CN113871565B - 钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片，所述正极极片中活性材料的粒径、比表面积BET及单面涂覆量SD满足：1.0≤(D90‑D10)/D50≤1.5及0.8≤(SD×D50)/BET≤1.9。本发明通过钠离子电池正极极片中活性材料的粒径、比表面积及单面涂覆量三者的协同作用，提升钠离子电池的综合性能，保证在满足3C倍率以上放电的情况下，钠离子电池具有较好的能量密度、动力学性能和循环性能。

Description

钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子电池。
背景技术
钠离子电池因成本低，低温性能好，使用寿命长的特点，在储能及小动力领域有逐步取代锂电池的趋势。虽然钠离子电池的成本低于锂电池，占据成本优势，但是其能量密度和锂电池有一定的差距。因此，如何在有限的空间内提升电池的能量密度，并且满足动力性能的要求，是钠离子电池发展所面临的重要问题。
CN 112259730A公开了一种普鲁士蓝类过渡金属氰化物、其制备方法、及其相关的正极极片、二次电池、电池包和装置。普鲁士蓝类过渡金属氰化物，包括二次颗粒，所述二次颗粒包括多个一次颗粒：其中，所述一次颗粒为球型或类球型形貌。普鲁士蓝类过渡金属氰化物存在克容量较低的问题，导致钠离子电池的能量密度较差，影响了钠离子电池的商业化应用。公开的二次颗粒可以增大粒子颗粒度和粉体压实密度，提高正极极片的压实密度，提高钠离子电池的能量密度和倍率性能，但是无法使钠离子电池的能量密度、动力学性能和循环性能同时提升。
基于以上研究，如何提供一种兼顾能量密度、动力学性能和循环性能，使得钠离子电池综合性能达到最佳状态的钠离子电池正极极片，是目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钠离子电池，通过钠离子电池正极极片中活性材料的粒径、比表面积及单面涂覆量三者的协同作用，提升钠离子电池的综合性能，保证在满足3C倍率以上放电的情况下，钠离子电池具有较好的能量密度、动力学性能和循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片，所述正极极片中活性材料的粒径、比表面积BET及单面涂覆量SD满足：1.0≤(D90-D10)/D50≤1.5及0.8≤(SD×D50)/BET≤1.9。
D90表示正极极片中活性材料累计体积百分数达到90％时所对应的粒径，单位为μm；D50表示正极极片中活性材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，单位为μm；D10表示正极极片中活性材料累计体积百分数达到10％时所对应的粒径，单位为μm；BET表示正极极片中活性材料的比表面积，单位为m2/g；SD表示正极极片中活性材料在箔材上的单面涂覆量，单位为g/cm2。
优选地，所述(D90-D10)/D50为1.0～1.5，例如可以是1.0、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45或1.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1.0～1.3。
优选地，所述(SD×D50)/BET为0.8～1.9，例如可以是0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1.1～1.7。
钠离子电池的能量密度、动力学性能及循环性能，这三项性能是由材料特性和极片设计等多种因素共同决定的，在一定范围内，该三项性能是此消彼长的关系。钠离子电池的能量密度、动力学性能及循环性能，除了与正负极材料及电解液材料本身性能有关外，还与电芯的极片设计有关。
从活性材料本身特性来看，一款活性材料的比表面积(BET)代表了活性材料的反应活性。BET越大，代表活性材料的反应活性越大，使用该活性材料制备成的电芯动力学性能越好；但也代表着该活性材料与电解液的反应也更剧烈，从而导致产气、衰减严重，降低电芯的循环性能。此外，活性材料的粒径分布对活性材料的能量密度、循环性能影响也比较显著。较窄的分布范围，使得活性材料的一致性、均匀性提高，各个活性材料颗粒协同作用，从而提高电芯的循环性能；而粒径分布较宽，代表活性材料颗粒的大小分布不均匀，有利于极片制备过程中提高压实密度，从而获得更高的体积能量密度；相反，小颗粒的存在会导致木桶效应，活性材料结构的坍塌先从小颗粒开始，从而使得电芯的循环性能无法得到保证。从极片设计来看涂覆量的大小直接决定了电芯的能量密度，提高涂覆量可以降低箔材、外壳等辅材的应用，从而提高电芯的能量密度。但是，如果涂覆量过高，会导致离子和电子的迁移路径过长，电芯的动力学性能较差；同时过高的涂覆量，会导致表面层与箔材的粘结力降低，从而加速活性材料从箔材上的剥离，缩短电芯的使用寿命。因此，活性材料和正极极片的不同参数对钠电池能量密度、动力学性能和循环性能的影响程度是不同的，如果分离地考虑上述参数的自身优化，不能兼顾钠电池能量密度、动力学性能和循环性能。想要得到综合性能较好的电芯，需要充分考虑各个性能指标，使各个因素协同作用。
对于球形或类球形的活性材料颗粒而言，粒径与比表面积之间具有一个相对负相关的关系，粒径越大意味着比表面积越小，BET的大小与D50的大小呈现一个整体的负相关关系。但是，除了球形或类球形等规则情况，还有其他的情况，例如活性材料颗粒有时会聚集形成球形珊瑚状结构，或者具有多孔结构等，此时，粒径与比表面积之间并不一定形成负相关关系，有可能会出现粒径较大，但比表面积也较大的情况。因此，应当同时考虑活性材料颗粒形态分布对电池性能的影响。假设较多的颗粒具有球形或类球形结构，则如果颗粒粒径较大，粒径与比表面积之间具有一个相对负相关的关系，此时应相对减小涂覆量从而增加极片整体的比表面积，达到提高极片整体比表面，增加动力性能的目的；假设较多的颗粒具有球形珊瑚状结构或多孔结构，则即使颗粒粒径较大，也可能具有相对较大的比表面积，此时应相对增加涂覆量从而减小极片整体的比表面积，使得极片的副反应降低，延长电池的使用寿命。
本发明考虑到正极极片和活性材料的不同参数对钠离子电池能量密度、动力学性能和循环性能的影响程度不同，若只改变活性材料的粒径、比表面积或单面涂覆量此三项中的单一因素变量，则不能兼顾钠离子电池的能量密度、动力学性能和循环性能。因此本发明通过钠离子电池正极极片中活性材料的粒径、比表面积及单面涂覆量三者的协同作用，来提升钠离子电池的综合性能。
优选地，所述活性材料的粒径D50为12～19μm，例如可以是12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm、15μm、15.5μm、16μm、16.5μm、17μm、17.5μm、18μm、18.5μm或19μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述活性材料的粒径D10为2.3～12.5μm，例如可以是2.3μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm或12.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述活性材料的粒径D90为15.5～35μm，例如可以是15.5μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm、32μm、34μm或35μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在材料粒径相同的情况下，通过调整制备工艺可以改变材料的比表面积。以液相反应加固相烧结法的工业化生产方法为例，即先采用液相反应法制备出材料前驱体，该前驱体为一次颗粒团聚而成的二次颗粒，再将此前驱体经过固相烧结形成钠离子电池正极材料。在正极活性材料颗粒的制备过程中，当确定合适的粒径范围后，可以在相同二次颗粒粒径的情况下通过合理调整液相反应过程中溶液浓度、PH值、温度、搅拌速度改变一次颗粒的粒径，其范围可以从几十纳米到几百纳米不等，进而得到不同BET的正极材料颗粒。此外，也可以在固相烧结完成后，通过合理调整粉碎方式得到不同BET的正极材料颗粒，例如机械粉碎或气流粉碎，和机械粉碎相比，气流粉碎的粉碎效率更高，但同时会产生较多的微粉，从而改变正极材料的BET。
优选地，所述活性材料的比表面积BET为0.2～0.6m2/g，例如可以是0.2m2/g、0.25m2/g、0.3m2/g、0.35m2/g、0.4m2/g、0.45m2/g、0.5m2/g、0.55m2/g或0.6m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述活性材料的单面涂覆量SD为0.015～0.06g/cm2，例如可以是0.015g/cm2、0.02g/cm2、0.025g/cm2、0.03g/cm2、0.035g/cm2、0.04g/cm2、0.045g/cm2、0.05g/cm2、0.055g/cm2或0.06g/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述活性材料包括锰酸钠(NaMn2O4)、镍锰酸钠(NaNix1Mny1O4，x1+y1＝2)、铁锰酸钠(NaFex2Mny2O4，x2+y2＝2)、镍铁锰酸钠(NaNix3Fey3Mnz3O2，x3+y3+z3＝1)或铜铁锰酸钠(NaCux4Fey4Mnz4O2，x4+y4+z4＝1)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括镍锰酸钠和锰酸钠的组合，镍锰酸钠和铁锰酸钠的组合，镍锰酸钠和镍铁锰酸钠的组合，镍锰酸钠和铜铁锰酸钠的组合，锰酸钠和铁锰酸钠的组合，锰酸钠和镍铁锰酸钠的组合，锰酸钠和铜铁锰酸钠的组合，铁锰酸钠和镍铁锰酸钠的组合，铁锰酸钠和铜铁锰酸钠的组合或镍铁锰酸钠和铜铁锰酸钠的组合。
优选地，所述正极极片还包括导电剂和粘结剂。
优选地，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(95～97):(1.3～2.5):(1.7～2.5)，例如可以是97:1.3:1.7、96.7:1.3:2.0、96.5:1.5:2.0、95.5:2.0:2.5或95:2.5:2.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括导电炭黑和石墨烯的组合，导电炭黑和碳纳米管的组合或石墨烯和碳纳米管的组合。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的组合，聚偏氟乙烯和聚乙烯醇的组合，聚偏氟乙烯和聚丙烯酸的组合，聚四氟乙烯和聚乙烯醇的组合，聚四氟乙烯和聚丙烯酸的组合或聚乙烯醇和聚丙烯酸的组合。
优选地，所述正极极片的压实密度满足：0.05g/cm3≤P0-Pc≤0.1g/cm3，例如可以是0.05g/cm3、0.06g/cm3、0.07g/cm3、0.08g/cm3、0.09g/cm3或0.1g/cm3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
其中，Pc表示正极极片的压实密度，P0表示正极极片的极限压实密度。
压实密度的大小影响电芯的体积能量密度，在其他条件相同的情况下，极片压实密度越高，体积能量密度越高；极片压实密度越低，体积能量密度越低。本发明考虑活性材料的特性，将极片压实密度设计为比极限压实密度低0.05～0.1g/cm3，能够在保证生产合格率的前提下，达到更高的体积能量密度，并保证电池的倍率性能和循环性能。
优选地，所述正极极片的压实密度为3.25～3.40g/cm3，例如可以是3.25g/cm3、3.26g/cm3、3.28g/cm3、3.30g/cm3、3.32g/cm3、3.34g/cm3、3.36g/cm3、3.38g/cm3或3.40g/cm3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述钠离子电池还包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括软碳、硬碳或钛酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括软碳和硬碳的组合，软碳和钛酸钠的组合或硬碳和钛酸钠的组合。
优选地，所述钠离子电池还包括电解液，所述电解液包括溶有NaPF6的EC(碳酸乙烯酯)、PC(聚碳酸酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、VC(碳酸亚乙酸酯)或FEC(氟代碳酸乙烯酯)溶剂中的任意一种或两种的组合，典型但非限制的组合包括EC和PC的组合，EC和DEC的组合，EC和DMC的组合，EC和EMC的组合，EC和VC的组合，EC和FEC的组合，PC和DEC的组合，PC和DMC的组合，PC和EMC的组合，PC和VC的组合，PC和FEC的组合，DEC和DMC的组合，DEC和EMC的组合，DEC和VC的组合，DEC和FEC的组合，DMC和EMC的组合，DMC和VC的组合，DMC和FEC的组合，EMC和VC的组合，EMC和FEC的组合或VC和FEC的组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过钠离子电池正极极片中活性材料的粒径、比表面积及单面涂覆量三者的协同作用，提升钠离子电池的综合性能，保证在满足3C倍率以上放电的情况下，钠离子电池具有较好的能量密度、动力学性能和循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)粒径D90为25.6μm，D50为15.7μm，D10为6.6μm，比表面积BET为0.38m2/g，D50/BET为41.31，单面涂覆量SD为0.027g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.21，(SD×D50)/BET为1.12。
所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
按质量比95:2.5:2.5混合镍铁锰酸钠、导电炭黑和聚偏氟乙烯，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌混合得正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，然后辊压，得到所述正极极片，所述正极极片的极限压实密度是3.45g/cm3，压实密度为3.40g/cm3。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为31.8μm，D50为18.2μm，D10为10.2μm，比表面积BET为0.23m2/g，D50/BET为79.13，单面涂覆量SD为0.021g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.19，(SD×D50)/BET为1.66。
所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
按质量比95:2.5:2.5混合镍铁锰酸钠、导电炭黑、聚偏氟乙烯，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌混合得正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，然后辊压，得到所述正极极片，所述正极极片的极限压实密度是3.45g/cm3，压实密度为3.40g/cm3。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为26.9μm，D50为14.5μm，D10为9.7μm，比表面积BET为0.37m2/g，D50/BET为39.19，单面涂覆量SD为0.043g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.19，(SD×D50)/BET为1.69。
所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
按质量比95:2.5:2.5混合镍铁锰酸钠、导电炭黑和聚偏氟乙烯，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌混合得正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，然后辊压，得到所述正极极片，所述正极极片的极限压实密度是3.46g/cm3，压实密度为3.40g/cm3。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为20.5μm，D50为14.3μm，D10为4.6μm，比表面积BET为0.23m2/g，D50/BET为62.17，单面涂覆量SD为0.027g/cm2，此时(D90-D10)/D50为1.11，(SD×D50)/BET为1.68。
所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
按质量比95:2.5:2.5混合镍铁锰酸钠、导电炭黑和聚偏氟乙烯，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌混合得正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，然后辊压，得到所述正极极片，所述正极极片的极限压实密度是3.42g/cm3，压实密度为3.35g/cm3。
实施例5
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为21.2μm，D50为14.8μm，D10为6.3μm，比表面积BET为0.36m2/g，D50/BET为41.11，单面涂覆量SD为0.040g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.01，(SD×D50)/BET为1.64。
所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
按质量比95:2.5:2.5混合镍铁锰酸钠、导电炭黑和聚偏氟乙烯，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌混合得正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，然后辊压，得到所述正极极片，所述正极极片的极限压实密度是3.35g/cm3，压实密度为3.30g/cm3。
实施例6
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为24.6μm，D50为15.2μm，D10为5.0μm，比表面积BET为0.37m2/g，D50/BET为41.08，单面涂覆量SD为0.040g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.29，(SD×D50)/BET为1.64。
所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
按质量比95:2.5:2.5混合镍铁锰酸钠、导电炭黑和聚偏氟乙烯，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌混合得正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，然后辊压，得到所述正极极片，所述正极极片的极限压实密度是3.40g/cm3，压实密度为3.35g/cm3。
实施例7
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为15.8μm，D50为12.4μm，D10为2.3μm，比表面积BET为0.57m2/g，D50/BET为21.75，单面涂覆量SD为0.055g/cm2；此时，(D90-D10)/D50为1.09，(SD×D50)/BET为1.20。
所述正极极片的制备方法与实施例1的区别在于，所述正极极片的极限压实密度为3.40g/cm3，压实密度为3.35g/cm3，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为29.2μm，D50为18.6μm，D10为8.4μm，比表面积BET为0.21m2/g，D50/BET为88.57，单面涂覆量SD为0.019g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.12，(SD×D50)/BET为1.68。
所述正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为16.3μm，D50为10.8μm，D10为3.2μm，比表面积BET为0.37m2/g，D50/BET为29.19，单面涂覆量SD为0.043g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.21，(SD×D50)/BET为1.26。
所述正极极片的制备方法与实施例1的区别在于，所述正极极片的极限压实密度为3.37g/cm3，压实密度为3.30g/cm3，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为34.9μm，D50为20.6μm，D10为12.2μm，比表面积BET为0.23m2/g，D50/BET为89.57，单面涂覆量SD为0.019g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.10及(SD×D50)/BET为1.70。
所述正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为25.8μm，D50为15.5μm，D10为4.8μm，比表面积BET为0.39m2/g，D50/BET为39.74，单面涂覆量SD为0.040g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.35，(SD×D50)/BET为1.59。
所述正极极片的制备方法与实施例1的区别在于，所述正极极片的极限压实密度为3.35g/cm3，压实密度为3.30g/cm3，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为32.1μm，D50为17.9μm，D10为11.3μm，比表面积BET为0.18m2/g，D50/BET为99.44，单面涂覆量SD为0.017g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.16，(SD×D50)/BET为1.69。
所述正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池与实施例1的区别在于镍铁锰酸钠的单面涂覆量SD为0.041g/cm2及(SD×D50)/BET为1.69，其余均与实施例1相同。
所述钠离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池与实施例1的区别在于所述镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为20.2μm，D50为12.3μm，D10为5.7μm，比表面积BET为0.44m2/g，D50/BET为27.95，(D90-D10)/D50为1.18，其余均与实施例1相同。
所述钠离子电池正极极片的制备方法与实施例1的区别在于，所述正极极片的极限压实密度为3.40g/cm3，压实密度为3.35g/cm3，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为18.2μm，D50为12.1μm，D10为3.2μm，比表面积BET为0.61m2/g，D50/BET为19.84，单面涂覆量SD为0.055g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.24，(SD×D50)/BET为1.09。
所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
所述钠离子电池正极极片的制备方法与实施例1的区别仅在于，所述正极极片的极限压实密度为3.40g/cm3，压实密度为3.35g/cm3，其余均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为24.9μm，D50为15.3μm，D10为5.9μm，比表面积BET为0.39m2/g，D50/BET为39.23，单面涂覆量SD为0.024g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.24，(SD×D50)/BET为1.77。所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
按质量比95:2.5:2.5混合镍铁锰酸钠、导电炭黑和聚偏氟乙烯，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌混合得正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，然后辊压，得到所述正极极片，所述正极极片的极限压实密度是3.45g/cm3，压实密度为3.40g/cm3。
实施例17
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池与实施例16的区别在于镍铁锰酸钠的单面涂覆量SD为0.024g/cm2及(SD×D50)/BET为0.94，其余均与实施例16相同。
所述钠离子电池的制备方法与实施例16相同。
实施例18
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)粒径D90为28.4μm，D50为14.8μm，D10为6.6μm，比表面积BET为0.55m2/g，D50/BET为26.91，单面涂覆量SD为0.065g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.47，(SD×D50)/BET为1.75。
所述钠离子电池正极极片的制备方法与实施例1的区别在于，所述正极极片的极限压实密度为3.40g/cm3，压实密度为3.35g/cm3，其余均与实施例1相同。
实施例19
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)粒径D90为26.3μm，D50为16.5μm，D10为6.8μm，比表面积BET为0.26m2/g，D50/BET为63.46，单面涂覆量SD为0.013g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.18，(SD×D50)/BET为0.83。
所述钠离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例20
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
所述正极极片中的正极活性材料镍锰酸钠(NaNi1/2Mn3/2O4)粒径D90为25.7μm，D50为15.4μm，D10为6.3μm，比表面积BET为0.35m2/g，D50/BET为44.00，单面涂覆量SD为0.03g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.26，(SD×D50)/BET为1.32。
所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
按质量比95:2.5:2.5混合镍锰酸钠、导电炭黑和聚偏氟乙烯，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌混合得正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，然后辊压，得到所述正极极片，所述正极极片的极限压实密度是3.40g/cm3，压实密度为3.35g/cm3。
对比例1
本对比例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为32.1μm，D50为14.8μm，D10为6.8μm，比表面积BET为0.53m2/g，D50/BET为27.92，单面涂覆量SD为0.035g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.71，(SD×D50)/BET为0.98。
所述正极极片的制备方法与实施例1的区别仅在于，所述正极极片的极限压实密度为3.40g/cm3，压实密度为3.35g/cm3，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述正极极片中的正极活性材料镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的粒径D90为20.2μm，D50为13.9μm，D10为5.1μm，比表面积BET为0.38m2/g，D50/BET为36.58，单面涂覆量SD为0.055g/cm2；此时(D90-D10)/D50为1.09，(SD×D50)/BET为2.01。
所述正极极片的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池与实施例1的区别在于镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的单面涂覆量SD为0.014g/cm2及(SD×D50)/BET为0.58，其余均与实施例1相同。
所述正极极片的制备方法与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池与实施例1的区别在于镍铁锰酸钠(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的单面涂覆量SD为0.05g/cm2及(SD×D50)/BET为2.07，其余均与实施例1相同。
所述正极极片的制备方法与实施例1相同。
性能测试
将上述实施例与对比例所述正极极片、负极极片、电解液(溶剂为EC:DEC:DMC＝1:1:1，钠盐为NaPF6，浓度为1mol/L)和PE隔膜经装配、注液、烘烤、化成与分容等本领域常规工序成软包钠离子电池，进行体积能量密度、倍率性能和循环性能的测试。
其中负极极片采用如下方法制备得到：将负极活性材料硬碳、粘结剂SBR、增稠剂CMC和导电剂SP按照95.5:2.5:1.2:0.8的重量比在去离子水中混合，制得负极浆料，涂敷在铝箔表面，干燥冷压得到压实密度为1g/cm3的负极极片。
正极活性材料的粒径通过使用马尔文3000激光粒度仪测量得到；正极活性材料的BET通过取1～2g的正极材料颗粒采用国家标准GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定总固态物质比表面积后，取平均值得到。
极片极限压实密度采用如下方法测定：将搅拌好的正极浆料涂布在铝箔上，然后烘干，将烘干的极片裁成1m的长度后进行辊压，不断调整对辊的间隙，从较大间隙开始，逐步降低；测量每次对辊压后极片的延展率和极片厚度，并对极片进行SEM拍照；设对辊后极片长度为a，则延展率为(a-1)×100％；当极片对辊后达到以下三个条件任意其一后，则认为极片达到极限压实。(1)再增加对辊压力和降低辊筒间隙后，极片的厚度不发生变化；(2)再增加对辊压力和降低辊筒间隙后，极片的延展率大于0.8％；(3)再增加对辊压力和降低辊筒间隙后，在扫描电子显微镜下观察，发现活性物质出现破损现象；则极限压实密度＝涂覆量/膜片厚度，得到的测试结果均在误差范围内。
基于极限压实密度选择的极片压实密度可以通过以下方式得到：极片厚度＝涂覆量/压实密度+箔材厚度，计算出极片厚度；再通过调节对辊的间隙，使得对辊后的极片厚度与计算值相等，公差为±3μm。
体积能量密度的测试方法：测量钠离子电池的长、宽和厚记为L、W和H。测量钠离子电池0.5C的放电能量A，则体积能量密度＝A/(L×W×H)，单位为wh/L；
倍率性能的测试方法：分别测量钠离子电池0.5C电流下和3C电流下的放电容量C2和C1/3，则倍率性能＝(C1/3)/C2，单位为％；
循环性能的测试方法：以0.5C的电流做充放电测试，当电池的放电容量低于第一次放电容量的80％时截止，记录电池进行的充放电次数，来表征循环性能，单位为次。
测试结果如表1所示
表1
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Figure BDA0003272059180000201
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从表1可以看出以下几点：
(1)本发明提供的钠离子电池，通过合理设计正极极片的颗粒粒径分布、BET以及SD值，使钠离子电池具有优异的综合性能，体积能量密度为245～300wh/L、倍率性能为87～97％及循环性能为1000～1500次。
(2)实施例1与实施例13相比，实施例13增大了活性材料的单面涂覆量SD，增大单面涂覆量虽能够提高钠离子电池的能量密度但对钠离子电池的动力学性能造成一定影响；由此表明，同时提高钠电池能量密度、动力学性能和循环性能，需充分考虑正极极片活性材料的粒径、比表面积及单面涂覆量参数，使各个参数之间协同，有利于提高钠离子电池的综合性能。
(3)实施例1与实施例14相比，实施例1中正极活性材料的颗粒粒径增大，比表面积变小，D50/BET值相对增大，此时实施例1相对实施例14减小了涂覆量，达到了提高正极极片整体比表面，增加动力性能的目的；同理实施例12与实施例13相比，实施例12中正极活性材料的颗粒粒径增大，比表面积变小，D50/BET值相对增大，此时实施例12相对实施例13减小了涂覆量，达到了提高正极极片整体比表面，增加动力性能的目的。
(4)实施例16与实施例17相比，实施例17减小了活性材料的单面涂覆量SD，减小单面涂覆量虽能避免离子和电子的迁移路径变长，钠离子电池动力学性能变差的问题，但是会使钠离子电池的能量密度变小；由此表明，同时提高钠电池能量密度、动力学性能和循环性能，需充分考虑正极极片活性材料的粒径、比表面积及单面涂覆量参数，使各个参数之间协同，有利于提高钠离子电池的综合性能。
(5)由实施例1与实施例9～10可知，实施例9中活性材料的粒径D50为10.8μm，实施例10中活性材料的粒径D50为20.6μm，均在12～19μm范围之外，实施例9～10相对于实施例1的综合性能稍下降；由此可知，活性材料的粒径D50在12～19μm范围之内，有利于进一步提升钠离子电池的综合性能。
(6)由实施例1与实施例11可知，实施例11中活性材料的粒径(D90-D10)/D50为1.35μm，在(D90-D10)/D50的优选范围之外，实施例11相对于实施例1的综合性能稍下降；由此可知，活性材料的粒径(D90-D10)/D50在1.0～1.3优选范围之内，有利于进一步提升钠离子电池的综合性能。
(7)由实施例1与实施例12和实施例15可知，实施例12中活性材料的BET为0.18m2/g，实施例15中活性材料的BET为0.61m2/g，均在0.2～0.6m2/g范围之外，实施例12和15相对于实施例1的综合性能稍下降；由此可知，活性材料的BET在0.2～0.6m2/g范围之内，有利于进一步提升钠离子电池的综合性能。
(8)由实施例1与实施例16～17可知，实施例16的(SD×D50)/BET值为1.77，实施例17的(SD×D50)/BET值为0.94，均在(SD×D50)/BET优选的范围之外，实施例16～17相对于实施例1的综合性能略降低；由此可知，(SD×D50)/BET在1.1～1.7优选的范围内，有利于进一步提升钠离子电池的综合性能。
(9)由实施例1与实施例18～19可知，实施例18中单面涂覆量SD为0.065g/cm2，实施例19中的单面涂覆量SD为0.013g/cm2，均在0.015～0.06g/cm2范围之外，使(SD×D50)/BET也在优选范围之外，实施例18～19相对于实施例1的综合性能降低；由此可知，单面涂覆量SD在0.015～0.06g/cm2的范围内，有利于进一步提升钠离子电池的综合性能。
(10)由对比例1可知，活性材料的粒径不满足1.0≤(D90-D10)/D50≤1.5，其综合性能大幅劣化；由对比例2可知，活性材料的粒径、比表面积BET及单面涂覆量SD不满足0.8≤(SD×D50)/BET≤1.9，其综合性能变差；由此表明，活性材料的粒径、比表面积及单面涂覆量之间的协同作用，对于提高钠离子电池的综合性能至关重要。
(11)实施例1与对比例3～4相比，对比例3～4中仅增大或减小单面涂覆量SD，导致活性材料的粒径、比表面积BET及单面涂覆量SD不满足0.8≤(SD×D50)/BET≤1.9，其综合性能显著下降；由此表明，只考虑单面涂覆量SD单一因素，不能达到提高钠离子电池综合性能的目的，需考虑活性材料的粒径、比表面积及单面涂覆量之间的协同作用，来提高钠离子电池的综合性能。
综上所述，本发明所述钠离子电池正极极片中活性材料的粒径、比表面积BET及单面涂覆量SD满足：1.0≤(D90-D10)/D50≤1.5及0.8≤(SD×D50)/BET≤1.9，通过钠离子电池正极极片中活性材料的粒径、比表面积及单面涂覆量三者的协同作用，来提升钠离子电池的综合性能，保证在满足3C倍率以上放电的情况下，钠离子电池具有较好的能量密度、动力学性能和循环性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片，其特征在于，所述正极极片中活性材料的粒径、比表面积BET及单面涂覆量SD满足：1.0≤(D90-D10)/D50≤1.5及0.8≤(SD×D50)/BET≤1.9；
所述活性材料包括镍锰酸钠、锰酸钠、铁锰酸钠、镍铁锰酸钠或铜铁锰酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
D90表示正极极片中活性材料累计体积百分数达到90%时所对应的粒径，单位为mm；D50表示正极极片中活性材料累计体积百分数达到50%时所对应的粒径，单位为mm；D10表示正极极片中活性材料累计体积百分数达到10%时所对应的粒径，单位为mm；BET表示正极极片中活性材料的比表面积，单位为m2/g；SD表示正极极片中活性材料在箔材上的单面涂覆量，单位为g/cm2。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极极片中活性材料的粒径、比表面积BET及单面涂覆量SD满足：1.0≤(D90-D10)/D50≤1.3及1.1≤(SD×D50)/BET≤1.7。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池，其特征在于，所述活性材料的粒径D50为12~19μm。
4.根据权利要求1或2所述的钠离子电池，其特征在于，所述活性材料的粒径D10为2.3~12.5μm。
5.根据权利要求1或2所述的钠离子电池，其特征在于，所述活性材料的粒径D90为15.5~35μm。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述活性材料的比表面积BET为0.2~0.6m2/g。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述活性材料的单面涂覆量SD为0.015~0.06g/cm2。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极极片还包括导电剂和粘结剂。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(95~97):(1.3~2.5):(1.7~2.5)。
10.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
12. 根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极极片的压实密度满足：0.05g/cm3≤P0-Pc≤0.1g/cm3；其中，Pc表示正极极片的压实密度，P0表示正极极片的极限压实密度。
13.根据权利要求12所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极极片的压实密度为3.25~3.40g/cm3。
14.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池还包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，负极活性材料包括软碳、硬碳、钛酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
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