CN114094040A - 正极片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极片及其制备方法和应用，所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性正极层，所述活性正极层中包括正极活性物质和补锂材料，所述正极活性物质包括LiNi0.5Mn1.5O4，所述补锂材料中的金属元素为低价态金属元素。本发明在LiNi0.5Mn1.5O4正极片中引入特定的补锂材料，LiNi0.5Mn1.5O4较高的反应电位能够促使补锂材料中的锂更易脱出，降低补锂材料的可逆性，从而更好地弥补负极成膜带来的锂损失，达到更优的补锂效果，抑制LiNi0.5Mn1.5O4产生的姜‑泰勒畸变，两者协同使用能够进一步提高电池的容量、稳定性和能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及正极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有较高的功率密度、较高的循环性能和较长的使用寿命，自商业化以来，广泛应用于移动电子设备、电动汽车和大型储能设备等领域。但是，随着电子设备不断微型化、电动汽车对更高能量密度的追求，锂离子电池在能量密度和循环寿命等方面的性能急需进一步提高。
锂离子电池首次充电时，石墨或硅氧负极表面会成膜，造成不可逆的锂损失，降低了正极的克容量，使电池的能量密度无法满足下一代高能量密度电芯的需求，因此，对正极材料或负极材料进行补锂是一种提高电池能量密度的有效的方法。
现有技术公开了一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂，其将导电金属与Li2O粉末掺杂，并使用三元材料作为正极活性物质，制备得到的锂离子电池具有较高的容量。另一现有技术使用锂粉对负极片进行补锂，其通过加入电场，使锂粉在电场的作用下分散于极片中，达到均匀、定量的补锂效果，能够提高电池的能量密度。还有一现有技术直接将锂金属与负极片复合，锂金属比容量高，能够减少锂的用量，削弱电池的锂损失。
现有技术中对负极进行补锂通常采用锂粉、锂金属等材料，锂粉活性较高，操作复杂且存在安全问题；而对正极进行补锂时，选用的正极活性材料一般为镍钴锰三元材料和钴酸锂材料，很少有对高反应电位活性材料进行补锂的研究。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正极片及其制备方法和应用。本发明在尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)正极片中引入特定的补锂材料，LiNi0.5Mn1.5O4较高的反应电位能够促使补锂材料中的锂更易脱出，降低补锂材料的可逆性，从而更好地弥补负极成膜带来的锂损失，达到更优的补锂效果，抑制LiNi0.5Mn1.5O4产生的姜-泰勒畸变，LiNi0.5Mn1.5O4和补锂材料两者协同使用能够进一步提高电池的容量、稳定性和能量密度。
本发明中，“高反应电位”指反应电位高于或等于4.6V。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极片，所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性正极层，所述活性正极层中包括正极活性物质和补锂材料，所述正极活性物质包括LiNi0.5Mn1.5O4，所述补锂材料中的金属元素为低价态金属元素。
补锂材料具有较高的首次充电容量及较低的首次库伦效率，将其与正极活性物质掺混，其脱出的额外锂离子，可弥补负极成膜带来的锂损失，有效提升正极的克容量，从而提升电池能量密度。
本发明在LiNi0.5Mn1.5O4正极片中引入特定的补锂材料，该类补锂材料中的金属元素为低价态金属元素，通过与特定种类的正极活性物质——LiNi0.5Mn1.5O4配合使用，与三元材料和钴酸锂等材料相比，镍锰酸锂具有更高的反应电位，能够促使补锂材料中的锂更易脱出，降低补锂材料的可逆性，从而更好地弥补负极成膜带来的锂损失，达到更优的补锂效果，抑制LiNi0.5Mn1.5O4产生的姜-泰勒畸变，提高电池的容量、稳定性和能量密度。
本发明所述的“补锂材料中的金属元素为低价态金属元素”指：该补锂材料中的金属元素的价态小于+4价。
优选地，所述补锂材料包括Li2NiO2、Li6CoO4、Li2CuO2或Li5FeO4中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是Li2NiO2和Li6CoO4的组合，Li6CoO4和Li2CuO2的组合，Li2CuO2和Li5FeO4的组合，或Li2NiO2、Li6CoO4、Li2CuO2和Li5FeO4的组合等，本发明优选的补锂材料其金属元素为低价态金属元素，且具有较好的补锂效果，与LiNi0.5Mn1.5O4配合使用能够抑制LiNi0.5Mn1.5O4产生的姜-泰勒畸变，进一步提高电池的容量、稳定性和能量密度。
优选地，所述所述补锂材料和所述正极活性物质的质量比为(0.1至5):(90至99)，其中补锂材料的选择范围(0.1至5)例如可以是0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.5、2、2.5、3、4或5等，正极活性物质的选择范围(90至99)例如可以是90、91、92、93、94、95、96、97、98或99等，优选为(1至2):(98至99)。
优选地，所述补锂材料的D50粒径为1μm至15μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm或15μm等。
作为本发明的一个优选技术方案，所述正极活性物质为二次球形。
优选地，所述正极活性物质的D50粒径为13μm至45μm，例如可以是13μm、15μm、17μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm等。
优选地，所述正极活性物质和所述补锂材料的D50粒径的比值为(8至20):1，例如可以是8:1、9:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1或20:1等。
作为本发明的一个优选技术方案，所述正极活性物质为单晶材料。
优选地，所述正极活性物质的D50粒径为3μm至10μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
优选地，所述正极活性物质和所述补锂材料的D50粒径的比值为(3至6):1，例如可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1等。本发明中，当正极材料内核为二次球形或单晶材料时，二次球形正极材料内核或单晶正极材料内核的D50粒径和补锂材料的D50粒径分别存在优选比值，在这个比值范围内，补锂材料和正极活性物质混合更加均匀，且补锂材料的补锂效果更好，颗粒搭配更加合理，压实更高。
优选地，所述活性正极层中还包括导电剂和粘结剂。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑和/或导电碳管。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地，所述补锂材料、所述正极活性物质、所述导电炭黑、所述导电碳管和所述聚偏氟乙烯的质量比为(0.1至5):(90至99):(0.8至1.2):(0.4至0.6):(0.8至1.2)，其中补锂材料的选择范围(0.1至5)例如可以是0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.5、2、2.5、3、4或5等，正极活性物质的选择范围(90至99)例如可以是90、91、92、93、94、95、96、97、98或99等，导电炭黑的选择范围(0.8至1.2)例如可以是0.8、0.85、0.8、1、1.1或1.2等，导电碳管的选择范围(0.4至0.6)例如可以是0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等，聚偏氟乙烯的选择范围(0.8至1.2)例如可以是0.8、0.85、0.8、1、1.1或1.2等，优选为(1至2):(98至99):1:0.5:1。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的正极片的制备方法，所述制备方法包括：
将正极活性物质、补锂材料和溶剂混合，得到正极浆料；
采用所述正极浆料涂布于集流体表面，干燥后得到所述正极片。
优选地，所述制备方法还包括在混合的过程中加入导电剂和/或粘结剂。
作为本发明的一个优选技术方案，所述混合包括：
将正极活性物质和补锂材料分散搅拌，制成掺混活性物质粉料；
将导电剂、溶剂和粘结剂分散搅拌，制成导电浆液；以及
将所述掺混活性物质粉料和所述导电浆液搅拌，得到正极浆料。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池采用根据第一方面所述的正极片。
本发明制备得到的锂离子电池具有较高的放电容量和能量密度。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在LiNi0.5Mn1.5O4正极片中引入特定的补锂材料，该类补锂材料中的金属元素为低价态金属元素，通过与特定种类的正极活性物——LiNi0.5Mn1.5O4配合使用，与三元材料和钴酸锂等材料相比，镍锰酸锂具有更高的反应电位，能够促使补锂材料中的锂更易脱出，降低补锂材料的可逆性，从而更好地弥补负极成膜带来的锂损失，达到更优的补锂效果，抑制LiNi0.5Mn1.5O4产生的姜-泰勒畸变，提高电池的容量、稳定性和能量密度。
附图说明
图1是实施例1和对比例1的锂离子电池的放电容量图。
图2是实施例1和对比例1的锂离子电池的电池能量密度图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
现有技术中对负极进行补锂通常采用锂粉、锂金属等材料，锂粉活性较高，操作复杂且存在安全问题；而对正极进行补锂时，选用的正极活性材料一般为镍钴锰三元材料和钴酸锂材料，很少有对高反应电位活性材料进行补锂的研究。
为了至少解决上述问题，本发明提供了一种正极片及其制备方法和应用。
本发明的实施例部分提供了一种正极片，所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性正极层，所述活性正极层中包括正极活性物质和补锂材料，所述正极活性物质包括LiNi0.5Mn1.5O4，所述补锂材料中的金属元素为低价态金属元素。
本发明在镍锰酸锂正极片中引入特定的补锂材料，该类补锂材料中的金属元素为低价态金属元素。通过与特定种类的正极活性物——镍锰酸锂配合使用，与三元材料和钴酸锂等材料相比，镍锰酸锂具有更高的反应电位，能够促使补锂材料中的锂更易脱出，降低补锂材料的可逆性，从而更好地弥补负极成膜带来的锂损失，达到更优的补锂效果，抑制LiNi0.5Mn1.5O4产生的姜-泰勒畸变，提高电池的容量、稳定性和能量密度。
在一些实施方式中，所述补锂材料和所述正极活性物质的质量比为(0.1至5):(90至99)，优选为(1至2):(98至99)。
在一些实施方式中，所述补锂材料的D50粒径为1μm至15μm。
在一些实施方式中，所述正极活性物质为二次球形。
在一些实施方式中，所述正极活性物质的D50粒径为13μm至45μm。
在一些实施方式中，所述正极活性物质和所述补锂材料的D50粒径的比值为(8至20):1。在一些实施方式中，所述正极活性物质为单晶材料。
在一些实施方式中，所述正极活性物质的D50粒径为3μm至10μm。
在一些实施方式中，所述正极活性物质和所述补锂材料的D50粒径的比值为(3至6):1。
在一些实施方式中，所述活性正极层中还包括导电剂和粘结剂。
在一些实施方式中，所述导电剂包括导电炭黑和/或导电碳管。
在一些实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
在一些实施方式中，所述补锂材料、所述正极活性物质、所述导电炭黑、所述导电碳管和所述聚偏氟乙烯的质量比为(0.1至5):(90至99):(0.8至1.2):(0.4至0.6):(0.8至1.2)，进一步为(1至2):(98至99):1:0.5:1。
本发明的实施例部分还提供了上述的正极片的制备方法，所述制备方法包括：
将正极活性物质、补锂材料和溶剂混合，得到正极浆料；
采用所述正极浆料涂布于集流体表面，干燥后得到所述的正极片。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括在混合的过程中加入导电剂和/或粘结剂。
在一些实施方式中，所述混合包括：
将正极活性物质和补锂材料分散搅拌，制成掺混活性物质粉料；
将导电剂、溶剂和粘结剂分散搅拌，制成导电浆液；以及
将所述掺混活性物质粉料和所述导电浆液搅拌，得到正极浆料。
实施例1
本实施例提供了一种正极片，所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性正极层，所述集流体为铝箔，所述活性正极层中包括质量比为1:99:1:0.5:1的补锂材料、正极活性物质、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯，所述正极活性物质为二次球形LiNi0.5Mn1.5O4，D50粒径为25μm，所述补锂材料为Li5FeO4，D50粒径为2.5μm。
本实施例还提供了上述正极片的制备方法，所述制备方法包括：将二次球形LiNi0.5Mn1.5O4和Li5FeO4高速搅拌，转速为1200r/min，制成掺混活性物质粉料；将导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯高速分散搅拌2h，制成导电浆液；将上述掺混活性物质粉料和导电浆液高速搅拌混合，转速为1200r/min，制备成具有一定粘度的正极浆料；将制备的正极浆料利用刮刀均匀地涂布在集流体铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min，然后辊压、裁切，制成正极片。
在实施例中，Li5FeO4、二次球形LiNi0.5Mn1.5O4、导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯的质量比为1:99:1:0.5:40:1。
实施例2
本实施例提供了一种正极片，所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性正极层，所述集流体为铝箔，所述活性正极层中包括质量比为2:98:1:0.5:1的补锂材料、正极活性物质、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯，所述正极活性物质为单晶LiNi0.5Mn1.5O4，D50粒径为7μm，所述补锂材料为质量比为1:1的Li2CuO2和Li5FeO4，D50粒径分别为2μm和1.8μm。
本实施例还提供了上述正极片的制备方法，所述制备方法包括：将单晶LiNi0.5Mn1.5O4、Li2CuO2和Li5FeO4高速搅拌，制成掺混活性物质粉料；将导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯高速分散搅拌2h，转速为1200r/min，制成导电浆液；将上述掺混活性物质粉料和导电浆液高速搅拌混合，转速为1200r/min，制备成具有一定粘度的正极浆料；将制备的正极浆料利用刮刀均匀地涂布在集流体铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min，然后辊压、裁切，制成正极片。
在实施例中，Li2CuO2、Li5FeO4、单晶LiNi0.5Mn1.5O4、导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯的质量比为1:1:98:1:0.5:40:1。
实施例3
本实施例提供了一种正极片，所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性正极层，所述集流体为铝箔，所述活性正极层中包括质量比为1.5:99:1:0.5:1的补锂材料、正极活性物质、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯，所述正极活性物质为二次球形LiNi0.5Mn1.5O4，D50粒径为30μm，所述补锂材料为Li2NiO2，D50粒径为2.5μm。
本实施例还提供了上述正极片的制备方法，所述制备方法包括：将二次球形LiNi0.5Mn1.5O4和Li2NiO2高速搅拌，制成掺混活性物质粉料；将导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯高速分散搅拌2h，转速为1200r/min，制成导电浆液；将上述掺混活性物质粉料和导电浆液高速搅拌混合，转速为1200r/min，制备成具有一定粘度的正极浆料；将制备的正极浆料利用刮刀均匀地涂布在集流体铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min，然后辊压、裁切，制成正极片。
在实施例中，Li2NiO2、二次球形LiNi0.5Mn1.5O4、导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯的质量比为1.5:99:1:0.5:40:1。
实施例4
除补锂材料和正极活性物质的质量比为0.5:99外，其余均与实施例1相同。
实施例5
除补锂材料和正极活性物质的质量比为3:99外，其余均与实施例1相同。
实施例6
除正极活性物质的D50粒径为10μm外，其余均与实施例1相同。
实施例7
除正极活性物质的D50粒径为55μm外，其余均与实施例1相同。
对比例1
除不加入补锂材料外，其余均与实施例1相同。
对比例2
除将二次球形LiNi0.5Mn1.5O4替换为二次球形LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2外，其余均与实施例1相同。
对比例3
除将Li5FeO4替换为Li3N外，其余均与实施例1相同。
将实施例1至7和对比例1至3中制备得到的正极片组装成1Ah软包电池，记为电池1、电池2、电池3、电池4、电池5、电池6、电池7、电池8、电池9和电池10，其中，负极为石墨，电解液为酯类电解液。将制备得到的1Ah软包电池置于45℃恒温烘箱，以0.1A电流恒流充电3h，并在该温度下搁置48h，经过以上化成及老化工序之后，将电池冷却至室温，剪去电池气袋，做终封处理。
将编号为电池1至电池8和电池10的软包电池在室温下，以0.33C倍率充电至4.85V，然后放电至3.2V，记录放电容量，将放电容量乘以平台电压，除以电芯质量，即得到电池的能量密度，放电容量和能量密度结果如表1所示。
将编号为电池9的软包电池在室温下，以0.33C倍率充电至4.3V，然后放电至2.8V，记录放电容量，将放电容量乘以平台电压，除以电芯质量，即得到电池的能量密度，放电容量和能量密度结果如表1所示。
表1
综合上述实施例1至7可知，本发明在LiNi0.5Mn1.5O4正极片中引入特定的补锂材料，LiNi0.5Mn1.5O4较高的反应电位能够促使补锂材料中的锂更易脱出，降低补锂材料的可逆性，从而更好地弥补负极成膜带来的锂损失，达到更优的补锂效果，抑制LiNi0.5Mn1.5O4产生的姜-泰勒畸变，两者协同使用能够进一步提高电池的容量、稳定性和能量密度。
通过实施例1和实施例4至5的对比可知，正极片中补锂材料和正极活性物质存在最合适的比例，当补锂材料偏多或偏少时，电池的放电容量与能量密度都会下降。因此，实施例1的放电容量和电池能量密度略高于实施例4至实施例5。
通过实施例1和实施例6至7的对比可知，正极片中补锂材料和正极活性物质的D50粒径会影响正极片的性能，偏大或偏小，都会降低材料的放电容量与能量密度，恶化材料性能。
图1是实施例1和对比例1的锂离子电池的放电容量图，图2是实施例1和对比例1的锂离子电池的电池能量密度图，从图1可知，添加补锂材料Li5FeO4能够弥补负极成膜造成的锂损失，同时，Li5FeO4中金属离子可抑制LiNi0.5Mn1.5O4中的Mn4+向低价态转变，防止姜-泰勒畸变，因此，实施例1的放电容量高于对比例1，图2中实施例1的电池能量密度也高于对比例1。
通过实施例1与对比例2的对比可知，使用相同的补锂材料时，与三元材料相比，尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的补锂效果更好；本发明使用具有较高反应电位的LiNi0.5Mn1.5O4与特定种类的补锂材料相结合，能够提高活性锂的脱出率，降低补锂材料的可逆性，同时补锂材料还能抑制LiNi0.5Mn1.5O4的畸变，提高材料的稳定性，起到协同增效的作用；因此，实施例1的放电容量和电池能量密度均高于对比例2。
通过实施例1和对比例3的对比可知，当尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性物质时，本发明选取的补锂材料的效果更好，对比例3中的Li3N无法抑制LiNi0.5Mn1.5O4的姜-泰勒畸变，影响电池的放电容量和能量密度，因此对比例3的放电容量和能量密度均差于实施例1。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性正极层，所述活性正极层中包括正极活性物质和补锂材料，所述正极活性物质包括LiNi0.5Mn1.5O4，所述补锂材料中的金属元素为低价态金属元素。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述补锂材料包括Li2NiO2、Li6CoO4、Li2CuO2或Li5FeO4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述补锂材料和所述正极活性物质的质量比为(0.1至5):(90至99)，优选为(1至2):(98至99)。
3.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述补锂材料的D50粒径为1μm至15μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极片，其特征在于，所述正极活性物质为二次球形；
优选地，所述正极活性物质的D50粒径为13μm至45μm；
优选地，所述正极活性物质和所述补锂材料的D50粒径的比值为(8至20):1。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的正极片，其特征在于，所述正极活性物质为单晶材料；
优选地，所述正极活性物质的D50粒径为3μm至10μm；
优选地，所述正极活性物质和所述补锂材料的D50粒径的比值为(3至6):1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正极片，其特征在于，所述活性正极层中还包括导电剂和粘结剂；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑和/或导电碳管；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
7.根据权利要求6所述的正极片，其特征在于，所述补锂材料、所述正极活性物质、所述导电炭黑、所述导电碳管和所述聚偏氟乙烯的质量比为(0.1至5):(90至99):(0.8至1.2):(0.4至0.6):(0.8至1.2)，优选为(1至2):(98至99):1:0.5:1。
8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的正极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将正极活性物质、补锂材料和溶剂混合，得到正极浆料；以及
采用所述正极浆料涂布于集流体表面，干燥后得到所述正极片；
优选地，所述制备方法还包括在混合的过程中加入导电剂和/或粘结剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括：
将正极活性物质和补锂材料分散搅拌，制成掺混活性物质粉料；
将导电剂、溶剂和粘结剂分散搅拌，制成导电浆液；以及
将所述掺混活性物质粉料和所述导电浆液搅拌，得到正极浆料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池采用根据权利要求1至7中任一项所述的正极片。
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