CN105374983A - 正极及非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能实现可确保良好的充放电循环特性及能量密度，同时可发挥高功率的非水电解质电池的正极以及非水电解质电池。1个实施方式所涉及的正极(6)具备含正极活性物质层(62)。含正极活性物质层(62)含有正极活性物质及导电剂。正极活性物质含有用LiMn2-xMxO4表示的锂锰氧化物。下标x在0.22≤x≤0.7的范围内。M为至少1种金属元素。含正极活性物质层(62)在通过激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50在2μm～5μm的范围内，粒径d10在0.5μm～3μm的范围内，粒径d90在4μm～10μm的范围内。用X＝(d50－d10)/d50表示的X在0.4以上且0.8以下的范围内，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y在0.2以上且0.6以下的范围内。

Description

正极及非水电解质电池
技术领域
本发明的实施方式涉及正极及非水电解质电池。
背景技术
非水电解质电池即锂离子二次电池被引入到智能手机及笔记本型个人计算机等电子设备以及混合动力汽车、插电式混合动力汽车及电动汽车等车辆中，并正在普及。锂离子二次电池例如可通过下述方法来制作：将夹着隔膜层叠正极及负极而形成的电极组或卷绕如此形成的层叠体而得到的电极组收纳在作为材料含有铝或铝合金的容器中，将含锂的电解盐溶解于非水溶剂中而调制电解液，将得到的电解液注入该容器中来制作。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能实现可确保良好的充放电循环特性及能量密度，同时可发挥高功率的非水电解质电池的正极及这样的非水电解质电池。
用于解决问题的手段
根据第1实施方式，提供一种正极。该正极具备正极集电体和形成在正极集电体上的含正极活性物质层。含正极活性物质层含有正极活性物质及导电剂。正极活性物质含有用LiMn2-xMxO4表示的锂锰氧化物。其中，下标x在0.22≤x≤0.7的范围内。此外，M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少1种金属元素。含正极活性物质层在通过激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50在2μm以上且5μm以下的范围内，从小粒径侧开始的累积频率为10％的粒径d10在0.5μm以上且3μm以下的范围内，从小粒径侧开始的累积频率为90％的粒径d90在4μm以上且10μm以下的范围内。此外，用X＝(d50－d10)/d50表示的X在0.4以上且0.8以下的范围内，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y在0.2以上且0.6以下的范围内。
此外，根据第1实施方式，提供一种正极。该正极具备正极集电体和形成在正极集电体上的含正极活性物质层。含正极活性物质层含有正极活性物质粒子及导电剂粒子。正极活性物质粒子含有用LiMn2-xMxO4表示的锂锰氧化物。其中，下标x在0.22≤x≤0.7的范围内。此外，M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少1种金属元素。含正极活性物质层中的粒子在通过激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50在2μm以上且5μm以下的范围内。此外，在该粒度分布中，从小粒径侧开始的累积频率为10％的粒径d10在0.5μm以上且3μm以下的范围内。关于含正极活性物质层中的粒子的粒度分布，另外，从小粒径侧开始的累积频率为90％的粒径d90在4μm以上且10μm以下的范围内。此外，用X＝(d50－d10)/d50表示的X在0.4以上且0.8以下的范围内。另外，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y在0.2以上且0.6以下的范围内。
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备第1实施方式所涉及的正极、负极和非水电解质。
附图说明
图1是第1实施方式所涉及的一个例子的正极的局部切口概略俯视图。
图2是第2实施方式所涉及的一个例子的非水电解质电池的概略切口立体图。
图3是图2所示的A部的概略剖视图。
图4是第2实施方式所涉及的非水电解质电池可具备的电极组的一个例子的概略剖视图。
图5是实施例1中制作的正极的含正极活性物质层的粒度分布。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
[第1实施方式]
根据第1实施方式，提供一种正极。该正极具备正极集电体和形成在正极集电体上的含正极活性物质层。含正极活性物质层含有正极活性物质及导电剂。正极活性物质含有用LiMn2-xMxO4表示的锂锰氧化物。其中，下标x在0.22≤x≤0.7的范围内。此外，M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少1种金属元素。含正极活性物质层在通过激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50在2μm以上且5μm以下的范围内，从小粒径侧开始的累积频率为10％的粒径d10在0.5μm以上且3μm以下的范围内，从小粒径侧开始的累积频率为90％的粒径d90在4μm以上且10μm以下的范围内。此外，用X＝(d50－d10)/d50表示的X在0.4以上且0.8以下的范围内，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y在0.2以上且0.6以下的范围内。
这里，含正极活性物质层的通过激光衍射散射法得到的粒度分布为含正极活性物质层中的粒子的通过激光衍射散射法得到的粒度分布。在含正极活性物质层中的粒子中，包含正极活性物质粒子和导电剂粒子。
优选非水电解质电池满足能以高电流值使用的所谓输出特性、能长时间使用的所谓寿命特性及具有高能量密度的所谓大容量特性。
作为提高输出特性即高输出化的对策的一种，可列举出使用小粒径的锂锰氧化物作为正极活性物质。但是，小粒径的锂锰氧化物比表面积大、与电解液的接触面积大，因而容易产生锰元素的溶出反应，有如果重复循环则容量减小的缺陷。
另一方面，虽通过降低电极密度、增大电极活性物质层的细孔径可进行高输出化，但有能量密度下降的缺陷。
第1实施方式所涉及的正极含有用LiMn2-xMxO4表示的锂锰氧化物。用LiMn2-xMxO4表示的锂锰氧化物中，锂锰氧化物的Mn元素的一部分被选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少1种金属元素M置换。置换量用在0.22≤x≤0.70的范围内的下标x表示。该锂锰氧化物通过在晶体结构内配置金属元素M，能够使晶体结构稳定化，使伴随充放电的由锂离子的嵌入、脱嵌导致的晶体结构变化减少。由此，如果使用该锂锰氧化物作为正极活性物质，则能够实现可显示良好的充放电循环特性的非水电解质电池。此外，通过金属元素M的置换，晶体结构的晶格常数减小，因此在大电流放电时锂离子的接受性变好，其结果是，能显示出高输出特性。
关于第1实施方式所涉及的正极，由于通过激光衍射散射法得到的含正极活性物质层的粒度分布满足上述条件，所以基于以下说明的理由，能够示出更好的充放电循环特性，能够经更长期间保持高输出特性。
对于粒度分布中处于2μm以上且5μm以下的范围内的平均粒径d50，主要反映含正极活性物质层中所含的锂锰氧化物的粒径。此外，平均粒径d50也受含正极活性物质层中的锂锰氧化物的含量的影响。即，如果含正极活性物质层中的锂锰氧化物的含量增多，则含正极活性物质层中的平均粒径d50增大，如果该锂锰氧化物的含量减少，则含正极活性物质层中的平均粒径d50减小。
另外，对于粒度分布中处于0.5μm以上且3μm以下的范围内的粒径d10，主要反映含正极活性物质层中所含的导电剂中的具有小粒径的导电剂的粒径。此外，粒径d10也受含正极活性物质层中的具有小粒径的导电剂的含量的影响。
而且，对于粒度分布中处于4μm以上且10μm以下的范围内的粒径d90，主要反映含正极活性物质层中所含的锂锰氧化物的粒径。此外，粒径d90也受含正极活性物质层中的锂锰氧化物的含量的影响。
关于0.4以上且0.8以下的X，如用X＝(d50－d10)/d50所表示的，是将含正极活性物质层的粒度分布中的平均粒径d50与粒径d10的差除以平均粒径d50而得到的。即，对于X，主要反映含正极活性物质层中所含的导电剂和含正极活性物质层中所含的锂锰氧化物的粒径。此外，X也受含正极活性物质层中的锂锰氧化物及导电剂的含量的影响。
关于0.2以上且0.6以下的Y，如用Y＝(d90－d50)/d90所表示的，是将含正极活性物质层的粒度分布中的粒径d90与平均粒径d50的差除以粒径d90而得到的。即，对于Y，主要反映锂锰氧化物的粒径。此外，Y也受含正极活性物质层中的锂锰氧化物的含量的影响。
由于第1实施方式所涉及的正极的含正极活性物质层的粒度分布满足上述条件，所以能够将在该粒度分布中出现的峰的大部分规定为来自于正极活性物质的峰，还能够少量含有粒径比正极活性物质小的导电剂。具体而言，第1实施方式所涉及的正极的含正极活性物质层中的正极活性物质的含量相对于含正极活性物质层的重量能够达到91％以上。
具有这样的粒度分布、特别是具有平均粒径d50为2μm以上且5μm以下的粒度分布的含正极活性物质层能够显示高密度，能够含有细孔径小、表面积大的正极活性物质粒子。也就是说，根据第1实施方式所涉及的正极，能够维持输出特性，同时能够通过增加充放电反应时的反应面积来提高能量密度。
而且，对于用LiMn2-xMxO4表示的锂锰氧化物，即使增加表面积也能够抑制Mn的溶出。
即，第1实施方式所涉及的正极能够实现在确保良好的充放电循环特性及能量密度的同时可发挥高功率的非水电解质电池。
在用LiMn2-xMxO4表示的锂锰氧化物中，x低于0.22意味着元素置换过少。在x低于0.22时，结构稳定化的效果不充分，晶格常数也减小，改善循环特性及输出特性的效果低。另一方面，x大于0.7意味着元素置换过多。在x大于0.7时，因锂锰氧化物中的Mn的比例减小而招致充放电容量下降，能量密度降低。此外，由于接近固溶极限值，所以即使以x大于0.7的方式进行置换，改善循环特性及输出特性的效果也低。X的优选的范围为0.3以上且0.5以下。
用LiMn2-xMxO4表示的锂锰氧化物中的置换金属元素M优选包含Al。如果使用含有Al作为置换金属元素的锂锰氧化物，则能够显示更优良的充放电循环特性。
含正极活性物质层的X的值低于0.4意味着粒度分布中的平均粒径d50与粒径d10的差过小。作为粒度分布中的平均粒径d50与粒径d10的差如此过小的原因，认为有以下3种理由，但无论在哪种情况下，都不能实现之前说明那样的在确保良好的充放电循环特性及能量密度的同时可发挥高功率的非水电解质电池。
首先，认为导电剂的粒径与锂锰氧化物的粒径的差过小，即，导电剂的粒径接近锂锰氧化物的粒径。如果使用具有与锂锰氧化物的粒子同样的粒径的导电剂粒子，则在粒子间产生间隙的可能性增大，因而不能高密度化。其结果是，这样的非水电解质电池的能量密度降低。
接着，认为锂锰氧化物的粒径过小。由于锂锰氧化物的粒径越小与导电剂的接点越减少，所以电阻值增高。正极中含有这样的锂锰氧化物的非水电解质电池的输出特性降低。
另外，认为与锂锰氧化物的量相比含正极活性物质层中所含的小粒子的导电剂的量不足。在此种情况下，含正极活性物质层由于不能具有良好的导电通路而使输出特性降低。
这样，含正极活性物质层的X的值低于0.4的正极不能实现在确保良好的充放电循环特性及能量密度的同时可发挥高功率的非水电解质电池。
此外，在含正极活性物质层的X的值大于0.8的正极中，相对于锂锰氧化物的粒径，导电剂的粒径过小。在此种情况下，锂锰氧化物和导电剂的接触比例降低，不能形成良好的导电通路，使输出特性降低。
再者，含正极活性物质层的粒度分布中的粒径d50及粒径d10都为正的值，d50通常大于d10。因此，含正极活性物质层的X不取1以上的值，也不取负的值。
含正极活性物质层的Y的值低于0.2意味着粒度分布中的平均粒径d50与粒径d90的差过小。作为粒度分布中的平均粒径d50与粒径d90的差如此过小的原因，认为有以下3种理由，但无论在哪种情况下，都不能实现之前说明那样的在确保良好的充放电循环特性及能量密度的同时可发挥高功率的非水电解质电池。
首先，平均粒径d50如前面说明的，虽受锂锰氧化物的影响大，但在锂锰氧化物的粒径和导电剂的粒径接近的情况下，受导电剂的影响也大。因而，Y有时也受导电剂的影响。
含正极活性物质层的Y的值低于0.2，认为导电剂的粒径与锂锰氧化物的粒径的差过小，即，认为导电剂的粒径接近锂锰氧化物的粒径。如果使用具有与锂锰氧化物的粒子同样的粒径的导电剂粒子，则因在粒子间产生间隙的可能性增大而不能高密度化。其结果是，这样的非水电解质电池的能量密度下降。
接着，认为导电剂的粒径过大。导电剂的粒径越大锂锰粒子的体积比例越减小。正极中含有这样的锂锰氧化物的非水电解质电池的能量密度降低。
另外，认为与锂锰氧化物的量相比，含正极活性物质层中所含的小粒子的导电剂的量不足。在此种情况下，含正极活性物质层由于不能具有良好的导电通路而使输出特性降低。
这样，含正极活性物质层的Y的值低于0.2的正极不能实现在确保良好的充放电循环特性及能量密度的同时可发挥高功率的非水电解质电池。
此外，在含正极活性物质层的Y的值大于0.6的正极中，与导电剂的粒径相比，锂锰氧化物的粒径过大。这样的正极不能形成良好的导电通路。此外，粒径大的锂锰氧化物的比表面积小。因此，这样的正极不能实现高功率。
再者，含正极活性物质层的粒度分布中的粒径d50及粒径d90都为正的值，d50通常小于d90。因此，含正极活性物质层的Y不取1以上的值，也不取负的值。
在粒度分布中的粒径d10大于3μm的含正极活性物质层中，认为导电剂的粒径过大，或导电剂粒子在含正极活性物质层中没有充分分散而凝聚。在使用这样的正极的非水电解质电池中，不能具有由小粒子的导电剂形成的良好的导电通路。
另一方面，对于粒度分布中的粒径d10低于0.5μm的含正极活性物质层，由于导电剂、活性物质的表面积都增大，与非水溶剂及电解质的副反应性提高，所以在重复循环时充放电容量降低。
在粒度分布中的平均粒径d50大于5μm的含正极活性物质层中，可认为锂锰氧化物的粒径过大、或在含正极活性物质层中锂锰氧化物粒子没有充分分散而凝聚。在这样的非水电解质电池中，锂锰氧化物与导电剂的粒径的差过大，因而不能具有良好的导电通路。
另一方面，在粒度分布中的平均粒径d50低于2μm的含正极活性物质层中，因锂锰氧化物的粒子过小而使副反应性提高，所以在重复循环时充放电容量降低。
在粒度分布中的粒径d90大于10μm的含正极活性物质层中，认为锂锰氧化物的粒径过大、或锂锰氧化物在含正极活性物质层中没有充分分散而凝聚。在此种情况下，可认为锂锰氧化物的表面积减小。在使用这样的正极的非水电解质电池中，含正极活性物质层的细孔表面积减小，输出特性降低。
认为粒度分布中的粒径d90低于4μm的含正极活性物质层中的导电剂、活性物质的粒径的差过小。在使用这样的正极的非水电解质电池中，含正极活性物质层的高密度化是困难的，能量密度降低。
含正极活性物质层含有的正极活性物质可以单独为锂锰氧化物，或者，也可以除此以外含有锂镍复合氧化物及锂钴氧化物等。
含正极活性物质层中含有的导电剂优选包含碳材料。含有碳材料的导电剂可提供更优良的导电通路。
含正极活性物质层在通过水银压入法得到的细孔径分布中，优选中值直径Dme在0.15μm以上且低于0.4μm的范围内，众数直径Dmo在0.15μm以上且低于0.4μm的范围内。对于含正极活性物质层具有这样的细孔径分布的第1实施方式所涉及的正极，因细孔径即含正极活性物质层中的空隙小而可实现高密度化，其结果是可进行高能量密度化。
对于第1实施方式所涉及的正极，即使在宽范围内调整副构件的比例及密度，也能具有这样的细孔径分布。
优选含正极活性物质层具有在2.8g/cm3以上且3.5g/cm3以下的范围内的密度。在含正极活性物质层的密度处于该范围内的第1实施方式所涉及的正极中，能够形成更好的充放电通路，能够进一步抑制锂锰氧化物的副反应。此外，含正极活性物质层的密度处于上述范围内的第1实施方式所涉及的正极能够显示优良的能量密度特性。另外，含正极活性物质层的密度处于上述范围内的第1实施方式所涉及的正极在用于非水电解质电池中的情况下，能够进一步抑制含正极活性物质层中的非水电解质的含浸性的偏差。如果含正极活性物质层中的非水电解质的含浸性产生偏差，则在含正极活性物质层中产生外加电压的偏差。在含正极活性物质层中在与其它部分相比外加高电位的部分，可促进副反应，特别是可促进非水电解质的分解。含正极活性物质层的密度更优选在2.8g/cm3以上且3.1g/cm3以下的范围内。
含正极活性物质层的密度可按以下方法进行测定。首先，测定正极的重量及正极的体积。接着，从正极将含正极活性物质层剥取，仅作为正极集电体。测定该正极集电体的重量及体积。正极及正极集电体的重量的差及体积的差相当于含正极活性物质层的重量及体积。通过将该重量除以该体积，可算出含正极活性物质层的密度。
含正极活性物质层中的正极活性物质的含量相对于含正极活性物质层的重量，优选为91％以上且96％以下。正极活性物质的含量在该范围内的正极能够实现优良的能量密度、电阻的降低化及优良的电极强度，制造性也优异。
接着，对通过激光衍射散射法得到含正极活性物质层的粒度分布的步骤的一个例子及通过水银压入法得到含正极活性物质层的细孔径分布的步骤的一个例子进行说明。
(1)通过激光衍射散射法得到含正极活性物质层的粒度分布的步骤的一个例子
1.非水电解质电池的解体
首先，作为事前准备，为了不直接接触电极及非水电解质，戴上手套。
接着，为了防止电池的构成要素在解体时与大气成分或水分发生反应，将非水电解质电池放入氩气氛的手套箱中。
在这样的手套箱内，打开非水电解质电池。例如，通过将位于正极集电极耳及负极集电极耳的各周边的热密封部切断，可将非水电解质电池切开。
从切开的非水电解质电池取出电极组。在取出的电极组含有正极引线及负极引线时，注意不要使正负极短路，并将正极引线及负极引线切断。
接着，将电极组解体，分解成正极、负极及隔膜。使用碳酸甲乙酯作为溶剂对如此得到的正极进行清洗。
在洗净后，对正极进行真空干燥。或者，也可以在氩气氛下供于自然干燥。
2.粒度分布测定
从干燥后的正极，例如使用抹刀将含正极活性物质层剥离。
将剥离的粉状的含正极活性物质层试样投入到用N-甲基-2-吡咯烷酮充满的测定单元内，直至达到可测定的浓度。再者，测定单元的容量及可测定浓度随着粒度分布测定装置而不同。
对装入了N-甲基-2-吡咯烷酮及溶解于其中的含正极活性物质层试样的测定单元，照射5分钟超声波。超声波的功率例如在35W～45W的范围内。例如，在作为溶剂以大约50ml的量使用N-甲基-2-吡咯烷酮时，对混合有测定试样的溶剂照射300秒钟大约40W的功率的超声波。利用这样的超声波照射，能够将导电剂粒子和活性物质粒子的凝聚拆开。
将进行了超声波处理的测定单元装入利用激光衍射散射法的粒度分布测定装置中，进行粒度分布的测定。作为粒度分布测定装置的例子，可列举Microtrac3100及Microtrac3000II。
如此，可得到含正极活性物质层的粒度分布。
(2)通过水银压入法得到含正极活性物质层的细孔径分布的步骤的一个例子
可使用为进行粒度分布测定而得到的干燥过的正极作为试样。作为细孔分布测定装置，例如可使用岛津オートポア9520型。在测定时，将1片先前的试样裁断成大约25mm宽的尺寸，将其折叠，放在标准单元中，插入测定室内。测定在初期压力为20kPa(大约3psia、细孔直径相当于大约60μm)及终止压力为414000kPa(大约60000psia、细孔直径相当于大约0.003μm)的条件下进行。
再者，在利用水银压入法的细孔径分布中，不仅显现含正极活性物质层的细孔径，而且还显现正极集电体的细孔径。但是，与含正极活性物质层的细孔径相比集电体的细孔径很小，存在比例也低，因此可以忽视。
接着，对第1实施方式所涉及的正极进行更详细的说明。
正极具备正极集电体和形成在该正极集电体上的含正极活性物质层。
正极集电体可含有表面未形成含正极活性物质层的部分，该部分可作为正极引线起作用。
作为正极集电体，例如可使用铝、铜等金属箔。
含正极活性物质层含有用LiMn2-xMxO4表示的至少1种锂锰氧化物及导电剂。含正极活性物质层还可含有除锂锰氧化物以外的活性物质。作为含正极活性物质层可含有的其它活性物质，例如，可列举出锂镍复合氧化物及锂钴氧化物。
含正极活性物质层含有的导电剂如之前说明的那样，优选含有碳材料。作为碳材料，例如可列举出乙炔黑、科琴黑、炉黑、石墨、碳纳米管等。含正极活性物质层可含有1种或2种以上的上述碳材料，也可以进一步含有其它导电剂。
此外，含正极活性物质层还可进一步含有粘结剂。含正极活性物质层可含有的粘结剂没有特别的限定。例如，作为粘结剂，能够使用可充分分散在浆料调制用的混合用溶剂中的聚合物。作为这样的聚合物，例如可列举出聚偏氟乙烯、六氟丙烯及聚四氟乙烯等。
正极例如可通过以下方法制作。首先，将至少1种锂锰氧化物、任意的其它活性物质、导电剂和任意的粘结剂投入适当的溶剂中，得到混合物。接着，将得到的混合物投入搅拌机中。在该搅拌机中，通过搅拌混合物而得到浆料。将如此得到的浆料涂布在上述正极集电体上，并使其干燥，接着实施加压，由此可制作正极。含正极活性物质层的粒度分布例如可通过调整混合物的搅拌条件、锂锰氧化物的粒径等，调整为之前说明过的条件。关于锂锰氧化物的粒径，可通过烧成条件的调整或前体直径的调整、烧成后的分级等来调整。
再者，通过以上方法得到的浆料中的锂镍复合氧化物粒子彼此间的凝聚水平和导电剂粒子彼此间的凝聚水平，反映在通过之前说明过的方法得到的有关含正极活性物质层的粒度分布中。
接着，参照附图对第1实施方式所涉及的正极进行更详细的说明。
图1是第1实施方式所涉及的一个例子的正极的局部切口概略俯视图。
图1所示的正极6具备正极集电体61和形成在该正极集电体61的两面上的含正极活性物质层62。此外，如图1所示，正极集电体61包含表面上未形成含正极活性物质层62的部分63，该部分63作为正极引线起作用。如图1所示，正极引线63为宽度比含正极活性物质层62窄的狭小部。
第1实施方式所涉及的正极含有用LiMn2-xMxO4表示的锂锰氧化物，在通过激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50在2μm以上且5μm以下的范围内，粒径d10在0.5μm以上且3μm以下的范围内，粒径d90在4μm以上且10μm以下的范围内，用X＝(d50－d10)/d50表示的X在0.4以上且0.8以下的范围内，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y在0.2以上且0.6以下的范围内。由此，第1实施方式所涉及的正极能够实现在确保良好的充放电循环特性及能量密度的同时可发挥高功率的非水电解质电池。
[第2实施方式]
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备第1实施方式所涉及的正极、负极和非水电解质。
接着，对第2实施方式所涉及的非水电解质电池进行更详细的说明。
第2实施方式所涉及的非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极为第1实施方式所涉及的正极。
负极可具备负极集电体和形成在该负极集电体上的含负极活性物质层。负极集电体可包含表面上未形成含负极活性物质层的部分，该部分可作为负极引线起作用。
作为负极集电体，例如可使用铝、铜等的金属箔。
含负极活性物质层例如可含有负极活性物质、导电剂和粘结剂。
含负极活性物质层可含的负极活性物质没有特别的限定。例如，作为负极活性物质，可列举出石墨质材料或碳质材料(例如石墨、焦炭、碳纤维、球状碳、热分解气相碳质物、树脂烧成体等)、硫族化合物(例如二硫化钛、二硫化钼、硒化铌等)、轻金属(例如铝、铝合金、镁合金、锂、锂合金等)、钛氧化物(例如尖晶石型的钛酸锂)等。
优选负极活性物质含有锂嵌入及脱嵌电位为1.5V(vs.Li/Li+)以上的钛氧化物。作为这样的钛氧化物，例如，可列举出尖晶石型的钛酸锂Li4Ti5O12、单斜晶型二氧化钛TiO2(B)及铌钛复合氧化物。如此使用含有工作电位高的钛氧化物的负极时，能够进一步抑制来自正极的锂锰氧化物的Mn的溶出。
更优选负极活性物质含有尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12。含有尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的负极能够实现可显示优良的充放电循环特性的非水电解质电池。因此，具备含有尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的负极的第2实施方式所涉及的非水电解质电池能够显示更优良的充放电循环特性。
作为含负极活性物质层可含的导电剂及粘结剂，能够使用与含正极活性物质层可含的那些导电剂及粘结剂相同的物质。
含负极活性物质层的密度可通过与用于得到含正极活性物质层的密度的步骤同样的步骤来得到。
负极例如可通过以下的步骤来制作。首先，将负极活性物质、导电剂和粘结剂混合。将如此得到的混合物投入溶剂中，调制浆料。将该浆料涂布在负极集电体上，并使其干燥，接着实施加压。如此，可制作负极。
正极及负极通过中间夹着隔膜地使含正极活性物质层和含负极活性物质层对置，可形成电极组。隔膜没有特别的限定，例如，可使用微多孔性的膜、织布、无纺布、它们中的相同材料或异种材料的层叠物等。作为形成隔膜的材料，可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、纤维素等。
如此形成的电极组的结构没有特别的限定。例如，电极组可具有堆叠(stack)结构。堆叠结构具有中间夹着隔膜地层叠之前说明过的正极及负极而成的结构。或者，电极组可具有卷绕结构。卷绕结构为中间夹着隔膜地层叠之前说明过的正极及负极，将如此得到的层叠体卷绕成涡旋状而成的结构。
非水电解质例如可含浸在电极组中。
非水电解质可通过将电解质(例如锂盐)溶解于非水溶剂中来进行调制。
作为非水溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、二甲基醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃等。非水溶剂可单独使用，也可以2种以上混合使用。
电解质例如可列举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等锂盐。电解质可单独使用，也可以2种以上混合使用。
优选将电解质的相对于非水溶剂的溶解量规定为0.5mol/L～3mol/L。如果电解质的浓度过低，则有时不能得到充分的离子导电性。另一方面，如果过高则有时不能完全溶解于电解液中。
实施方式所涉及的非水电解质电池可进一步具备用于收纳上述电极组及非水电解质的容器。
作为容器，例如可使用铝(Al)、铝合金、铁(Fe)、含铝层压薄膜、镀镍(Ni)的铁、不锈钢(SUS)等。
此外，实施方式所涉及的非水电解质电池还可进一步具备电连接在上述正极引线上的正极集电极耳、及电连接在上述负极引线上的负极集电极耳。正极集电极耳及负极集电极耳还可引出到上述容器外，作为正极端子及负极端子起作用。或者，正极集电极耳及负极集电极耳还可分别连接在正极端子及负极端子上。
正极集电极耳、负极集电极耳、正极端子及负极端子例如优选由铝或铝合金形成。
接着，参照图2及图3，对实施方式所涉及的非水电解质电池的一个例子进行更详细的说明。
图2是实施方式所涉及的一个例子的非水电解质电池的概略切口立体图。图3是图2所示的A部的概略剖视图。
图2及图3所示的第1例的非水电解质电池1具备图2及图3所示的电极组2、图2及图3所示的容器3、图2及图3所示的正极集电极耳4和图2所示的负极集电极耳5。
图2及图3所示的电极组2具备多个正极6、多个负极7和1片隔膜8。
正极6具有之前参照图1说明过的结构。
负极7如图3所示，具备负极集电体71和形成在该负极集电体71的两面上的含负极活性物质层72。此外，虽未图示，但负极集电体71包含表面上未形成含负极活性物质层72的部分，该部分作为负极引线起作用。
如图3所示，隔膜8形成曲折(zigzag)。在由形成曲折的隔膜8的相互对置的面规定的空间中，分别配置正极6或负极7。由此，正极6和负极7如图3所示，以中间夹着隔膜8地使含正极活性物质层62和含负极活性物质层72对置的方式进行层叠。如此，形成电极组2。
电极组2的正极引线63如图3所示，从电极组2中延伸出来。这些正极引线63如图3所示，被汇集成1根，并连接在正极集电极耳4上。此外，虽未图示，但电极组2的负极引线也从电极组2中延伸出来。这些负极引线虽未图示，但也被汇集成1根，并连接在图1所示的负极集电极耳5上。
这样的电极组2如图2及图3所示，被收纳在容器3中。
容器3由含铝层压薄膜形成，该含铝层压薄膜由铝箔31和形成在其两面上的树脂薄膜32及33构成。形成容器3的含铝层压薄膜将折弯部3d作为折痕，使树脂薄膜32朝内侧折弯，收纳电极组2。此外，容器3如图2及图3所示，在其周缘部3b中夹入有正极集电极耳4。同样，容器3在周缘部3c中夹入有负极集电极耳5。由此，正极集电极耳4及负极集电极耳5从容器3沿相互相反的方向延伸出来。
在容器3中，通过相互对置的树脂薄膜32的热熔融粘合，将除夹入正极集电极耳4及负极集电极耳5的部分以外的其周缘部3a、3b及3c热密封。
此外，在非水电解质电池1中，为了提高正极集电极耳4和树脂薄膜32的接合强度，如图3所示，在正极集电极耳4与树脂薄膜32之间设有绝缘薄膜9。此外，在周缘部3b，通过热熔融粘合将正极集电极耳4和绝缘薄膜9热密封，通过热熔融粘合将树脂薄膜32和绝缘薄膜9热密封。同样，虽未图示，但在负极集电极耳5与树脂薄膜32之间也设有绝缘薄膜9。此外，在周缘部3c，通过热熔融粘合将负极集电极耳5和绝缘薄膜9热密封，通过热熔融粘合将树脂薄膜32和绝缘薄膜9热密封。即，在图2及图3所示的非水电解质电池1中，容器3的周缘部3a、3b及3c全部被热密封。
容器3进一步收纳有未图示的非水电解质。非水电解质被含浸在电极组2中。
在图2及图3所示的非水电解质电池1中，如图3所示，在电极组2的最下层汇集有多个正极引线63。同样，虽未图示，但在电极组2的最下层汇集有多个负极引线。但是，例如如图4所示，也能在电极组2的中段附近将多个正极引线63及多个负极引线73分别汇集成1根，分别连接在正极集电极耳4及负极集电极耳5上。
第2实施方式所涉及的非水电解质电池由于具备第1实施方式所涉及的正极，所以能够在确保良好的充放电循环特性及能量密度的同时发挥高功率。
[实施例]
以下对实施例进行说明。
(实施例1)
在实施例1中，通过以下步骤，制作与图2及图3所示的同样的实施例1的非水电解质电池1。
[正极6的制作]
作为正极活性物质使用平均粒径为5.6μm的Al置换锂锰氧化物LiMn1.7Al0.3O4。将该活性物质、乙炔黑、石墨和聚偏氟乙烯按以下步骤，以100∶4∶1∶4的重量比例混合。首先，使用亨舍尔混合机，将活性物质、乙炔黑和石墨干式混合。在干式混合后，向得到的干式混合物中投入聚偏氟乙烯及N-甲基-2-吡咯烷酮，用行星式搅拌机进行湿式混合。如此，制作按上述比例含有各材料的混合物。
这里，在作为混合前的正极活性物质的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为4.4μm、5.6μm及7.6μm。在作为混合前的乙炔黑的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为0.2μm、0.7μm及3.3μm。在作为混合前的石墨的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为2.5μm、3.9μm及6.1μm。
接着，将制作的混合物投入自转-公转混合器的THINKY制练太郎(ARE-250)中，将转数设定为2000rpm，进行30分钟搅拌。
将搅拌后得到的正极浆料用涂布装置以单位面积的涂布量达到50g/m2的方式，涂布在作为正极集电体61的厚度为20μm的铝箔的两面上。此时，在铝箔上残留未涂布浆料的部分63。在将得到的涂膜干燥后，用辊式压力机压延至电极密度(含正极活性物质层62的密度)达到3.0g/cm3。最后对没有涂布浆料的部分63进行冲裁，成形图1所示的作为正极引线的狭小部63。如此，制作多个正极6。
[负极7的制作]
作为负极活性物质，使用钛酸锂Li4Ti5O12。将该活性物质、石墨和聚偏氟乙烯以100∶9∶4的比例混合。接着，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，将该混合物混炼而得到混合物。接着对该混合物进行搅拌，由此制作负极浆料。将得到的负极浆料用涂布装置以单位面积的涂布量达到50g/m2的方式，涂布在作为负极集电体71的厚度为20μm的铝箔上。此时，在铝箔上残留没有涂布浆料的部分。在将得到的涂膜干燥后，用辊式压力机进行压延，使电极密度(含负极活性物质层72的密度)达到2.4g/cm3。与正极6同样地，对没有涂布浆料的部分进行冲裁，形成与图1所示的正极6同样的作为负极引线的狭小部。如此，制作多个负极7。
[电极组2的制作]
准备厚度为30μm的带状的微多孔膜隔膜8。将该隔膜8形成曲折，参照图3说明过的那样，层叠正极6、负极7和隔膜8。此时，多个正极引线63和多个负极引线从层叠体向彼此相反的方向延伸出来。最后，在得到的层叠体上粘贴未图示的卷止胶带，形成电极组2。
[正极集电极耳4及负极集电极耳5在电极组2上的连接]
采用铝制作正极集电极耳4和负极集电极耳5。接着，将多个正极6的正极引线63汇集成1根，连接在正极集电极耳4上。同样，将多个负极7的负极引线73汇集成1根，连接在负极集电极耳5上。如此，为了分别简便地进行来自正极6和负极7的集电，将正极集电极耳4及负极集电极耳5设置成从电极组2沿彼此相反的方向延伸出来。
[容器3的制作]
作为容器3使用含铝层压薄膜。首先，将含铝层压薄膜3成型为可收纳上述电极组2的形状。在如此成型的含铝层压薄膜3内，如之前参照图2及图3说明过的那样收纳电极组2。此时，如图3所示，在容器3的周缘部3b中，通过树脂薄膜32夹入正极集电极耳4。同样，图3中虽未示出，但在容器3的周缘部3c中，通过树脂薄膜32夹入负极集电极耳5。在正极集电极耳4与树脂薄膜32之间及负极集电极耳5与树脂薄膜32之间，配置绝缘薄膜9。
接着，在周缘部3a、3b及3c，将对置的树脂薄膜32残留一部分通过热熔融粘合而固定。同时，在周缘部3b，通过热熔融粘合将树脂薄膜32和与其对置的绝缘薄膜9固定，且通过热熔融粘合将正极集电极耳4和与其对置的绝缘薄膜9固定。同样，在周缘部3c，通过热熔融粘合将树脂薄膜32和与其对置的绝缘薄膜9固定，且通过热熔融粘合将负极集电极耳5和与其对置的绝缘薄膜9固定。如此制作注液前单元。
[非水电解质的注液]
关于非水电解质，作为非水溶剂使用按1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯而得到的非水溶剂，作为电解质使用2mol/l的六氟磷酸锂。将该非水电解质注入之前说明过的注液前单元中。非水电解质的注液通过容器3的周缘部中的未热熔融粘合而残留的部分来进行。
[非水电解质电池1的制作]
最后，将容器3的周缘部中的未热熔融粘合而残留的部分热熔融粘合，制作非水电解质电池1。
[评价]
对如此制作的实施例1的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的充放电循环特性、能量密度特性、输出特性和粒度分布通过以下步骤进行测定。
(充放电循环特性)
对实施例1的非水电解质电池1，在60℃的环境下，将充放电循环重复1000次而进行。将充电进行到非水电解质电池1的电压达到2.7V。将放电进行到非水电解质电池1的电压达到2.0V。
此时，充电及放电都以5C的电流值进行。测定第1个循环(1次充放电)的容量和第1000个循环的容量。
将如此得到的第1000个循环容量除以第1个循环的容量，将得到的值作为1000个循环后的容量维持率。
实施例1的非水电解质电池1的1000个循环后的容量维持率为92％。
(输出特性及能量密度)
将电压处于2.70V的状态的实施例1的非水电解质电池1以3.0C的速率放电到电压达到2.40V。将放电所用的时间作为输出时间(秒)进行了测定。该输出时间为输出特性的指标，越是输出时间长的电池意味着输出特性越优异。此外，将通过该放电而被放电的容量和电压求积，求出能量(Wh)，将该能量除以电池单位体积，算出同体积的单位电池的能量密度(Wh/电池)。
实施例1的非水电解质电池1的输出时间为81秒，能量密度为1.22Wh/电池。
(含正极活性物质层62的粒度分布测定)
对实施例1的非水电解质电池1，使用激光衍射散射式的粒径及粒度分布测定装置，采用之前说明过的方法，进行含正极活性物质层62的粒度分布的测定。
图5中示出实施例1的非水电解质电池1具备的含正极活性物质层62的粒度分布。在实施例1的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的粒度分布中，平均粒径d50为4.9μm，粒径d10为2.7μm，粒径d90为8.6μm，用X＝(d50－d10)/d50表示的X的值为0.45，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y的值为0.43。
(含正极活性物质层62的细孔径分布测定)
对实施例1的非水电解质电池1，使用细孔分布测定装置，采用之前说明过的方法，进行含正极活性物质层62的细孔径分布的测定。在实施例1的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的细孔径分布中，中值直径Dme为0.36μm，众数直径Dmo为0.36μm。
(实施例2)
在实施例2中，作为正极活性物质使用平均粒径为5.4μm的Al置换锂锰氧化物LiMn1.5Al0.5O4，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，制作实施例2的非水电解质电池1。实施例2中使用的正极活性物质在作为混合前的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为4.3μm、5.4μm及7.5μm。
[评价]
按与实施例1同样的步骤对实施例2的非水电解质电池1进行了评价。
其结果是，实施例2的非水电解质电池1的1000个循环后的容量维持率为95％。此外，实施例2的非水电解质电池1的输出时间为98秒，能量密度为1.25Wh/电池。
而且，在实施例2的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的粒度分布中，平均粒径d50为4.8μm，粒径d10为2.6μm，粒径d90为8.5μm，用X＝(d50－d10)/d50表示的X的值为0.46，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y的值为0.44。
(实施例3)
在实施例3中，作为正极活性物质使用平均粒径为5.4μm的Al置换锂锰氧化物LiMn1.7Al0.3O4，并按100∶7∶0∶2的重量比例混合该活性物质、乙炔黑、石墨和聚偏氟乙烯，除此以外，按与实施例1同样的步骤，制作实施例3的非水电解质电池1。实施例3中使用的正极活性物质在作为混合前的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为4.2μm、5.4μm及7.7μm。
[评价]
按与实施例1同样的步骤对实施例3的非水电解质电池1进行了评价。
其结果是，实施例3的非水电解质电池1的1000个循环后的容量维持率为94％。此外，实施例3的非水电解质电池1的输出时间为124秒，能量密度为1.40Wh/电池。
而且，在实施例3的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的粒度分布中，平均粒径d50为3.7μm，粒径d10为2.0μm，粒径d90为6.4μm，用X＝(d50－d10)/d50表示的X的值为0.46，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y的值为0.42。
(实施例4)
在实施例4中，作为正极活性物质使用平均粒径为5.4μm的Mg置换锂锰氧化物LiMn1.7Mg0.3O4，除此以外，按与实施例1同样的步骤，制作实施例4的非水电解质电池1。实施例4中使用的正极活性物质在作为混合前的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为4.3μm、5.4μm及7.8μm。
[评价]
按与实施例1同样的步骤对实施例4的非水电解质电池1进行了评价。
其结果是，实施例4的非水电解质电池1的1000个循环后的容量维持率为88％。此外，实施例4的非水电解质电池1的输出时间为57秒，能量密度为1.09Wh/电池。
而且，在实施例4的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的粒度分布中，平均粒径d50为4.8μm，粒径d10为2.5μm，粒径d90为8.4μm，用X＝(d50－d10)/d50表示的X的值为0.48，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y的值为0.43。
(实施例5)
在实施例5中，作为正极活性物质使用平均粒径为5.4μm的Fe置换锂锰氧化物LiMn1.7Fe0.3O4，除此以外，按与实施例1同样的步骤，制作实施例5的非水电解质电池1。实施例5中使用的正极活性物质在作为混合前的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为4.1μm、5.4μm及7.6μm。
[评价]
按与实施例1同样的步骤对实施例5的非水电解质电池1进行了评价。
其结果是，实施例5的非水电解质电池1的1000个循环后的容量维持率为85％。实施例5的非水电解质电池1的输出时间为59秒，能量密度为1.12Wh/电池。
而且，在实施例5的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的粒度分布中，平均粒径d50为4.8μm，粒径d10为2.6μm，粒径d90为8.6μm，用X＝(d50－d10)/d50表示的X的值为0.46，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y的值为0.44。
(实施例6)
在实施例6中，作为正极活性物质使用平均粒径为5.4μm的Co置换锂锰氧化物LiMn1.7Co0.3O4，除此以外，按与实施例1同样的步骤，制作实施例6的非水电解质电池1。实施例6中使用的正极活性物质在作为混合前的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为4.3μm、5.4μm及7.6μm。
[评价]
按与实施例1同样的步骤对实施例6的非水电解质电池1进行了评价。
其结果是，实施例6的非水电解质电池1的1000个循环后的容量维持率为89％。此外，实施例6的非水电解质电池1的输出时间为62秒，能量密度为1.19Wh/电池。
而且，在实施例6的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的粒度分布中，平均粒径d50为4.9μm，粒径d10为2.5μm，粒径d90为8.6μm，用X＝(d50－d10)/d50表示的X的值为0.49，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y的值为0.43。
(实施例7)
在实施例7中，作为正极活性物质使用平均粒径为5.5μm的Al及Mg置换锂锰氧化物LiMn1.7Al0.2Mg0.1O4，除此以外，按与实施例1同样的步骤，制作实施例7的非水电解质电池1。实施例7中使用的正极活性物质在作为混合前的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为4.1μm、5.5μm及7.7μm。
[评价]
按与实施例1同样的步骤对实施例7的非水电解质电池1进行了评价。
其结果是，实施例7的非水电解质电池1的1000个循环后的容量维持率为91％。此外，实施例7的非水电解质电池1的输出时间为70秒，能量密度为1.15Wh/电池。
而且，在实施例7的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的粒度分布中，平均粒径d50为4.8μm，粒径d10为2.7μm，粒径d90为8.7μm，用X＝(d50－d10)/d50表示的X的值为0.44，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y的值为0.45。
(实施例8)
在实施例8中，用乳钵将Al置换锂锰氧化物LiMn1.7Al0.3O4粉碎，将活性物质的平均粒径调整至2.8μm，除此以外，按与实施例1同样的步骤，制作实施例8的非水电解质电池1。实施例8中使用的正极活性物质在作为混合前的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为1.7μm、2.8μm及5.8μm。
[评价]
按与实施例1同样的步骤对实施例8的非水电解质电池1进行了评价。
其结果是，实施例8的非水电解质电池1的1000个循环后的容量维持率为89％。此外，实施例8的非水电解质电池1的输出时间为183秒，能量密度为1.68Wh/电池。
而且，在实施例8的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的粒度分布中，平均粒径d50为2.3μm，粒径d10为0.5μm，粒径d90为5.1μm，用X＝(d50－d10)/d50表示的X的值为0.78，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y的值为0.55。
此外，对实施例8的非水电解质电池1，使用细孔分布测定装置，采用之前说明过的方法，进行含正极活性物质层62的细孔径分布的测定。在实施例8的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的细孔径分布中，中值直径Dme为0.27μm，众数直径Dmo为0.19μm。
(比较例1)
在比较例1中，作为正极活性物质使用平均粒径为5.4μm的Al置换锂锰氧化物LiMn1.8Al0.2O4，除此以外，按与实施例1同样的步骤，制作比较例1的非水电解质电池。比较例1中使用的正极活性物质在作为混合前的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为4.3μm、5.4μm及7.7μm。
[评价]
按与实施例1同样的步骤对比较例1的非水电解质电池进行了评价。
其结果是，比较例1的非水电解质电池的1000个循环后的容量维持率为85％。此外，比较例1的非水电解质电池的输出时间为36秒，能量密度为1.12Wh/电池。
而且，在比较例1的非水电解质电池的含正极活性物质层的粒度分布中，平均粒径d50为4.9μm，粒径d10为2.8μm，粒径d90为8.5μm，用X＝(d50－d10)/d50表示的X的值为0.43，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y的值为0.42。
(比较例2)
在比较例2中，作为正极活性物质使用平均粒径为5.4μm的Al及Mg置换锂锰氧化物LiMn1.8Al0.1Mg0.1O4，除此以外，按与实施例1同样的步骤，制作比较例2的非水电解质电池。比较例2中使用的正极活性物质在作为混合前的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为4.1μm、5.4μm及7.6μm。
[评价]
按与实施例1同样的步骤对比较例2的非水电解质电池进行了评价。
其结果是，比较例2的非水电解质电池的1000个循环后的容量维持率为78％。此外，比较例2的非水电解质电池的输出时间为31秒，能量密度为1.05Wh/电池。
而且，在比较例2的非水电解质电池的含正极活性物质层的粒度分布中，平均粒径d50为4.9μm，粒径d10为2.7μm，粒径d90为8.6μm，用X＝(d50－d10)/d50表示的X的值为0.45，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y的值为0.43。
(比较例3)
在比较例3中，作为正极活性物质使用平均粒径为5.4μm的Al置换锂锰氧化物LiMn1.2Al0.8O4，除此以外，按与实施例1同样的步骤，制作比较例3的非水电解质电池。比较例3中使用的正极活性物质在作为混合前的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为4.0μm、5.4μm及7.6μm。
[评价]
按与实施例1同样的步骤对比较例3的非水电解质电池进行了评价。
其结果是，比较例3的非水电解质电池的1000个循环后的容量维持率为93％。此外，比较例3的非水电解质电池的输出时间为112秒，能量密度为0.98Wh/电池。
而且，在比较例3的非水电解质电池的含正极活性物质层的粒度分布中，平均粒径d50为4.9μm，粒径d10为2.7μm，粒径d90为8.5μm，用X＝(d50－d10)/d50表示的X的值为0.45，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y的值为0.42。
(比较例4)
在比较例4中，作为正极活性物质使用平均粒径为10.5μm的Al置换锂锰氧化物LiMn1.7Al0.3O4，除此以外，按与实施例1同样的步骤，制作比较例4的非水电解质电池。比较例4中使用的正极活性物质在作为混合前的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为7.8μm、10.5μm及33.2μm。
[评价]
按与实施例1同样的步骤对比较例4的非水电解质电池进行了评价。
其结果是，比较例4的非水电解质电池的1000个循环后的容量维持率为93％。此外，比较例4的非水电解质电池的输出时间为28秒，能量密度为1.01Wh/电池。
而且，在比较例4的非水电解质电池的含正极活性物质层的粒度分布中，平均粒径d50为9.2μm，粒径d10为3.1μm，粒径d90为25.4μm，用X＝(d50－d10)/d50表示的X的值为0.66，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y的值为0.64。
(比较例5)
在比较例5中，使用用乳钵将Al置换锂锰氧化物LiMn1.7Al0.3O4粉碎、将活性物质的平均粒径调整至2.3μm的物质，除此以外，按与实施例1同样的步骤，制作比较例5的非水电解质电池。比较例5中使用的正极活性物质在作为混合前的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为0.8μm、2.3μm及5.0μm。
[评价]
按与实施例1同样的步骤对比较例5的非水电解质电池进行了评价。
其结果是，比较例5的非水电解质电池的1000个循环后的容量维持率为81％。此外，比较例5的非水电解质电池的输出时间为195秒，能量密度为1.74Wh/电池。
而且，在比较例5的非水电解质电池的含正极活性物质层的粒度分布中，平均粒径d50为1.8μm，粒径d10为0.4μm，粒径d90为3.9μm，用X＝(d50－d10)/d50表示的X的值为0.78，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y的值为0.54。
此外，对比较例5的非水电解质电池，使用细孔分布测定装置，采用之前说明过的方法，进行了含正极活性物质层的细孔径分布的测定。在比较例5的非水电解质电池1的含正极活性物质层的细孔径分布中，中值直径Dme为0.13μm，众数直径Dmo为0.14μm。
(比较例6)
在比较例6中，将正极活性物质、乙炔黑、石墨和聚偏氟乙烯按100∶1∶6∶2的重量比例混合，除此以外，按与实施例1同样的步骤，制作比较例6的非水电解质电池。比较例6中使用的正极活性物质在作为混合前的单体的粒度分布中，粒径d10、d50及d90分别为4.4μm、5.6μm及7.6μm。
[评价]
按与实施例1同样的步骤对比较例6的非水电解质电池进行了评价。
其结果是，比较例6的非水电解质电池的1000个循环后的容量维持率为85％。此外，比较例6的非水电解质电池的输出时间为45秒，能量密度为1.04Wh/电池。
而且，在比较例6的非水电解质电池的含正极活性物质层的粒度分布中，平均粒径d50为4.7μm，粒径d10为3.0μm，粒径d90为8.6μm，用X＝(d50－d10)/d50表示的X的值为0.36，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y的值为0.45。
实施例1～8以及比较例1～6的结果另行汇总于以下的表1及表2。
表1
表2
此外，实施例1～8以及比较例1～6中使用的正极活性物质的作为单体的粒度分布另行汇总于下表3。此外，作为导电剂的乙炔黑及石墨的作为单体的粒度分布汇总于下表4。
表3
表4
[结果]
如表1及表2所示，实施例1～8的非水电解质电池1显示出高的能量密度、长的输出时间及高的容量维持率。另一方面，比较例1～6的非水电解质电池在能量密度、输出时间及容量维持率中的至少1点上，次于实施例1～8的非水电解质电池1。即，得知：实施例1～8的非水电解质电池1能够在确保良好的充放电循环特性及能量密度的同时发挥高功率。
认为这是基于以下理由。
首先，在实施例1～8的非水电解质电池1中，正极活性物质含有用LiMn2-xMxO4表示的至少1种锂锰氧化物，该锂锰钴氧化物以下标x为0.22以上且0.7以下的范围内的方式，含有选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少1种金属元素M作为置换元素。如此通过在锂锰氧化物的晶体结构内置换元素M，使晶体结构稳定化，伴随充放电的锂离子的嵌入、脱嵌导致的晶体结构变化减少，因此显示出良好的充放电循环特性。此外，之所以实施例1～8的非水电解质电池1显示出优良的充放电循环特性，是因为抑制了60℃的充放电循环试验中的Mn从锂锰氧化物的溶出。另外，在实施例1～8的非水电解质电池1中，正极活性物质的晶体结构的晶格常数减小，在大电流放电时锂离子的接受性提高，因而显示出高输出特性。
此外，在实施例1～8的非水电解质电池1中，含正极活性物质层62在通过激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50在2μm以上且5μm以下的范围内，粒径d10在5μm以上且3μm以下的范围内，粒径d90在4μm以上且10μm以下的范围内，用X＝(d50－d10)/d50表示的X在0.4以上且0.8以下的范围内，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y在0.2以上且0.6以下的范围内。认为在这样的含正极活性物质层62中，正极活性物质粒子具有小的粒径及大的表面积。即，认为含正极活性物质层62具有高的密度。由此，推测实施例1～8的非水电解质电池1抑制了高速率放电时的电阻，确保了长的放电时间和高的能量密度。
特别是，实施例2的非水电解质电池1与实施例1、3～8的非水电解质电池1相比，显示出更优良的充放电循环特性。认为这是由于在实施例2中，下标x为在0.22以上且0.7以下的范围内的0.5，在实施例1～8中最大所导致的。实施例2的正极活性物质通过在晶体结构内置换大量的元素Al，使晶体结构稳定化，使伴随着充放电的锂离子的嵌入、脱嵌导致的晶体结构变化减少，其结果是，推测实施例2的非水电解质电池1显示出特别良好的充放电循环特性。
此外，实施例3及8的非水电解质电池1与实施例1、2、4～7的非水电解质电池1相比，显示出更优良的能量密度及输出时间。认为这是由于通过进一步减小含正极活性物质层62的粒度分布中的平均粒径d50，可显著地得到提高粒子表面积的效果，有助于高功率化及高能量密度化。
而且，置换元素为Al的实施例1的非水电解质电池1与置换元素分别为Mg、Fe及Co的实施例4～6的非水电解质电池1相比，显示出更高的能量密度、更长的输出时间及更高的容量维持率。
另一方面，比较例1及2的非水电解质电池与实施例1～8的非水电解质电池1相比，输出时间较差。认为其原因是：比较例1的非水电解质电池中使用的正极活性物质即锂锰氧化物LiMn2-xMxO4中的元素置换量x为0.2。如此，在比较例1及2中，金属元素M的置换量过少，其结果是，认为输出特性低，输出时间短。
特别是在比较例2中，认为晶体结构稳定化的效果及对伴随着充放电的锂离子的嵌入及脱嵌导致的晶体结构变化进行抑制的效果低，使充放电循环特性降低。此外，在比较例2中，还难得到减小晶体结构的晶格常数的效果，在大电流放电时锂离子的接受性变差，其结果是，认为输出特性、能量密度降低。
比较例3的非水电解质电池与实施例1～8的非水电解质电池1相比，能量密度较差。认为这是因为：比较例3的非水电解质电池中使用的正极活性物质的元素置换量x为0.8。置换量x为0.8意味着锂锰氧化物中的Mn的元素置换过多，因此，在比较例3的非水电解质电池中，参与充放电的Mn的量减小，其结果是，认为能量密度降低。
比较例4的非水电解质电池与实施例1～8的非水电解质电池1相比，能量密度和输出时间较差。认为这是因为：在比较例4的非水电解质电池中使用的含正极活性物质层的粒度分布中，粒径d10大于3μm，平均粒径d50大于5μm，粒径d90大于10μm，Y的值大于0.6。因此，在比较例4的非水电解质电池的正极中，粒子的表面积小，此外，推测不能具有由小粒子的导电剂形成的良好的导电通路。
比较例5的非水电解质电池与实施例1～8的非水电解质电池1相比，充放电循环特性较差。认为这是因为：在比较例5的非水电解质电池中使用的含正极活性物质层的粒度分布中，平均粒径d50小于2μm，粒径d90小于4μm。因此，在比较例5的非水电解质电池中，正极与电解液的副反应性提高，推测充放电循环特性降低。
此外，在比较例5的非水电解质电池中使用的含正极活性物质层的细孔径分布中，中值直径Dme小于0.15μm，众数直径Dmo小于0.15μm，认为这也导致充放电循环特性的降低。在比较例5的非水电解质电池中，由于含正极活性物质层的细孔径过小，所以不能抵抗伴随着非水电解质电池的充放电循环的膨胀及伸缩。其结果是，推测循环特性降低。
比较例6的非水电解质电池与实施例1～8的非水电解质电池1相比，能量密度和输出时间较差。认为这是因为：在比较例6的非水电解质电池中使用的含正极活性物质层的粒度分布中，X的值小于0.4。X的值为0.36，推测意味着导电剂的粒径接近正极活性物质的粒径。认为这是因为：作为单体的粒度分布接近正极活性物质的粒度分布的石墨的比例较多。此外，由于作为单体的粒径小的乙炔黑的比例低，所以推测在制作的含正极活性物质层中，最终的粒径d10与粒径d50相比没有减小，这也有助于使X的值小于0.4。因此，比较例6的非水电解质电池不能进行含正极活性物质层的高密度化，其结果是，认为能量密度和输出时间降低。
再者，在上述实施例中，使用练太郎(ARE-250)。但是，即使取代练太郎而使用具有与其同等的性能的混合器，也能制造具有第1实施方式中说明过的粒度分布的正极。
此外，如表3及表4所示，如果对实施例1～8以及比较例1～6中使用的正极活性物质的粒度分布和乙炔黑的粒度分布进行比较，得知与正极活性物质相比，乙炔黑的粒径非常小。与此相对，如果对正极活性物质的粒度分布和石墨的粒度分布进行比较，得知石墨具有与正极活性物质的粒径相近的粒径。
如上所述，在正极的制造中，包括正极材料即正极活性物质及导电剂的湿式混合或搅拌、及含有这些材料的浆料的压延等工序，通过这些工序可改变粒度分布。所以，在制造的正极中，含正极活性物质层的粒度分布不同于正极活性物质及导电剂的粒度分布的单纯的相加组合。再者，在上述实施例中，正极材料的搅拌使用练太郎(ARE-250)。但是，即使取代练太郎而使用具有与其同等的性能的混合器，也能制造具有第1实施方式中说明过的粒度分布的正极。
另外，关于乙炔黑的粒度分布的测定，为了将乙炔黑的凝聚拆开，实施利用超声波照射的前处理。可是，乙炔黑因粒径过小，即使照射超声波也不能将凝聚完全拆开。因此，推测表4所示的乙炔黑的粒度分布在其测定时多少残留了凝聚。但是，乙炔黑的凝聚可通过正极制造中所包括的工序来拆开。因此，在制造的含正极活性物质层中，推测乙炔黑的粒度分布小于材料单体中的粒度分布的测定结果。
以上说明的至少一个实施方式及实施例所涉及的正极含有用LiMn2-xMxO4表示的锂锰氧化物，在通过激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50在2μm以上且5μm以下的范围内，粒径d10在0.5μm以上且3μm以下的范围内，粒径d90在4μm以上且10μm以下的范围内，用X＝(d50－d10)/d50表示的X在0.4以上且0.8以下的范围内，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y在0.2以上且0.6以下的范围内。由此，该正极能够实现在确保良好的充放电循环特性及能量密度的同时可发挥高功率的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，并非有意限定发明的范围。这些新型的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
1非水电解质电池，2电极组，3容器，3a、3b及3c容器的周缘部，3d容器的折弯部，31铝箔，32及33树脂薄膜，4正极集电极耳、5负极集电极耳，6正极，61正极集电体，62含正极活性物质层、63正极引线，7负极、71负极集电体，72含负极活性物质层，73负极引线，8隔膜，9绝缘薄膜。

Claims (10)

1.一种正极，其具备：
正极集电体、和
形成在所述正极集电体上的含正极活性物质层；
所述含正极活性物质层含有正极活性物质及导电剂，所述正极活性物质含有用LiMn2-xMxO4表示的锂锰氧化物，其中，下标x在0.22≤x≤0.7的范围内，M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少1种金属元素；
所述含正极活性物质层在通过激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50在2μm以上且5μm以下的范围内，从小粒径侧开始的累积频率为10％的粒径d10在0.5μm以上且3μm以下的范围内，从小粒径侧开始的累积频率为90％的粒径d90在4μm以上且10μm以下的范围内，用X＝(d50－d10)/d50表示的X在0.4以上且0.8以下的范围内，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y在0.2以上且0.6以下的范围内。
2.一种正极，其具备：
正极集电体、和
形成在所述正极集电体上的含正极活性物质层；
所述含正极活性物质层含有正极活性物质粒子及导电剂粒子，所述正极活性物质粒子含有用LiMn2-xMxO4表示的锂锰氧化物，其中，下标x在0.22≤x≤0.7的范围内，M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少1种金属元素；
所述含正极活性物质层中的粒子在通过激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50在2μm以上且5μm以下的范围内，从小粒径侧开始的累积频率为10％的粒径d10在0.5μm以上且3μm以下的范围内，从小粒径侧开始的累积频率为90％的粒径d90在4μm以上且10μm以下的范围内，用X＝(d50－d10)/d50表示的X在0.4以上且0.8以下的范围内，用Y＝(d90－d50)/d90表示的Y在0.2以上且0.6以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其中，所述金属元素M至少含有Al。
4.根据权利要求3所述的正极，其中，所述含正极活性物质层在通过水银压入法得到的细孔径分布中，中值直径Dme在0.15μm以上且低于0.4μm的范围内，众数直径Dmo在0.15μm以上且低于0.4μm的范围内。
5.根据权利要求3所述的正极，其中，所述含正极活性物质层的密度为2.8g/cm2以上且低于3.5g/cm2。
6.根据权利要求1所述的正极，其中，所述含正极活性物质层中的所述正极活性物质的含量相对于所述含正极活性物质层的重量为91％以上且低于96％。
7.根据权利要求2所述的正极，其中，所述含正极活性物质层中的所述正极活性物质粒子的含量相对于所述含正极活性物质层的重量为91％以上且低于96％。
8.一种非水电解质电池，其具备：
权利要求1或2所述的正极、
负极、和
非水电解质。
9.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其中，所述负极含有钛氧化物。
10.根据权利要求9所述的非水电解质电池，其中，所述钛氧化物含有钛酸锂Li4Ti5O12。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110277534A (zh) * 2018-03-13 2019-09-24 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN110313087A (zh) * 2017-02-21 2019-10-08 日本碍子株式会社 锂复合氧化物烧结体板
CN113871565A (zh) * 2021-09-22 2021-12-31 雅迪科技集团有限公司 钠离子电池
CN116093306A (zh) * 2023-03-07 2023-05-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3540826B1 (en) * 2016-11-08 2024-01-03 Honda Motor Co., Ltd. Electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery provided with same
CN111770896A (zh) * 2018-02-22 2020-10-13 住友金属矿山株式会社 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
WO2019193691A1 (ja) * 2018-04-04 2019-10-10 株式会社 東芝 正極、電極群及び非水電解質電池
CN109860474B (zh) * 2018-12-07 2022-04-05 上海空间电源研究所 一种活性隔膜及其制备方法
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1189959A (zh) * 1995-07-01 1998-08-05 摩托罗拉有限公司 多蜂窝通信系统中确定越区切换的方法
JP2001176557A (ja) * 1999-12-20 2001-06-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 非水電解液二次電池
CN1189959C (zh) * 2000-10-23 2005-02-16 索尼株式会社 生产阴极活性材料的方法和制造非水电解质电池的方法
CN1595687A (zh) * 2003-09-08 2005-03-16 中国科学院物理研究所 一种锂二次电池正极材料及其制备与用途
CN102113163A (zh) * 2008-08-06 2011-06-29 三井化学株式会社 非水电解液以及锂二次电池
CN103219505A (zh) * 2012-01-19 2013-07-24 株式会社东芝 活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池包
CN103872311A (zh) * 2012-12-12 2014-06-18 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池用正极活性物质、正极和可再充电锂电池
CN103985838A (zh) * 2013-02-07 2014-08-13 株式会社东芝 电极、非水电解质电池及电池组

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10188985A (ja) * 1996-12-27 1998-07-21 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3754218B2 (ja) * 1999-01-25 2006-03-08 三洋電機株式会社 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法
JP3456181B2 (ja) * 1999-11-30 2003-10-14 日本電気株式会社 リチウムマンガン複合酸化物およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP3922040B2 (ja) * 2001-02-16 2007-05-30 東ソー株式会社 リチウムマンガン複合酸化物とその製造方法並びにその用途
US20050019656A1 (en) * 2002-03-22 2005-01-27 Yoon Sang Young Method for fabricating composite electrodes
JP4259393B2 (ja) * 2003-05-15 2009-04-30 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP2007200683A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の製造方法
JP5300241B2 (ja) 2007-10-29 2013-09-25 日産自動車株式会社 高出力リチウムイオン電池用正極電極
US20110086248A1 (en) * 2008-06-04 2011-04-14 Kensuke Nakura Assembled battery
JP5313761B2 (ja) * 2009-05-08 2013-10-09 パナソニック株式会社 リチウムイオン電池
JP2013062083A (ja) * 2011-09-12 2013-04-04 Nec Corp 二次電池
KR101718057B1 (ko) * 2012-08-02 2017-03-20 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
CN103700832B (zh) * 2012-09-27 2016-06-15 清华大学 锂离子电池正极复合材料

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1189959A (zh) * 1995-07-01 1998-08-05 摩托罗拉有限公司 多蜂窝通信系统中确定越区切换的方法
JP2001176557A (ja) * 1999-12-20 2001-06-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 非水電解液二次電池
CN1189959C (zh) * 2000-10-23 2005-02-16 索尼株式会社 生产阴极活性材料的方法和制造非水电解质电池的方法
CN1595687A (zh) * 2003-09-08 2005-03-16 中国科学院物理研究所 一种锂二次电池正极材料及其制备与用途
CN102113163A (zh) * 2008-08-06 2011-06-29 三井化学株式会社 非水电解液以及锂二次电池
CN103219505A (zh) * 2012-01-19 2013-07-24 株式会社东芝 活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池包
CN103872311A (zh) * 2012-12-12 2014-06-18 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池用正极活性物质、正极和可再充电锂电池
CN103985838A (zh) * 2013-02-07 2014-08-13 株式会社东芝 电极、非水电解质电池及电池组

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K.ARAKI，ET AL.: "Chemical transformation of the electrode surface of lithium-ion battery after storing at high temperature", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110313087A (zh) * 2017-02-21 2019-10-08 日本碍子株式会社 锂复合氧化物烧结体板
CN110313087B (zh) * 2017-02-21 2022-02-11 日本碍子株式会社 锂复合氧化物烧结体板
CN110277534A (zh) * 2018-03-13 2019-09-24 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN113871565A (zh) * 2021-09-22 2021-12-31 雅迪科技集团有限公司 钠离子电池
CN113871565B (zh) * 2021-09-22 2023-05-26 雅迪科技集团有限公司 钠离子电池
CN116093306A (zh) * 2023-03-07 2023-05-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法

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Publication number Publication date
EP2991137B1 (en) 2018-04-25
JP2016048671A (ja) 2016-04-07
CN105374983B (zh) 2018-01-16
JP6470070B2 (ja) 2019-02-13
US9711782B2 (en) 2017-07-18
US20160056450A1 (en) 2016-02-25
EP2991137A1 (en) 2016-03-02

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