CN116864650A - 一种锂离子电池的正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池的正极活性材料及其制备方法，该锂离子电池的正极活性材料，包括具有核壳结构的颗粒，所述核壳结构的颗粒包括内核层、中间层和外层，所述内核层为镍钴锰酸锂，所述中间层为磷酸锰铁锂，所述外层为磷酸铁锂；所述中间层的厚度为0.2‑1μm，所述外层的厚度为0.1‑0.5μm。本发明的NCM第一包覆层的磷酸锰铁锂能够有效抑制电池在极端工况下的放热反应，提高电池的安全性能；第二包覆层的磷酸铁锂，晶体结构稳定性高，提高活性材料的电导率和循环稳定性，抑制膜阻抗和电荷转移阻抗的增加，改善容量衰减问题。上述二者协同作用，有效改善现有技术中锂离子电池循环性能差、容量保持率差的问题。

Description

一种锂离子电池的正极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池的正极活性材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车、储能系统等领域的快速发展，高性能、高安全性、长寿命的锂离子电池正极材料备受关注。磷酸铁锂(LFP)因其高安全性、低成本、环保等优点，已成为锂离子电池正极材料的研究热点之一。
磷酸锰铁锂(LMFP)是在LFP的基础上掺杂Mn元素而获得的橄榄石型磷酸盐正极材料，具有高安全性和高能量密度。此外，锰高电压的特性使LMFP具有更高的电压平台(4.1V)，能量密度较LFP高15％左右。因此，LMFP可兼顾高安全性和高能量密度，具有极大的应用前景。但是LMFP具有较低的电子电导率和离子电导率，影响其容量的发挥和倍率性能；Mn3+会受到Jahn-Teller效应影响，循环性能较差。
现有技术的改进是直接将磷酸锰铁锂(LMFP)包覆于三元材料，一方面由于表面包覆的磷酸锰铁锂材料锂离子电子电导率较差，导致得到的正极材料在首次放电容量、首次库伦效率以及容量保持率等电化学性能方面较差；另一方面，在首次满充状态下，磷酸锰铁锂包覆的三元材料的晶体结构不稳定，结构稳定性差，锂离子传输能力下降，膜阻抗和电荷转移阻抗增加，容量衰减。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种晶体结构稳定性高、电导率高锂离子电池的正极活性材料及其制备方法。
本发明提供一种锂离子电池的正极活性材料，包括具有核壳结构的颗粒，所述核壳结构的颗粒包括内核层、中间层和外层，所述内核层为镍钴锰酸锂(NCM)，所述中间层为磷酸锰铁锂(LMFP)，所述外层为磷酸铁锂(LFP)；所述中间层的厚度为0.2-1μm，所述外层的厚度为0.1-0.5μm。
本发明锂离子电池的正极活性材料中，磷酸锰铁锂中间层的厚度为0.2-1μm，磷酸铁锂外层的厚度为0.1-0.5μm时，磷酸锰铁锂和磷酸铁锂包覆层对三元材料能够起到一个好的包覆效果的同时电子电导率以及锂离子扩散的速率均能够保持较高的水平，有效改善锂离子电池循环性能差、容量保持率差的问题。
优选地，所述中间层的厚度大于所述外层的厚度。
优选地，所述中间层的厚度为0.2-1μm中，中间层的厚度可以是0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述外层的厚度为0.1-0.5μm中，外层的厚度可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍钴锰酸锂的D50为5-10μm，所述磷酸锰铁锂的D50为0.2-0.5μm，所述磷酸铁锂的D50为0.1-0.5μm。控制磷酸锰铁锂和磷酸铁锂的D50能够控制磷酸锰铁锂中间层和磷酸铁锂外层的厚度。
优选地，所述镍钴锰酸锂的D50为5-10μm中，镍钴锰酸锂的D50可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸锰铁锂的D50为0.2-0.5μm中，磷酸锰铁锂的D50可以是0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸铁锂的D50为0.1-0.5μm中，磷酸铁锂的D50可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极活性材料中镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂和磷酸铁锂的质量比为(10-20)：(1-5)：1。控制质量比能够控制磷酸锰铁锂中间层和磷酸铁锂外层的厚度。
本发明还提供所述锂离子电池的正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别将磷酸锰铁锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂制备成粉末，所述镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂和磷酸铁锂的质量比为(10-20)：(1-5)：1；
(2)将磷酸锰铁锂粉末加入到镍钴锰酸锂粉末中，并进行混合；
(3)将混合后的粉末在惰性气氛保护下烧结；
(4)将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料；
(5)将磷酸铁锂粉末加入磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料中，在惰性气氛保护下烧结；
(6)最终将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料。
优选地，所述镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂和磷酸铁锂的质量比可以是10：1：1、12：2：1、14：3：1、16：4：1、18：4.5：1、20：5：1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述镍钴锰酸锂的D50为5-10μm，所述磷酸锰铁锂的D50为0.2-0.5μm，所述磷酸铁锂的D50为0.1-0.5μm。
优选地，所述镍钴锰酸锂的D50为5-10μm中，镍钴锰酸锂的D50可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸锰铁锂的D50为0.2-0.5μm中，磷酸锰铁锂的D50可以是0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸铁锂的D50为0.1-0.5μm中，磷酸铁锂的D50可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述烧结的温度为750-850℃。
优选地，步骤(3)中，所述烧结的温度可以是750℃、780℃、800℃、820℃、850℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述烧结的时间为3-8h。
优选地，步骤(3)中，所述烧结的时间可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h。
优选地，步骤(5)中，所述烧结的温度为650-750℃。
优选地，步骤(5)中，所述烧结的温度可以是650℃、680℃、700℃、720℃、750℃。
优选地，步骤(5)中，所述烧结的时间为3-8h。
优选地，步骤(5)中，所述烧结的时间可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的NCM上同时包覆磷酸锰铁锂和磷酸铁锂，磷酸锰铁锂与NCM的结合力强，将该磷酸铁锂包覆磷酸锰铁锂正极材料用于锂离子电池中，可以有效地隔绝NCM与电解液直接接触，降低副反应发生以及金属离子的溶出，提高界面结构的稳定性，从而提高电池的循环性能；同时，第一包覆层的磷酸锰铁锂能够有效抑制电池在加热、过冲、短路、挤压和针刺等极端工况下的放热反应，提高电池的安全性能；第二包覆层的磷酸铁锂可以提高活性材料的电导率和循环稳定性，降低高倍率充放电时产生的极化，同时磷酸铁锂适量包覆后，晶体结构稳定性高，结构稳定性增强，提高了锂离子传输能力，提高正极材料表面电导率，抑制膜阻抗和电荷转移阻抗的增加，从而有效改善容量衰减问题。磷酸锰铁锂和磷酸铁锂二者协同作用，有效改善现有技术中锂离子电池循环性能差、容量保持率差的问题。
附图说明
图1为本发明正极活性材料的结构示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本实施例NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料中NCM的D50为5μm，LMFP的D50为0.2μm，LFP的D50为0.2μm；核壳结构活性正极活性材料中LMFP中间层的厚度为0.2μm，LFP外层的厚度为0.2μm。
本实施例NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料的制备方法为：
(1)分别将镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂和磷酸铁锂按照质量比25:1:1制备成5μm、0.2μm、0.2μm的粉末，
(2)将磷酸锰铁锂粉末加入到镍钴锰酸锂粉末中，并进行混合；
(3)将混合后的粉末放入高温炉中，在氮气保护下800℃进行高温烧结处理5小时；
(4)将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料；
(5)将磷酸铁锂粉末加入磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料中，在氮气保护下700℃进行高温烧结处理5小时；
(6)最终将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料。
实施例2
本实施例NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料中NCM的D50为7μm，LMFP的D50为0.3μm，LFP的D50为0.3μm；核壳结构活性正极活性材料中LMFP中间层的厚度为0.6μm，LFP外层的厚度为0.3μm。
本实施例NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料的制备方法为：
(1)分别将镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂和磷酸铁锂制按照质量比20:1:1备成7μm、0.3μm、0.3μm的粉末；
(2)将磷酸锰铁锂粉末加入到镍钴锰酸锂粉末中，并进行混合；
(3)将混合后的粉末放入高温炉中，在氮气保护下750℃进行高温烧结处理5小时；
(4)将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料；
(5)将磷酸铁锂粉末加入磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料中，在氮气保护下650℃进行高温烧结处理5小时；
(6)最终将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料。
实施例3
本实施例NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料中NCM的D50为10μm，LMFP的D50为0.5μm，LFP的D50为0.5μm；核壳结构活性正极活性材料中LMFP中间层的厚度为1μm，LFP外层的厚度为0.5μm。
本实施例NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料的制备方法为：
(1)分别将镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂和磷酸铁锂按照质量比20:1:1制备成10μm、0.5μm、0.5μm的粉末；
(2)将磷酸锰铁锂粉末加入到镍钴锰酸锂粉末中，并进行混合；
(3)将混合后的粉末放入高温炉中，在氮气保护下850℃进行高温烧结处理5小时；
(4)将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料；
(5)将磷酸铁锂粉末加入磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料中，在氮气保护下750℃进行高温烧结处理5小时；
(6)最终将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料。
实施例4
本实施例NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料中NCM的D50为10μm，LMFP的D50为1μm，LFP的D50为0.5μm；核壳结构活性正极活性材料中LMFP中间层的厚度为1μm，LFP外层的厚度为0.5μm。
本实施例NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料的制备方法为：
(1)分别将镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂和磷酸铁锂按照质量比20:2:1制备成10μm、1μm、0.5μm的粉末；
(2)将磷酸锰铁锂粉末加入到镍钴锰酸锂粉末中，并进行混合；
(3)将混合后的粉末放入高温炉中，在氮气保护下850℃进行高温烧结处理5小时；
(4)将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料；
(5)将磷酸铁锂粉末加入磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料中，在氮气保护下750℃进行高温烧结处理5小时；
(6)最终将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料。
实施例5
本对比例NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料中NCM的D50为5μm，LMFP的D50为0.2μm，LFP的D50为0.5μm；核壳结构正极活性材料中LMFP中间层的厚度为0.2μm，LFP外层的厚度为0.5μm。
本对比例NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料的制备方法为：
(1)分别将镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂和磷酸铁锂按照质量比20:1:2制备成5μm、0.2μm、0.5μm的粉末，
(2)将磷酸锰铁锂粉末加入到镍钴锰酸锂粉末中，并进行混合；
(3)将混合后的粉末放入高温炉中，在氮气保护下800℃进行高温烧结处理5小时；
(4)将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料；
(5)将磷酸铁锂粉末加入磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料中，在氮气保护下700℃进行高温烧结处理5小时；
(6)最终将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料。
实施例6
本实施例的步骤(3)在900℃进行高温烧结处理，步骤(5)在800℃进行高温烧结处理。其余同实施例2。
对比例1
本对比例NCM@LMFP核壳结构正极活性材料中NCM的D50为5μm，LMFP的D50为0.2μm；核壳结构正极活性材料中LMFP外层的厚度为0.4μm。
本对比例NCM@LMFP核壳结构正极活性材料的制备方法为：
(1)分别将镍钴锰酸锂和磷酸锰铁锂按照质量比25:1备成5μm、0.2μm的粉末，
(2)将磷酸锰铁锂粉末加入到镍钴锰酸锂粉末中，并进行混合；
(3)将混合后的粉末放入高温炉中，在氮气保护下800℃进行高温烧结处理5小时；
(4)将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料；
(5)将磷酸铁锂粉末加入磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料中，在氮气保护下700℃进行高温烧结处理5小时；
(6)最终将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到NCM@LMFP核壳结构正极活性材料。
对比例2
本实施例NCM@LFP核壳结构正极活性材料中NCM的D50为5μm，LFP的D50为0.2μm；核壳结构活性正极活性材料中LFP外层的厚度为0.4μm。
本对比例NCM@LFP核壳结构正极活性材料的制备方法为：
(1)分别将镍钴锰酸锂和磷酸铁锂按照质量比10:1制备成5μm、0.2μm的粉末，
(2)将磷酸锰铁锂粉末加入到镍钴锰酸锂粉末中，并进行混合；
(3)将混合后的粉末放入高温炉中，在氮气保护下800℃进行高温烧结处理5小时；
(4)将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料；
(5)将磷酸铁锂粉末加入磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料中，在氮气保护下700℃进行高温烧结处理5小时；
(6)最终将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料。
对比例3
本对比例NCM@LFP@LMFP核壳结构正极活性材料中NCM的D50为5μm，LFP的D50为0.2μm，LMFP的D50为0.2μm，；核壳结构活性正极活性材料中LFP中间层的厚度为0.2μm，LMFP外层的厚度为0.2μm。
本对比例NCM@LFP@LMFP核壳结构正极活性材料的制备方法为：
(1)分别将镍钴锰酸锂、磷酸铁锂和磷酸锰铁锂按照质量比20:1:1制备成5μm、0.2μm、0.2μm的粉末，
(2)将磷酸锰铁锂粉末加入到镍钴锰酸锂粉末中，并进行混合；
(3)将混合后的粉末放入高温炉中，在氮气保护下800℃进行高温烧结处理5小时；
(4)将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料；
(5)将磷酸铁锂粉末加入磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料中，在氮气保护下700℃进行高温烧结处理5小时；
(6)最终将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到NCM@@LFP@LMFP核壳结构正极活性材料。
对比例4
本对比例镍钴铝酸锂(NCA)@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料，使用NCA替换实施例1中的NCM。其余同实施例2。
对比例5
本对比例NCM@磷酸锰锂(LMP)@LFP核壳结构正极活性材料，使用LMP替换实施例1中的LMFP。其余同实施例2。
对比例6
本对比例NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料中NCM的D50为5μm，LMFP的D50为0.1μm，LFP的D50为0.4μm；核壳结构活性正极活性材料中LMFP中间层的厚度为0.1μm，LFP外层的厚度为0.8μm。
本对比例NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料的制备方法为：
(1)分别将镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂和磷酸铁锂按照质量比50:1:8制备成5μm、0.1μm、0.4μm的粉末，
(2)将磷酸锰铁锂粉末加入到镍钴锰酸锂粉末中，并进行混合；
(3)将混合后的粉末放入高温炉中，在氮气保护下800℃进行高温烧结处理5小时；
(4)将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料；
(5)将磷酸铁锂粉末加入磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料中，在氮气保护下700℃进行高温烧结处理5小时；
(6)最终将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料。
组装成电池并进行性能测试：
将NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料分别与炭黑和PVDF以96:2:2比例混合制成正极浆料，浆料经过涂布、辊压、分切、制片等工序制成正极片，对电极为石墨、炭黑、CMC和SBR比例为95:1:1:3比例混合制成负极浆料，浆料经同样工序制成的负极片，组装成软包电池。
利用电化学工作站，在-10℃、50％SOC条件下对电池进行电化学阻抗(EIS)测试，之后利用DRT处理数据，得到SEI膜阻抗值(Rsei)。
容量性能测试：25℃，电压范围设置为2.75-4.3V，将制备的电池以0.33C倍率进行充放电，记录首圈充放电容量，根据极片重量计算其克容量。
循环性能测试：25℃，电压范围设置为2.75-4.3V，将制备的电池以1C倍率充放电，进行满充满放循环测试，循环1000圈，记录容量保持率。
将实施例1-6、对比例1-6和磷酸铁锂正极活性材料进行性能测试，对比结果如下表1：
由表1可知，实施例1-6的DSC峰值相较于对比例1-6都高，说明本发明内核层为镍钴锰酸锂，中间层为磷酸锰铁锂，外层为磷酸铁锂，中间层的厚度为0.2-1μm和外层的厚度为0.1-0.5μm的正极活性材料具有更加稳定的晶体结构，晶体结构稳定性高，结构稳定性增强，提高了锂离子传输能力，提高正极材料表面电导率，抑制SEI膜阻抗值和电荷转移阻抗的增加，从而有效改善容量衰减问题，因此实施例1-6在1C循环500周容量保持率也均高于对比例1-6。再者，控制正极活性材料中间层的厚度为0.2-1μm和外层的厚度为0.1-0.5μm，保证材料晶体结构稳定的同时，实施例1-6的质量比容量也均高于对比例1-6。实施例1-3不仅满足中间层的厚度为0.2-1μm和外层的厚度为0.1-0.5μm，同时满足镍钴锰酸锂的D50为5-10μm，所述磷酸锰铁锂的D50为0.2-0.5μm，所述磷酸铁锂的D50为0.1-0.5μm，以及中间层的厚度大于等于外层的厚度，因此实施例1-3在1C循环500周容量保持率在90％以上。实施例4中LMFP的D50为1μm，是实施例3中的0.5μm的2倍，与实施例3相比，由于LMFP的D50大于0.5μm，1C循环500周容量保持率稍有下降。实施例5中间层的厚度小于外层的厚度，与实施例1相比，1C循环500周容量保持率稍有下降。实施例6的制备方法是在步骤(3)在900℃进行高温烧结处理，步骤(5)在800℃进行高温烧结处理，与实施例2相比，1C循环500周容量保持率稍有下降。对比例1中没有LFP包覆(NCM仅包覆LMFP)，与实施例1相比，1C循环500周容量保持率明显下降。对比例2中没有LMFP包覆(NCM仅包覆LFP)，与实施例1相比，1C循环500周容量保持率明显下降。对比例3中LMFP和LFP交换顺序进行包覆，LFP为中间层，LMFP为外层，与实施例1相比，1C循环500周容量保持率明显下降。对比例4将三元材料由NCM替换为NCA，与实施例2相比，1C循环500周容量保持率明显下降。对比例5将LMFP替换为LMP，与实施例2相比，1C循环500周容量保持率明显下降。对比例6中LMFP中间层的厚度为0.1μm，LFP外层的厚度为0.8μm，不满足中间层的厚度为0.2-1μm，外层的厚度为0.1-0.5μm的条件，导致1C循环500周容量保持率明显下降。
综上所述，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述顺畅地实施本发明；但是凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许变更、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的变更、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的正极活性材料，其特征在于，包括具有核壳结构的颗粒，所述核壳结构的颗粒包括内核层、中间层和外层，所述内核层为镍钴锰酸锂，所述中间层为磷酸锰铁锂，所述外层为磷酸铁锂；所述中间层的厚度为0.2-1μm，所述外层的厚度为0.1-0.5μm。
2.根据权利要求1所述锂离子电池的正极活性材料，其特征在于，所述中间层的厚度大于所述外层的厚度。
3.根据权利要求1所述锂离子电池的正极活性材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂的D50为5-10μm，所述磷酸锰铁锂的D50为0.2-0.5μm，所述磷酸铁锂的D50为0.1-0.5μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述锂离子电池的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂和磷酸铁锂的质量比为(10-20)：(1-5)：1。
5.一种锂离子电池的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)分别将磷酸锰铁锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂制备成粉末，所述镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂和磷酸铁锂的质量比为(10-20)：(1-5)：1；
(2)将磷酸锰铁锂粉末加入到镍钴锰酸锂粉末中，并进行混合；
(3)将混合后的粉末在惰性气氛保护下烧结；
(4)将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料；
(5)将磷酸铁锂粉末加入磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元电池正极材料中，在惰性气氛保护下烧结；
(6)最终将烧结后的材料进行粉碎、筛分，得到NCM@LMFP@LFP核壳结构正极活性材料。
6.根据权利要求5所述锂离子电池的正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍钴锰酸锂的D50为5-10μm，所述磷酸锰铁锂的D50为0.2-0.5μm，所述磷酸铁锂的D50为0.1-0.5μm。
7.根据权利要求5所述锂离子电池的正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的温度为750-850℃。
8.根据权利要求5所述锂离子电池的正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的时间为3-8h。
9.根据权利要求5所述锂离子电池的正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述烧结的温度为650-750℃。
10.根据权利要求5-9任一项所述锂离子电池的正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述烧结的时间为3-8h。
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