CN116093306A - 正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种正极活性材料及其制备方法，正极活性材料的化学式为Li[LixNiaCobMncMd]O2，x+a+b+c+d=1，x＞0，a＞0，0＜b＜0.1，c＞0，d≥0；M元素包括Mg、Nb、Cr、Ce、Fe、Ta、B、Al、V、Ti、Zr、Sn和Mo中的一种或多种，其中，正极活性材料的比表面积BET满足：0.9m2/g~3.2m2/g；正极活性材料的径距SPAN=（Dv90‑Dv10）/Dv50，满足：SPAN≥0.94。该正极活性材料由富锂锰基烧结粉料在指定条件下酸处理后烧结处理得到，能有效提高电池的克容量。

Description

正极活性材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极活性材料及其制备方法。
背景技术
考虑到降低成本，开始使用低钴含量的富锂锰基正极活性材料。但是，低钴含量的富锂锰基正极活性材料会导致电池的克容量降低。
需要说明的是，上述的陈述仅用于提供与本申请有关的背景技术信息，而不必然地构成现有技术。
发明内容
鉴于上述问题，本申请提供一种正极活性材料及其制备方法，正极活性材料为低钴含量的富锂锰基类材料的情况下，通过指定的工艺条件制备正极活性材料，能有效提高电池的克容量。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种正极活性材料，正极活性材料的化学式为Li[LixNiaCobMncMd]O2，x+a+b+c+d=1，x＞0，a＞0，0＜b＜0.1，c＞0，d≥0；M元素包括Mg、Nb、Cr、Ce、Fe、Ta、B、Al、V、Ti、Zr、Sn和Mo中的一种或多种；其中，正极活性材料的比表面积BET满足：0.9m2/g~3.2m2/g；正极活性材料的径距SPAN=（Dv90-Dv10）/Dv50，满足：SPAN≥0.94。
本申请实施例提供的正极活性材料，化学式为Li[LixNiaCobMncMd]O2，且0＜b＜0.1，表示该正极活性材料为低钴含量的富锂锰基材料；其中，该正极活性材料的比表面积BET和径距SPAN能够满足特定的指标，能有效提高电池的克容量。
在一些实施例中，正极活性材料在5t下的压实密度CD满足：CD≥2.8g/cc。该实施例中，正极活性材料具有较大的压实密度，能有效提高电池的体积能量密度。
在一些实施例中，正极活性材料的傅里叶红外光谱中Mn-O/Ni-O峰强度比值为23~33。该实施例中，傅里叶红外光谱中Mn-O/Ni-O峰强度比值能体现材料中尖晶石相的无序程度，而由于相对无序的尖晶石相具有更高的电导率，正极活性材料在满足上述特定的峰强度比值时，有利于锂离子扩散和脱嵌，从而有利于提升电池的首效。
在一些实施例中，正极活性材料的X射线衍射图谱精修结果的残余应力为0.2%~5%。正极活性材料的残余应力所产生的颗粒裂纹从内部到表面扩展时，会导致颗粒粉化，该实施例中，X射线衍射图谱精修结果的残余应力满足特定的标准，能有效地抑制残余应力导致的颗粒粉化，从而能有效提高电池的循环性能。
在一些实施例中，残余应力为0.2%~2%。该实施例中，X射线衍射图谱精修结果的残余应力满足进一步的特定标准，有利于更有效地抑制残余应力导致的颗粒粉化，从而能更有效提高电池的循环性能。
在一些实施例中，正极活性材料在5t下的压实密度CD满足：CD≥2.8g/cc；正极活性材料的傅里叶红外光谱中Mn-O/Ni-O峰强度比值为23~33；正极活性材料的X射线衍射图谱精修结果的残余应力为0.2%~5%。
第二方面，本申请实施例提供一种正极活性材料的制备方法，正极活性材料的制备方法包括：将富锂锰基烧结粉料在有机酸和/或其盐溶液中进行酸处理；其中，酸处理所在体系的初始pH值为1.9~9.0，酸处理的时间为1/6h~5h；对酸处理的产物进行烧结处理，其中，烧结处理的温度为300℃~700℃，烧结处理的时间为4h~15h；得到正极活性材料，正极活性材料的化学式为Li[LixNiaCobMncMd]O2，其中，x+a+b+c+d=1，x＞0，a＞0，0＜b＜0.1，c＞0，d≥0；M元素包括Mg、Nb、Cr、Ce、Fe、Ta、B、Al、V、Ti、Zr、Sn和Mo中的一种或多种；正极活性材料的比表面积BET满足：0.9m2/g~3.2m2/g；正极活性材料的径距SPAN=（Dv90-Dv10）/Dv50，满足：SPAN≥0.94。
本申请实施例提供的正极活性材的制备方法，将富锂锰基烧结粉料在指定条件下酸处理后烧结处理，能够制备得到上述实施例提供的正极活性材料。
在一些实施例中，烧结处理的温度为400℃~500℃，和/或，烧结处理的时间为8h~10h。该实施例中，烧结处理的温度和/或时间满足进一步的特定标准，有利于正极活性材料具有更大的径距、更大的压实密度、更大的Mn-O/Ni-O峰强度比值和更小的X射线衍射图谱精修结果残余应力，从而能更有效地提高电池的克容量、首效和循环稳定性。
在一些实施例中，有机酸和/或其盐包括柠檬酸、柠檬酸铵及柠檬酸氢二铵中的一种或多种。该实施例中，选择特定种类的有机酸和/或有机酸盐，有机酸、有机酸盐具有合适的酸度，能有效避免酸处理对材料过度腐蚀而造成破坏。
在一些实施例中，有机酸和/或其盐包括柠檬酸及柠檬酸氢二铵中的一种或多种，酸处理的时间为0.25h~2h。该实施例中，采用特定种类的有机酸和/或有机酸盐，同时酸处理的时间满足进一步的特定标准，能更好地避免酸处理对材料过度腐蚀而造成破坏，使得正极活性材料具有较小X射线衍射图谱精修结果的残余应力，从而能更有效提高电池的循环性能。
在一些实施例中，酸处理中，有机酸和/或其盐溶液和富锂锰基烧结粉料的液固比为10~40。该实施例中，有机酸和/或其盐溶液和富锂锰基烧结粉料的液固比满足特定的标准，有利于酸处理所在体系的初始pH值调控到合适的范围，能够较好地对富锂锰基烧结粉料进行酸化，更有利于正极活性材料的比表面积、径距、压实密度、Mn-O/Ni-O峰强度比值、X射线衍射图谱精修结果的残余应力等性能参数中的至少一者满足合适的标准。
在一些实施例中，酸处理中，有机酸和/或其盐溶液和富锂锰基烧结粉料的液固比为30~40。该实施例中，有机酸和/或其盐溶液和富锂锰基烧结粉料的液固比满足进一步的特定标准，有利于酸处理所在体系的初始pH值调控到更合适的范围，有利于正极活性材料具有更大的径距、更大的压实密度、更大的Mn-O/Ni-O峰强度比值和更小的X射线衍射图谱精修结果残余应力，从而能更有效地提高电池的克容量、首效和循环稳定性。
在一些实施例中，有机酸和/或其盐包括柠檬酸及柠檬酸氢二铵中的一种或多种，酸处理的时间为0.25h~2h；酸处理中，有机酸和/或其盐溶液和富锂锰基烧结粉料的液固比为10~40；烧结处理的温度为400℃~500℃，烧结处理的时间为8h~10h。
第三方面，本申请实施例提供一种正极极片，包括如上述实施例的正极活性材料，或者如上述实施例的正极活性材料的制备方法制得的正极活性材料。
第四方面，本申请实施例提供一种电极组件，包括如上述实施例的正极极片。
第五方面，本申请实施例提供一种电池单体，包括如上述实施例的电极组件。
第六方面，本申请实施例提供一种电池，包括如上述实施例的电池单体。
第七方面，本申请实施例提供一种用电设备，包括如上述实施例的电池单体或者电池。
上述说明仅是本申请实施例的技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请一些实施例提供的车辆的结构示意图；
图2为本申请一些实施例提供的电池的爆炸图；
图3为本申请一些实施例提供的电池单体的爆炸图；
图4为本申请一些实施例提供的电极组件的结构示意图；
图5为本申请一些实施例提供的正极极片的结构示意图；
图6为本申请一些实施例提供的正极活性材料的制备方法的工艺流程图。
图标：
1000-车辆；
100-电池；200-控制器；300-马达；
10-箱体；11-第一部分；12-第二部分；13-容纳空间；
20-电池单体；21-外壳；22-电极组件；23-电极端子；24-泄压结构；
211-壳体；212-盖体；
221-正极极片；222-负极极片；223-隔离膜；
2211-正极集流体；2212-正极活性物质层。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”、“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。
在本申请实施例的描述中，技术术语“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。
在本申请实施例的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及超过两种。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请的实施例中，相同的附图标记表示相同的部件，并且为了简洁，在不同实施例中，省略对相同部件的详细说明。应理解，附图示出的本申请实施例中的各种部件的高度、长宽等尺寸，以及集成装置的整体高度、长宽等尺寸仅为示例性说明，而不应对本申请构成任何限定。
随着新能源行业的持续发展，市场对正极活性材料提出了更多样化的需求。其中，富锂锰基正极活性材料因其电压高、克容量高、安全性好、资源丰富、污染小等优点而备受关注，被认为是极具潜力的下一代正极活性物质材料。
在一些研究中，考虑到降低成本，开始使用低钴含量的富锂锰基正极活性材料。但是，低钴含量的富锂锰基正极活性材料会导致电池的克容量降低。
基于此，本申请实施例提出一种正极活性材料及其制备方法，将富锂锰基烧结粉料在指定条件下酸处理后烧结处理得到正极活性材料，该正极活性材料的比表面积BET和径距SPAN能够满足特定的指标，能有效提高电池的克容量。
从市场形势的发展来看，动力电池的应用越加广泛。动力电池不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具，以及军事装备和航空航天等多个领域。随着动力电池应用领域的不断扩大，其市场的需求量也在不断地扩增。
以下实施例为了方便说明，以本申请实施例的一种用电设备为车辆为例进行说明。
参见图1，图1为本申请一些实施例提供的车辆1000的结构示意图。车辆1000可以为燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车，新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等。车辆1000的内部设置有电池100，电池100可以设置在车辆1000的底部或头部或尾部。电池100可以用于车辆1000的供电，例如，电池100可以作为车辆1000的操作电源。车辆1000还可以包括控制器200和马达300，控制器200用来控制电池100为马达300供电，例如，用于车辆1000的启动、导航和行驶时的工作用电需求。
在本申请一些实施例中，电池100不仅仅可以作为车辆1000的操作电源，还可以作为车辆1000的驱动电源，代替或部分地代替燃油或天然气为车辆1000提供驱动动力。
本申请中，电池100是指包括多个电池单体20以提供更高的电压和容量的单一的物理模块，其可以是电池包、电池模组等形式。电池100可以包括用于封装多个电池单体20的箱体10，箱体10可以避免液体或其他异物影响电池单体20的充电或放电。
参见图2，图2为本申请一些实施例提供的电池100的爆炸图。电池100包括箱体10和多个电池单体20，多个电池单体20容纳于箱体10内。其中，箱体10用于容纳电池单体20，箱体10可以是多种结构。在一些实施例中，箱体10可以包括第一部分11和第二部分12，第一部分11与第二部分12相互盖合，第一部分11和第二部分12共同限定出用于容纳电池单体20的容纳空间13。第二部分12可以是一端开口的空心结构，第一部分11为板状结构，第一部分11盖合于第二部分12的开口侧，以形成具有容纳空间13的箱体10；第一部分11和第二部分12也可以是均为一侧开口的空心结构，第一部分11的开口侧盖合于第二部分12的开口侧，以形成具有容纳空间13的箱体10。当然，第一部分11和第二部分12可以是多种形状，比如，圆柱体、长方体等。
在电池100中，多个电池单体20之间可串联或并联或混联，混联是指多个电池单体20中既有串联又有并联。多个电池单体20之间可直接串联或并联或混联在一起，再将多个电池单体20构成的整体容纳于箱体10内。也可以是多个电池单体20先串联或并联或混联组成模块，多个模块再串联或并联或混联形成一个整体，并容纳于箱体10。电池100还可以包括其他结构，例如，多个电池单体20之间可通过汇流部件实现电连接，以实现多个电池单体20的并联或串联或混联。
电池单体20是指组成电池100包的最小单元。电池单体20可以为二次电池100或一次电池100；还可以是锂硫电池100、钠离子电池100或镁离子电池100，但不局限于此。
参见图3，电池单体20可以包括外壳21、电极组件22和电解液，电极组件22和电解液均容纳于外壳21内。
外壳21可以包括壳体211和盖体212。壳体211是用于配合盖体212以形成电池单体20的内部密封空间的组件，其中，形成的密封空间可以用于容纳电极组件22、电解液以及其他部件。盖体212是指盖合于壳体211的开口处以将电池单体20的内部环境隔绝于外部环境的部件，盖体212的形状可以与壳体211的形状相适应以配合壳体211，盖体212上还可以设置有电极端子23、泄压结构24等功能性部件。壳体211的开口处和盖体212之间可以配置密封圈，用于实现壳体211和盖体212之间的密封。
壳体211和盖体212可以是多种形状和多种尺寸的，例如长方体形、圆柱体形、六棱柱形等。具体地，壳体211和盖体212的形状可以根据电极组件22的具体形状和尺寸大小来确定。壳体211和盖体212的材质可以是多种，例如但不限于为铜、铁、铝、不锈钢、铝合金等金属。密封圈的材质可以是多种，例如但不限于为PP（聚丙烯）、PC（聚碳酸酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二酯）等耐电解液腐蚀、高韧性且耐疲劳的材料。壳体211的外表面可以形成镀层，镀层的材质可以是多种，例如但不限于为Ni、Cr等耐腐蚀材料。
参见图4，电极组件22可以由正极极片221、负极极片222和隔离膜223组成。电池单体20主要依靠金属离子在正极极片221和负极极片222之间移动来工作。
参见图5，正极极片221包括正极集流体2211和设置于正极集流体2211表面的正极活性物质层2212，正极集流体2211的材料可以为铝，正极活性物质层2212中的正极活性物质材料可以包括本申请实施例提供的正极活性材料，还可以包括钴酸锂、磷酸铁锂、三元锂、锰酸锂、锂硫等正极活性物质材料。负极极片222包括负极集流体和设置于负极集流体表面的负极活性物质层，负极集流体的材料可以为铜，负极活性物质层中的负极活性物质材料可以为碳、硅等负极活性物质材料。此外，电极组件22可以是卷绕式结构，也可以是叠片式结构，本申请实施例并不限于此。
接下来对本申请实施例提出的正极活性材料及其制备方法进行详细阐述。
第一方面，本申请实施例提供一种正极活性材料，正极活性材料的化学式为Li[LixNiaCobMncMd]O2，x+a+b+c+d=1，x＞0，a＞0，0＜b＜0.1，c＞0，d≥0；M元素包括Mg、Nb、Cr、Ce、Fe、Ta、B、Al、V、Ti、Zr、Sn和Mo中的一种或多种；其中，正极活性材料的比表面积BET满足：0.9m2/g~3.2m2/g；正极活性材料的径距SPAN=（Dv90-Dv10）/Dv50，满足：SPAN≥0.94。
在本申请实施例中，关于正极活性材料上述分子式Li[LixNiaCobMncMd]O2，可以采用常规的方法进行测定，作为示例，可以采用ICP发射光谱法进行测定。
比表面积BET是指单位质量物料所具有的总面积。
在本申请的实施例中，正极活性材料的比表面积BET例如但不限于为0.9m2/g、1m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g、2m2/g、2.1m2/g、2.2m2/g、2.3m2/g、2.4m2/g、2.5m2/g、2.6m2/g、2.7m2/g、2.8m2/g、2.9m2/g、3m2/g、3.1m2/g和3.2m2/g中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
径距SPAN的表达式中，Dv10、Dv50、Dv90均是指正极活性材料的体积分布粒度，依次是指体积分布中10%所对应粒度、体积分布中50%所对应粒度和体积分布中90%所对应粒度。
在本申请的实施例中，正极活性材料的径距SPAN例如但不限于为0.94、0.95、1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25和1.3中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
本申请实施例提供的正极活性材料，化学式为Li[LixNiaCobMncMd]O2，且0＜b＜0.1，表示该正极活性材料为低钴含量的富锂锰基材料；其中，该正极活性材料的比表面积BET和径距SPAN能够满足特定的指标，能有效提高电池100的克容量。
在一些实施例中，正极活性材料在5t下的压实密度CD满足：CD≥2.8g/cc。
正极活性材料的压实密度CD是指正极活性材料在指定压力下压实后单位体积所具备的质量，其中，在本申请的实施例中，指定压力为5t。
在本申请的实施例中，正极活性材料的压实密度CD例如但不限于为2.8g/cc、2.85g/cc、2.9g/cc、2.95g/cc、3g/cc、3.05g/cc、3.1g/cc、3.15g/cc、3.2g/cc、3.25g/cc和3.3g/cc中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
该实施例中，正极活性材料具有较大的压实密度，能有效提高电池100的体积能量密度。
在一些实施例中，正极活性材料的傅里叶红外光谱中Mn-O/Ni-O峰强度比值为23~33。
傅里叶红外光谱，是指傅里叶变换红外光谱，简称FTIR，其可以采用傅里叶红外光谱仪以本领域公知的方法测试得到，作为示例，具体参考国家标准GB/T6040-2002。
Mn-O/Ni-O峰强度比值是指Mn-O所对应吸收峰的峰强度和Ni-O所对应吸收峰的峰强度二者的比值。Mn-O所对应吸收峰的峰强度是指Mn-O所对应的出峰位置的吸收峰的峰强度，Ni-O所对应吸收峰的峰强度是指Ni-O所对应的出峰位置的吸收峰的峰强度。
在本申请的实施例中，关于正极活性材料的傅里叶红外光谱中Mn-O/Ni-O峰强度比值，其例如但不限于为23、24、25、26、27、28、29、30、31、32和33中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
该实施例中，傅里叶红外光谱中Mn-O/Ni-O峰强度比值能体现材料中尖晶石相的无序程度，而由于相对无序的尖晶石相具有更高的电导率，正极活性材料在满足上述特定的峰强度比值时，有利于锂离子扩散和脱嵌，从而有利于提升电池100的首效。
在一些实施例中，正极活性材料的X射线衍射图谱精修结果的残余应力为0.2%~5%。
X射线衍射图谱，又称X-ray diffraction sepectrum，简称XRD，其可以采用X射线衍射仪以本领域公知的方法测试得到，作为示例，具体参考XRD测试一般规则JIS K 0131-1996，包括以下要求：(1)样品干燥；(2)样品粒径<10μm，若为极片刮粉或块状样品，需研磨过200目筛送样。
其中，X射线衍射图谱精修结果通过Rietveld法获得，X射线衍射图谱精修结果的残余应力通过以下公式计算得到：残余应力=(βhkl*Cosθhkl)/(4sinθhkl)，其中θhkl为XRD衍射图中正极活性材料(hkl)晶面的衍射角度，βhkl为XRD衍射图中正极活性材料(hkl)晶面的半高宽。
在本申请的实施例中，关于正极活性材料的X射线衍射图谱精修结果的残余应力，其例如但不限于为0.2%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%和5%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
正极活性材料的残余应力所产生的颗粒裂纹从内部到表面扩展时，会导致颗粒粉化，该实施例中，X射线衍射图谱精修结果的残余应力满足特定的标准，能有效地抑制残余应力导致的颗粒粉化，从而能有效提高电池100的循环性能。
在一些实施例中，残余应力为0.2%~2%。
该实施例中，X射线衍射图谱精修结果的残余应力满足进一步的特定标准，有利于更有效地抑制残余应力导致的颗粒粉化，从而能更有效提高电池100的循环性能。
在一些实施例中，正极活性材料在5t下的压实密度CD满足：CD≥2.8g/cc；正极活性材料的傅里叶红外光谱中Mn-O/Ni-O峰强度比值为23~33；正极活性材料的X射线衍射图谱精修结果的残余应力为0.2%~5%。
参见图6，第二方面，本申请实施例提供一种正极活性材料的制备方法，正极活性材料的制备方法包括：将富锂锰基烧结粉料在有机酸和/或其盐溶液中进行酸处理；其中，酸处理所在体系的初始pH值为1.9~9.0，酸处理的时间为1/6h~5h；对酸处理的产物进行烧结处理，其中，烧结处理的温度为300℃~700℃，烧结处理的时间为4h~15h；得到正极活性材料，正极活性材料的化学式为Li[LixNiaCobMncMd]O2，其中，x+a+b+c+d=1，x＞0，a＞0，0＜b＜0.1，c＞0，d≥0；M元素包括Mg、Nb、Cr、Ce、Fe、Ta、B、Al、V、Ti、Zr、Sn和Mo中的一种或多种；正极活性材料的比表面积BET满足：0.9m2/g~3.2m2/g；正极活性材料的径距SPAN=（Dv90-Dv10）/Dv50，满足：SPAN≥0.94。
本申请实施例提供的正极活性材的制备方法，将富锂锰基烧结粉料在指定条件下酸处理后烧结处理，能够制备得到上述实施例提供的正极活性材料。也就是说，制备得到的正极活性材料的比表面积和径距满足第一方面实施例提出的标准，进一步地，制备得到的正极活性材料的压实密度、傅里叶红外光谱中Mn-O/Ni-O峰强度比值、X射线衍射图谱精修结果的残余应力中的至少一者满足第一方面实施例提出的标准，具体可以参见本申请第一方面的实施例，为了简洁，本文不再赘述。
富锂锰基烧结粉料是指由富锂锰基材料的前驱体原料烧结而成的富锂锰基材料中间产物。其中，由于制备得到的正极活性材料属于低钴含量的富锂锰基正极活性材料，因此，富锂锰基烧结粉料可以对应地选择低钴含量的富锂锰基烧结粉料。
作为示例，富锂锰基烧结粉料通过以下方法制备得到：
将低钴氢氧化物前驱体、锂盐、球磨锆珠，按照球料比为25~80的比例放入滚筒式球磨混料机中进行混合，其中，控制Li/Me摩尔比为1.25~1.4，Me包括镍、钴、锰和修饰元素M。将混合物料放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为780℃~900℃，升温速率为2℃/min~5℃/min，烧结时间为10h~15h，烧结气氛为空气，得到一次烧结后的富锂锰基正极材料中间产物，将中间产物进行机械研磨、振筛处理，得到富锂锰基烧结粉料。
关于将富锂锰基烧结粉料在有机酸和/或其盐溶液中进行酸处理的过程，通过有机酸和/或其盐溶液对富锂锰基烧结粉料进行酸洗，洗去材料表面的LiOH、Li2CO3等残锂，同时脱出Li2MnO3相中的Li2O，在后续的烧结中留下尖晶石相，为材料提供三维锂离子扩散通道，有利于提升循环稳定性和首效；同时，在酸洗过程中，有效降低了残碱量，能够减轻材料在制浆过程中出现的凝胶及沉降现象，从而能提升材料的加工性能。其中，合适的酸度及酸洗时间，在有效洗去残锂和残碱的同时，避免酸洗过度造成锂离子和过渡金属离子溶出，在保证酸洗效果的同时能够避免对材料过度刻蚀。
酸处理所在体系是指有机酸和/或其盐溶液、富锂锰基烧结粉料以及其他可能的添加剂混合形成的酸处理混合体系，酸处理所在体系的初始pH值，即是指酸处理混合体系开始进行酸处理时的pH值。
有机酸和/或其盐溶液是指主要由有机酸和/或有机酸盐作为溶质所配制的溶液，其例如采用去离子水作为溶剂。
需要说明的是，在本申请的实施例中，富锂锰基烧结粉料由于表面存在残碱等原因，富锂锰基烧结粉料的pH值通常在11~12，再加上有机酸和/或其盐溶液通常使用的去离子水溶剂偏弱碱性，在加入的有机酸和/或其盐溶液的量相对较少时，酸处理所在体系的初始pH值可能会出现大于7的情况。
在本申请的实施例中，酸处理所在体系的初始pH值例如但不限于为1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5和9中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在本申请的实施例中，酸处理的时间例如但不限于为1/6h、1/4h、1/2hh、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h和4h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
酸洗过程中，可以伴随搅拌操作，搅拌速率可选地为800r/min~1200r/min，例如但不限于为800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min等。
关于对酸处理的产物进行烧结处理的过程，通过合适的烧结温度和烧结时间，在材料中形成合适的尖晶石相。
在本申请的实施例中，烧结处理的温度例如但不限于为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃和700℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
进行烧结处理之前，可以采用特定的升温速率将处理温度上升至满足上述烧结处理的温度要求，升温速率可选地为2℃/min~5℃/min，例如但不限于为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min等。
在本申请的实施例中，烧结处理的时间例如但不限于为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h和15h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
关于得到正极活性材料的过程，其可以包括常规后处理操作，例如包括粉碎、研磨、筛分、整形、集料等后处理操作中的至少一种；作为示例，包括：将酸处理的产物经机械研磨和振筛处理，得到正极活性材料。
在一些实施例中，烧结处理的温度为400℃~500℃，和/或，烧结处理的时间为8h~10h。
该实施例中，烧结处理的温度和/或时间满足进一步的特定标准，有利于正极活性材料具有更大的径距、更大的压实密度、更大的Mn-O/Ni-O峰强度比值和更小的X射线衍射图谱精修结果残余应力中的至少一项，从而能更有效地提高电池100的克容量、首效和循环稳定性。
在一些实施例中，有机酸和/或其盐包括柠檬酸、柠檬酸铵及柠檬酸氢二铵中的一种或多种。
该实施例中，选择特定种类的有机酸和/或有机酸盐，有机酸、有机酸盐具有合适的酸度，能有效避免酸处理对材料过度腐蚀而造成破坏。
其中，柠檬酸的酸度更低，且杂质较少，方便实现更好的酸处理效果。
需要说明的是，在本申请的其他实施例中，例如还可以选择水杨酸、乙酸、草酸、氨基磺酸等其他有机酸。
在一些实施例中，有机酸和/或其盐包括柠檬酸及柠檬酸氢二铵中的一种或多种，酸处理的时间为0.25h~2h。
该实施例中，酸处理的时间满足进一步的特定标准，能更好地避免酸处理对材料过度腐蚀而造成破坏，使得正极活性材料具有较小X射线衍射图谱精修结果的残余应力，从而能更有效提高电池100的循环性能。
在一些实施例中，酸处理中，有机酸和/或其盐溶液和富锂锰基烧结粉料的液固比为10~40。
在本申请的实施例中，关于有机酸和/或其盐溶液和富锂锰基烧结粉料的液固比，其比值例如但不限于为10、15、20、25、30、35和40中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
该实施例中，有机酸和/或其盐溶液和富锂锰基烧结粉料的液固比满足特定的标准，能够较好地对富锂锰基烧结粉料进行酸化，更有利于正极活性材料的比表面积、径距、Mn-O/Ni-O峰强度比值、X射线衍射图谱精修结果的残余应力等性能参数中的至少一者满足合适的标准。
在一些实施例中，酸处理中，有机酸和/或其盐溶液和富锂锰基烧结粉料的液固比为30~40。
该实施例中，有机酸和/或其盐溶液和富锂锰基烧结粉料的液固比满足进一步的特定标准，有利于正极活性材料具有更大的径距和比表面积、更大的压实密度、更大的Mn-O/Ni-O峰强度比值和更小的X射线衍射图谱精修结果残余应力，从而能更有效地提高电池100的克容量、首效和循环稳定性。
在一些实施例中，有机酸和/或其盐包括柠檬酸及柠檬酸氢二铵中的一种或多种，酸处理的时间为0.25h~2h；酸处理中，有机酸和/或其盐溶液和富锂锰基烧结粉料的液固比为10~40；烧结处理的温度为400℃~500℃，烧结处理的时间为8h~10h。
第三方面，本申请实施例提供一种正极极片221，包括如上述实施例的正极活性材料，或者如上述实施例的正极活性材料的制备方法制得的正极活性材料。
第四方面，本申请实施例提供一种电极组件22，包括如上述实施例的正极极片221。
第五方面，本申请实施例提供一种电池单体20，包括如上述实施例的电极组件22。
第六方面，本申请实施例提供一种电池100，包括如上述实施例的电池单体20。
第七方面，本申请实施例提供一种用电设备，包括如上述实施例的电池单体20或者电池100。
下面列举了一些具体实施例以更好地对本申请进行说明。
一、制备电池单体
（1）制备正极材料
S1、将低钴氢氧化物前驱体、锂盐、球磨锆珠，按照球料比为60的比例放入滚筒式球磨混料机中进行混合，其中，控制Li/Me摩尔比为1.35，Me包括镍、钴、锰和修饰元素M。将混合物料放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为800℃，升温速率为2℃/min，烧结时间为10h，烧结气氛为空气，得到一次烧结后的富锂锰基正极材料中间产物，将中间产物进行机械研磨、振筛处理，得到富锂锰基烧结粉料。
S2、将有机酸和/或有机酸盐溶解于去离子水中配置有机酸和/或有机酸盐溶液，随后与按一定液固比称重后的富锂锰基烧结粉料搅拌得到初始pH值为1.9~9.0的酸处理所在体系，随后进行酸处理，酸处理的时间为0.25h~4h，搅拌速率为900r/min，酸洗后进行抽滤、去离子水冲洗、抽滤，随后进行80℃、10h的干燥处理，经机械研磨、振筛处理后，得到酸处理的产物。
S3、将S2中得到的酸处理的产物放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至烧结温度以进行烧结处理，烧结温度为350℃~600℃，烧结时间为6h~15h，烧结气氛为空气，烧结后材料经机械研磨、振筛处理后，得到正极活性材料，分子式为Li[Li0.2Ni0.25Co0.01Mn0.5Mo0.04]O2。
（2）制备正极极片
将上述制得的正极活性材料、导电剂乙炔黑（SP）与粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）以96:2:2的质量比进行30min的二次干料混合；加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），在抽真空的条件下进行快速搅拌，形成正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔的双面上，涂覆后的极片在100℃~130℃烘箱中干燥半小时后取出，得到正极极片。其中，正极极片的正极活性材料负载量为21.5mg/cm2。
（3）制备负极极片
将负极活性物质人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂碳甲基纤维素钠（CMC）以90:5:2:2:1的质量比备料，在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀，得到负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。
（4）组装电池
以聚乙烯多孔聚合薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片二者之间起到隔离的作用，并卷绕后置于外包装中，注入配好的基础电解液，得到电池单体。其中，基础电解液为1mol/L的LiPF6/(EC+EMC+DMC)，溶剂中EC、EMC、DMC三者的体积比为1:1:1。
本领域技术人员可以理解，在具体实施例和对比例的上述方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的具体执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。
二、测试方法
（1）比表面积测试
具体参考国家标准GB/T 19587-2004。
1）前处理：用专用样品管装取适量样品，加热抽真空脱气2h，待冷却至室温后称总重，减去样品管质量得到样品质量。
2）测试：将样品管装入工作站，在恒低温度下，测定不同吸附压力下气体在固体表面的吸附量，基于BET多层吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出单位质量固体样品的比表面积。
3）吸附气体：氮气；吸附压力点：0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30；测试氛围：高纯液氮氛围。
（2）体积分布粒度Dv10、Dv50、Dv90测试
参考国家标准GB/T19077-2016/ISO13320:2009粒度分布激光衍射法，采用设备马尔文3000进行测定。
依照SPAN=（Dv90-Dv10）/Dv50的公式计算得到SPAN。
（3）压实密度测试
具体参考国家标准GB/T 24533-2009。
测试：取一定量的粉末放于压实专用模具中，然后模具放在压实密度仪器上，设置不同压力，在设备上可以读出不同压力下粉末的厚度（卸压后的厚度），通过ρ=m/V，计算出压实密度。
（4）傅里叶红外光谱测试
具体参考国家标准GB/T6040-2002。
Mn-O峰强度的确认方法为：红外图谱中600 cm-1~620cm-1处衍射峰强度。
Ni-O峰强度的确认方法为：红外图谱中730cm-1~750cm-1处衍射峰强度。
（5）X射线衍射图谱测试
X射线衍射图谱测试条件：参考XRD测试一般规则JIS K 0131-1996，包括以下要求：(1)样品干燥；(2)样品粒径<10μm，若为极片刮粉或块状样品，需研磨过200目筛送样。
其中，X射线衍射图谱精修结果通过Rietveld法方法获得。
残余应力的确认方法/或者标准为：残余应力=(βhkl*Cosθhkl)/(4sinθhkl)，其中，θhkl为XRD衍射图中富锂锰基正极材料(hkl)晶面的衍射角度，βhkl为XRD衍射图中富锂锰基正极材料(hkl)晶面的半高宽。
（6）初始克容量和首效测试
以扣电为测试对象，在2.5V~4.55V的电压下，按照0.1C倍率充电至4.55V，然后在4.55V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置2min，此时的充电容量记为C0，然后按照0.1C倍率放电至2.5V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0，首效即为D0/C0*100%。
（7）循环性能测试
以全电池为测试对象，在25℃的恒温环境下，在2.5V~4.45V电压下，按照1C倍率充电至4.45V，然后在4.45V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照1C倍率放电至2.5V，记录放电容量，重复前面过程，获取循环指定圈数后容量保持率，容量保持率=首圈放电容量/循环指定圈数时的放电容量×100%。
三、实验条件及测试结果
各实验组对应的制备方法中，主要实验条件如表1所示，制得的正极活性材料的参数如表2所示，正极活性材料应用于电池后的电池性能测试结果如表3和表4所示。
Figure SMS_3
Figure SMS_4
Figure SMS_5
Figure SMS_6
结合表1~表4，简要分析如下：
实施例中，将富锂锰基烧结粉料在指定条件下酸处理后烧结处理；对比例1中未进行指定条件下的酸处理。实施例和对比例1相比，制得的正极活性材料具备合适的比表面积，且具有更大的径距；该正极活性材料应用于电池中，具有更高的初始克容量。
在本申请的实施例中，进一步调控酸处理和烧结处理的指定条件，制得的正极活性材料还具有较高的压实密度、合适的傅里叶红外光谱Mn-O/Ni-O峰强度比值以及较低的X射线衍射图谱精修结果残余应力；该正极活性材料应用于电池中，还具有更高的首效和更好的循环性能。
实施例1~实施例3中，有机酸和/或其盐分别采用柠檬酸、柠檬酸铵和柠檬酸氢二铵，其中，柠檬酸和柠檬酸氢二铵所对应的酸处理所在体系的初始状态偏酸性，酸处理效果更好，制得的正极活性材料具有更高的比表面积、更大的径距、更大的Mn-O/Ni-O峰强度比值、更大的压实密度和明显更低的X射线衍射图谱精修结果残余应力；该正极活性材料应用于电池中，具有更高的初始克容量、更高的首效和更好的循环性能。
实施例1、实施例4~实施例9中，酸处理的时间不同，随着酸处理时间的加长，制得的正极活性材料的比表面积增大、径距先增大再减小、压实密度先增大再减小、Mn-O/Ni-O峰强度比值先增大再减小、X射线衍射图谱精修结果残余应力先减小再增大；该正极活性材料应用于电池中，初始克容量保持较高、首效先增大再减小、循环稳定性先增大再减小。
实施例1、实施例10~实施例15中，酸处理后的烧结处理的温度不同，随着烧结处理的温度上升，正极活性材料的比表面积减小、径距先增大再减小、压实密度先增大再减小、Mn-O/Ni-O峰强度比值先增大再减小、X射线衍射图谱精修结果残余应力先减小再增大；该正极活性材料应用于电池中，初始克容量先增大再减小、首效先增大再减小、循环稳定性先增大再减小。
实施例1、实施例16~实施例19中，酸处理后的烧结处理的时间不同，随着烧结时间的加长，制得的正极活性材料的比表面积减小、径距先增大再减小、压实密度先增大再减小、Mn-O/Ni-O峰强度比值先增大再减小、X射线衍射图谱精修结果残余应力先减小再增大；该正极活性材料应用于电池中，初始克容量保持先增大再减小、首效先增大再减小、循环稳定性先增大再减小。
实施例1、实施例20~实施例23中，有机酸和/或有机酸盐溶液和富锂锰基烧结粉料的液固比不同、对应的酸处理所在体系的初始pH值不同，液固比太小会导致酸处理所在体系的初始pH值偏大，液固比太大会导致酸处理所在体系的初始pH值偏小。其中，随着液固比增大，制得的正极活性材料的比表面积增大、径距先增大再减小、压实密度先增大再减小、Mn-O/Ni-O峰强度比值先增大再减小、X射线衍射图谱精修结果残余应力先减小再增大；该正极活性材料应用于电池中，初始克容量保持先增大再减小、首效先增大再减小、循环稳定性先增大再减小。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (18)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的化学式为Li[LixNiaCobMncMd]O2，x+a+b+c+d=1，x＞0，a＞0，0＜b＜0.1，c＞0，d≥0；M元素包括Mg、Nb、Cr、Ce、Fe、Ta、B、Al、V、Ti、Zr、Sn和Mo中的一种或多种；
其中，
所述正极活性材料的比表面积BET满足：0.9m2/g~3.2m2/g；
所述正极活性材料的径距SPAN=（Dv90-Dv10）/Dv50，满足：SPAN≥0.94。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在5t下的压实密度CD满足：CD≥2.8g/cc。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的傅里叶红外光谱中Mn-O/Ni-O峰强度比值为23~33。
4.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的X射线衍射图谱精修结果的残余应力为0.2%~5%。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，所述残余应力为0.2%~2%。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在5t下的压实密度CD满足：CD≥2.8g/cc；
所述正极活性材料的傅里叶红外光谱中Mn-O/Ni-O峰强度比值为23~33；
所述正极活性材料的X射线衍射图谱精修结果的残余应力为0.2%~5%。
7.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料的制备方法包括：
将富锂锰基烧结粉料在有机酸和/或其盐溶液中进行酸处理；其中，所述酸处理所在体系的初始pH值为1.9~9.0，所述酸处理的时间为1/6h~5h；
对所述酸处理的产物进行烧结处理，其中，所述烧结处理的温度为300℃~700℃，所述烧结处理的时间为4h~15h；
得到所述正极活性材料，所述正极活性材料的化学式为Li[LixNiaCobMncMd]O2，其中，x+a+b+c+d=1，x＞0，a＞0，0＜b＜0.1，c＞0，d≥0；M元素包括Mg、Nb、Cr、Ce、Fe、Ta、B、Al、V、Ti、Zr、Sn和Mo中的一种或多种；
所述正极活性材料的比表面积BET满足：0.9m2/g~3.2m2/g；
所述正极活性材料的径距SPAN=（Dv90-Dv10）/Dv50，满足：SPAN≥0.94。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为400℃~500℃；
和/或，
所述烧结处理的时间为8h~10h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸和/或其盐包括柠檬酸、柠檬酸铵及柠檬酸氢二铵中的一种或多种。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸和/或其盐包括柠檬酸及柠檬酸氢二铵中的一种或多种，所述酸处理的时间为0.25h~2h。
11.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理中，所述有机酸和/或其盐溶液和所述富锂锰基烧结粉料的液固比为10~40。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理中，所述有机酸和/或其盐溶液和所述富锂锰基烧结粉料的液固比为30~40。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述有机酸和/或其盐包括柠檬酸及柠檬酸氢二铵中的一种或多种，所述酸处理的时间为0.25h~2h；
所述酸处理中，所述有机酸和/或其盐溶液和所述富锂锰基烧结粉料的液固比为10~40；
所述烧结处理的温度为400℃~500℃，所述烧结处理的时间为8h~10h。
14.一种正极极片，其特征在于，包括如权利要求1~6中任一项所述的正极活性材料或者如权利要求7~13中任一项所述的正极活性材料的制备方法制得的正极活性材料。
15.一种电极组件，其特征在于，包括如权利要求14所述的正极极片。
16.一种电池单体，其特征在于，包括如权利要求15所述的电极组件。
17.一种电池，其特征在于，包括如权利要求16所述的电池单体。
18.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求16所述的电池单体或者如权利要求17所述的电池。
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