CN103636049A - 具有改善的安全性和寿命特性的正极活性材料及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池，包含由以下化学式1表示的正极活性材料，[化学式1]Li{LiaMnxM1-a-x-yM'y}O2其中，0<a≤0.2，x>(1-a)/2且0<y<0.2(1-a)，且M同时适用选自第3族和第4族元素中的任一种元素或两种以上元素，且M'为具有70pm以上的离子直径、4的氧化数以及六配位八面体结构的金属(具体地，同时适用选自钛(Ti)、钒(V)和铁(Fe)的任一种元素或两种以上元素)。根据本发明，可以提供具有改善的安全性和加工性的高容量锂二次电池。

Description

具有改善的安全性和寿命特性的正极活性材料及包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求在2012年9月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2011-0096893号的优先权，通过参考将该专利的全部内容并入本文中。
本发明涉及具有改善的安全性和寿命特性的正极活性材料及包含其的二次电池。
背景技术
近来，伴随关于环境问题的担忧的增长，对于能够替换使用化石燃料的车辆的电动车辆和混合动力车辆进行了大量的研究，所述使用化石燃料的车辆例如为汽油车辆和柴油车辆、其是空气污染的主要原因之一。虽然主要将镍-金属氢化物二次电池用作电动车辆和混合动力车辆的电源，但已经对于使用具有高能量密度和放电电压以及长循环寿命及低自放电倍率的锂二次电池进行了积极研究且某些研究已处于商业化阶段。
主要将碳材料用作锂二次电池的负极活性材料并且也考虑使用锂或硫化合物。此外，主要将含锂的钴氧化物(LiCoO2)用作正极活性材料，且另外，也考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2或具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4、以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
在正极活性材料中，最广泛使用LiCoO2，因为其寿命特性和充放电效率优异。然而，LiCoO2在大规模地用作工业部门如电动车辆用电源方面具有局限性，因为其结构稳定性可能降低且由于根据用作原料的钴的资源限制使得其价格高，因此其价格竞争力会受到限制。
LiNiO2基正极活性材料相对廉价且显示具有高放电容量的电池特性。然而，可能根据伴随充放电循环的体积变化而发生其晶体结构的迅速相转变，且当暴露于空气和水分时其稳定性可能迅速下降。
相比之下，因为锂锰氧化物具有其原料资源充足且使用了环境友好的锰的优势，所以锂锰氧化物作为能够替换LiCoO2的正极活性材料吸引了极大的兴趣。特别地，尖晶石结构的含锂的锰氧化物的优势在于：热稳定性会优异，价格会低廉且可以容易地合成。然而，尖晶石结构的含锂的锰氧化物的缺点在于：容量可能低，寿命特性可能由于副反应而下降且循环特性和高温储存特性可能差。
结果，提出了层状结构的含锂的锰氧化物以补偿尖晶石的低容量并确保锰基活性材料的优异热安全性。特别地，锰(Mn)含量大于其他过渡金属的含量的层状结构的xLi2MnO3(1-x)LiMO2(0<x<1，M=Co、Ni、Mn等)的缺点在于其初始不可逆容量可能相对高。然而，因为可以在初始充电期间在高电压下显现相对高的容量，所以作为正极活性材料，层状结构的xLi2MnO3(1-x)LiMO2变成积极研究的主题。
在基于初始正极电位在4.5V(具体地，4.4V以上)的相对高电压下进行充电的情况下，含锂的锰氧化物显示达到约250mAh/g的高容量以及产生过量的气体如氧气和二氧化碳，同时显示4.4V～4.8V的平台期电位范围。
在初始充电期间、即在形成过程期间，在未充分出现与材料的结构变化有关的特性特征中的平台期电位范围和气体产生的情况下，平台期电位范围和气体产生也可以在随后的循环中连续地出现。
因此，为了通过使用层状结构的xLi2MnO3(1-x)LiMO2作为正极活性材料而获得如上所述的高容量，会必须如上所述在基于正极电位在4.4V以上的电压下充分地进行形成过程。然而，因为在平台期电位以上的电压下可能促进副反应如电解质的氧化，所以会不可避免地限制诸如形成电压和时间的条件。因此，因为初始形成没有充分地进行，所以由氧气和二氧化碳构成的气体在重复充放电循环期间连续地释放，且因此电池的安全性和寿命特性可能下降。
在韩国专利申请待公开10-2007-0012213号和10-2007-0021955号中，公开了充放电的方法，其中在第一循环期间在高电压下进行形成过程，随后通过脱气过程除去气体，且此后，使电压降低到普通二次电池的运行电压的水平(4.4V以下)。然而，即使通过上述方法，在初始充电期间进行的形成不足的现象也相同，且结果，在电池使用期间连续地产生气体，并且与在4.5V以上的高电压下进行循环的情况相比，获得低容量。因此，继续需要研究解决上述局限性的技术。
因此，对于包含层状结构的含锂的锰氧化物xLi2MnO3(1-x)LiMO2作为正极活性材料的锂二次电池，需要开发解决在高电压下的循环期间连续地产生大量气体的技术。
发明内容
技术问题
根据本发明的一方面，本发明人经过大量的深入研究和各种实验，开发了通过在如下所述的锂二次电池中初始完成气体产生而防止大量气体的随后产生的方法。
本发明提供锰基正极活性材料及包含其的锂二次电池，所述锰基正极活性材料通过在初始形成过程中彻底地完成气体的产生而使得在随后的循环期间几乎不产生气体。
本发明还提供制备包含所述正极活性材料的锂二次电池的方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种正极活性材料，由以下化学式1表示：
[化学式1]
Li{LiaMnxM1-a-x-yM'y}O2
其中，0<a≤0.2，x>(1-a)/2且0<y<0.2(1-a)，且M同时适用选自第3族和第4族元素中的任一种元素或两种以上元素，且M'为具有70pm以上的离子直径、4的氧化数以及六配位八面体结构的金属(具体地，同时适用选自钛(Ti)、钒(V)和铁(Fe)的任一种元素或两种以上元素)。
此外，化学式1中的M可以同时适用选自锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)的任一种元素或两种以上元素。
另外，化学式1中的M'可以为Fe。
此外，基于在所述正极活性材料中包含的除锂之外的金属的总量，化学式1中的M'可以以0.01摩尔%～20摩尔%的量添加或者可以以0.05摩尔%～10摩尔%的量添加。
所述正极活性材料还可以包含选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物、含锂的橄榄石型磷酸盐、含锂的锰尖晶石和其中置换或掺杂有其他元素的所述氧化物中的任一种或两种以上的含锂的金属氧化物。
此时，所述其他元素可以是选自铝(Al)、镁(Mg)、Mn、Ni、Co、铬(Cr)、V和Fe的任一种元素或两种以上元素。
基于所述正极活性材料的总量，可以以50重量%以内的量包含所述含锂的金属氧化物。
根据本发明的另一方面，提供一种正极混合物，包含所述正极活性材料；导电剂；粘合剂和填料。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述正极混合物的锂二次电池。
所述锂二次电池可以用作电池模块的单元电池、中型和大型装置的电源。
此时，所述中型和大型装置可以是电动工具；电动车辆(EV)，包括电动汽车、混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力车辆(PHEV)；电动双轮车辆，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；电动卡车；和电动商用车辆或电力储存系统。
根据本发明的另一方面，提供一种制备锂二次电池的方法，所述方法包括：
制备由以下化学式1表示的正极活性材料(S1)：
[化学式1]
Li{LiaMnxM1-a-x-yM'y}O2
其中，0<a≤0.2，x>(1-a)/2且0<y<0.2(1-a)，M同时适用选自第3族和第4族元素中的任一种元素或两种以上元素，且M'为具有70pm以上的离子直径、4的氧化数以及六配位八面体结构的金属(具体地，同时适用选自钛(Ti)、钒(V)和铁(Fe)的任一种元素或两种以上元素)；
通过将在(S1)步骤中制备的正极活性材料布置在正极集电器上而制备正极，从而制备包含所述正极的锂二次电池(S2)；
进行基于正极电位在4.4V～5.0V的电压下对在(S2)步骤中制备的锂二次电池进行充电的形成过程(S3)；和
在(S3)步骤的形成过程之后进行除去所述锂二次电池中的气体的脱气过程(S4)。
此时，化学式1中的M可以同时适用选自锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)的任一种元素或两种以上元素。
此外，化学式1中的M'可以为Fe。
另外，基于在所述正极活性材料中包含的除锂之外的金属的总量，化学式1中的M'可以以0.01摩尔%～20摩尔%的量添加。
此外，基于在所述正极活性材料中包含的除锂之外的金属的总量，化学式1中的M'可以以0.05摩尔%～10摩尔%的量添加。
有利效果
根据本发明，提供包含层状结构的锂化合物的正极活性材料和包含其的锂二次电池。结果，通过在初始形成过程中彻底地完成气体的产生会有助于减少由在随后的循环期间产生的气体引起的问题。因此，根据本发明的锂二次电池可以具有改善的安全性和寿命特性以及改善的加工性和容量。
附图说明
图1为显示由本发明的实施例获得的二次电池的根据充放电的氧气产生程度的曲线图。
图2为显示由本发明的比较例获得的二次电池的根据充放电的氧气产生程度的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本发明。
根据本发明，提供由以下化学式1表示的正极活性材料，且因此可以通过促进在层状结构的锂化合物的制备期间的气体产生而在根据第一充放电的形成过程中彻底地完成气体的产生。
[化学式1]
Li{LiaMnxM1-a-x-yM'y}O2
其中，0<a≤0.2，x>(1-a)/2且0<y<0.2(1-a)，M同时适用于选自第3族和第4族元素中的任一种元素或两种以上元素，且M'为具有70皮米(pm)以上的离子直径、4的氧化数以及六配位八面体结构的金属(具体地，同时适用选自钛(Ti)、钒(V)和铁(Fe)的任一种元素或两种以上元素)。
由化学式1表示的正极活性材料通过用特定金属掺杂剂(M')掺杂在由Li(LiaMnxM1-a-x)O2(其中0<a≤0.2，x>(1-a)/2且M同时适用选自第3族和第4族元素中的任一种元素或两种以上元素)表示的层状结构的锂锰氧化物中以M表示的过渡金属的一部分而形成。
层状结构的锂化合物为锂过渡金属氧化物，其包含锰(Mn)作为必要过渡金属，Mn含量大于其他过渡金属的含量，包含摩尔量等于或大于包括Mn的过渡金属的摩尔量的锂(Li)，并且显示高容量，同时具有使得可以在基于正极电位在4.4V以上的高电压范围内的第一充电期间在伴随锂脱嵌的平台期电位范围内释放气体如氧气和二氧化碳的特性。
此外，层状结构的锂化合物为可以通过提供在负极表面上的初始不可逆反应中消耗的锂离子且通过使得在负极中的不可逆反应中未使用的锂离子在随后的放电期间可以转移到正极而提供另外的锂源的材料。
在层状结构的锂化合物中作为必要过渡金属包含的Mn以大于其他金属(除锂之外)的量包含，且基于除锂之外的金属的总量，可以以50摩尔%～80摩尔%的量包含。在Mn含量相对低的情况下，稳定性可能下降，制造成本可能增加，且可能难以显示仅属于层状结构的锂化合物的独有特性。相比之下，在Mn含量相对高的情况下，循环稳定性可能下降。
M可以是选自第3族和第4族元素中的一种或多种且特别地，可以是镍(Ni)、Mn和钴(Co)中的任一种或两种以上。
此外，层状结构的锂化合物可以具有比由于正极活性材料中的组分的氧化数的变化而产生的氧化/还原电位更高的预定范围的平台期电位。具体地，在基于正极电位在4.4V以上的高电压下的(初始)充电期间，层状结构的锂化合物可以具有约4.4V～约4.8V的平台期电位范围。
在平台期电位范围内，通常可以在提取锂的同时释放气体(氧气和二氧化碳)以平衡氧化/还原。在释放氧气的情况下，可以如下发生产生两个锂离子的反应。
Li2MnO3→2Li++e-+MnO3
MnO3→1/2O2+MnO2
上述反应是根据层状结构的锂化合物的结构变化的特性，且在这些反应在初始充电期间不充分地发生的情况下，在随后的重复充放电循环期间可能连续地排出大量气体。
由此产生的大量气体可能在电池的使用中对安全性造成严重威胁且可能是电池寿命减少、即单电池电阻增加的原因。
根据本发明，通过用能够通过促进层状结构的锂化合物的稳定结构转变而促进气体产生的金属掺杂剂(M')掺杂来提供由化学式1表示的正极活性材料。
在层状结构的锂化合物中包含金属掺杂剂(M')以通过在电池的第一循环期间产生大量气体而完成气体的产生，且因此可以用于使得在随后的重复充放电循环期间几乎不产生气体。
上述效果可以通过使得在层状结构的锂化合物中包含金属掺杂剂(M')以促进层状结构中的结构变化而产生，且为此目的，金属掺杂剂(M')可以是具有70pm以上的离子直径、4的氧化数以及六配位八面体结构的金属。
可以在层状结构的锂化合物中包含具有上述特性的M'以有助于基于正极电压在4.4V以上的电压下进行充电期间层状结构的锂化合物的不稳定性，且因此可以促进由结构转变引起的气体产生。
也就是说，在基于正极电压在4.4V以上的电压下对根据化学式1的正极活性材料进行充电期间，可以在提取过量Li的同时减小过渡金属的离子直径，且M'元素还可以促进诸如由此引起的晶格变化的现象，且因此，层状结构的锂化合物中的结构变化可以在初始期彻底完成且由此引起的气体产生也可以在第一充放电期间彻底完成。
具体地，具有70pm以上的离子直径、4的氧化数以及六配位八面体结构的金属掺杂剂(M')可以是选自Ti、V和Fe的任一种，且更特定地可以是Fe。
基于化学式1中包含的除锂之外的金属的总量，金属掺杂剂(M')可以以0.01摩尔%～20摩尔%的量添加，且特别地，可以以0.05摩尔%～10摩尔%的量包含。
在M'以小于0.01摩尔%的量添加的情况下，可能不能显现本发明中所需要的水平的效果，且在M'以大于20摩尔%的量添加的情况下，在电池的容量和循环稳定性方面可能存在局限性。
同时，根据本发明的正极活性材料可以是：由化学式1表示的正极活性材料，与选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物、含锂的橄榄石型磷酸盐、含锂的锰尖晶石和其中置换或掺杂有其他元素的氧化物中的任一种或两种以上的含锂的金属氧化物的混合物。考虑到显示本发明中的目标效果，基于正极活性材料的总重量，可以以50重量%以内的量包含所述含锂的金属氧化物。
在本文中，所述其他元素可以是选自铝(Al)、镁(Mg)、Mn、Ni、Co、铬(Cr)、V和Fe的任一种元素或两种以上元素。
本发明还可以提供除了正极活性材料之外还包含导电剂、粘合剂和填料的正极混合物。
基于混合正极活性材料的总重量，通常可以以1重量%～50重量%的量添加导电剂。导电剂不受特别限制，只要其在电池中不产生化学变化并且具有导电性即可。导电剂的实例可以是石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电氧化物如二氧化钛；导电材料如聚苯撑衍生物等。
粘合剂为帮助正极活性材料与导电剂之间的粘合和对于集电器的粘合的组分，且基于正极活性材料的总重量，通常可以以1重量%～50重量%的量添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
填料选择性地用作防止正极膨胀的组分且不受特别限制，只要其在电池中不产生化学变化并且为纤维材料即可。填料的实例可以是基于烯烃的聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。
本发明还可以提供在集电器上包含有正极混合物的正极。
根据本发明的二次电池可以包含上述正极活性材料。在下文中，将描述制备根据本发明的二次电池的方法。
首先，由以下化学式1表示的正极活性材料通过将具有70pm以上的离子直径、4的氧化数以及六配位八面体结构的金属掺杂剂涂布至由Li(LiaMnxM1-a-x)O2(其中，0<a≤0.2，x>(1-a)/2且M同时适用选自第3族和第4族元素中的任一种元素或两种以上元素)表示的层状结构的锂化合物来制备(S1)。
[化学式1]
Li{LiaMnxM1-a-x-yM'y}O2
其中，0<a≤0.2，x>(1-a)/2且0<y<0.2(1-a)，M同时适用选自第3族和第4族元素中的任一种元素或两种以上元素，且M'为具有70pm以上的离子直径、4的氧化数以及六配位八面体结构的金属(具体地，同时适用选自钛(Ti)、钒(V)和铁(Fe)的任一种元素或两种以上元素)。
此时，基于除锂之外的金属的总量，金属掺杂剂(M')的含量可以以0.01摩尔%～20摩尔%的量添加。
制备化学式1中的正极活性材料的方法不受特别限制，且其中引入有金属掺杂剂(M')的正极活性材料可以通过如下制备：添加含有金属掺杂剂的前体，并在与在制备典型正极活性材料的方法例如液相法如共沉淀法或溶胶-凝胶法和气相法如喷雾热解法中使用的条件相同的条件下进行反应。
根据本发明的由化学式1表示的正极活性材料还可以包含其他含锂的金属氧化物和导电剂。
此后，将由此制备的由化学式1表示的正极活性材料布置在正极集电器上以制备正极且通过使用已知方法制备包含所述正极的锂二次电池(S2)。
进行基于正极电位在4.4V以上的相对高电压下对通过上述方法制备的锂二次电池进行充电的形成过程(S3)。
在操作S3中，可以发生在根据化学式1的正极活性材料中的结构变化，结果，可以产生大量气体如氧气或二氧化碳，且同时可以显现正极活性材料的高容量。也就是说，在操作S3中，通过在电池形成过程中在比平台期电位更高的相对高电压下进行充电来激活电池。
因为由化学式1表示的正极活性材料的结构转变通过操作(S3)中的形成过程而在第一循环中完成，且由此引起的气体产生也完成，所以即使在随后的循环中在上述电压水平下进行充放电的情况下也可以获得显著减少气体产生量的效果。
如操作(S3)中的形成过程可以重复地进行一次或多次。
此外，操作(S3)在比平台期电位更高的相对高电压下进行，并且可以基于正极电位在4.4V以上进行，且特别地，可以在4.45V以上进行以确保更高的容量。
对于在操作S3中的形成过程之后的锂二次电池，为了释放大量产生的气体，通过脱气过程将电池中的气体彻底除去(S4)。脱气过程可以进行一次或多次。
通过上述操作制备的锂二次电池可以具有高容量，且可以具有改善的安全性和寿命特性，因为在随后的充放电过程期间产生的气体的量显著减少。
在随后的各运行循环的高电压条件下对锂二次电池进行充电的情况下，通过上述操作制备的锂二次电池可以显示高容量。然而，因为此刻可能不能获得用于此目的的可在高电压下稳定地运行的电解质和其他单元，所以为了电池的安全性和稳定循环，可以通常仅在电池形成过程中进行高电压下的充放电过程，且此后，通常可以使得电池在低于平台期电位的电压下运行。然而，本发明并不限于此。
同时，包含本发明的正极活性材料的锂二次电池由如下构成：由正极混合物和集电器形成的正极、由负极混合物和集电器形成的负极及能够阻挡正极与负极之间的电子传导并能够传导锂离子的隔膜，且在电极和隔膜的空隙中包含用于传导锂离子的电解质。
通常，正极和负极通过在分别用电极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物涂布集电器之后进行干燥来制备，且如果需要，还可以将填料加到混合物中。
根据本发明的锂二次电池可以根据本领域已知的典型方法制备。具体地，锂二次电池可以通过将多孔隔膜插入在正极与负极之间并引入非水电解质来制备。
根据本发明的二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元，而且也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
中型和大型装置的优选实例可以是电动工具；电动车辆(EV)，包括电动汽车、混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力车辆(PHEV)；电动双轮车辆，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；电动卡车；和电动商用车辆或电力储存系统，但中型和大型装置不限于此。
在下文中，将根据特定实施例详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于例示本发明，且本发明的范围不限于此。
[实施例]
正极的制备
将Li{Li0.2Mn0.5Ni0.25Co0.25Fe0.05}O2用作正极活性材料且基于正极混合物的总重量以87重量%的量添加。将7重量%的作为导电剂的Denka black和6重量%的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备浆料。用该浆料涂布作为正极集电器的铝(Al)箔，随后轧制并干燥以制备锂二次电池用正极。
锂二次电池的制备
包含由此制备的正极，将多孔聚乙烯隔膜布置在正极与基于锂的负极之间，且将锂电解质注入以制备硬币型锂半电池。
活化过程
作为形成过程，最初基于正极电位在4.6V下对该硬币型锂二次电池进行充电且随后在2.5V下对其进行放电。此后，分析原位产生的气体并将其结果示于图1中。
比较例
以与实施例相同的方式制备正极和锂二次电池，不同之处在于将Li{Li0.2Mn0.5Ni0.3Co0.3}O2用作正极活性材料。随后，以与实施例相同的方式进行形成过程，且将其结果示于图1中。
在对根据实施例和比较例的二次电池进行充放电的同时，通过使用检测气体产生的差分电化学质谱(DEMS)设备测量氧气(O2)的产生，且将其结果示于图1和图2中。
除非另有特殊规定，否则在本说明书中描述的电压值(“4.6V”等)表示半电池中的正极电位，且全电池中的电压值可以比根据负极电位的半电池的电压值低约0.05V～约0.1V。例如，在使用基于石墨的负极的情况下，作为全电池电压，基于半电池的4.6V可以变成约4.5V～约4.55V(但是根据负极而变化)。
虽然已经参考本发明的优选实施方式特别显示并描述了本发明，但本领域的技术人员应该理解，可以在不脱离由随附权利要求书所限定的本发明的主旨和范围的情况下在其中进行形式和细节方面的各种变化。优选的实施方式应该仅以说明性意义考虑且不是为了限制。因此，本发明的范围并不由发明详细说明限定，而是由随附权利要求书限定，且在该范围内的所有差异都被视作包含在本发明中。

Claims (19)

1.一种正极活性材料，由以下化学式1表示：
[化学式1]
Li{LiaMnxM1-a-x-yM'y}O2
其中，0<a≤0.2，x>(1-a)/2且0<y<0.2(1-a)，M同时适用选自第3族和第4族元素中的任一种元素或两种以上元素，且M'为具有70pm以上的离子直径、4的氧化数以及六配位八面体结构的金属。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，化学式1中的M同时适用选自锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)中的任一种元素或两种以上元素。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，化学式1中的M'同时适用选自钛(Ti)、钒(V)和铁(Fe)中的任一种元素或两种以上元素。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中，化学式1中的M'为Fe。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于在所述正极活性材料中包含的除锂之外的金属的总量，化学式1中的M'以0.01摩尔%～20摩尔%的量添加。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于在所述正极活性材料中包含的除锂之外的金属的总量，化学式1中的M'以0.05摩尔%～10摩尔%的量添加。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料还包含选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物、含锂的橄榄石型磷酸盐、含锂的锰尖晶石和其中置换或掺杂有其他元素的氧化物中的任一种或两种以上的含锂的金属氧化物。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料，其中，所述其他元素为选自铝(Al)、镁(Mg)、Mn、Ni、Co、铬(Cr)、V和Fe中的任一种元素或两种以上元素。
9.根据权利要求7所述的正极活性材料，其中，基于所述正极活性材料的总量，以50重量%以内的量包含所述含锂的金属氧化物。
10.一种正极混合物，包含：
根据权利要求1～9中任一项所述的正极活性材料；
导电剂；
粘合剂；和
填料。
11.一种锂二次电池，包含根据权利要求10所述的正极混合物。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池用作电池模块的单元电池、中型和大型装置的电源。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中，所述中型和大型装置为电动工具；电动车辆(EV)，包括电动汽车、混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力车辆(PHEV)；电动双轮车辆，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；电动卡车；和电动商用车辆或电力储存系统。
14.一种制备锂二次电池的方法，所述方法包括：
制备由以下化学式1表示的正极活性材料(S1)，
[化学式1]
Li{LiaMnxM1-a-x-yM'y}O2
其中，0<a≤0.2，x>(1-a)/2且0<y<0.2(1-a)，且M同时适用选自第3族和第4族元素中的任一种元素或两种以上元素，且M'为具有70pm以上的离子直径、4的氧化数以及六配位八面体结构的金属；
通过将在操作(S1)中制备的正极活性材料布置在正极集电器上而制备正极，从而制备包含所述正极的锂二次电池(S2)；
进行基于正极电位在4.4V～5.0V的电压下对在操作(S2)中制备的锂二次电池进行充电的形成过程(S3)；和
在操作(S3)的形成过程之后对所述锂二次电池进行脱气(S4)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，化学式1中的M同时适用选自锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)中的任一种元素或两种以上元素。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，化学式1中的M'同时适用选自钛(Ti)、钒(V)和铁(Fe)中的任一种元素或两种以上元素。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，化学式1中的M'为Fe。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，基于在所述正极活性材料中包含的除锂之外的金属的总量，化学式1中的M'以0.01摩尔%～20摩尔%的量添加。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，基于在所述正极活性材料中包含的除锂之外的金属的总量，化学式1中的M'以0.05摩尔%～10摩尔%的量添加。
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