碳为主料，经过混合匀化得到活性物层浆料，按照负极片制备步骤涂覆于集流体表面或功能层表面，获得孔隙率为55％、厚度为16μm的活性物层。

本实施例负极功能层有4个分区，每个分区正方形边长由(1)可以计算得到；每个区域孔隙率可由(2)计算得到，根据经验数据，采用相应粒径的石墨材料制备各区域浆料，并命名为功能浆料1、功能浆料2、功能浆料3，功能浆料4、功能浆料5，功能浆料6按照负极片制备方法涂布于活性物层表面。

按照电芯制备步骤制作锂离子电池。

对比例1

负极片参数设定如下：

本对比例Np值＝1.05，负极活性物层采用石墨为主料，经过混合匀化得到活性物层浆料，按照负极片制备步骤涂覆于集流体两侧表面获得孔隙率为40％、厚度为80μm的单层活性物层极片。本对比例不设置功能层结构。

按照电芯制备步骤制作锂离子电池。

对比例2

负极片参数设定如下：

本对比例Np值＝1.05，负极活性物层采用石墨为主料，经过混合匀化得到活性物层浆料，按照负极片制备步骤涂覆于集流体两侧表面获得孔隙率为40％、厚度为80μm的双层活性物层极片。本对比例不设置功能层结构。

按照电芯制备步骤制作锂离子电池。

对比例3

负极片参数设定如下：

本对比例Np值＝1.05，负极活性物层采用硅碳为主料，经过混合匀化得到活性物层浆料，按照负极片制备步骤涂覆于集流体两侧表面获得孔隙率为40％、厚度为80μm的单层活性物层极片。本对比例不设置功能层结构。

按照电芯制备步骤制作锂离子电池。

极片及电芯性能测试方法：

(1)电极界面性能测试：在室温下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以4C满充、以1C满放重复10次后，再将锂离子电池以4C满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极表面析锂区域面积小于5％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为5％～30％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于30％认为是严重析锂。

(2)循环性能测试：在室温下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以3C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量小于初始容量的80％，记录循环圈数。

(3)极片浸润性能测试：在室温下，在实施例和对比例制备得到的锂离子电池负极片表面分别滴加5μL的电解液，记录电解液液滴完全消失所需的时间。

(4)存储性能：将满电电芯存放在55℃环境中静置7天，测试存放前后的容量变化，存储后容量保持率为90％以上。

将实施例1-5以及对比例1-3所制得的锂离子电池按照上述测试方法进行测试，测试结果见下表：

表1实施例1-5和对比例1-3的测试结果

实施例1-5通过合理设计电池Np值，负极片结构、活性物层与功能层参数，与对比例1-3对比可知，得到的负极片吸液时间明显缩短，有效提升了电解液对极片的浸润速率，从而提升电解液在电芯整体结构中的分布均匀性。因此，电极界面的析锂情况得到明显改善，且循环寿命也得到有效提升。

负极活性物层孔隙率优选在25-40％范围内，制备的电池具有更好的高温存储性能，容量保持率95％以上，由实施例5和实施例6可以看出，负极活性物层较高的孔隙率在高温存储情况下，容量保持率有下降的趋势，但是不影响本发明带来的有益效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池极片，其特征在于：包括集流体以及分别交替依次设置于集流体两侧的活性物层和功能层，所述集流体每侧的活性物质层的层数为n+1层，功能层的层数为n层，其中，1≤n≤10。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述2≤n≤5。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述活性物层的厚度相同，厚度t₁为10-50μm，每层的孔隙率相同，孔隙率P₀为20％-50％，优选地，所述活性物层的孔隙率P₀为25％-45％。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述功能层由若干相同的方形框依次排列而成，所述方形框的内部由外至内的孔隙率设置有梯度，且孔隙率逐渐增大。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述功能层的厚度t₂为活性物层厚度t₁的10％，其边长d₁为4-50mm，优选地，d₁为10-40mm。。

6.根据权利要求4所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述方形框为正方形框，所述正方形框内由外向内依次同心设置有m个面积逐渐缩小的正方形框，由外至内，相邻的两个正方形框之间的区域依次为第1区域至第m-1区域，第m个正方形框内的区域为第m区域，第1区域至第m-1区域为正方环形，第m区域为最小的正方形，其中，第m个正方形框的边长为d_m＝d₁*(m-1)/m；m的取值范围为3≤m≤10，优选地，m的取值范围为3≤m≤5。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述第1区域至第m区域的孔隙率P_m分布与锂离子电池电化学体系Np比满足如下关系式：

P_m＝P₀*Np^(m-1)；

其中，所述锂离子电池电化学体系Np比取值范围为1.03-1.15，优选为1.05-1.10，P₀为活性物层的孔隙率。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述功能层的组分包括导电剂、粘结剂、不同粒度的石墨，其孔隙率分布通过在所述区域内涂布不同粒度的石墨实现，石墨的D50的范围为3-40μm。

9.权利要求1-8任一所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述负极极片中的功能层的涂布方式利用凹版辊经过套印的方式实现方形框内各区域孔隙率的结构性分布，所述的凹版辊表面的图案与功能层表面的方形框以及其内部的结构相配合。

10.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池中的负极片为权利要求1-8中任一所述的极片。