CN115395019B - 钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，涉及电池技术领域；该钠离子电池正极材料，其包括层状过渡金属氧化物基体和包覆于层状过渡金属氧化物基体表面的掺杂物包覆层；其中，层状过渡金属氧化物基体的化学通式为NaMexOi，Me为铁、镍、钴以及锰中的至少一种，x>0，i>0，x和i的取值满足化学式电荷平衡；掺杂物包覆层的掺杂物包括Cr1‑yPy合金，1>y>0。该钠离子电池正极材料能显著提高电池的循环性能、倍率性能以及安全性能。该正极极片和钠离子电池包括上述的钠离子电池正极材料。因此，也具有循环性能、倍率性能以及安全性能优异的优点。

Description

钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。
背景技术
锂离子电池已得到广泛的应用，正极材料有三元、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等，负极为石墨等。钠离子电池目前已具备商业可行性，其电芯生产工艺与锂电池工艺设备高度相似，部分材料如隔膜、铝箔一致，主要是正极材料变为钠离子电池正极、负极材料变为硬碳、负极集流体由铜箔变为铝箔、电解液变六氟磷酸钠。
钠离子电池从物料成本看，能够低于锂离子电池约20%。钠的丰度高，碳酸钠价格仅为碳酸锂的1/50，且不用铜箔，电池成本大幅下降，能量密度可比拼磷酸铁锂，循环寿命可达3000次。钠离子电池少用或者几乎不用稀有金属；可以尽可能降低其他稍微贵一点的金属，降低到一个极低含量，用一些铁铝、锰等金属，这些元素都是非常廉价的元素。同时，钠离子电池的工作原理类似于 Armand（即西班牙CIC Energigune研究所的Michel Armand教授）等在 1980 年提出的摇椅式锂离子电池工作原理，也是利用 Na+在正负极材料之间的可逆脱嵌而实现充放电的。充电时Na+在电势差的驱动下从正极材料的晶体结构中脱出经过电解质而进入负极材料，同时电子也经外电路流入负极与经过电解质过来的Na+结合发生氧化还原反应；而放电过程与之相反，电子从负极流入正极，将过渡金属还原到低价，Na+也从负极材料中脱出经过电解质而嵌回正极材料中。
但是，相比于锂离子（0.76Å），钠离子的半径（1.02Å）更大，扩散动力学更迟缓，使之在能量密度和循环特性上具有本征劣势，解决钠离子电池能量密度及循环特性是钠离子电池能走多远的关键。同时，由于钠离子的半径（1.02Å）大，扩散动力学更迟缓，即便使用层间距大的硬碳做负极，也存在金属钠析出现象。并且，钠比锂活泼，所以抑制钠离子析出，避免内短路，也是提高钠离子电池的安全性的有效途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种循环性能、倍率性能以及安全性能均相对优异的钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。
本发明的实施例是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，包括：
层状过渡金属氧化物基体和包覆于层状过渡金属氧化物基体表面的掺杂物包覆层；其中，层状过渡金属氧化物基体的化学通式为NaMexOi，Me为铁、镍、钴以及锰中的至少一种，x>0，i>0，x和i的取值满足化学式电荷平衡；掺杂物包覆层的掺杂物包括Cr1-yPy合金，1>y>0。
在可选的实施方式中，掺杂物包覆层的掺杂物与过渡金属氧化物的质量比为(0.01- 0.1):1；
或者，掺杂物包覆层的掺杂物与过渡金属氧化物的质量比为(0.01- 0.03):1。
在可选的实施方式中，在掺杂物中0.1≥y≥0.03。
在可选的实施方式中，掺杂物呈颗粒状，且平均粒径为5-30nm；
和/或，
掺杂物包覆层的厚度为1-10nm。
在可选的实施方式中，层状过渡金属氧化物基体呈球状；
层状过渡金属氧化物基体的平均粒径为0.1-10um。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
将铬粉和磷粉混合，并进行第一次球磨、压制成型和第一次烧结得到Cr1-yPy合金；
将Cr1-yPy合金和层状过渡金属氧化物基体混合，并进行第二次球磨、压片和第二次烧结后得到钠离子电池正极材料。
在可选的实施方式中，第一次球磨的步骤的时间为2-8h；
和/或，
压制成型的步骤的压力为5-10t；
和/或，
第一次烧结步骤的烧结温度为700-1200℃，烧结时间为4-12h；
和/或，
第二次球磨的步骤的时间为8-24h；
和/或，
压片的步骤的压强为5-15Mpa；
和/或，
第二次烧结步骤的烧结温度为700-1200℃，烧结时间为4-12h。
第三方面，本发明提供一种正极极片，包括：
集流体和正极活性层，正极活性层设置于集流体的至少一个表面；正极活性层通过正极活性浆料涂覆于集流体后得到，正极活性浆料包括前述实施方式中任一项的钠离子电池正极材料，或者包括前述实施方式中任一项的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
在可选的实施方式中，正极活性浆料还包括导电剂和粘结剂，且钠离子电池正极材料、导电剂以及粘结剂的质量百分比为(50-93%):(1-25%):(5-25%)。
第四方面，本发明提供一种钠离子电池，包括前述实施方式的正极极片。
本发明的实施例至少具有以下优点或有益效果：
本发明的实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其包括层状过渡金属氧化物基体和包覆于层状过渡金属氧化物基体表面的掺杂物包覆层；其中，层状过渡金属氧化物基体的化学通式为NaMexOi，Me为铁、镍、钴以及锰中的至少一种，x>0，i>0，x和i的取值满足化学式电荷平衡；掺杂物包覆层的掺杂物包括Cr1-yPy合金，1>y>0。
一方面，层状氧化物正极材料在常温下具有优异的充放电性能，Cr1-yPy合金为负温度系数材料，在低温条件下具有较大阻抗，能缓解和弥补层状氧化物正极材料低温性能下充放电性能下降的问题，以能在保证材料循环性能的同时，保证材料在低温下的活性，阻止负极析钠，提高材料的安全性；另一方面，Cr1-yPy合金的掺杂可以增大材料的层间距，利于钠离子穿梭，以能提高材料的循环和倍率性能，且层状氧化物正极材料具有一定磁性，但Cr1-yPy合金的掺杂可减弱材料磁性，降低材料居里温度，提高低温性能及安全性；并且，Cr1-yPy合金的掺杂后能形成导电性、结构稳定性以及机械强度均较高的Cr3P化合物，能更进一步地提高材料的循环性能。
本发明的实施例还提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，其能制备得到上述循环性能、倍率性能以及安全性能优异的钠离子电池正极材料。
本发明的实施例还提供了一种正极极片和钠离子电池，其包括上述的钠离子电池正极材料。因此，也具有循环性能、倍率性能以及安全性能优异的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的实施例1提供的钠离子电池正极材料的TEM图；
图2为本发明的实施例1-6以及对比例1提供的钠离子电池正极材料的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
现有技术中，相比于锂离子（0.76Å），钠离子的半径（1.02Å）更大，扩散动力学更迟缓，使之在能量密度和循环特性上具有本征劣势，解决钠离子电池能量密度及循环特性是钠离子电池能走多远的关键。同时，由于钠离子的半径（1.02Å）大，扩散动力学更迟缓，即便使用层间距大的硬碳做负极，也存在析钠形成的钠枝晶现象。并且，钠比锂活泼，所以抑制钠枝晶的生长，避免内短路，也是提高钠离子电池的安全性的有效途径。
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种循环性能、倍率性能以及安全性能均相对优异的钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。下面对该钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池进行详细地介绍。
本发明的实施例提供的钠离子电池正极材料，包括：层状过渡金属氧化物基体和包覆于层状过渡金属氧化物基体表面的掺杂物包覆层；其中，层状过渡金属氧化物基体的化学通式为NaMexOi，Me为铁、镍、钴以及锰中的至少一种，x>0，i>0，x和i的取值满足化学式电荷平衡；掺杂物包覆层的掺杂物包括Cr1-yPy合金，1>y>0。
现有技术中，为了提高电池的循环性能，通常采用层状氧化物正极材料作为钠离子电池的正极材料使用，层状氧化物正极材料在常温时展现出优异的充放电性能，能一定程度提高电池的循环性能。但是，层状氧化物在低温下其充放电性能显著降低，这是由于在低温下层状氧化物正极材料本身的导电率低，活性物质在充放电过程中易发生极化，且电解液的粘度增加，导致锂离子嵌入和脱出迁移困难，所以在低温环境中充放电效率较低，且容易出现负极析钠，引发安全事故，因而难以满足钠离子电池在所有气候条件下的使用需求。
为此，本发明的实施例通过掺杂Cr1-yPy合金能有效地改善低温下循环性能较差的问题。本发明的实施例采用的Cr1-yPy合金为负温度系数材料，在低温条件下，具有非常大的阻抗，使得正极极片相当于一个发热电阻，正极极片通电后会快速的释放热量，以对电池进行加温，以能缓解和弥补层状氧化物正极材料低温性能下充放电性能下降的问题，保证材料循环性能。同时，当电池的温度上升后，正极极片的阻抗也会随之降低，此时材料的活性也恢复到了常温水平，从而可以释放出更多的能量，同时也避免了低温下因负极析钠而引发的安全事故，以能提高材料的安全性能，提高钠离子电池的安全性。
同时，在现有技术中，铁、钴、镍均具有磁性，转化为顺磁性的居里温度Tc远高于常温，这意味着常温下该物质为强磁体。磁性前驱体锰铁氧化物合成出的层状氧化物钠离子电池材料仍然具有一定的磁性，由于电池行业在材料合成、配料涂布时都需要除磁来将磁性物质杂质去除掉，以此来减少杂质对电池的影响。因而，如何让层状钠离子电池材料不具有磁性，成为另一个重要的课题。
为此，本发明的实施例通过掺杂Cr1-yPy合金，不仅能保证材料的循环和倍率性能，还能减弱材料的磁性，以全面提高材料的使用性能。具体地，本发明的实施例掺杂的Cr1-yPy合金，在掺杂后可以增大材料的层间距，利于钠离子穿梭，以能提高材料的循环和倍率性能。同时，Cr1-yPy合金的掺杂可减弱材料磁性，降低材料居里温度，以能进一步地提高材料的循环和倍率性能。
另外，在本发明的实施例中，Cr1-yPy合金的掺杂后能形成导电性、结构稳定性以及机械强度均较高的Cr3P化合物，可以稳定正极材料与电解液的界面，能更进一步地提高材料的循环性能。
综上所述，一方面，层状氧化物正极材料在常温下具有优异的充放电性能，Cr1-yPy合金为负温度系数材料，在低温条件下具有较大阻抗，能缓解和弥补层状氧化物正极材料低温性能下充放电性能下降的问题，以能在保证材料循环性能的同时，保证材料在低温下的活性，阻止负极析钠，提高材料的安全性；另一方面，Cr1-yPy合金的掺杂可以增大材料的层间距，利于钠离子穿梭，以能提高材料的循环和倍率性能，且层状氧化物正极材料具有一定磁性，但Cr1-yPy合金的掺杂可减弱材料磁性，降低材料居里温度，提高低温和安全性能；并且，Cr1-yPy合金的掺杂后能形成导电性、结构稳定性以及机械强度均较高的Cr3P化合物，能更进一步地提高材料的循环性能。
需要说明的是，在本发明的实施例中，x>0，i>0，x和i的取值满足化学式电荷平衡，例如其可以选择为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。在其他实施例中，x和i的数值，以及Me的种类还可以根据需求进行调整和选择，此处不再赘述。
作为可选的方案，在本实施例中，掺杂物包覆层的掺杂物与过渡金属氧化物的质量比为(0.01-0.1):1。示例性地，掺杂物包覆层的掺杂物与过渡金属氧化物的质量比为(0.01- 0.03):1。通过限定掺杂物包覆层的掺杂物的使用量，既能保证掺杂和包覆效果，以能有效地扩大材料的层间间距，提高钠离子的扩散速率和的动力学性能，又能有效地改善层状正极材料低温下循环性能较差的问题，以保证电池的循环性能和安全性能。同时，在掺杂物包覆层的掺杂物的使用量控制在0.03以下时，掺杂对材料晶体结构的破坏小，因而对晶体结构产生的有害影响轻微，以能保证材料的强度，以使得材料能发挥优异的电化学性能，保证电池的循环性能、功率性能以及安全性能。
进一步可选地，在本发明的实施例中，在掺杂物中0.1≥y≥0.03。一方面， Cr1-yPy合金为负温度系数材料，在低温条件下具有较大阻抗，能缓解和弥补层状氧化物正极材料低温性能下充放电性能下降的问题，以能在保证材料循环性能的同时，保证材料在低温下的活性，阻止负极析钠，提高材料的安全性；另一方面，当y大于等于0.03时，会出现少量Cr3P化合物，尤其是当y等于0.03时，其形成的Cr3P化合物与合金中形成的固溶体的形式不同，Cr3P化合物为晶态，自身导电性好，能够提高正极材料整体的导电能力，同时Cr3P化合物的结构稳定，可以稳定正极材料与电解液的界面，从而能进一步地提高电池的循环性能。
还需要说明的是，在本实施例中，掺杂物呈颗粒状，且平均粒径为5-30nm。并且，掺杂物包覆层的厚度为1-10nm。通过将掺杂物的平均粒径和厚度限定在此范围内，利于保证层间间距的扩展，以能利于提高钠离子的扩散速率，且提高材料的动力学性能。同时，通过粒径和厚度的控制，还能保证包覆效果，保证包覆结构的稳定性，以能保证钠离子电池的使用稳定性，保证钠离子电池的安全性能。
另外，还需要指出的是，在本实施例中，层状过渡金属氧化物基体呈球状；且层状过渡金属氧化物基体的平均粒径为0.1-10um。层状为过渡金属氧化物的内在结构形态，而球状为层状过渡金属氧化物的外在形态。通过将层状过渡金属氧化物的外在形态限定为球状，利于掺杂物均匀且有效地包覆在层状过渡金属氧化物基体的表面，能保证包覆的均匀性和一致性，以能进一步地提高材料的电化学性能。同时，通过对层状过渡金属氧化物基体的平均粒径进行限定，能与合适粒径的掺杂物合金适配，以能保证包覆效果，保证层间间距的扩展，以提高钠离子的扩散速率，且提高材料的动力学性能。
本发明的实施例还提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
将铬粉和磷粉按照比例混合均匀，并进行第一次球磨、压制成型和第一次烧结得到Cr1-yPy合金；将Cr1-yPy合金和层状过渡金属氧化物基体混合，并进行球磨、压片和第二次烧结后得到钠离子电池正极材料。
其中，第一次球磨的步骤的时间为2-8h，示例性地，可选择为4h、5h、6h等；压制成型的步骤的压力为5-10t，示例性地，可选择为8t、9t以及10t；第一次烧结步骤的烧结温度为700-1200℃，示例性地，可选择为700℃、800℃、1000℃、1100℃、1200℃，烧结时间为4-12h，示例性地，可选择为5h、6h、7h等；第二次球磨的步骤的时间为8-24h，示例性地，可选择为12h、18h以及24h等；压片的步骤的压强为5-15Mpa，示例性地，可选择为6Mpa、8Mpa等；第二次烧结步骤的烧结温度为700-1200℃，示例性地，可选择为700℃、800℃、1000℃、1100℃、1200℃，烧结时间为4-12h，示例性地，可选择为5h、6h、7h等。通过对上述工艺和参数的限定能制备得到包覆均匀、结构稳定且性能优异的钠离子电池正极材料，以能有效地提高电池的循环性能、倍率性能以及安全性能。
需要说明的是，在本发明的实施例中，无论是第一次烧结还是第二次烧结，其均在惰性气氛保护下进行。例如在氮气、氩气、氦气中的至少一种中进行，以保证制备效率，减少杂质的引入。
还需要说明的是，在本发明的实施例中，在第二次烧结后，还包括一些制备正极材料的必要步骤，例如还包括冷却、研磨、过筛、除铁等工序，以能得到低温型的钠离子电池正极材料。
本发明的实施例还提供了一种正极极片，其包括集流体和正极活性层。正极活性层设置于集流体的至少一个表面，示例性地，可设置于集流体沿厚度方向的两个侧表面。正极活性层通过正极活性浆料涂覆于集流体后得到，正极活性浆料包括上述的钠离子电池正极材料。由于该正极极片包括上述的钠离子电池正极材料，因此该正极极片也具有循环性能、倍率性能以及安全性能优异的优点。
详细地，集流体的选择与极性相关，正极片的集流体一般为铝箔，负极片的集流体一般选择为铜箔。当然，集流体也可以采用复合集流体，本发明的实施例不再赘述。极活性浆料通过复合正极材料、导电剂以及粘结剂在溶剂中分散得到。示例性地，导电剂可选择为乙炔黑，粘结剂可选择为聚氟乙烯（PVDF），溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。且进一步示例性地，钠离子电池正极材料、导电剂以及粘结剂的质量百分比为(50-93%):(1-25%):(5-25%)。通过对钠离子电池正极材料、导电剂以及粘结剂的用量的控制能进一步地保证通过复合正极材料制备得到的电池的循环性能、倍率性能以及安全性能。
本发明的实施例还提供了一种钠离子电池，具体为扣式电池，在其他实施例中，也可以为聚合物软包电池、方形铝壳电池或圆柱电池，本发明的实施例不做限定。详细地，该钠离子电池包括上述的正极极片，还包括壳体、负极极片、隔膜以及电解液。正极极片、隔膜以及负极极片依次放置，且通过卷绕或叠片的方式形成极芯，最后将极芯装入壳体后注入电解液即可得到电池。由于该钠离子电池包括上述的正极极片，因此该钠离子电池也具有循环性能、倍率性能以及安全性能较高的优点。
需要说明的是，在本发明的实施例中，钠离子电池的负极片可选择为打磨后的金属钠。另外，负极片还可以为集流体与负极活性层的复合结构，集流体选择为铜箔，负极活性层通过负极活性浆料涂覆于集流体后得到，负极活性浆料可选择负极活性材料、导电剂以及粘结剂分散于溶剂中得到，负极活性材料可选择为石墨、石墨烯等。且负极活性材料、导电剂以及粘结剂的质量百分比分别为50-93%、1-25%以及5-25%；导电剂可选择为炭黑，粘结剂可选择为丁苯橡胶乳液（SBR）。
还需要说明的是，隔膜可选择为PP材质，也可以选择为PE材质，甚至可以选择为PP和PE的复合材质。示例性地，隔膜选择为Celgard 3000。钠二次电池的电解液为六氟磷酸钠电解液，或者THF电解液。
当然，在本发明的实施例中，在钠离子电池的制备过程中的导电剂还可以选择为碳纳米管，粘结剂还可以混入分散剂或增稠剂，例如羧甲基纤维素（CMC），本发明的实施例不做限定。
下面通过实施例、对比例以及实验例对本发明的实施例提供的钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池进行详细地介绍。
实施例1
本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
S1：制备钠离子电池正极材料，且具体包括：
S11：将铬粉和磷粉按照比例混合，并进行第一次球磨、压制成型和第一次烧结得到平均粒径为15nm的Cr0.99P0.01合金；其中，第一次球磨的步骤的时间为3h，压制成型的步骤的压力为8t；第一次烧结步骤的烧结温度为800℃，烧结时间为10h；
S12：将Cr0.99P0.01合金和平均粒径为5um的层状过渡金属氧化物基体NaNi1/3Fe1/ 3Mn1/3O2按照0.01:1的质量比混合，并进行第二次球磨、压片、第二次烧结、冷却、研磨、过筛以及除铁后得到钠离子电池正极材料；其中，Cr0.99P0.01合金形成的掺杂物包覆层的厚度为5nm；第二次球磨的步骤的时间为20h；压片的步骤的压强为10Mpa；第二次烧结步骤的烧结温度为1000℃，烧结时间为5h；同时，通过步骤S1制备得到的钠离子电池正极材料的TEM图如图1所示，从图1可看出，Cr0.99P0.01合金形成的掺杂物包覆层均匀地包裹在层状过渡金属氧化物的表面。
S2：制备正极极片，且具体包括：
将质量百分比分别为96%、1.5%以及2.5%的钠离子电池正极材料、导电剂以及粘结剂分散于溶剂中得到正极活性浆料；将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥得到正极极片；其中，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
S3：整备钠离子电池，且具体包括：
将正极极片、隔膜以及负极极片卷绕后得到极芯，将极芯装入壳体并注入电解液后得到钠二次电池；其中，负极极片为打磨后的金属钠，隔膜为Celgard 3000，电解液为0.25M NaPF6。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在本实施例的步骤S12中，Cr0.99P0.01合金与层状过渡金属氧化物基体的质量比为0.02:1。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在本实施例的步骤S12中，Cr0.99P0.01合金与层状过渡金属氧化物基体的质量比为0.03:1。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在本实施例的步骤S12中，Cr0.99P0.01合金与层状过渡金属氧化物基体的质量比为0.05:1。
实施例5
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在本实施例的步骤S12中，Cr0.99P0.01合金与层状过渡金属氧化物基体的质量比为0.08:1。
实施例6
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在本实施例的步骤S12中，Cr0.99P0.01合金与层状过渡金属氧化物基体的质量比为0.1:1。
实施例7
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在本实施例的步骤S11中，将铬粉和磷粉按照比例混合制备得到Cr0.97P0.03合金。
实施例8
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在本实施例的步骤S11中，将铬粉和磷粉按照比例混合制备得到Cr0.94P0.06合金。
实施例9
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在本实施例的步骤S11中，将铬粉和磷粉按照比例混合制备得到Cr0.92P0.08合金。
实施例10
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在本实施例的步骤S11中，将铬粉和磷粉按照比例混合制备得到Cr0.9P0.1合金。
实施例11
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在本实施例的步骤S11中，将铬粉和磷粉按照比例混合制备得到Cr0.8P0.2合金。
对比例1
对比例1提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在对比例1的步骤S11中，采用的钠离子电池正极材料为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
实验例1
将实施例1-6制备过程中得到的钠离子电池正极材料进行XRD测试，测试结果如图2所示。其中，图2中，NFM为对比例1，NFMC1、NFMC2、NFMC3、NFMC4、NFMC5、NFMC6分别与实施例1-6相对应。
从图2中的数据可以看出，对比例1和实施例1-6中提供的七种钠离子电池正极材料的特征衍射峰均与R3m空间群、α-NaFeO2构型相匹配，而当Cr0.99P0.01合金与层状过渡金属氧化物基体的质量比超过0.03后，材料典型的003衍射峰逐渐消失，特别当Cr0.99P0.01合金与层状过渡金属氧化物基体的质量比超过0.1后，材料典型的003衍射峰基本消失。
根据图2中所显示的数据可知，Cr0.99P0.01合金掺杂后，代表层间距的(003)峰随着掺杂量的增加逐步向低角度偏移，根据Bragg方程2dsinθ=nλ，表明正极材料的层间距随着Cr0.99P0.01合金掺入量的增加而逐渐扩大，从而印证了Cr0.99P0.01合金能成功掺杂到体相结构中，Cr3+（0.62 Å），Mn4+ (0.53 Å)、Fe3+ (0.645 Å)、 Ni2+ (0.69 Å)，铬原子取代锰原子的位置，P取代部分氧原子的位置，Cr3+的半径大于Mn4+，P3-的半径大于O2- 从而能有效扩展层间间距，以有利于提升Na+ 的扩散速率及材料的动力学性能。
同时，层间距的增加虽然与Cr0.99P0.01合金掺杂量的提升呈正比关系，过量的Cr0.99P0.01合金掺杂会破坏材料的晶体结构，从而削弱这种由层间距增大带来的材料性能提升的优势。Cr0.99P0.01合金掺杂量为3%的正极材料虽然没有出现超过3%时的材料中衍射峰消失及峰强度大幅降低的现象，但其 XRD强度相比 NFM、 NFMC1及NFMC2明显减弱，表明Cr0.99P0.01合金掺杂量为3% 时同样会对晶体结构产生影响，降低材料的结晶性。但由于3%掺杂量相对10%仍要低很多，对晶体结构产生的有害影响较为轻微。而对于掺杂2%的正极材料，其XRD强度并没有出现相较NFM及NFMC1随着Cr0.99P0.01合金掺杂量的增加强度变低的现象，反而在7个样品中强度保持最大，表明当掺杂量小于3%时，少量的Cr0.99P0.01合金掺杂对材料的晶体结构成型是具有促进作用的，有利于材料发挥更优异的电化学性能。
实验例2
将实施例1-11以及对比例1制备得到的钠离子电池的循环性能进行测试。测试条件为电池组装完之后，使用LAND蓝电电池测试系统，以1C/1C充放电电流大小，0 .1V～4.45V充放电电压条件下进行循环性能测试，测试温度分别为常温25℃，测试结果如表1所示。
表1.循环性能测试结果
序号 8 0 % 的容量保持率对应的循环圈数
实施例 1 （ Cr <sub>0.99 </sub>P <sub>0.01 </sub>、 0.01:1 ） 2512
实施例 2 （ Cr <sub>0.99 </sub>P <sub>0.01 </sub>、 0.02:1 ） 2673
实施例 3 （ Cr <sub>0.99 </sub>P <sub>0.01 </sub>、 0.03:1 ） 2835
实施例 4 （ Cr <sub>0.99 </sub>P <sub>0.01 </sub>、 0.05:1 ） 2887
实施例 5 （ Cr <sub>0.99 </sub>P <sub>0.01 </sub>、 0.08:1 ） 2891
实施例 6 （ Cr <sub>0.99 </sub>P <sub>0.01 </sub>、 0.1:1 ） 2789
实施例 7 （ Cr <sub>0.97 </sub>P <sub>0.03 </sub>、 0.01:1 ） 3588
实施例 8 （ Cr <sub>0.94 </sub>P <sub>0.06 </sub>、 0.01:1 ） 3012
实施例 9 （ Cr <sub>0.92 </sub>P <sub>0.08 </sub>、 0.01:1 ） 3126
实施例 10 （ Cr <sub>0.9 </sub>P <sub>0.2 </sub>、 0.01:1 ） 2877
实施例 11 （ Cr <sub>0.8 </sub>P <sub>0.2 </sub>、 0.01:1 ） 2792
对比例 1 （无掺杂 ） 2236
实施例1-11与对比例1相比，循环性能提升，说明掺杂Cr1-yPy合金能够有效地提高循环能力。实施例7-9与实施例1-6相比，循环性能进一步提升，即当y大于等于0.03时，电池的循环性能更好。原理可能为：由于y的数值大于0.03时，会出现少量Cr3P化合物，与合金中形成的固溶体的形式不同，Cr3P化合物为晶态，自身导电性好，能够提高正极材料整体的导电能力，同时Cr3P化合物的结构稳定，可以稳定正极材料与电解液的界面，从而提高电池的循环性能。
Cr1-yPy合金为负温度系数材料，一方面，Cr1-yPy合金的掺杂可以提高材料的层间距，利于钠离子穿梭，以能提高材料的循环和倍率性能，且层状氧化物正极材料具有一定磁性，但Cr1-yPy合金的掺杂可减弱材料磁性，降低材料居里温度，以能进一步地提高材料的循环和倍率性能；另一方面，Cr1-yPy合金的掺杂后能形成导电性、结构稳定性以及机械强度均较高的Cr3P化合物，能更进一步地提高材料的循环性能。
综上所述，本发明的实施例提供了一种循环性能、倍率性能以及安全性能均相对优异的钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括：
层状过渡金属氧化物基体和包覆于所述层状过渡金属氧化物基体表面的掺杂物包覆层；其中，所述层状过渡金属氧化物基体的化学通式为NaMexOi，Me为铁、镍、钴以及锰中的至少一种，x>0，i>0，x和i的取值满足化学式电荷平衡；所述掺杂物包覆层的掺杂物包括Cr1- yPy合金，1>y>0。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述掺杂物包覆层的所述掺杂物与所述过渡金属氧化物的质量比为(0.01- 0.1):1。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述掺杂物包覆层的所述掺杂物与所述过渡金属氧化物的质量比为(0.01- 0.03):1。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：
在所述掺杂物中0.1≥y≥0.03。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述掺杂物呈颗粒状，且平均粒径为5-30nm；
和/或，
所述掺杂物包覆层的厚度为1-10nm。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述层状过渡金属氧化物基体呈球状；
所述层状过渡金属氧化物基体的平均粒径为0.1-10μm。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将铬粉和磷粉混合，并进行第一次球磨、压制成型和第一次烧结得到Cr1-yPy合金；
将所述Cr1-yPy合金和所述层状过渡金属氧化物基体混合，并进行第二次球磨、压片和第二次烧结后得到所述钠离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
所述第一次球磨的步骤的时间为2-8h；
和/或，
所述压制成型的步骤的压力为5-10t；
和/或，
所述第一次烧结的步骤的烧结温度为700-1200℃，烧结时间为4-12h；
和/或，
所述第二次球磨的步骤的时间为8-24h；
和/或，
所述压片的步骤的压强为5-15Mpa；
和/或，
所述第二次烧结的步骤的烧结温度为700-1200℃，烧结时间为4-12h。
9.一种正极极片，其特征在于，包括：
集流体和正极活性层，所述正极活性层设置于所述集流体的至少一个表面；所述正极活性层通过正极活性浆料涂覆于所述集流体后得到，所述正极活性浆料包括权利要求1至6中任一项所述的钠离子电池正极材料，或者包括权利要求7至8中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
10.根据权利要求9所述的正极极片，其特征在于：
所述正极活性浆料还包括导电剂和粘结剂，且所述钠离子电池正极材料、所述导电剂以及所述粘结剂的质量百分比为(50-93%):(1-25%):(5-25%)。
11.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9或10所述的正极极片。
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