CN113948673A - 一种锂离子电池正极片及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极片及其制备方法与锂离子电池。所述锂离子电池正极片包括至少3层层叠设置的电极层；所述电极层中的正极活性材料包括磷酸锰铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的至少两种；其中，磷酸锰铁锂的化学式为LiMnxFe1‑xPO4，0.6≤x≤0.8；镍钴锰酸锂的化学式为Li(NiaCobMnc)O2，0.65≤a≤0.8，0＜b≤0.1，0＜c≤0.5且a+b+c＝1。通过层叠设置至少3层电极层与梯度分布正极活性材料，同时控制正极活性材料中磷酸锰铁锂的粒径范围与镍钴锰酸锂的晶型，实现锂离子电池兼顾高能量密度与安全、可循环性能，且具有优异的倍率性能与低温放电性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池正极片，尤其涉及一种锂离子电池正极片及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
随着化石能源造成全球气候变暖的问题越来越严重，清洁能源的发展越来越受重视，尤其是车用锂离子动力电池的发展非常迅速。但随之而来的新问题层出不断，电动汽车着火、历程焦虑、充电较慢等制约着锂电行业的健康发展，目前现有技术主要是使用磷酸锰铁锂材料和三元材料混合搭配来解决安全问题和能量密度问题等。
CN 107528050A公开了一种正极活性物质、正极材料、正极浆料、正极片、其制备方法和锂离子电池，该锂离子电池正极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：磷酸锰铁锂10-50％和镍钴锰酸锂50-90％。该发明缓解了传统锂电池大倍率下温升过高以及安全性问题。通过对正极材料和电极片结构进行改善，提高了正极材料热稳定性，降低了极片内阻，可满足高倍率使用，安全性良好。
CN 111883771A公开了一种锂离子电池正极材料、正极片及锂离子电池，该正极材料由包括如下重量份数的原料制备而得：磷酸锰铁锂50-90份：镍钴锰酸锂5-25份：锰酸锂5-25份。该发明所提出的锂离子电池正极材料经球磨颗粒粒深度复合，进而使得磷酸锰铁锂放电的双平台变为光滑平缓由线，将其用于制备锂离子电池，得到能量密度高、安全性能好、循环寿命好、成本低廉的锂离子电池。
CN 109980181A公开了一种锂离子电池用正极，包括：一集电材料；一第一电极层，包括一磷酸锰铁锂，位于集电材料的一表面上；以及一第二电极层，包括一活性材料，位于第一电极层上，其中活性材料包括：镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锂钴氧化物、富锂正极材料或前述的组合。
由上述技术方案可以解决锂离子电池安全性能和能量密度低的问题，但是锂离子电池自身的电化学性能并未得到改善，反而因磷酸锰铁锂的引入，以及磷酸锰铁锂和三元材料混合搭配，受到影响。例如，CN 107528050A主要是通过将磷酸锰铁锂和镍钴锰酸锂混配来解决安全问题，通过石墨烯涂层解决电子电导问题，但是因分散分布问题等导致的电流密度不均匀、因磷酸锰铁锂的掺入导致离子扩散变慢的问题仍无法解决。CN 111883771A主要是将磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂材料简单的物理混合制备成电极来改善电池的安全性、循环性，然而其中磷酸锰铁锂材料占比超过50％，会导致浆料加工困难、电池能量密度低、倍率性能变差。CN 109980181A主要是通过分层混合磷酸锰铁锂和三元材料来降低阻抗并制备安全、可循环的锂离子电池，但由于磷酸锰铁锂和三元材料分层，倍率性能受到影响降低，电池的低温效果差。
如何在保证锂离子电池安全、可循环以及能量密度高的前提下，克服磷酸锰铁锂和三元材料分布问题、降低磷酸锰铁锂添加量以及扩大锂离子电池低温使用范围，是推广新能源、发展锂离子电池的亟需解决的技术问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种锂离子电池正极片及其制备方法与锂离子电池，所述锂离子电池正极片中磷酸锰铁锂、锰酸锂或三元材料中至少两种混合，在至少三层层叠设置的电极层中呈梯度式分布。所述锂离子电池正极片不仅安全、可循环使用，而且具有良好的低温和倍率性能。
第一方面，本发明提供一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括至少3层层叠设置的电极层；
所述电极层中的正极活性材料包括磷酸锰铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的至少两种；
所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.6≤x≤0.8；
所述锰酸锂的化学式为LiMn2O4；
所述镍钴锰酸锂的化学式为Li(NiaCobMnc)O2，其中0.65≤a≤0.8，0＜b≤0.1，0<c≤0.5且a+b+c＝1。
本发明通过混合磷酸锰铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的至少两种，使制备得到的层叠设置电极层的锂离子电池正极片，具有良好的安全性能与循环性能，同时保持了良好的低温性能和倍率性能。
当磷酸锰铁锂中锰元素x小于0.6或者大于0.8时，锂离子电池的循环差或者能量密度低。
具体的，所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中x的取值范围为0.6≤x≤0.8，例如可以是0.6、0.62、0.65、0.67、0.68、0.7、0.72、0.73、0.75、0.77、0.78或0.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
具体的，镍钴锰酸锂的化学式为Li(NiaCobMnc)O2，其中a的取值范围是0.65≤a≤0.8，例如可以是0.65、0.67、0.68、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.78、0.79或0.8；b的取值范围是0<b≤0.1，例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.1；c的取值范围是0<c≤0.5，例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4或0.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述的锂离子电池正极片，以质量百分数计，所述电极层包括：95-98wt％正极活性材料、1-2.5wt％导电剂和1-2.5wt％粘结剂。
以质量百分数计，所述电极层包括正极活性材料的含量为95-98wt％，例如可以是95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％或98wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
以质量百分数计，所述电极层包括导电剂的含量为1-2.5wt％，例如可以是1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％或2.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
以质量百分数计，所述电极层包括粘结剂的含量为1-2.5wt％，例如可以是1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％或2.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂离子电池正极片包括层叠设置的集流体、第一电极层、第二电极层以及第三电极层；所述第一电极层的面密度占比为10-20％；所述第二电极层面密度占比为50-70％；所述第三电极层面密度占比为20-30％。
具体的，第一电极层的面密度占比为10-20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
具体的，第一电极层的面密度占比为50-70％，例如可以是50％、52％、53％、55％、57％、58％、60％、62％、63％、65％、67％、68％或70％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
具体的，第一电极层的面密度占比为20-30％，例如可以是20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以质量百分数计，所述第一电极层包括：正极活性材料95-98wt％、导电剂1-2.5wt％以及粘结剂1.5-2.5wt％。
以质量百分数计，所述第一电极层包括正极活性材料的含量为95-98wt％，例如可以是95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％或98wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
以质量百分数计，所述第一电极层包括导电剂的含量为1-2.5wt％，例如可以是1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％或2.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
以质量百分数计，所述第一电极层包括粘结剂的含量为1.5-2.5wt％，例如可以是1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％或2.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一电极层中的正极活性材料包括磷酸锰铁锂与锰酸锂；所述磷酸锰铁锂为正极活性材料的30-70wt％，余量为锰酸锂。
具体的，所述磷酸锰铁锂为正极活性材料的30-70wt％，例如可以是30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸锰铁锂的中值粒径为1-2μm，例如可以是1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm；所述磷酸锰铁锂的一次颗粒的中值粒径为0.1-1μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当磷酸锰铁锂的中值粒径大于2μm时，不利于锂离子在晶体中的传输，小于1μm时，不利于材料匀浆时的分散，分布不匀，导致正极片的导电性不好，不利于锂离子在正极片中的传输。
优选地，所述锰酸锂包括单晶锰酸锂。
优选地，所述单晶锰酸锂的中值粒径为5-10μm，例如可以是5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm；所述单晶锰酸锂的一次颗粒的中值粒径为1-5μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm或5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以质量百分数计，所述第二电极层包括：正极活性物质96-98wt％、导电剂1-2wt％以及粘结剂1-2wt％。
以质量百分数计，所述第二电极层包括正极活性材料的含量为96-98wt％，例如可以是96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％或98wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
以质量百分数计，所述第二电极层包括导电剂的含量为1-2wt％，例如可以是1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
以质量百分数计，所述第二电极层包括粘结剂的含量为1-2wt％，例如可以是1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二电极层中的正极活性材料包括磷酸锰铁锂、锰酸锂与镍钴锰酸锂；所述磷酸锰铁锂为正极活性材料的10-30wt％，锰酸锂为正极活性材料的10-30wt％，余量为镍钴锰酸锂。
具体的，所述磷酸锰铁锂为正极活性材料的10-30wt％，例如可以是10wt％、12wt％、13wt％、15wt％、17wt％、18wt％、20wt％、22wt％、23wt％、25wt％、27wt％、28wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
具体的，所述锰酸锂为正极活性材料的10-30wt％，例如可以是10wt％、12wt％、13wt％、15wt％、17wt％、18wt％、20wt％、22wt％、23wt％、25wt％、27wt％、28wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸锰铁锂的中值粒径为1-3μm，例如可以是1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm或3μm；所述磷酸锰铁锂的一次颗粒的中值粒径为0.1-1μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锰酸锂包括多晶锰酸锂。
优选地，所述多晶锰酸锂的中值粒径为12-18μm，例如可以是12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm、15μm、15.5μm、16μm、16.5μm、17μm、17.5μm或18μm；所述多晶锰酸锂一次颗粒中值粒径在1-5μm之间，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍钴锰酸锂包括多晶镍钴锰酸锂。
优选地，所述多晶镍钴锰酸锂的中值粒径为8-15μm，例如可以是8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11um、11.5um、12um、12.5um、13um、13.5um、14um、14.5um或15μm；所述多晶镍钴锰酸锂的一次颗粒的中值粒径为0.5-1.5μm，例如可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当第二电极层中镍钴锰酸锂为单晶时，因为单晶的比表小，材料颗粒上缺陷、孔隙更少，与电解液副反应更少，另外单晶颗粒循环中应力变化相对较小，不利于锂离子电池在低温下放电。
优选地，以质量百分数计，所述第三电极层包括：正极活性物质95-98wt％、导电剂1-2.5wt％以及粘结剂1.5-2.5wt％。
以质量百分数计，所述第三电极层包括正极活性材料的含量为95-98wt％，例如可以是95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％或98wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
以质量百分数计，所述第三电极层包括导电剂的含量为1-2.5wt％，例如可以是1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％或2.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
以质量百分数计，所述第三电极层包括粘结剂的含量为1.5-2.5wt％，例如可以是1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％或2.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三电极层中的正极活性材料包括磷酸锰铁锂与镍钴锰酸锂；所述磷酸锰铁锂为正极活性材料的20-40wt％，余量为镍钴锰酸锂。
具体的，所述磷酸锰铁锂为正极活性材料的20-40wt％，例如可以是20％、25％、30％、35％或40％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸锰铁锂的中值粒径为1-3μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm，所述磷酸锰铁锂的一次颗粒的中值粒径为0.1-1μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍钴锰酸锂包括单晶镍钴锰酸锂。
优选地，所述单晶镍钴锰酸锂的中值粒径为2-5μm，例如可以是2μm、3μm、4μm、4.5μm或5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂离子电池正极片的正极活性材料中，磷酸锰铁锂的总占比为10-30wt％；锰酸锂的总占比为10-30wt％；镍钴锰酸锂的总占比为50-80wt％。
所述磷酸锰铁锂的总占比为10-30wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明提供锂离子电池正极片中磷酸锰铁锂的含量占正极片的50wt％以下，能够解决锂离子电池正极因磷酸锰铁锂材料的大占比量导致浆料加工困难、电池能量密度低且倍率性能差的问题。
若磷酸锰铁锂的含量逐渐增大，锂离子电池的电池倍率性能逐渐变差，且能量密度也随之降低。
所述锰酸锂的总占比为10-30wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述镍钴锰酸锂的总占比为50-80wt％，例如可以是50wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述锂离子电池正极片的制备方法，所述制备方法包括：
(1)按配方量分别配制正极浆料，所述正极浆料包括：第一电极层浆料、第二电极层浆料与第三电极层浆料；
(2-1)将第一电极层浆料涂覆在正极集流体上，干燥，得到电极层A；
(2-2)电极层A表面涂覆第二电极层浆料，干燥，得到电极层B；
(2-3)电极层B表面涂覆第三电极层浆料，干燥，得到未成型正极片；
(3)将步骤(2-3)所述未成型正极片烘干后经碾压机碾压，得到锂离子电池正极片。
本发明提供的制备方法采用分步梯度涂覆的方法，对正极浆料进行优化，以及对正极片涂覆的活性物质梯度分布的改善，使得制备而得的锂离子电池具有兼顾能量密度与安全性能，有良好的循环性能和倍率性能，且成本低廉。
优选地，步骤(1)所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂以及pH调节剂。
优选地，所述导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、碳纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳纳米管与导电炭黑的组合，导电炭黑与碳纤维的组合，碳纤维与石墨烯的组合，碳纳米管、导电炭黑与碳纤维的组合，导电炭黑、碳纤维与石墨烯的组合，或碳纳米管、导电炭黑、碳纤维或石墨烯的组合。
优选地，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚丙烯酸与聚偏氟乙烯的组合，聚偏氟乙烯与聚四氟乙烯的组合，聚丙烯酸与聚四氟乙烯的组合，或聚丙烯酸、聚偏氟乙烯与聚四氟乙烯的组合。
优选地，所述溶剂包括纯水、N-甲基吡咯烷酮或超纯水中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括纯水与N-甲基吡咯烷酮的组合，纯水与超纯水的组合，N-甲基吡咯烷酮与超纯水的组合，或纯水、N-甲基吡咯烷酮与超纯水的组合。
优选地，所述pH调节剂包括乙酸和/或草酸中。
优选地，所述pH调节剂的添加量为所述正极浆料的0.01-0.3wt％，例如可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％或0.3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述碾压的压实密度为3.0-3.5g/cm3，例如可以是3.0g/cm3、3.1g/cm3、3.2g/cm3、3.3g/cm3、3.4g/cm3或3.5g/cm3，，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明第一方面所述锂离子电池正极片。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过混合磷酸锰铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的至少两种，使制备得到的层叠设置电极层的锂离子电池正极片，具有良好的安全性能与循环性能，同时保持了良好的低温性能和倍率性能，所得锂离子电池的质量能量密度≥260Wh/kg；
(2)本发明提供的锂离子电池正极片具有良好的低温和倍率性能，能够实现在-30℃下的低温放电，在25℃、1C的放电倍率下，容量保持率大于93％。
附图说明
图1是本发明提供的锂离子电池正极片的界面示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池正极片，界面示意图如图1所示。所述锂离子电池正极片包括3层层叠设置的电极层；所述电极层中的正极活性材料由磷酸锰铁锂、锰酸锂以及镍钴锰酸锂组成；所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中x＝0.7；所述镍钴锰酸锂的化学式为Li(NiaCobMnc)O2，其中a＝0.7，b＝0.05，c＝0.25。
所述锂离子电池正极片分为层叠设置的集流体、第一电极层、第二电极层以及第三电极层；所述第一电极层的面密度占比为15％；所述第二电极层面密度占比为60％；所述第三电极层面密度占比为25％。
其中，以质量百分数计，所述第一电极层中正极材料由正极活性材料96.5wt％、导电剂1.5wt％以及粘结剂2wt％组成；其中的正极活性材料由中值粒径为1.5μm、一次颗粒的中值粒径为0.5μm的50wt％磷酸锰铁锂与中值粒径为7.5μm、一次颗粒的中值粒径为2.5μm的50wt％单晶锰酸锂组成；导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚丙烯酸(四川茵地乐公司，LA136D)。
以质量百分数计，所述第二电极层中的正极材料由正极活性材料97wt％、导电剂1.5wt％以及粘结剂1.5wt％组成；其中的正极活性材料由中值粒径为2μm、一次颗粒的中值粒径为0.5μm的20wt％磷酸锰铁锂与中值粒径为9μm、一次颗粒的中值粒径为3μm的20wt％多晶锰酸锂以及中值粒径为12μm、一次颗粒的中值粒径为1μm的60wt％多晶镍钴锰酸锂组成；导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯(三爱富公司，FR908XG)。
以质量百分数计，所述第三电极层的正极材料由正极活性材料96.5wt％、导电剂1.5wt％以及粘结剂2wt％组成；其中的正极活性材料由中值粒径为2μm的30wt％磷酸锰铁锂与中值粒径为3.5μm的70wt％单晶镍钴锰酸锂组成；导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚四氟乙烯(日本大金公司，SFB-1)。
所述锂离子电池正极片的正极活性材料中，磷酸锰铁锂的总占比为27wt％；锰酸锂的总占比为19.5wt％；镍钴锰酸锂的总占比为53.5wt％。
本实施例所述锂离子电池正极片的制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量分别配制正极浆料，所述正极浆料分为第一电极层浆料、第二电极层浆料与第三电极层浆料；所述正极浆料由正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂以及pH调节剂组成；所述溶剂为纯水；所述pH调节剂为乙酸，添加量为所述正极浆料的0.15wt％；
(2-1)将第一电极层浆料涂覆在正极集流体上，干燥，得到电极层A；
(2-2)电极层A表面涂覆第二电极层浆料，干燥，得到电极层B；
(2-3)电极层B表面涂覆第三电极层浆料，干燥，得到未成型正极片；
(3)将步骤(2-3)所述未成型正极片烘干后经碾压机碾压，压实密度为3.3g/cm3，得到所述锂离子电池正极片。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括3层层叠设置的电极层；所述电极层中的正极活性材料由磷酸锰铁锂、锰酸锂以及镍钴锰酸锂组成；所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中x＝0.6；所述镍钴锰酸锂的化学式为Li(NiaCobMnc)O2，其中a＝0.7，b＝0.1，c＝0.2。
所述锂离子电池正极片分为层叠设置的集流体、第一电极层、第二电极层以及第三电极层；所述第一电极层的面密度占比为10％；所述第二电极层面密度占比为70％；所述第三电极层面密度占比为20％。
其中，以质量百分数计，所述第一电极层的正极材料由正极活性材料95wt％、导电剂2.5wt％以及粘结剂2.5wt％组成；其中的正极活性材料由中值粒径为1μm、一次颗粒的中值粒径为0.1μm的70wt％磷酸锰铁锂与中值粒径为10μm、一次颗粒的中值粒径为5μm的30wt％单晶锰酸锂组成；导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚丙烯酸(四川晨光公司，ZF123SG)。
以质量百分数计，所述第二电极层的正极材料由正极活性材料96wt％、导电剂2wt％以及粘结剂2wt％组成；其中的正极活性材料由中值粒径为1μm、一次颗粒的中值粒径为0.1μm的20wt％磷酸锰铁锂与中值粒径为12μm、一次颗粒的中值粒径为1μm的30wt％多晶锰酸锂以及中值粒径为15μm、一次颗粒的中值粒径为1.5μm的50wt％多晶镍钴锰酸锂所组成；导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯(三爱富公司，FR904)。
以质量百分数计，所述第三电极层的正极材料由正极活性材料95wt％、导电剂2.5wt％以及粘结剂2.5wt％组成；其中的正极活性材料由中值粒径为1μm的40wt％磷酸锰铁锂与中值粒径为5μm的60wt％多晶镍钴锰酸锂所组成；导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚四氟乙烯(日本大金公司，SFB-1)。
所述锂离子电池正极片的正极活性材料中，磷酸锰铁锂的总占比为29wt％；锰酸锂的总占比为24wt％；镍钴锰酸锂的总占比为47wt％。
本实施例所述锂离子电池正极片的制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量分别配制正极浆料，所述正极浆料分为第一电极层浆料、第二电极层浆料与第三电极层浆料；所述正极浆料由正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂以及pH调节剂组成；所述溶剂为纯水；所述pH调节剂为草酸，添加量为所述正极浆料的0.3wt％；
(2-1)将第一电极层浆料涂覆在正极集流体上，干燥，得到电极层A；
(2-2)电极层A表面涂覆第二电极层浆料，干燥，得到电极层B；
(2-3)电极层B表面涂覆第三电极层浆料，干燥，得到未成型正极片；
(3)将步骤(2-3)所述未成型正极片烘干后经碾压机碾压，压实密度为3.0g/cm3，得到所述锂离子电池正极片。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括3层层叠设置的电极层；所述电极层中的正极活性材料由磷酸锰铁锂、锰酸锂以及镍钴锰酸锂组成；所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中x＝0.8；所述镍钴锰酸锂的化学式为Li(NiaCobMnc)O2，其中a＝0.65，b＝0.05，c＝0.3。
所述锂离子电池正极片分为层叠设置的集流体、第一电极层、第二电极层以及第三电极层；所述第一电极层的面密度占比为20％；所述第二电极层面密度占比为50％；所述第三电极层面密度占比为30％。
其中，以质量百分数计，所述第一电极层的正极材料由正极活性材料97.5wt％、导电剂1wt％以及粘结剂1.5wt％组成；其中的正极活性材料由中值粒径为2μm、一次颗粒的中值粒径为1μm的30wt％磷酸锰铁锂与中值粒径为5μm、一次颗粒的中值粒径为1μm的70wt％单晶锰酸锂组成；导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚丙烯酸(四川晨光公司，ZF123SG)。
以质量百分数计，所述第二电极层中的正极材料由正极活性材料98wt％、导电剂1wt％以及粘结剂1wt％组成；其中的正极活性材料由中值粒径为3μm、一次颗粒的中值粒径为1μm的10wt％磷酸锰铁锂与中值粒径为18μm、一次颗粒的中值粒径为1μm的10wt％多晶锰酸锂以及中值粒径为8μm、一次颗粒的中值粒径为0.5μm的80wt％多晶镍钴锰酸锂所组成；导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯(三爱富公司，FR904)。
以质量百分数计，所述第三电极层中的正极材料由正极活性材料97.5wt％、导电剂1wt％以及粘结剂1.5wt％组成；其中的正极活性材料由中值粒径为3μm的20wt％磷酸锰铁锂与中值粒径为5μm的80wt％单晶镍钴锰酸锂所组成；导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚四氟乙烯(日本大金公司，SFB-1)。
所述锂离子电池正极片的正极活性材料中，磷酸锰铁锂的总占比为17wt％；锰酸锂的总占比为19wt％；镍钴锰酸锂的总占比为64wt％。
本实施例所述锂离子电池正极片的制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量分别配制正极浆料，所述正极浆料分为第一电极层浆料、第二电极层浆料与第三电极层浆料；所述正极浆料由正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂以及pH调节剂组成；所述溶剂为纯水；所述pH调节剂为草酸，添加量为所述正极浆料的0.01wt％；
(2-1)将第一电极层浆料涂覆在正极集流体上，干燥，得到电极层A；
(2-2)电极层A表面涂覆第二电极层浆料，干燥，得到电极层B；
(2-3)电极层B表面涂覆第三电极层浆料，干燥，得到未成型正极片；
(3)将步骤(2-3)所述未成型正极片烘干后经碾压机碾压，压实密度为3.5g/cm3，得到所述锂离子电池正极片。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池正极片，所述第二电极层中的正极活性材料由30wt％磷酸锰铁锂、20wt％多晶锰酸锂与50wt％多晶镍钴锰酸锂组成，由此得到的锂离子电池正极片中正极活性材料由33wt％的磷酸锰铁锂、47.5wt％的镍钴锰酸锂与19.5wt％的锰酸锂组成外，其余组成含量以及结构与实施例1均相同。
本实施例所述锂离子电池正极片的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片除第二电极层中60wt％的多晶镍钴锰酸锂替换为60wt％单晶镍钴锰酸锂外，其余组成含量结构以及实施例1均相同。
本实施例所述锂离子电池正极片的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片除第一电极层与第二电极层中磷酸锰铁锂的中值粒径为5μm、一次颗粒的中值粒径为1.5μm外，其余组成含量以及结构与实施例1均相同。
本实施例所述锂离子电池正极片的制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片为层叠设置的集流体、第一电极层、第二电极层、第四电极层与第三电极层；所述第一电极层的面密度占比为15％；所述第二电极层面密度占比为45％；所述第四电极层面密度占比15％；所述第三电极层面密度占比为25％。
本实施例第一电极层、第二电极层与第三电极层的组成与实施例1中的第一电极层、第二电极层以及第三电极层相同；第四电极层的组成与第一电极层的组成相同。
本实施例所述锂离子电池正极片的制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量分别配制正极浆料，所述正极浆料分为第一电极层浆料、第二电极层浆料与第三电极层浆料；所述正极浆料由正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂以及pH调节剂组成；所述溶剂为纯水；所述pH调节剂为乙酸，添加量为所述正极浆料的0.15wt％；
(2-1)将第一电极层浆料涂覆在正极集流体上，干燥，得到电极层A；
(2-2)电极层A表面涂覆第二电极层浆料，干燥，得到电极层B；
(2-3)电极层B表面涂覆第一电极层浆料，干燥，得到电极层C；
(2-4)电极层C表面涂覆第三电极层浆料，干燥，得到未成型正极片；
(3)将步骤(2-4)所述未成型正极片烘干后经碾压机碾压，压实密度为3.3g/cm3，得到所述锂离子电池正极片。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括1层电极层，所述电极层的正极材料由正极活性材料、导电剂以及粘结剂组成；
所述正极活性材料由实施例1中所有的正极活性材料组成；所述导电剂由实施例1中所有的导电剂组成，所述粘结剂由实施例1中所有的粘结剂组成；
本对比例所述锂离子电池正极片的制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量配置正极浆料，所述正极浆料由正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂以及pH调节剂组成；所述正极溶剂为纯水；所述pH调节剂为乙酸，添加量为所述正极浆料的0.15wt％；
(2)混合搅拌正极浆料，干燥后得到未成型正极片；
(3)将步骤(2)所述未成型正极片烘干后经碾压机碾压，压实密度为3.3g/cm3，得到所述锂离子电池正极片。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片除所述第一电极层中的正极活性材料仅为磷酸锰铁锂，所述第二电极层的正极活性材料仅为锰酸锂，所述第三电极层的正极活性材料仅为镍钴锰酸锂外，其余组成含量以及结构均与实施例1相同。
本对比例所述锂离子电池正极片的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种锂离子电池正极片，除所述磷酸锰铁锂LiMnxFe1-xPO4中的x＝0.1外，其余组成含量、结构均与实施例1相同。
本对比例所述锂离子电池正极片的制备方法与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种锂离子电池正极片，除所述镍钴锰酸锂Li(NiaCobMnc)O2中a＝0.85，b＝0.05，c＝0.1外，其余组成含量以及结构均与实施例1相同。
本对比例所述锂离子电池正极片的制备方法与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种锂离子电池正极片，除所述镍钴锰酸锂Li(NiaCobMnc)O2中a＝0.4，b＝0.2，c＝0.4外，其余组成含量以及结构均与实施例1相同。
本对比例所述锂离子电池正极片的制备方法与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供了一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片除不含有第二电极层，由第一电极层与第三电极层层叠设置的2层电极层组成外，其余组成含量、结构均与实施例1相同。
本对比例所述锂离子电池正极片的制备方法除不含有第二电极层浆料，电极层A表面直接涂覆第三电极层浆料干燥后，得到未成型正极片外，其余原料与步骤与实施例1相同。
对实施例1-6以及对比例1-6提供的锂离子电池正极片按照GB/T31467.3-2015标准制备成电池进行性能测试，在25℃下使用蓝电设备，进行1C充电，0.5C、1C、3C、5C放电测试倍率性能，结果如表1所示；使用高低温烘箱和蓝电设备，分别在-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、25℃进行0.5C充电，1C放电测试低温下的放电性能，结果如表2所示；使用恒温烘箱和蓝电设备，45℃，1C充放电测试循环性能，结果如表3所示。
表1
表2
表3
由表1-3的数据可以得出如下结论：
(1)由实施例1-3与实施例7可知，本发明提供的锂离子电池正极片通过3层层叠设置和梯度分布磷酸锰铁锂与三元材料制备得到锂离子电池在25℃、5C条件下的放电容量保持率在75％以上，具备良好的倍率性能；并且能够实现-30℃的低温放电，低温性能优良，且可循环性良好。
(2)由实施例4与实施例1比较可知，当第一电极层中磷酸锰铁锂的含量超过优选范围时，锂离子电池的放电放电容量保持率降低，这表明本发明中控制第一电极层的磷酸锰铁锂含量有助于得到具有高倍率性能的锂离子电池。
(3)由实施例5与实施例1比较可知，当第二电极层中镍钴锰酸锂为单晶镍钴锰酸锂时，不利于锂离子电池在低温下放电，这表明本发明提供的第二电极层镍钴锰酸锂材料的多晶晶型有助于锂离子电池的低温性能。
(4)由实施例6与实施例1比较可知，当电极层中磷酸锰铁锂的粒径超过本发明的粒径范围时，不利于锂离子电池在低温下放电，这表明本发明提供的磷酸锰铁锂的粒径范围是实现锂离子电池低温性能的重要参数。
(5)由对比例1与实施例1比较可知，当磷酸锰铁锂与三元材料混掺在一层电极层时，锂离子电池的倍率性能、循环性能差且不易于低温放电，这表明本发明提供的层叠设置的电极层有利于实现锂离子电池的高倍率、可循环以及低温放电。
(6)由对比例2与实施例1比较可知，当磷酸锰铁锂、锰酸锂与镍钴锰酸锂中至少两种不在同一电极层混合时，锂离子电池的倍率性能、循环性能差、且不易于低温放电，这表明本发明提供的磷酸锰铁锂、锰酸锂与镍钴锰酸锂中至少两种混合在同一电极层的层叠设置有利于实现锂离子电池的高倍率、可循环以及低温放电。
(7)由对比例3-5与实施例1比较可知，当正极活性材料中磷酸锰铁锂中锰与铁元素的配比超过本发明提供的范围时，锂离子电池的倍率和循环性能差，或者镍钴锰酸锂中镍、钴或锰元素的配比超过本发明提供的范围时，锂离子电池的循环差，这表明本发明提供的正极活性材料的元素组成有利于实现锂离子电池的高倍率、可循环。
(8)由对比例6与实施例1比较可知，当锂离子电池正极片由2层电极层组成时，制备得到的锂离子电池倍率性能、循环性能差且能量密度低，这表明本发明提供的正极片包括至少3层层叠设置的电极层，有利于实现锂离子电池的高倍率、可循环以及高能量密度。
综上所述，本发明提供一种锂离子电池正极片及其制备方法与锂离子电池，通过至少3层层叠设置电极层与梯度分布正极活性材料，实现锂离子电池具有高倍率性能以及高的可循环性能，同时，通过控制正极活性材料中磷酸锰铁锂的粒径范围与镍钴锰酸锂的晶型，实现锂离子电池具有优异的在低温下放电的综合性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极片，其特征在于，所述锂离子电池正极片包括至少3层层叠设置的电极层；
所述电极层中的正极活性材料包括磷酸锰铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的至少两种；
所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.6≤x≤0.8；
所述锰酸锂的化学式为LiMn2O4；
所述镍钴锰酸锂的化学式为Li(NiaCobMnc)O2，其中0.65≤a≤0.8，0<b≤0.1，0<c≤0.5且a+b+c＝1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，以质量百分数计，所述电极层的正极材料包括：
正极活性材料 95-98wt％
导电剂 1-2.5wt％
粘结剂 1-2.5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述锂离子电池正极片包括层叠设置的集流体、第一电极层、第二电极层以及第三电极层；所述第一电极层的面密度占比为10-20％；所述第二电极层面密度占比为50-70％；所述第三电极层面密度占比为20-30％。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极片，其特征在于，以质量百分数计，所述第一电极层包括：正极活性材料95-98wt％、导电剂1-2.5wt％以及粘结剂1.5-2.5wt％；
优选地，所述第一电极层中的正极活性材料包括磷酸锰铁锂与锰酸锂；所述磷酸锰铁锂为正极活性材料的30-70wt％，余量为锰酸锂；
优选地，所述磷酸锰铁锂的中值粒径为1-2μm，一次颗粒的中值粒径为0.1-1μm；
优选地，所述锰酸锂包括单晶锰酸锂；
优选地，所述单晶锰酸锂的中值粒径为5-10μm，一次颗粒的中值粒径为1-5μm。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池正极片，其特征在于，以质量百分数计，所述第二电极层包括：正极活性物质96-98wt％、导电剂1-2wt％以及粘结剂1-2wt％；
优选地，所述第二电极层中的正极活性材料包括磷酸锰铁锂、锰酸锂与镍钴锰酸锂；所述磷酸锰铁锂为正极活性材料的10-30wt％，锰酸锂为正极活性材料的10-30wt％，余量为镍钴锰酸锂；
优选地，所述磷酸锰铁锂的中值粒径为1-3μm，一次颗粒的中值粒径为0.1-1μm；
优选地，所述锰酸锂包括多晶锰酸锂；
优选地，所述多晶锰酸锂的中值粒径为12-18μm，一次颗粒的中值粒径为1-5μm；
优选地，所述镍钴锰酸锂包括多晶镍钴锰酸锂；
优选地，所述多晶镍钴锰酸锂的中值粒径为8-15μm，一次颗粒的中值粒径为0.5-1.5μm。
6.根据权利要求3-5任一项所述的锂离子电池正极片，其特征在于，以质量百分数计，所述第三电极层包括：正极活性物质95-98wt％、导电剂1-2.5wt％以及粘结剂1.5-2.5wt％；
优选地，所述第三电极层中的正极活性材料包括磷酸锰铁锂与镍钴锰酸锂；所述磷酸锰铁锂为正极活性材料的20-40wt％，余量为镍钴锰酸锂；
优选地，所述磷酸锰铁锂的中值粒径为1-3μm；
优选地，所述镍钴锰酸锂包括单晶镍钴锰酸锂；
优选地，所述单晶镍钴锰酸锂的中值粒径为2-5μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述锂离子电池正极片，其特征在于，所述锂离子电池正极片的正极活性材料中，磷酸锰铁锂的总占比为10-30wt％；锰酸锂的总占比为10-30wt％；镍钴锰酸锂的总占比为40-80wt％。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述锂离子电池正极片的制备方法，所述制备方法包括：
(1)按配方量分别配制正极浆料，所述正极浆料包括：第一电极层浆料、第二电极层浆料与第三电极层浆料；
(2-1)将第一电极层浆料涂覆在正极集流体上，干燥，得到电极层A；
(2-2)电极层A表面涂覆第二电极层浆料，干燥，得到电极层B；
(2-3)电极层B表面涂覆第三电极层浆料，干燥，得到未成型正极片；
(3)将步骤(2-3)所述未成型正极片烘干后经碾压机碾压，得到锂离子电池正极片。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂以及pH调节剂；
优选地，所述导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、碳纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括纯水、N-甲基吡咯烷酮或超纯水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述pH调节剂包括乙酸和/或草酸中；
优选地，所述pH调节剂的添加量为所述正极浆料的0.01-0.3wt％；
优选地，步骤(3)所述碾压的压实密度为3.0-3.5g/cm3。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-7任一项所述锂离子电池正极片。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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