KR20230031185A - 인조 흑연 및 이의 제조 방법, 부극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩과 전력 소비용 장치 - Google Patents

인조 흑연 및 이의 제조 방법, 부극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩과 전력 소비용 장치 Download PDF

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Abstract

본원은 인조 흑연 및 이의 제조 방법, 부극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩과 전력 소비용 장치를 제공한다. 상기 인조 흑연의 입경 Dv50≤16μm이고, 상기 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak≥830℃이며, 여기서 상기 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak는, 칭량 질량이 10±0.05mg이고, 퍼지 가스가 공기이며 기류 속도가 60mL/min이고, 온도 상승 속도가 5℃/min이며, 측정 온도 범위가 40℃~950℃인 조건에서 상기 인조 흑연에 대해 열중량 측정을 수행하여 얻은 시차 열중량 분석 곡선의 최대 피크의 피크값 온도를 의미한다. 본원은 이차 전지가 양호한 급속 충전 성능을 갖는 전제 하에서 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 갖도록 한다.

Description

인조 흑연 및 이의 제조 방법, 부극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩과 전력 소비용 장치
본원은 이차 전지 기술 분야에 관한 것으로, 구체적으로 인조 흑연 및 이의 제조 방법, 부극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩과 전력 소비용 장치에 관한 것이다.
이차 전지는 정극과 부극 사이에서 활성 이온을 왕복적으로 삽입하고 탈리하여 충전과 방전을 수행하며, 이는 에너지 밀도가 높고 사이클 수명이 길며, 또한 무공해, 무기억 효과 등 우수한 특성을 갖는다. 따라서, 이차 전지는 청정 에너지로서, 전자 제품에서 전기 자동차와 같은 대형 장치 분야에 이르기까지 점차 대중화되어 환경 및 에너지의 지속 가능한 발전 전략에 적응한다. 그러나, 기존의 연료 차량의 빠르고 시기 적절한 급유에 비해, 전기 자동차는 일반적으로 비교적 작은 배율로 충전되어 종종 긴 충전 시간이 필요하므로 소비자에게 주행 거리에 대한 불안을 초래하고 전기 자동차의 빠른 대중화를 제한한다.
본원의 목적은 인조 흑연 및 이의 제조 방법, 부극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩과 전력 소비용 장치를 제공하여, 활성 이온의 비가역적인 소모를 줄이고 이차 전지가 양호한 급속 충전 성능을 갖는 전제 하에서 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 갖도록 하는 것이다.
본원의 제1 양태는 인조 흑연을 제공하는 바, 인조 흑연의 입경 Dv50≤16μm이고, 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak≥830℃이며, 여기서 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak는, 칭량 질량이 10±0.05mg이고 퍼지 가스가 공기이며 기류 속도가 60mL/min이고 온도 상승 속도가 5℃/min이며 측정 온도 범위가 40℃~950℃인 조건 하에서, 열중량 측정을 수행하여 얻은 시차 열중량 분석 곡선의 최대 피크의 피크값 온도를 의미한다.
인조 흑연의 입경 Dv50≤16μm이고 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak≥830℃이면, 인조 흑연 표면의 전기 화학적 활성 부위 수가 적당하고 활성도 적당하며, 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모가 비교적 낮고, 이차 전지는 양호한 급속 충전 성능을 갖는 전제 하에서 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 인조 흑연의 입경 Dv50은 13μm~16μm이다. 선택적으로, 인조 흑연의 입경 Dv50은 13μm~15.5μm이다.
인조 흑연의 입경 Dv50이 적절한 범위 내에 있으면, 인조 흑연은 비교적 높은 활성 이온과 전자 전송 성능 및 보다 양호한 급속 충전 성능을 가질 수 있으며, 동시에 인조 흑연은 비교적 높은 분말 압밀도를 더 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak는 830℃~840℃이다. 선택적으로, 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak는 831℃~838℃이다.
인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak가 적절한 범위 내에 있으면, 이차 전지는 더 양호한 급속 충전 성능, 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 동시에 겸비할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 인조 흑연의 표면에는 비정질 탄소 코팅층이 없다.
본원의 임의의 실시형태에서, 인조 흑연의 입경 Dv10≥5μm이다. 선택적으로, 인조 흑연의 입경 Dv10은 5μm~9μm이다.
인조 흑연의 입경 Dv10이 적절한 범위 내에 있으면, 인조 흑연은 더 적합한 비표면적을 가질 수 있어 활성 이온의 비가역적인 소모가 더 낮아지도록 한다.
본원의 임의의 실시형태에서, 인조 흑연의 비표면적은 0.8m2/g~1.1m2/g이다. 선택적으로, 인조 흑연의 비표면적은 0.95m2/g~1.05m2/g이다.
인조 흑연이 적절한 비표면적을 가지면, 인조 흑연 표면에서 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있고, 이차 전지 내부의 가스 생성량을 줄이며, 이차 전지 사이클 과정에서 부피 팽창을 감소시키고, 또한 부극 시트 및 이차 전지가 비교적 높은 동역학적 성능을 갖도록 한다.
본원의 임의의 실시형태에서, 인조 흑연의 탭밀도 ≥1g/cm3이다. 선택적으로, 인조 흑연의 탭밀도는 1.10g/cm3~1.30g/cm3이다.
상술한 실시형태의 탭밀도의 인조 흑연을 사용함으로써, 부극 시트는 더 적절한 공극률을 가질 수 있고, 부극 시트가 더 양호한 전해액 침윤 성능을 가지도록 보장하여 이차 전지가 더 긴 사이클 수명 및 더 높은 에너지 밀도를 갖도록 한다.
본원의 임의의 실시형태에서, 20000N 작용력 하에서의 인조 흑연의 분말 압밀도 ≥1.6g/cm3이다. 선택적으로, 20000N 작용력 하에서의 인조 흑연의 분말 압밀도는 1.6g/cm3~1.85g/cm3이다.
본원의 임의의 실시형태에서, 50000N 작용력 하에서의 인조 흑연의 분말 압밀도 ≥1.7g/cm3이다. 선택적으로, 50000N 작용력 하에서의 인조 흑연의 분말 압밀도는 1.7g/cm3~2.0g/cm3이다.
상술한 실시형태의 분말 압밀도를 사용함으로써, 인조 흑연이 더 높은 그램당 용량을 갖도록 한다. 상기 인조 흑연을 사용한 부극 시트도 더 높은 압밀도를 가지고, 이차 전지도 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
본원의 임의의 실시형태에서, 인조 흑연의 그램당 용량 ≥353mAh/g이다. 선택적으로, 인조 흑연의 그램당 용량은 353mAh/g~360mAh/g이다.
본원의 임의의 실시형태에서, 인조 흑연의 첫회 사이클 쿨롱 효율은 ≥95%이다. 선택적으로, 인조 흑연의 첫회 사이클 쿨롱 효율은 ≥95.3%이다.
본원의 제2 양태는 인조 흑연 제조 방법을 제공하는 바, 상기 방법은, 휘발성 성분을 함유한 생코크스 분말을 제공하는 단계(S10); 생코크스 분말에 대해 열증착 처리를 수행하여, 생코크스 분말 중 적어도 일부 휘발성 성분을 생코크스 분말의 표면에 증착시키는 단계(S20); 열증착 처리된 생코크스 분말에 대해 흑연화 처리를 수행하는 단계(S30); 및 냉각시키고 재료를 배출하여, 입경 Dv50≤16μm이고 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak≥830℃인 인조 흑연을 얻는 단계(S40)를 포함한다. 여기서, 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak는, 칭량 질량이 10±0.05mg이고 퍼지 가스가 공기이며 기류 속도가 60mL/min이고 온도 상승 속도가 5℃/min이며 측정 온도 범위가 40℃~950℃인 조건 하에서, 상기 인조 흑연에 대해 열중량 측정을 수행하여 얻은 시차 열중량 분석 곡선의 최대 피크의 피크값 온도를 의미한다.
본원의 임의의 실시형태에서, 단계(S10)에서, 제공된 생코크스 분말에 함유된 휘발성 성분의 질량 함량 ≥8.5%이다. 선택적으로, 제공된 생코크스 분말에 함유된 휘발성 성분의 질량 함량은 9%~10.5%이다.
생코크스 분말에 높은 함량의 휘발성 성분이 함유될 경우, 휘발성 성분은 제조된 인조 흑연 표면에 한 층의 완전한 보호층을 증착 및 형성할 수 있고, 보호층은 인조 흑연 표면의 결함 부위를 충분히 수정할 수 있어, 인조 흑연의 비표면적을 감소시키며, 활성 이온에 대한 비가역적인 소모를 줄이고, 이차 전지의 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 사이클 수명을 증가시킨다.
본원의 임의의 실시형태에서, 단계(S10)에서, 제공된 생코크스 분말의 입경 Dv10≥3.0μm이다.
생코크스 분말의 입경 Dv10이 적절한 범위 내에 있으면, 생코크스 분말 중 미세 분말 부분의 함량을 감소시킬 수 있고, 제조된 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모를 줄인다.
본원의 임의의 실시형태에서, 단계(S10)에서, 제공된 생코크스 분말의 입경 Dv50≤16μm이다.
생코크스 분말의 입경 Dv50이 적절한 범위 내에 있으면, 제조된 인조 흑연이 양호한 급속 충전 성능을 갖도록 보장할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 단계(S10)에서, 휘발성 성분을 함유한 생코크스 분말을 제공하는 방법은, 생코크스 원료를 코킹 처리하여 생코크스를 얻고, 얻은 생코크스를 분쇄하여 생코크스 분말을 얻는 단계를 포함한다.
선택적으로, 생코크스 원료를 코킹 처리하는 온도 ≤550℃이다. 또한, 생코크스 원료를 코킹 처리하는 온도는 450℃~550℃이다. 적절한 코킹 처리 온도의 선택은 높은 휘발성 성분 함량을 갖는 생코크스를 얻는데 유리하다.
선택적으로, 생코크스 원료에 대한 코킹 처리의 예열 준비 시간 ≥5h이다. 적절한 예열 준비 시간의 선택은 얻은 생코크스의 벌크 구조적 결함을 줄일 수 있다.
선택적으로, 분쇄 처리 시 기계적 분쇄 기기를 사용한다.
기계적 분쇄 기기는 충돌 방식을 통해 블록형 생코크스를 파쇄하여 생코크스 분말을 얻는 것으로, 충돌 시 불규칙적 형태의 생코크스 분말 입자를 갈아 생코크스 분말 입자가 불규칙적인 형태에서 구형 형태로 변환되도록 함으로써, 인조 흑연 표면 결함 부위를 감소시키고 활성 이온의 비가역적인 소모를 줄인다.
본원의 임의의 실시형태에서, 단계(S10)에서, 휘발성 성분을 함유한 생코크스 분말, 또는 휘발성 성분을 함유한 생코크스 분말 및 피치 분말의 혼합물을 제공한다.
피치 분말은 생코크스 분말에 함유된 휘발성 성분이 증착되고 인조 흑연 표면에 완전한 보호층을 형성하는 것을 보조하므로, 인조 흑연 입자의 응집을 방지할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 단계(S20)에서, 열증착 온도는 250℃~700℃이다. 선택적으로, 열증착 온도는 500℃~700℃이다.
열증착 처리 목적은 생코크스 분말 중의 휘발성 성분이 인조 흑연 표면의 보호층으로 변환되어, 인조 흑연 표면의 결함 부위를 수정하고, 인조 흑연의 비표면적을 감소시키며, 활성 이온에 대한 비가역적인 소모를 줄이고, 이차 전지의 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 사이클 수명을 증가시키는 것이다.
본원의 임의의 실시형태에서, 단계(S30)에서, 흑연화 처리 온도는 2800℃~3000℃이다.
흑연화 처리는 인조 흑연의 벌크 구조적 결함을 효과적으로 제거할 수 있고, 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모를 줄이며, 이차 전지의 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 사이클 수명을 증가시킨다.
본원의 임의의 실시형태에서, 단계(S40)에서, 재료 배출 온도 ≤350℃이다.
적절한 재료 배출 온도의 선택은, 인조 흑연 표면 활성기의 수를 감소시킬 수 있고, 활성 이온에 대한 비가역적인 소모를 줄이며, 인조 흑연이 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율을 갖도록 하며, 나아가 이차 전지가 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 갖도록 한다.
본원의 제3 양태는 본원의 제1 양태의 인조 흑연 및 본원의 제2 양태의 방법으로 제조된 인조 흑연 중 한 종류를 포함하는 부극 시트를 제공한다.
본원의 제4 양태는 본원의 제1 양태의 인조 흑연, 본원의 제2 양태의 방법으로 제조된 인조 흑연 및 본원의 제3 양태의 부극 시트 중 적어도 한 종류를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본원의 제5 양태는 본원의 제4 양태의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본원의 제6 양태는 본원의 제4 양태의 이차 전지 및 본원의 제5 양태의 전지 모듈 중 한 종류를 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본원의 제7 양태는 본원의 제4 양태의 이차 전지, 본원의 제5 양태의 전지 모듈, 및 본원의 제6 양태의 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함하는 장치를 제공한다.
본원의 전지 모듈, 전지 팩 및 전력 소비용 장치는 본원에서 제공된 이차 전지를 포함하므로 적어도 상기 이차 전지와 동일한 우세를 갖는다.
본원의 실시예의 기술적 해결 수단을 더 명확하게 설명하기 위해, 이하에서는 본원의 실시예에 사용되는 도면을 간단히 소개하며, 아래에 설명된 도면은 단지 본원의 일부 실시형태에 불과하고, 당업자라면 창의적 노력 없이 첨부된 도면을 토대로 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본원의 이차 전지의 일 실시형태의 모식도이다.
도 2는 본원의 이차 전지의 일 실시형태의 분해 모식도이다.
도 3은 본원의 전지 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 4는 본원의 전지 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 5는 도 4의 분해도이다.
도 6은 본원의 이차 전지가 전원으로서 사용되는 전력 소비용 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
이하에서는 첨부된 도면의 상세한 설명을 적절하게 참조하여 본원의 인조 흑연 및 이의 제조 방법, 부극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩과 전력 소비용 장치의 실시형태를 구체적으로 개시한다. 그러나 불필요한 상세한 설명은 생략하는 경우가 있다. 예를 들어, 공지된 사항의 상세한 설명, 실질적으로 동일한 구조의 반복 설명의 경우는 생략한다. 이는 하기 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하여 당업자가 쉽게 이해하도록 하기 위해서이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 당업자가 본원을 충분하게 이해하도록 제공된 것으로, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하려는 의도가 아니다.
본원에 개시된 "범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 소정의 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한을 선택함으로써 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식에 의해 한정되는 범위는 상한 및 하한을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 임의로 조합될 수 있으며, 즉 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되여 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 파라미터에 대해 60~120 및 80~110 범위를 열거하면, 60~110 및 80~120 범위도 예상할 수 있다고 이해된다. 또한, 열거된 최소 범위값 1과 2 및 최대 범위값 3, 4와 5를 열거하면, 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5 범위가 예상된다. 본원에서, 다른 설명이 없는 한, 수치 범위 "a~b"는 a~b 사이의 임의의 실수 조합의 썸네일 표시를 나타내고, 여기서 a 및 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0~5"는 본 명세서에서 "0~5" 사이의 모든 실수를 나타내고, "0~5”는 이러한 수치의 조합의 썸네일 표시이다. 또한, 어느 파라미터가 ≥2인 정수라고 표현되는 경우, 해당 파라미터가 예컨대 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등과 같은 정수라고 개시된것에 대응한다.
특별한 설명이 없는 한, 본원의 모든 실시형태 및 선택 가능한 실시형태는 서로 조합하여 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본원의 모든 기술적 특징 및 선택 가능한 기술적 특징은 서로 조합하여 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본원의 모든 단계를 순차적으로 수행할 수도 있고 랜덤으로 수행할 수도 있으며, 바람직하게는 순차적으로 수행한다. 예를 들어, 상기 방법이 단계(a)와 (b)를 포함하는 것은, 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계(a)와 (b)를 포함할 수도 있고, 순서에 따라 수행되는 단계(b)와 (a)를 포함할 수도 있다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 상기 방법이 단계(c)를 더 포함한다는 것은, 단계(c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있고, 예를 들어 상기 방법이 단계(a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 또한 단계(a), (c) 및 (b)를 포함할 수 있으며, 또한 단계(c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수 있다는 것을 나타낸다.
특별한 설명이 없는 한, 본원에 언급된 "포함”, "구비” 및 "가짐”은 개방 형식을 나타내며、 폐쇄 형식일 수 있다. 예를 들어, 상기 "포함”, "구비” 및 "가짐”은 또한 열거되지 않은 다른 성분을 포함할 수도 있고 열거된 성분만을 포함할 수도 있다는 것을 나타낸다.
특별한 설명이 없는 한, 본원에서, "또는”라는 용어는 포괄적이다. 예를 들어, "A 또는 B"라는 문구는 "A, B, 또는 A와 B"를 나타낸다. 보다 구체적으로는, A가 진실(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 존재하지 않음)인 것; A가 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B가 진실(또는 존재)인 것; 또는 A와 B가 모두 진실(또는 존재)인 것은, 모두 "A 또는 B"를 충족시킨다.
인조 흑연
이차 전지 급속 충전 능력을 향상시키는 핵심은 부극 시트 및 부극 활성 재료의 성능을 향상시키는 것이다. 높은 그램당 용량과 급속 충전 기능을 갖는 흑연을 제조하기 위해, 종래의 기술에서는 일반적으로 입경을 낮추거나 흑연 표면에 탄소를 코팅하는 공정을 채택한다. 일반적인 상황 하에서, 흑연의 입경이 작을수록 흑연의 급속 충전 성능이 더 좋다. 그러나, 종래의 기술에서 입경이 비교적 작은(예컨대 Dv50≤6μm) 흑연을 획득하기 위해, 흔히 분쇄할 때의 강도를 증가시켜야 하며, 이는 흑연 표면에 비교적 많은 결함 부위를 생성하고 활성 이온의 비가역적인 소모를 증가시킨다. 흑연 표면에 코팅된 탄소는 일반적으로 소프트 카본 또는 하드 카본 등 비정질 탄소이며, 이러한 비정질 탄소의 열 안정성은 비교적 낮고, 쉽게 분해되며, 비정질 탄소 표면의 활성기의 수가 비교적 많다. 따라서, 종래의 공정으로 얻은 흑연 표면은 전기 화학적 활성 부위가 비교적 많고, 활성이 비교적 강하여, 이차 전지 사용 과정에서 활성 이온의 비가역적인 소모를 증가시키고, 이차 전지가 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 가질 수 없도록 한다.
일반적으로, 흑연의 입경이 작을수록, 흑연의 비표면적이 더 크고, 흑연 표면의 전기 화학적 활성 부위가 더 많으며, 활성 이온의 비가역적인 소모가 더 많고, 이차 전지의 첫회 사이클 쿨롱 효율이 더 작으며, 사이클 수명이 더 짧다. 발명자들은, 입경이 비교적 작은 흑연 표면의 전기 화학적 활성 부위 또는 활성기의 수를 합리적으로 제어하면 이차 전지가 양호한 급속 충전 성능을 갖는 전제 하에서 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 가질 수 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
본원의 실시형태의 제1 양태는 표면에 비정질 탄소 코팅층이 구비되지 않고 급속 충전 기능을 가진 인조 흑연을 제공하여, 이차 전지가 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 갖도록 한다. 상기 인조 흑연의 입경 Dv50≤16μm이고, 상기 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak≥830℃이다. 여기서, 상기 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak는, 칭량 질량이 10±0.05mg이고 퍼지 가스가 공기이며 기류 속도가 60mL/min이고 온도 상승 속도가 5℃/min이며 측정 온도 범위가 40℃~950℃인 조건 하에서, 상기 인조 흑연에 대해 열중량 측정을 수행하여 얻은 시차 열중량 분석 곡선의 최대 피크의 피크값 온도를 의미한다.
발명자들은 대량의 연구를 통해, 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak가 인조 흑연 표면의 전기 화학적 활성 부위 또는 활성기의 수와 밀접한 관계가 있고, 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak 값의 크기가 인조 흑연 표면의 전기 화학적 활성 부위 또는 활성기의 수를 직관적이고 정확하게 반영할 수 있으며, 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak가 높을수록 인조 흑연 표면의 전기 화학적 활성 부위 또는 활성기의 수가 더 적다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 발명자들은, 종래의 입경이 비교적 작은 인조 흑연, 예를 들어 입경 Dv50≤16μm인 인조 흑연은 비표면적이 일반적으로 비교적 크고, 표면 전기 화학적 활성 부위 또는 활성기의 수가 비교적 많으며, 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak가 모두 비교적 작고, 이차 전지 사용 과정에서 종래의 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모가 비교적 높아, 이차 전지의 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 사이클 수명을 더 증가시키기 어렵다는 것을 발견하였다.
발명자들은 추가적인 연구 결과, 인조 흑연의 입경 Dv50≤16μm, 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak≥830℃이면, 인조 흑연 표면의 전기 화학적 활성 부위 수가 적당하고, 활성도 적당하며, 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모가 비교적 낮고, 이차 전지가양호한 급속 충전 성능을 갖는 전제 하에서 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 가질 수 있다는 것을 발견하였다.
인조 흑연의 입경 Dv50≤16μm이면, 양호한 급속 충전 기능을 가지며; 동시에 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak≥830℃이면, 이는 인조 흑연 표면의 전기 화학적 활성 부위 및 활성기의 수가 모두 비교적 적고, 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모가 비교적 낮아, 이차 전지는 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율과 더 긴 사이클 수명을 동시에 겸비할 수 있다.
인조 흑연의 표면에는 비정질 탄소 코팅층이 없으므로, 인조 흑연의 열 안정성은 더 높다.
발명자들은 또한, 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak＜830℃이면, 이차 전지 사이클 수명이 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모와 강한 관계가 있고, 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak≥830℃이면, 이차 전지 사이클 수명의 길고 짧음이 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모와 약한 관계가 있으며, 이때 이차 전지 성능에 대한 추가적인 개선은 주로 정극 시트, 세퍼레이터, 전해질 등에 대한 개선에 의존하는 것을 예기치 않게 발견하였다.
본원의 인조 흑연의 장점은 부극 활성 재료의 첫회 쿨롱 효율이 정극 활성 재료보다 작은 전지 시스템, 부극 활성 재료에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모가 사이클 수명을 지배하는 전지 시스템에서 더 잘 반영된다.
일부 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak는 ≥830℃, ≥831℃, ≥832℃, ≥833℃, ≥834℃, ≥835℃, ≥836℃, ≥837℃, ≥838℃, ≥839℃ 또는 ≥840℃일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak는 830℃~840℃, 831℃~840℃, 832℃~840℃, 833℃~840℃, 834℃~840℃, 835℃~840℃, 836℃~840℃, 830℃~839℃, 831℃~839℃, 832℃~839℃, 833℃~839℃, 834℃~839℃, 835℃~839℃, 836℃~839℃, 830℃~838℃, 831℃~838℃, 832℃~838℃, 833℃~838℃, 834℃~838℃, 835℃~838℃, 830℃~837℃, 831℃~837℃, 832℃~837℃, 833℃~837℃, 834℃~837℃, 830℃~836℃, 831℃~836℃, 832℃~836℃ 또는 833℃~836℃일 수 있다.
인조 흑연의 공기 산화 피크 피크값 온도 Tpeak가 적절한 범위 내에 있으면, 이차 전지는 더 양호한 급속 충전 성능, 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 동시에 겸비할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 입경 Dv50은 ≤6μm, ≤15.7μm, ≤15.5μm, ≤15.2μm, ≤15μm, ≤14.7μm, ≤14.5μm, ≤14.2μm, ≤14μm, ≤13.7μm 또는 ≤3.5μm일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 입경 Dv50은 13μm~16μm일 수 있다. 선택적으로, 상기 인조 흑연의 입경 Dv50은 13μm~15.5μm일 수 있다. 또한, 상기 인조 흑연의 입경 Dv50은 13.5μm~15.5μm일 수 있다.
인조 흑연의 입경 Dv50이 적절한 범위 내에 있으면, 인조 흑연은 비교적 높은 활성 이온 및 전자 전송 성능 및 더 양호한 급속 충전 성능을 가질 수 있고, 동시에 인조 흑연은 비교적 높은 분말 압밀도를 가질 수도 있다.
일부 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 입경 Dv10은 ≥5μm일 수 있다. 선택적으로, 상기 인조 흑연의 입경 Dv10은 5μm~9μm일 수 있다. 또한, 상기 인조 흑연의 입경 Dv10은 7μm~9μm일 수 있다.
인조 흑연의 입경 Dv10이 적절한 범위 내에 있으면, 인조 흑연은 더 적합한 비표면적을 가질 수 있어 활성 이온의 비가역적인 소모가 더 낮아지도록 한다.
인조 흑연의 Dv10, Dv50은 본 분야의 공지된 의미이고, 본 분야의 공지된 기기 및 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 19077.1-2016을 참조하여 레이저 입도 분석기(예컨대 Mastersizer 3000)를 사용하여 측정할 수 있다. 여기서, Dv10은 재료 누계 부피 분포 백분율이 10%에 도달할 때 대응되는 입경을 나타내고, Dv50은 재료 누계 부피 분포 백분율이 50%에 도달할 때 대응되는 입경을 나타낸다.
일부 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 비표면적은 0.8m2/g~1.1m2/g일 수 있다. 선택적으로, 상기 인조 흑연의 비표면적은 0.95m2/g~1.05m2/g일 수 있다.
인조 흑연이 적절한 비표면적을 가지면, 인조 흑연 표면에서의 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있고, 이차 전지 내부의 가스 생성량을 줄이며, 이차 전지 사이클 과정에서 부피 팽창을 감소시킨다. 인조 흑연이 적절한 비표면적을 가지면, 이가 적절한 전기 화학적 반응 활성을 갖도록 하여 부극 시트 및 이차 전지가 비교적 높은 동역학적 성능을 갖도록 한다. 또한, 인조 흑연이 적절한 비표면적을 가지면, 인조 흑연과 바인더 사이에 비교적 강한 결합력이 구비되어 부극 시트의 내부 응집력과 접착력을 증가시키고 사이클 과정에서 부극 시트의 부피 팽창을 감소시킬 수 있다.
인조 흑연의 비표면적은 본 분야의 공지된 의미이고, 본 분야의 공지된 기기 및 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 19587-2017을 참조하여 질소 가스 흡착 비표면적 분석 측정 방법으로 측정하며, BET(Brunauer Emmett Teller, 브루나우어-에밋-텔러)법으로 계산하여 얻을 수 있고, 여기서 질소 가스 흡착 비표면적 분석 측정 방법은 미국마이크로메리틱스(Micromeritics)사 제조의 Tri-Star 3020형 비표면적 기공 크기 분석 시험기로 수행할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 탭밀도는 ≥1g/cm3일 수 있다. 선택적으로, 상기 인조 흑연의 탭밀도는 1.10g/cm3~1.30g/cm3일 수 있다.
상술한 실시형태의 탭밀도의 인조 흑연을 사용하면, 부극 시트는 더 적절한 공극률을 가질 수 있고, 부극 시트가 더 양호한 전해액 침윤 성능을 갖도록 보장하여 이차 전지가 더 긴 사이클 수명을 갖도록 한다. 또한, 인조 흑연의 상술한 탭밀도는 더 높은 그램당 용량을 획득하여 이차 전지의 에너지 밀도를 증가시키는데 유리하다.
인조 흑연의 탭밀도는 본 분야의 공지된 의미이고, 본 분야의 공지된 기기 및 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어GB/T 5162-2006을 참조하여 분말 탭밀도 시험기(예를 들어, 단둥 바이터 BT-301)로 측정할 수 있다.
일부 실시형태에서, 20000N 작용력 하에서의 상기 인조 흑연의 분말 압밀도는 ≥1.6g/cm3일 수 있다. 선택적으로, 20000N 작용력 하에서의 상기 인조 흑연의 분말 압밀도는 1.6g/cm3~1.85g/cm3일 수 있다.
일부 실시형태에서, 50000N 작용력 하에서의 상기 인조 흑연의 분말 압밀도는 ≥1.7g/cm3일 수 있다. 선택적으로, 50000N 작용력 하에서의 상기 인조 흑연의 분말 압밀도는 1.7g/cm3~2.0g/cm3일 수 있다.
상술한 실시형태의 분말 압밀도를 사용하면, 인조 흑연은 더 높은 그램당 용량을 가질 수 있다. 상기 인조 흑연을 사용한 부극 시트도 더 높은 압밀도를 가지고, 이차 전지도 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
인조 흑연의 분말 압밀도는 본 분야의 공지된 의미이고, 본 분야의 공지된 기기 및 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 25 24533-2009를 참조하여 전자 압력 시험기(예컨대 UTM7305)로 측정할 수 있으며, 즉 일정한 량의 분말을 압밀 전용 몰드에 놓고 상이한 압력을 설정하며, 기기에서 상이한 압력 하의 분말의 두께를 판독하여 상이한 압력 하에서 압밀도를 계산할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 그램당 용량은 ≥353mAh/g일 수 있다. 선택적으로, 상기 인조 흑연의 그램당 용량은 353mAh/g~360mAh/g일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 첫회 사이클 쿨롱 효율은 ≥95%일 수 있다. 선택적으로, 상기 인조 흑연의 첫회 사이클 쿨롱 효율은 ≥95.3%일 수 있다.
인조 흑연의 제조 방법
본원의 실시형태의 제2 양태는 인조 흑연을 제조하는 방법을 제공하는 바, 상기 방법은, 휘발성 성분을 함유한 생코크스 분말을 제공하는 단계(S10); 생코크스 분말에 대해 열증착 처리를 수행하여, 생코크스 분말 중 적어도 일부 휘발성 성분을 생코크스 분말의 표면에 증착시키는 단계(S20); 열증착 처리된 생코크스 분말에 대해 흑연화 처리를 수행하는 단계(S30); 및 냉각시키고 재료를 배출하여, 입경 Dv50≤16μm이고 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak≥830℃인 인조 흑연을 얻는 단계(S40)를 포함한다. 여기서, 상기 인조 흑연의 공기 산화 피크이 피크값 온도 Tpeak는, 칭량 질량이 10±0.05mg이고 퍼지 가스가 공기이며 기류 속도가 60mL/min이고 온도 상승 속도가 5℃/min이며 측정 온도 범위가 40℃~950℃인 조건 하에서, 상기 인조 흑연에 대해 열중량 측정을 수행하여 얻은 시차 열중량 분석 곡선의 최대 피크의 피크값 온도를 의미한다.
본원의 인조 흑연의 제조 방법은 표면 활성 이온의 비가역적인 소모가 낮고, 표면에 비정질 탄소 코팅층이 구비되지 않으며 급속 충전 기능을 가진 인조 흑연을 획득할 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계(S10)에서, 제공된 생코크스 분말에 함유된 휘발성 성분의 질량 함량은 ≥8.5%일 수 있다. 선택적으로, 제공된 생코크스 분말에 함유된 휘발성 성분의 질량 함량은 9%~10.5%일 수 있다. 생코크스 분말에 높은 함량의 휘발성 성분이 함유될 경우, 휘발성 성분은 제조된 인조 흑연 표면에 한 층의 완전한 보호층을 증착 및 형성할 수 있고, 보호층은 인조 흑연 표면의 결함 부위를 충분히 수정할 수 있어, 인조 흑연의 비표면적을 감소시키며, 활성 이온에 대한 비가역적인 소모를 줄이고, 이차 전지의 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 사이클 수명을 증가시킨다.
일부 실시형태에서, 단계(S10)에서, 제공된 생코크스 분말의 입경 Dv10은 ≥3.0μm일 수 있다. 생코크스 분말의 입경 Dv10이 적절한 범위 내에 있으면, 생코크스 분말 중 미세 분말 부분의 함량을 감소시킬 수 있고, 제조된 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모를 줄인다.
일부 실시형태에서, 단계(S10)에서, 제공된 생코크스 분말의 입경 Dv50은 ≤16μm일 수 있다. 생코크스 분말의 입경 Dv50이 적절한 범위 내에 있으면, 제조된 인조 흑연이 양호한 급속 충전 성능을 갖도록 보장할 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계(S10)에서, Dv10≥3.0μm, Dv50≤16μm의 생코크스 분말을 제공한다.
일부 실시형태에서, 단계(S10)에서, 휘발성 성분을 함유한 생코크스 분말을 제공하는 방법은, 생코크스 원료를 코킹 처리하여 생코크스를 얻고, 얻은 생코크스를 분쇄하여 생코크스 분말을 얻는 단계를 포함한다.
“생코크스 원료”는 처리하여 “생코크스”를 얻는 성분을 의미할 수 있고, 즉 생코크스를 제조하는데 사용되는 원료이다. 선택적으로, 상기 생코크스 원료는 석유계 원료 및 석탄계 원료 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다. 예로서, 석유계 원료는 중질유, 잔류유, 감압 잔류유 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되고, 석탄계 원료는 주로 석탄 피치로부터 선택된다. 여기서, 중질유, 잔류유, 감압 잔류유는 일반적으로 석유 정제 공정에서 생성되며 석탄 피치는 일반적으로 석탄 건식 증류 공정에서 생성된다. “생코크스”는 생코크스 원료를 코킹 처리하여 얻은 블록형 생성물을 의미하며, “생코크스”와 “생코크스 분말”은 조성이 완전히 일치하며 휘발성 성분의 함량도 일치하고 입자 크기만 상이하며, “생코크스”를 분쇄하여 “생코크스 분말”을 얻는다.
선택적으로, 생코크스 원료의 코킹 처리는 지연 코킹 장치에서 수행된다. 지연 코킹 장치는 가열로와 코크 드럼을 포함하고, 지연 코킹 공정은 생코크스 원료를 먼저 가열로에서 필요한 코킹 처리 온도까지 빠르게 가열한 다음, 코크 드럼에 투입하여 코크 드럼에서 예열, 냉코크 등 공정을 거쳐 생코크스를 생성하는 것이다.
선택적으로, 생코크스 원료에 대한 코킹 처리 온도는 ≤550℃일 수 있다. 또한, 생코크스 원료에 대한 코킹 처리 온도는 450℃~550℃일 수 있다. 적절한 코킹 처리 온도의 선택은 높은 휘발성 성분 함량을 갖는 생코크스를 얻는데 유리하다. 또한, 너무 높은 코킹 처리 온도는 생코크스의 취성을 강화시키고, 분쇄에 의해 생코크스 분말을 제조할 때 미세 분말이 쉽게 생성되도록 한다.
선택적으로, 생코크스 원료에 대한 코킹 처리의 예열 준비 시간은 ≥5h일 수 있다. 적절한 예열 준비 시간의 선택은 얻은 생코크스의 벌크 구조적 결함을 줄일 수 있다. 너무 짧은 예열 준비 시간은 얻어진 생코크스가 비교적 많은 벌크 구조적 결함을 갖도록 하고, 생코크스 분쇄 시 제조된 생코크스 분말이 쉽게 파쇄되며 더 많은 결함이 노출되도록 한다. 동시에, 너무 짧은 예열 준비 시간은 생코크스 분말 입자 내부 활성 이온의 비가역적 탈리의 부위 수를 증가시키고 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모를 증가시키며, 이차 전지의 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 사이클 수명을 감소시킨다.
선택적으로, 생코크스 원료에 대한 코킹 처리의 냉코크 시간은 ≥5h일 수 있다.
선택적으로, 분쇄 처리 시 기계적 분쇄 기기를 사용한다. 또한, 분쇄 처리 시 충격 해머 연마 디스크가 있는 기계적 분쇄 기기를 사용한다. 일반적으로, 입자 분쇄 시 롤러 분쇄 기기 또는 기계적 분쇄 기기를 사용할 수 있다. 여기서, 롤러 분쇄 기기는 압출의 방식으로 블록형 생코크스를 파쇄하여 생코크스 분말을 얻도록 한다. 그러나, 압출하여 얻은 생코크스 분말 표면에 결함 부위가 비교적 많고, 동시에 압출된 생코크스 분말 입자 내부는 쉽게 균열되어 생코크스 분말의 벌크 구조적 결함도 비교적 많아진다. 또한, 압출된 생코크스 분말에는 미세 분말 함량이 많고, 미세 분말의 표면에 대량의 결함 부위가 존재하여 활성 이온에 대한 비가역적인 소모도 증가시킨다. 기계적 분쇄 기기는 충돌 방식을 통해 블록형 생코크스를 파쇄하여 생코크스 분말을 얻는 것으로, 충돌 시 불규칙적 형태의 생코크스 분말 입자를 갈아 생코크스 분말 입자가 불규칙적인 형태에서 구형 형태로 변환되도록 함으로써, 인조 흑연 표면 결함 부위를 감소시키고 활성 이온의 비가역적인 소모를 줄인다.
일부 실시형태에서, 단계(S10)에서, 휘발성 성분을 함유한 생코크스 분말, 또는 휘발성 성분을 함유한 생코크스 분말 및 피치 분말의 혼합물을 제공할 수 있다. 피치 분말은 생코크스 분말에 함유된 휘발성 성분이 증착되어 인조 흑연 표면에 완전한 보호층을 형성하는 것을 보조하며, 인조 흑연 입자의 연성 응집을 방지할 수 있다. 인조 흑연 입자가 연성 응집된 후, 부극 시트의 냉간 압연 과정에서 연성 응집된 인조 흑연 입자가 압력의 작용 하에서 풀리기 때문에, 이러한 과정은 인조 흑연 표면의 전기 화학적 활성 부위 수를 증가시키고, 활성 이온에 대한 소모를 증가시킴으로써, 이차 전지의 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 사이클 수명을 감소시킨다.
선택적으로, 상기 피치 분말의 입경 Dv50은 상기 생코크스 분말의 입경 Dv50보다 작다. 이때, 평균적으로 각각의 생코크스 분말에 복수의 피치 분말이 존재할 수 있고, 피치 분말과 생코크스 분말의 접촉 면적이 비교적 작아, 피치 분말이 열에 의해 연화된 후 생코크스 분말에 대한 접착 작용이 비교적 약하므로, 생코크스 분말 중 휘발성 성분의 휘발 및 생코크스 분말 입자 표면의 증착에 영향을 미치지 않는다. 피치 분말의 입경이 비교적 클 경우, 복수의 생코크스 분말이 하나의 피치 분말을 공유하도록 하며, 피치 분말이 열에 의해 연화된 후 생코크스 분말과의 접촉 면적이 커져 접착 작용이 비교적 강하므로, 생코크스 분말 중 휘발성 성분의 휘발 및 생코크스 분말 표면의 증착을 방해한다.
선택적으로, 상기 생코크스 분말의 질량을 기준으로, 상기 피치 분말의 질량 백분 함량은 ≤5%일 수 있다. 또한, 상기 피치 분말의 질량 백분 함량은 ≤2%일 수 있다.
선택적으로, 상기 피치 분말의 연화점은 ≤250℃일 수 있다. 또한, 상기 피치 분말의 연화점은 ≤200℃일 수 있다. 피치의 연화점은 열에 의해 연화되어 처질 때의 온도이며, 일정한 정도에서 피치의 온도 안정성을 나타낸다. 적합한 연화점을 갖는 피치 분말을 선택하면, 생코크스 분말이 서로 접착되거나 응집되는 것을 방지할 수 있다.
피치 분말의 연화점 측정은 GB/T 4507-2014를 참조할 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계(S20)에서, 상기 열증착 온도는 250℃~700℃일 수 있다. 선택적으로, 상기 열증착 온도는 500℃~700℃일 수 있다.
열증착 처리 목적은 생코크스 분말 중의 휘발성 성분을 인조 흑연 표면의 보호층으로 변환하여, 인조 흑연 표면의 결함 부위를 수정하고, 인조 흑연의 비표면적을 감소시키며, 활성 이온에 대한 비가역적인 소모를 줄이고, 이차 전지의 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 사이클 수명을 증가시키는 것이다.
일부 실시형태에서, 상기 열증착 처리 공정은 단계를 나누어 수행될 수 있다. 예를 들어, 먼저 비교적 낮은 온도(예컨대 250℃~450℃, 선택적으로 350℃~450℃)로 승온시키고 일정한 시간 열증착시켜 생코크스 분말 중 휘발성 성분을 증착시키고; 다음 계속하여 비교적 높은 온도(예컨대 500℃~700℃)로 승온시켜, 생코크스 분말 중 열증착되지 않은 휘발성 성분이 완전히 휘발되도록 확보하여, 제조된 인조 흑연의 연성 응집 또는 접착을 방지한다.
일부 실시형태에서, 단계(S20)에서, 상기 열증착 시간은 ≥1h일 수 있다. 선택적으로, 상기 열증착 시간은 1h~3h일 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계(S20)에서, 상기 열증착 처리는 수직 교반조, 수평 교반조 및 수평 드럼로에서 수행할 수 있다. 상기 열증착 처리는 가열 및 교반 조건 하에서 수행될 수 있으며, 생코크스 분말의 휘발성 성분을 충분히 증착시키는데 유리하다.
일부 실시형태에서, 단계(S30)에서, 상기 흑연화 처리 온도는 2800℃~3000℃일 수 있다. 흑연화 처리는 인조 흑연의 벌크 구조적 결함을 효과적으로 제거할 수 있고, 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모를 줄이며, 이차 전지의 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 사이클 수명을 증가시킨다.
일부 실시형태에서, 단계(S30)에서, 상기 흑연화 처리 시간은 6h~8h일 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계(S30)에서, 상기 흑연화 처리는 애치슨 흑연화 기기에서 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계(S40)에서, 상기 재료 배출 온도는 ≤350℃일 수 있다. 재료 배출 온도가 비교적 높을 경우, 인조 흑연 표면은 공기 산화 작용 하에서 대량의 활성기(예컨대 댕글링 본드)을 생성하여 인조 흑연 및 이차 전지의 첫회 사이클 쿨롱 효율을 감소시킨다. 따라서, 적절한 재료 배출 온도의 선택은, 인조 흑연 표면 활성기의 수를 감소시킬 수 있고, 활성 이온에 대한 비가역적인 소모를 줄이며, 인조 흑연이 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율을 갖도록 하며, 나아가 이차 전지가 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 갖도록 한다.
일부 실시형태에서, 단계(S10)에서 제공된 생코크스 분말의 입경 Dv50과 단계(S40)에서 얻은 인조 흑연의 입경 Dv50의 비율은 ≥0.85일 수 있고, 선택적으로, 단계(S10)에서 제공된 생코크스 분말의 입경 Dv50과 단계(S40)에서 얻은 인조 흑연의 입경 Dv50의 비율은 0.85~0.95일 수 있다. 이때, 제조된 인조 흑연에 명백한 접착 또는 응집이 발생하지 않도록 확보할 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계(S10)에서 제공된 생코크스 분말의 비표면적과 단계(S40)에서 얻은 인조 흑연의 비표면적의 비율은 ≥1.5일 수 있다. 선택적으로, 단계(S10)에서 제공된 생코크스 분말의 비표면적과 단계(S40)에서 얻은 인조 흑연의 비표면적의 비율은 ≥1.76일 수 있다. 이때, 생코크스 분말 중의 휘발성 성분을 충분히 증착시켜 인조 흑연 표면의 결함 부위를 수정하도록 확보할 수 있다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연을 제조하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다. 휘발성 성분의 질량 함량 ≥8.5%인 생코크스 분말을 제공하는 바, 선택적으로 휘발성 성분의 질량 함량은 9%~10.5%이며; 250℃~700℃ 선택적으로 500℃~700℃에서 생코크스 분말을 열증착 처리하여 생코크스 분말 중의 적어도 일부 휘발성 성분을 생코크스 분말의 표면에 증착시키며; 2800℃~3000℃에서 열증착 처리된 생코크스 분말을 흑연화 처리하고; 온도 ≤350℃로 냉각시킨 후 재료를 배출하여, 입경 Dv50≤16μm이고 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak≥830℃인 인조 흑연을 얻는다.
일부 실시형태에서, 인조 흑연을 제조하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다. 휘발성 성분의 질량 함량 ≥8.5%이고 Dv10≥3.0μm이며 Dv50≤16μm인 생코크스 분말을 제공하고; 250℃~700℃ 선택적으로 500℃~700℃에서 생코크스 분말을 열증착 처리하여 생코크스 분말 중의 적어도 일부 휘발성 성분을 생코크스 분말의 표면에 증착시키며; 2800℃~3000℃에서 열증착 처리된 생코크스 분말을 흑연화 처리하고; 온도 ≤350℃로 냉각시킨 후 재료를 배출하여, 입경 Dv50≤16μm이고 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak≥830℃인 인조 흑연을 얻는다.
이차 전지
이차 전지는 충전 전지 또는 축전지라고도 불리우며, 전지가 방전한 후에 충전 방식으로 활성 재료를 활성화하여 계속 사용할 수 있는 전지를 가리킨다.
일반적인 상황 하에서, 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 왕복적으로 삽입과 탈리를 수행한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어, 주로 정극 시트와 부극 시트의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 활성 이온을 통과시킬 수 있다. 전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 주로 활성 이온을 전도하는 역할을 발휘한다.
[부극 시트]
본원의 이차 전지에서, 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 부극 필름층을 포함한다. 예를 들어, 부극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 가지고, 부극 필름층은 부극 집전체의 두 개의 대향하는 표면 중 임의의 일면 또는 양면에 배치된다.
본원의 이차 전지에서, 부극 필름층은 일반적으로 부극 활성 재료, 선택 가능한 바인더, 선택 가능한 도전제 및 다른 선택 가능한 보조제를 포함한다. 부극 필름층은 일반적으로 부극 슬러리를 부극 집전체에 코팅하고, 건조와 냉간 압연을 거쳐 형성된다. 부극 슬러리는 일반적으로 부극 활성 재료, 선택 가능한 도전제, 선택적으로 바인더, 다른 선택 가능한 보조제를 용매 중에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성된 것이다. 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
본원의 이차 전지에서, 부극 활성 재료는 본원 실시형태의 제1 양태의 인조 흑연 및 본원 실시형태의 제2 양태의 방법으로 제조된 인조 흑연 중 한 종류를 포함할 수 있다.
본원의 이차 전지에서, 부극 활성 재료는 본 분야의 공지된 이차 전지용 부극 활성 재료를 더 포함할 수 있다. 예로서, 다른 부극 활성 재료는 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료 주석계 재료 및 티탄산 리튬 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 규소계 재료는 단체 규소, 규소 산화물, 규소 탄소 복합물, 규소 질소 복합물 및 규소 합금 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 주석계 재료는 단체 주석, 주석 산화물 및 주석 합금 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 본원은 이러한 재료에 한정되지 않고, 이차 전지 부극 활성 재료로 사용되는 다른 종래 공지의 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 부극 활성 재료는 한 종류만을 단독으로 사용할 수도 있고, 두 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
예로서, 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 예로서, 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수용성 불포화 수지(SR-1B), 수성 아크릴 수지(예컨대, 폴리 아크릴산(PAA), 폴리 메타 크릴산(PMAA), 폴리 아크릴산 나트륨(PAAS)), 폴리 아크릴 아미드(PAM), 폴리 비닐 알콜(PVA), 알긴산 나트륨(SA) 및 카르복시 메틸 키토산(CMCS) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 다른 선택 가능한 보조제는 증점제(예컨대 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)), PTC(Positive Temperature Coefficient, 정온도 계수) 서미스터 재료 등 을 포함할 수 있다.
본원의 이차 전지에서, 부극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속박의 예로서, 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성되는 금속 재료층을 포함할 수 있다. 예로서, 금속 재료는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은, 은 합금에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다. 예로서, 고분자 재료 기재층은 폴리 프로필렌(PP), 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리 스티렌(PS), 폴리 에틸렌(PE) 등에서 선택된다.
[정극 시트]
본원의 이차 전지에서, 정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 또한 정극 활성 재료를 포함하는 정극 필름층을 포함한다. 예를 들어, 정극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 가지고, 정극 필름층은 정극 집전체의 두 개의 대향하는 표면 중 임의의 일면 또는 양면에 배치된다.
본원의 이차 전지에서, 정극 활성 재료는 본 분야의 공지된 이차 전지용 정극 활성 재료를 사용할 수 있다. 예로서, 정극 활성 재료는 리튬 전이 금속 산화물, 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이들의 각각의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물의 예로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이들의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예로서, 인산철 리튬, 인산철 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간 리튬, 인산망간 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간 철 리튬, 인산망간 철 리튬과 탄소의 복합 재료 및 이들의 각각의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본원은 이러한 재료에 한정되지 않고, 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되는 다른 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이러한 정극 활물질은 한 종류만을 단독으로 사용할 수도 있고, 두 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지의 에너지 밀도를 더 향상시키기 위해, 정극 활성 재료는 식 1로 나타내는 리튬 전이 금속 산화물 및 이들의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
LiaNibCocMdOeAf (식 1)
식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b＜1, 0＜c＜1, 0＜d＜1, 1≤e≤2, 0≤f≤1이며, M은 Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되고, A는 N, F, S 및 Cl 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
본원에서, 상술한 각 재료의 개질 화합물은 정극 활성 재료에 대해 도핑 개질 또는 표면 코팅 개질을 수행한 것일 수 있다.
본원의 이차 전지에서, 정극 필름층은 일반적으로 정극 활성 재료 및 선택 가능한 바인더 및 선택 가능한 도전제를 포함한다. 정극 필름층은 일반적으로 정극 슬러리를 정극 집전체에 코팅하고, 건조와 냉간 압연을 거쳐 형성된다. 정극 슬러리는 일반적으로 정극 활성 재료, 선택 가능한 도전제, 선택 가능한 바인더 및 임의의 다른 성분을 용매 중에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성된 것이다. 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP)일 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 예로서, 정극 필름층용 바인더는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 불화 비닐리덴-테트라플루오로 에틸렌-프로필렌 삼원계 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌-테트라플루오로 에틸렌 삼원계 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
본원의 이차 전지에서, 정극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속박의 예로서, 정극 집전체는 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성되는 금속 재료층을 포함할 수 있다. 예로서, 금속 재료는 알루미늄, 알루미늄 합급, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은, 은 합금에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 예로서, 고분자 재료 기재층은 폴리 프로필렌(PP), 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리 스티렌(PS), 폴리 에틸렌(PE) 등에서 선택된다.
[전해질]
본원의 이차 전지는 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉 전해액)에서 선택되는 적어도 한 종류일 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해질은 전해액을 사용한다. 전해액은 전해질염 및 용매를 포함한다.
본원은 전해질염의 종류를 구체적으로 한정하지 않으며, 수요에 따라 선택할 수 있다. 일부 실시형태에서, 예로서, 전해질염은 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6), 테트라플루오로 붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 헥사플루오로 비산 리튬(LiAsF6), 비스플루오로 술포닐 이미드 리튬(LiFSI), 비스트리플루오로 메탄 술포닐 이미드 리튬(LiTFSI), 트리플루오로 메탄 술폰산 리튬(LiTFS), 디플루오로 옥살산 붕산 리튬(LiDFOB), 디옥살산 붕산 리튬(LiBOB), 디플루오로 인산 리튬(LiPO2F2), 디플루오로 디옥살산 인산 리튬(LiDFOP) 및 테트라플루오로 옥살산 인산 리튬(LiTFOP) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택할 수 있다.
본원은 용매의 종류를 구체적으로 한정하지 않으며, 수요에 따라 선택할 수 있다. 일부 실시형태에서, 예로서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸(MF), 아세트산 메틸(MA), 아세트산 에틸(EA), 아세트산 프로필(PA), 프로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP), 부티르산 메틸(MB), 부티르산 에틸(EB), 1,4-부티로락톤(GBL), 술포란(SF), 디메틸 술폰(MSM), 메틸 에틸 케톤(EMS) 및 디에틸 설폰(ESE) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해액은 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 부극 성막용 첨가제를 포함할 수 있고, 정극 성막용 첨가제를 포함할 수 있으며, 또한 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제, 예를 들어 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 포함할 수 있다.
[세퍼레이터]
전해액을 사용하는 이차 전지, 및 고체 전해질을 사용한 일부 이차 전지에서, 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치하여 격리 역할을 발휘한다. 본원은 세퍼레이터의 종류를 특별히 한정하지 않고, 임의의 공지의 양호한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 불화 비닐리덴에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수도 있고, 다층 복합 필름일 수도 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시형태에서, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 해당 외포장은 상술한 전극 어셈블리 및 전해질을 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지의 외포장은 경질 케이스일 수 있고, 예를 들어 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 강 케이스 등이다. 이차 전지의 외포장은 소프트 패키지일 수 있고, 예를 들어 봉투형 소프트 패키지이다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있고, 예를 들어 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리 부틸렌 석시네이트(PBS) 중 한 종류 또는 여러 종류이다.
본원은 이차 전지의 형상을 특별히 한정하지 않으며, 이는 원통형, 각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 도 1은 일례로서의 각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시형태에 있어서, 도 2에 도시된 바와 같이, 외포장은 케이스(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판 및 바닥판에 연결되는 측판을 포함하고, 바닥판과 측판이 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티에 연통되는 개구를 포함하고, 커버 플레이트(53)는 상기 개구를 커버하여 상기 수용 캐비티를을 밀폐한다. 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)를 형성한다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 밀봉되고, 전해액은 전극 어셈블리(52) 내에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 복수일 수 있고, 수요에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지를 전지 모듈로 조립할 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 개수는 복수일 수 있고, 구체적인 개수는 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 3은 일례로서의 전지 모듈(4)이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수 있다. 상기 복수의 이차 전지(5)는 또한 패스너에 의해 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함하고, 복수의 이차 전지(5)는 해당 수용 공간에 수용된다.
일부 실시형태에 있어서, 상술한 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함되는 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 4 및 도 5는 일례로서의 전지 팩(1)이다. 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 전지 팩(1)에 전지 박스 및 전지 박스에 배치되는 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스 본체(2) 및 하부 박스 본체(3)를 포함하고, 상부 박스 본체(2)는 하부 박스 본체(3)를 커버하여 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성하는 데 사용된다. 복수의 전지 모듈(4)은 전지 박스 내에 임의로 배치될 수 있다.
본원의 이차 전지의 제조 방법은 공지된 것이다. 일부 실시형태에서, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트 및 전해액을 조립하여 이차 전지를 형성할 수 있다. 예로서, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리를 형성할 수 있고, 전극 어셈블리를 외포장에 배치하고, 건조시킨 후 전해액을 주입하며, 진공 밀봉, 배치, 화성, 성형 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
전력 소비용 장치
본원의 실시형태는 또한 전력 소비용 장치를 제공하는 바, 상기 전력 소비용 장치는 본원의 이차 전지, 전지 모듈 및 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 전력 소비용 장치의 전원으로서 사용할 수 있고, 상기 전력 소비용 장치의 에너지 저장 유닛으로서 사용될 수 있다. 상기 전력 소비용 장치는 이동 기기(예컨대 휴대전화, 노트북 등), 전동 차량(예컨대 순수 전기 차량, 하이브리드 전기 차량, 플러그인 하이브리드 전기 차량, 전동 자전거, 전동 스쿠터, 전동 골프 카드, 전기 트럭 등), 전기 열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 전력 소비용 장치는 이의 사용 수요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일례로서의 전력 소비용 장치이다. 해당 전력 소비용 장치는 순수 전기 차량, 하이브리드 전기 차량 또는 플러그인 하이브리드 전기 차량 등이다. 해당 전력 소비용 장치의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 수요를 충족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예로서의 전력 소비용 장치는 휴대 전화, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 해당 전력 소비용 장치는 일반적으로 경량화 및 박형화가 요구되고, 이차 전지를 전원으로서 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하고, 이들 실시예는 단지 설명을 설명하기 위해 사용되며, 본원의 개시하는 내용의 범위 내에서 다양한 수정 및 변경을 수행하는 것은 당업자에게 자명하다. 달리 명시하지 않는 한, 하기 실시예에 보고된 모든 부, 백분율 및 비율은 모두 중량을 기준으로 계산되며, 실시예에서 사용된 모든 시약은 구매된 것이거나 또는 종래의 방법에 따라 합성된 것이며, 추가 처리가 필요없이 직접 사용될 수 있으며, 실시예에서 사용되는 장치는 모두 시판되는 것이다.
실시예 1
(1) 인조 흑연의 제조
석유계 원료를 500℃ 조건에서 지연 코킹 처리하되, 여기서 예열 준비 6시간, 냉 코크 6시간을 거쳐 휘발성 성분 함량이 10.2%인 석유 비침상 코크스 생코크스를 얻고; 충격 해머 연마 디스크가 있는 기계적 분쇄 기기를 사용하여 블록형 생코크스를 생코크스 분말로 파쇄하고 생코크스 분말의 입경 Dv10이 3.0μm이고 입경 Dv50이 13.0μm이며 비표면적이 1.93m2/g이 되도록 제어하며; 생코크스 분말을 수평 교반조에 놓고 650℃로 가열시키고 1시간 동안 유지하여 생코크스 분말 중의 휘발성 성분을 증착시키며; 증착된 생코크스 분말을 흑연 도가니에 넣은 다음 흑연 도가니를 애치슨 흑연화로에 넣고, 흑연 도가니 주변에 저항재를 채우며, 전류를 통하게 하여 전류가 저항재를 통해 열에너지를 생성하도록 하고, 흑연 도가니 내 온도를 2800℃로 도달하게 하고 8시간 동안 유지하여 생코크스 분말을 흑연화시키며; 흑연 도가니 표면 온도가 300℃보다 낮을 될 때까지 자연 냉각시키고 재료를 배출하여 인조 흑연을 얻는다.
(2) 부극 시트의 제조
위에서 제조된 인조 흑연을 부극 활성 재료로 하고, 도전제인 아세틸렌 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제인 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)과 96:1:1:1의 질량비로 혼합한 후, 용매 탈이온수를 첨가하며, 본 분야의 공지된 방법에 따라 부극 슬러리로 충분히 교반하며; 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박 상에 균일하게 코팅하고 건조시킨 후 부극 필름층을 얻으며, 이어서 냉간 압연 공정을 거쳐 부극 시트를 얻는다.
(3) 정극 시트의 제조
정극 활성 재료인 인산철 리튬, 바인더인 폴리 불화비 닐리덴, 도전제인 아세틸렌 블랙을 97:2:1의 질량비로 혼합한 후, 용매 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 첨가하여 점성을 조정하고, 본 분야의 공지된 방법에 따라 정극 슬러리로 충분히 교반하며; 정극 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박 상에 균일하게 코팅하고 건조시킨 후 정극 필름층을 얻으며, 이이서 냉간 압연 공정을 거쳐 정극 시트을 얻는다.
(4) 전해액의 제조
함수율<10 ppm인 아르곤 가스 분위기 글로브 박스에서, 동일한 체적의 에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)를 균일하게 혼합하여 유기 용매를 얻은 다음 1mol/L의 LiPF6을 상기 유기 용매 중에 균일하게 용해시켜 전해액을 얻는다.
(5) 세퍼레이터의 제조
폴리 에틸렌(PE) 필름을 세퍼레이터로서 사용한다.
(6) 이차 전지의 제조
정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층한 후 권취하여 전극 어셈블리를 얻는다; 전극 어셈블리를 외포장 알루미늄 플라스틱 필름에 추가하여 건조시킨 후 전해액을 주입하고, 밀봉, 방치, 화성, 에이징, 2차 밀봉, 용량 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
실시예 2
이차 전지의 제조 방법은 실시예 1과 유사하며, 상이점은 인조 흑연의 제조 과정(단계 1)이 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함하는 것이다.
석유계 원료를 500℃ 조건에서 지연 코킹 처리하되, 여기서 예열 준비 6시간, 냉 코크 6시간을 거쳐 휘발성 성분 함량이 10.2%인 석유 비침상 코크스 생코크스를 얻는다. 충격 해머 연마 디스크가 있는 기계적 분쇄 기기를 사용하여 블록형 생코크스를 생코크스 분말로 파쇄하고 생코크스 분말의 입경 Dv10이 3.2μm이고 입경 Dv50이 13.2μm이며 비표면적이 1.83m2/g이 되도록 제어한다. 생코크스 분말을 수평 교반조에 놓고 650℃로 가열시키고 1시간 동안 유지하여 생코크스 분말 중의 휘발성 성분을 증착시킨다. 증착된 생코크스 분말을 흑연 도가니에 넣은 다음 흑연 도가니를 애치슨 흑연화로에 넣고, 흑연 도가니 주변에 저항재를 채우며, 전류를 통하게 하여 전류가 저항재를 통해 열에너지를 생성하도록 하고, 흑연 도가니 내 온도를 2800℃로 도달하게 하고 8시간 동안 유지하여 생코크스 분말을 흑연화시킨다. 흑연 도가니 표면 온도가 300℃보다 낮을 때까지 자연 냉각시키고 재료를 배출하여 인조 흑연을 얻는다.
실시예 3
이차 전지의 제조 방법은 실시예 1과 유사하며, 상이점은 인조 흑연의 제조 과정(단계 1)이 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함하는 것이다.
석유계 원료를 500℃ 조건에서 지연 코킹 처리하되, 여기서 예열 준비 6시간, 냉 코크 6시간을 거쳐 휘발성 성분 함량이 10.2%인 석유 비침상 코크스 생코크스를 얻는다. 충격 해머 연마 디스크가 있는 기계적 분쇄 기기를 사용하여 블록형 생코크스를 생코크스 분말로 파쇄하고 생코크스 분말의 입경 Dv10이 3.2μm이고, 입경 Dv50이 13.2μm이며 비표면적이 1.83m2/g이 되도록 제어하며; 2% 석탄계 피치 분말(연화점이 250℃이고 입경 Dv50이 3μm임)을 상기 생코크스 분말에 넣는다. 생코크스 분말을 수평 교반조에 놓고 650℃로 가열시키고 1시간 동안 유지하여 생코크스 분말 중의 휘발성 성분을 증착시킨다. 증착된 생코크스 분말을 흑연 도가니에 넣은 다음 흑연 도가니를 애치슨 흑연화로에 넣고, 흑연 도가니 주변에 저항재를 채우며, 전류를 통하게 하여 전류가 저항재를 통해 열에너지를 생성하도록 하고, 흑연 도가니 내 온도를 2800℃로 도달하게 하고 8시간 동안 유지하여 생코크스 분말을 흑연화시킨다. 흑연 도가니 표면 온도가 300℃보다 낮을 때까지 자연 냉각시키고 재료를 배출하여 인조 흑연을 얻는다.
실시예 4
이차 전지의 제조 방법은 실시예 1과 유사하며, 상이점은 인조 흑연의 제조 과정(단계 1)이 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함하는 것이다.
석유계 원료를 500℃ 조건에서 지연 코킹 처리하되, 여기서 예열 준비 7시간, 냉 코크 6시간을 거쳐 휘발성 성분 함량이 9.4%인 석유 침상 코크스 생코크스를 얻고; 충격 해머 연마 디스크가 있는 기계적 분쇄 기기를 사용하여 블록형 생코크스를 생코크스 분말로 파쇄하고 생코크스 분말의 입경 Dv10이 3.1μm이고 입경 Dv50이 14.3μm이며 비표면적이 1.97m2/g이 되도록 제어한다. 생코크스 분말을 수평 교반조에 놓고 650℃로 가열시키고 1시간 동안 유지하여 생코크스 분말 중의 휘발성 성분을 증착시킨다. 증착된 생코크스 분말을 흑연 도가니에 넣은 다음 흑연 도가니를 애치슨 흑연화로에 넣고, 흑연 도가니 주변에 저항재를 채우며, 전류를 통하게 하여 전류가 저항재를 통해 열에너지를 생성하도록 하고, 흑연 도가니 내 온도를 2800℃로 도달하게 하고 8시간 동안 유지하여 생코크스 분말을 흑연화시킨다. 흑연 도가니 표면 온도가 300℃보다 낮을 때까지 자연 냉각시키고 재료를 배출하여 인조 흑연을 얻는다.
비교예 1
이차 전지의 제조 방법은 실시예 1과 유사하며, 상이점은 인조 흑연의 제조 과정(단계 1)이 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함하는 것이다.
석유계 원료를 600℃ 조건에서 지연 코킹 처리하되, 여기서 예열 준비 4.5시간, 냉 코크 3시간을 거쳐 휘발성 성분 함량이 7.8%인 석유 비침상 코크스 생코크스를 얻는다. 충격 해머 연마 디스크가 있는 기계적 분쇄 기기를 사용하여 블록형 생코크스를 생코크스 분말로 파쇄하고 생코크스 분말의 입경 Dv10이 2.6μm이고 입경 Dv50이 14.3μm이며 비표면적이 1.32m2/g이 되도록 제어한다. 생코크스 분말을 수평 교반조에 놓고 650℃로 가열시키고 1시간 동안 유지하여 생코크스 분말 중의 휘발성 성분을 증착시킨다. 증착된 생코크스 분말을 흑연 도가니에 넣은 다음 흑연 도가니를 애치슨 흑연화로에 넣고, 흑연 도가니 주변에 저항재를 채우며, 전류를 통하게 하여 전류가 저항재를 통해 열에너지를 생성하도록 하고, 흑연 도가니 내 온도를 2800℃로 도달하게 하고 8시간 동안 유지하여 생코크스 분말이 흑연화시킨다. 흑연 도가니 표면 온도가 300℃보다 낮을 때까지 자연 냉각시키고 재료를 배출하여 인조 흑연을 얻는다.
비교예 2
이차 전지의 제조 방법은 실시예 1과 유사하며, 상이점은 인조 흑연의 제조 과정(단계 1)이 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함하는 것이다.
석유계 원료를 500℃ 조건에서 지연 코킹 처리하되, 여기서 예열 준비 6시간, 냉 코크 6시간을 거쳐 휘발성 성분 함량이 10.2%인 석유 비침상 코크스 생코크스를 얻는다. 충격 해머 연마 디스크가 있는 기계적 분쇄 기기를 사용하여 블록형 생코크스를 생코크스 분말로 파쇄하고 생코크스 분말의 입경 Dv10이 2.4μm이고 입경 Dv50이 9.8μm이며 비표면적이 2.73m2/g이 되도록 제어한다. 생코크스 분말을 수평 교반조에 놓고 650℃로 가열시키고 1시간 동안 유지하여 생코크스 분말 중의 휘발성 성분을 증착시킨다. 증착된 생코크스 분말을 흑연 도가니에 넣은 다음 흑연 도가니를 애치슨 흑연화로에 넣고, 흑연 도가니 주변에 저항재를 채우며, 전류를 통하게 하여 전류가 저항재를 통해 열에너지를 생성하도록 하고, 흑연 도가니 내 온도를 2800℃로 도달하게 하고 8시간 동안 유지하여 생코크스 분말을 흑연화시킨다. 흑연 도가니 표면 온도가 300℃보다 낮을 때까지 자연 냉각시키고 재료를 배출하여 인조 흑연을 얻는다.
비교예 3
이차 전지의 제조 방법은 실시예 1과 유사하며, 상이점은 인조 흑연의 제조 과정(단계 1)이 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함하는 것이다.
석유계 원료를 500℃ 조건에서 지연 코킹 처리하되, 여기서 예열 준비 6시간, 냉 코크 6시간을 거쳐 휘발성 성분 함량이 10.2%인 석유 비침상 코크스 생코크스를 얻는다. 충격 해머 연마 디스크가 있는 기계적 분쇄 기기를 사용하여 블록형 생코크스를 생코크스 분말로 파쇄하고 생코크스 분말의 입경 Dv10이 3.2μm이고 입경 Dv50이 13.2μm이며 비표면적이 1.83m2/g이 되도록 제어한다. 생코크스 분말을 수평 교반조에 놓고 650℃로 가열시키고 1시간 동안 유지하여 생코크스 분말 중의 휘발성 성분을 증착시킨다. 증착된 생코크스 분말을 흑연 도가니에 넣은 다음 흑연 도가니를 애치슨 흑연화로에 넣고, 흑연 도가니 주변에 저항재를 채우며, 전류를 통하게 하여 전류가 저항재를 통해 열에너지를 생성하도록 하고, 흑연 도가니 내 온도를 2800℃로 도달하게 하고 8시간 동안 유지하여 생코크스 분말을 흑연화시킨다. 흑연 도가니 표면 온도가 300℃보다 낮을 때까지 자연 냉각시키고 재료를 배출하여 인조 흑연을 얻는다. 인조 흑연과 피치를 100:3의 질량비로 혼합한 후, 혼합된 물질을 탄화로에 옮기고, 질소 가스 보호하에 1150℃ 조건에서 탄화 처리를 수행하여 비정질 탄소로 코팅된 인조 흑연을 얻는다.
비교예 4
이차 전지의 제조 방법은 실시예 1과 유사하며, 상이점은 인조 흑연의 제조 과정(단계 1)이 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함하는 것이다.
석유계 원료를 500℃ 조건에서 지연 코킹 처리하되, 여기서 예열 준비 6시간, 냉 코크 6시간을 거쳐 휘발성 성분 함량이 10.2%인 석유 비침상 코크스 생코크스를 얻는다. 충격 해머 연마 디스크가 있는 기계적 분쇄 기기를 사용하여 블록형 생코크스를 생코크스 분말로 파쇄하고 생코크스 분말의 입경 Dv10이 3.2μm이고 입경 Dv50이 13.2μm이며 비표면적이 1.83m2/g이 되도록 제어한다. 생코크스 분말을 수평 교반조에 놓고 650℃로 가열시키고 1시간 동안 유지하여 생코크스 분말 중의 휘발성 성분을 증착시킨다. 증착된 생코크스 분말을 흑연 도가니에 넣은 다음 흑연 도가니를 애치슨 흑연화로에 넣고, 흑연 도가니 주변에 저항재를 채우며, 전류를 통하게 하여 전류가 저항재를 통해 열에너지를 생성하도록 하고, 흑연 도가니 내 온도를 2800℃로 도달하게 하고 8시간 동안 유지하여 생코크스 분말을 흑연화시킨다. 흑연 도가니 표면 온도가 400℃보다 낮을 때까지 자연 냉각시키고 재료를 배출하여 인조 흑연을 얻는다.
비교예 5
이차 전지의 제조 방법은 실시예 1과 유사하며, 상이점은 인조 흑연의 제조 과정(단계 1)이 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함하는 것이다.
석유계 원료를 600℃ 조건에서 지연 코킹 처리하되, 여기서 예열 준비 4.5시간, 냉 코크 3시간을 거쳐 휘발성 성분 함량이 7.8%인 석유 비침상 코크스 생코크스를 얻는다. 충격 해머 연마 디스크가 있는 기계적 분쇄 기기를 사용하여 블록형 생코크스를 생코크스 분말로 파쇄하고 생코크스 분말의 입경 Dv10이 7.9μm이고 입경 Dv50이 19.3μm이며 비표면적이 0.98m2/g이 되도록 제어한다. 상기 생코크스 분말을 흑연 도가니에 넣은 다음 흑연 도가니를 애치슨 흑연화로에 넣고, 흑연 도가니 주변에 저항재를 채우며, 전류를 통하게 하여 전류가 저항재를 통해 열에너지를 생성하도록 하고, 흑연 도가니 내 온도를 2800℃로 도달하게 하고 8시간 동안 유지하여 생코크스 분말을 흑연화시킨다. 흑연 도가니 표면 온도가 300℃보다 낮을 때까지 자연 냉각시키고 재료를 배출하여 인조 흑연을 얻는다.
실시예 5
이차 전지의 제조 방법은 실시예 2와 유사하며, 상이점은 정극 시트의 제조 과정에서 정극 활성 재료가 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2인 것이다.
비교예 6
이차 전지의 제조 방법은 비교예 1과 유사하며, 상이점은 정극 시트의 제조 과정에서 정극 활성 재료가 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2인 것이다.
실시예 6 및 비교예 7는 하기 방법에 따라 제조된다.
(1) 부극 시트의 제조
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 인조 흑연을 각각 SiO(Dv50이 6μm임)와 95:5의 질량비로 혼합한 혼합물을 부극 활성 재료로 사용한 이후, 도전제인 아세틸렌 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)과 96:1:1:1의 질량비로 혼합한 후, 용매 탈이온수를 넣고, 본 분야의 공지된 방법에 따라 부극 슬러리로 충분히 교반하며; 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박 상에 균일하게 코팅하고 건조시킨 후 부극 필름층을 얻으며, 이어서 냉간 압연 공정을 거쳐 부극 시트를 얻는다.
(2) 정극 시트의 제조
정극 활성 재료인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 바인더인 폴리 불화 비닐리덴, 도전제인 아세틸렌 블랙을 97:2:1의 질량비로 혼합한 후, 용매 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 첨가하여 점성을 조정하고, 본 분야의 공지된 방법에 따라 정극 슬러리로 충분히 교반하며; 정극 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박 상에 균일하게 코팅하고 건조시킨 후 정극 필름층을 얻으며, 이어서 냉간 압연 공정을 거쳐 정극 시트를 얻는다.
(3) 전해액의 제조
함수율<10ppm인 아르곤 가스 분위기 글로브 박스에서, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:40:3의 체적비로 균일하게 혼합합하여 유기 용매를 얻고, 질량 백분율이 1%인 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가한 다음 1mol/L의 LiPF6을 상기 유기 용매 중에 균일하게 용해시켜 전해액을 얻는다.
(4) 세퍼레이터의 제조
폴리 에틸렌(PE) 필름을 세퍼레이터로 사용한다.
(5) 이차 전지의 제조
정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하고 권취하여 전극 어셈블리를 얻고; 전극 어셈블리를 외포장 알루미늄 플라스틱 필름에 넣고 건조시킨 후 전해액을 주입하며, 밀봉, 방치, 화성, 에이징, 2차 밀봉, 용량 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
성능 시험
인조 흑연의 Dv10, Dv50, 비표면적, 탭밀도, 분말 압밀도의 시험은 명세서에서 기재된 방법에 따라 측정한다.
(1) 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak 시험
칭량 질량이 10±0.05mg이고 퍼지 가스가 공기이며 기류 속도가 60mL/min이고 승온 속도가 5℃/min이며 측정 온도 범위가 40℃~950℃인 조건 하에서, 인조 흑연에 대해 열중량 측정을 수행하여 얻은 시차 열중량 분석 곡선의 최대 피크가 곧 인조 흑연의 공기 산화 피크이고, 최대 피크의 피크값 온도가 곧 Tpeak이다.
구체적으로, 독일 네치(NETZSCH)사 제조의 STA 449 F3 동기 열분석기를 사용하여 측정을 수행한다. 먼저 10±0.05mg의 인조 흑연 샘플을 칭량하여 바닥이 평평한 Al2O3 도가니에 넣고 뚜껑을 덮지 않으며; 기기 파라미터를 다음과 같이 설정한다. 퍼지 가스가 공기이고 기류 속도를 60mL/min로 설정하며, 보호 가스는 질소 가스이고 기류 속도를 20mL/min으로 설정하며; 승온 속도를 5℃/min으로 설정하고, 측정 온도 범위는 40℃~950℃이다. 여기서, 온도가 500℃보다 낮은 경우, 해당 단계에 특징적인 피크가 없기 때문에 급속 승온이 가능하며, 예를 들어 승온 속도를 10℃/min으로 설정한다.
(2) 급속 충전 성능 시험
25℃에서, 이차 전지를 0.33C(여기서, 1C는 1시간 내에 이차 전지 이온 용량을 완전히 방출할 때 대응되는 전류값을 나타냄) 전류로 제1회 충전과 방전을 수행한다. 구체적인 단계는 다음 단계를 포함한다. 이차 전지를 0.33C로 상한 차단 전압까지 정전류 충전한 다음, 전류≤0.05C로 될 때까지 정전압 충전하며; 이차 전지를 5분 동안 방치하여 0.33C로 하한 차단 전압까지 정전류 방전하고, 이차 전지의 실제 방전 용량 C0을 기록한다.
이차 전지를 0.5C0, 0.8C0, 1.2C0, 1.5C0, 2.0C0, 2.5C0, 3.0C0, 4.0C0, 5.0C0와 같은 상이한 충전 배율로, 상한 차단 전압 또는 부극 전위가 0V로 떨어질 때까지(먼저 도달하는 것을 기준으로 함) 정전류 충전하고, 매번 충전이 완료될 때마다 다시 0.33C0로 하한 차단 전압까지 방전해야 한다. 상이한 충전 배율 하에서 이차 전지를 10%SOC, 20%SOC, 30%SOC, 40%SOC, 50%SOC, 60%SOC, 70%SOC, 80%SOC(SOC는 이차 전지의 충전 상태(State of Charge)를 나타냄)까지 충전했을 때 대응되는 부극 전위를 기록한다.
상이한 하전(荷電) 상태 하에서의 충전 배율-부극 전위 곡선을 그리고, 이의 선형 피팅에 의해 상이한 하전 상태 하에서 부극 전위가 0V일 때 대응되는 충전 배율을 얻으며, 해당 충전 배율이 곧 해당 하전 상태 하에서의 충전 윈도우이다. 상이한 충전 상태에서 충전 윈도우는 각각 C10%SOC, C20%SOC, C30%SOC, C40%SOC, C50%SOC, C60%SOC, C70%SOC, C80%SOC로 기록한다.
공식 (60/C20%SOC+60/C30%SOC+60/C40%SOC+60/C50%SOC+60/C60%SOC+60/C70%SOC+60/C80% SOC)×10%에 따라, 이차 전지가 10%SOC에서 80%SOC까지 충전된 충전 시간 T를 계산한다. 충전 시간이 짧을수록 이차 전지의 급속 충전 성능이 더 우수하다는 것을 나타낸다.
(3) 사이클 성능 시험
25℃에서, 이차 전지를 1C배율로 상한 차단 전압까지 정전류 충전한 다음 전류≤0.05C가 될 때까지 정전압 충전하며, 이때의 충전 용량을 기록하면 이 것이 곧 첫회 사이클 충전 용량이며; 이차 전지를 1C로 하한 차단 전압까지 정전류 방전한 후 5분 동안 방치하면, 이 것이 하나의 사이클 충방전 과정이며, 이때의 방전 용량을 기록하면, 이 것이 첫회 사이클 방전 용량이다.
상술한 방법에 따라 이차 전지에 대해 사이클 충방전 시험을 수행하고, 이차 전지의 방전 용량이 첫회 사이클 방전 용량이 80%로 감소될 때까지 각 사이클 후의 방전 용량을 기록하며, 이때의 사이클수로 이차 전지의 사이클 성능을 특성화한다.
이차 전지의 첫회 사이클 쿨롱 효율=첫회 사이클 방전 용량/첫회 사이클 충전 용량×100%이다.
실시예 1~4와 비교예 1~5의 이차 전지의 충방전 전압 범위는 2.5V~3.65V이다. 실시예 5와 비교예 6의 이차 전지의 충방전 전압 범위는 2.8V~4.35V이다. 실시예 6과 비교예 7의 이차 전지의 충방전 전압 범위는 2.5V~4.25V이다.
표 1은 실시예 1~4 와 비교예 1~5의 인조 흑연의 시험 결과를 나타낸다. 표 2는 실시예 1~4와 비교예 1~5의 이차 전지의 성능 시험 결과를 나타낸다. 표 3은 실시예 5와 비교예 6의 이차 전지의 성능 시험 결과를 나타낸다. 표 4는 실시예 6과 비교예 7의 이차 전지 성능 시험 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
표 2의 데이터로부터 알 수 있다시피, 비교예 1~5에 비해, 실시예 1~4의 이차 전지는 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 갖는다. 이는 주로 실시예 1~4의 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak≥830℃이기 때문이며, 이는 인조 흑연 표면의 전기 화학적 활성 부위 및 활성기의 수가 비교적 적다는 것을 나타내고, 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모가 비교적 낮으므로 이차 전지는 양호한 급속 충전 성능을 갖는 전제 하에서 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 겸비할 수 있다.
비교예 1~4의 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak＜830℃이며, 이는 제조된 인조 흑연 표면의 전기화 학적 활성 부위 및 활성기의 수가 비교적 많다는 것을 나타내므로, 따라서 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모가 비교적 높아 이차 전지는 양호한 급속 충전 성능을 갖는 전제 하에서 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 겸비할 수가 없다. 비교예 1의 생코크스 원료의 코킹 처리 온도가 비교적 높아 생코크스 분말의 휘발성 성분 함량이 너무 낮아지고, 휘발성 성분이 충분하게 증착될 수 없고 인조 흑연 표면에 완전한 보호층을 형성할 수 없으며, 인조 흑연 표면의 결함 부위를 충분히 수정할 수 없으므로, 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모가 비교적 높다. 비교예 2의 생코크스 분말 중 미세 분말 부분의 함량은 비교적 높고, 미세 분말의 표면에 대량의 결함 부위가 존재하므로, 인조 흑연에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모도 비교적 높다. 비교예 3은 비정질 탄소로 코팅된 인조 흑연이고, 인조 흑연의 공기 산화 피크 피크값 온도 Tpeak는 799℃에 불과한 바, 이는 주로 인조 흑연 표면에 코팅된 탄소가 소프트 카본이고, 소프트 카본의 열안정성이 비교적 낮고 쉽게 산화 분해되며, 소프트 카본 표면의 활성기의 수가 비교적 많아 활성 이온에 대한 비가역적인 소모가 비교적 높다. 비교예 4는 인조 흑연 제조 시, 비교적 높은 재료 배출 온도를 선택하였고, 이는 공기 산화 작용 하에 인조 흑연 표면에 대량의 활성기를 생성시킴으로써 활성 이온에 대한 비가역적인 소모를 증가시킨다.
비교예 5의 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak≥830℃이지만, 인조 흑연의 Dv50＞16μm이므로, 이차 전지는 양호한 급속 충전 성능, 더 높은 첫회 사이클 쿨롱 효율 및 더 긴 사이클 수명을 겸비할 수 없다.
표 3의 데이터로부터 알 수 있다시피, 비교예 6에 비해, 실시예 5의 이차 전지의 첫회 사이클 쿨롱 효율은 약 0.6% 향상되었고, 사이클 수명은 약 10% 향상되었다. 표 4의 데이터로부터 알 수 있다시피, 비교예 7에 비해, 실시예 6의 이차 전지의 첫회 사이클 쿨롱 효율은 약 1.1% 향상되었고, 사이클 수명은 약 20% 향상되었다.
표 2 내지 표 4의 데이터로부터 알 수 있다시피, 본원의 인조 흑연의 장점은 부극 활성 재료의 첫회 쿨롱 효율이 정극 활성 재료보다 작은 전지 시스템, 부극 활성 재료에 의한 활성 이온의 비가역적인 소모가 사이클 수명을 지배하는 전지 시스템에서 더 잘 반영될 수 있다.
설명해야 할 것은, 본원은 상술한 실시형태에 한정되지 않는다. 상술한 실시형태는 단지 예로서, 본원의 기술적 해결 수단 범위 내에서 기술적 구상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본원의 기술 범위 내에 포함된다. 또한, 본원의 주지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 실시형태에 대해 당업자가 용이하게 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 실시하고 실시형태의 일부 구성요소를 조합하여 구성된 다른 방식도 본원의 범위 내에 포함된다.

Claims (20)

  1. 인조 흑연에 있어서,
    상기 인조 흑연의 입경 Dv50이 16μm 이하이고, 상기 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak가 830℃ 이상이며, 여기서 상기 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak는, 칭량 질량이 10±0.05mg이고 퍼지 가스가 공기이며 기류 속도가 60mL/min이고 온도 상승 속도가 5℃/min이며 측정 온도 범위가 40℃~950℃인 조건 하에서, 상기 인조 흑연에 대해 열중량 측정을 수행하여 얻은 시차 열중량 분석 곡선의 최대 피크의 피크값 온도를 의미하는, 인조 흑연.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 입경 Dv50은 13μm~16μm이고, 선택적으로 13μm~15.5μm인, 인조 흑연.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak는 830℃~840℃이고, 선택적으로 831℃~838℃인, 인조 흑연.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 표면에는 비정질 탄소 코팅층이 없는, 인조 흑연.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1) 상기 인조 흑연의 입경 Dv10이 5μm 이상이고, 선택적으로 5μm~9μm인 것;
    (2) 상기 인조 흑연의 비표면적이 0.8m2/g~1.1m2/g이고, 선택적으로 0.95m2/g~1.05m2/g인 것;
    (3) 상기 인조 흑연의 탭밀도가 1g/cm3 이상이고, 선택적으로 1.10g/cm3~1.30g/cm3인 것;
    (4) 20000N 작용력 하에서의 상기 인조 흑연의 분말 압밀도가 1.6g/cm3 이상이고, 선택적으로 1.6g/cm3~1.85g/cm3인 것;
    (5) 50000N 작용력 하에서의 상기 인조 흑연의 분말 압밀도가 1.7g/cm3 이상이고, 선택적으로 1.7g/cm3~2.0g/cm3인 것;
    (6) 상기 인조 흑연의 그램당 용량이 353mAh/g 이상이고, 선택적으로 353mAh/g~360mAh/g인 것;
    (7) 상기 인조 흑연의 첫회 사이클 쿨롱 효율이 95% 이상이고, 선택적으로 95.3% 이상인 것;
    중 하나 또는 복수를 충족시키는, 인조 흑연.
  6. 인조 흑연을 제조하는 방법에 있어서,
    휘발성 성분을 함유한 생코크스 분말을 제공하는 단계(S10);
    생코크스 분말에 대해 열증착 처리를 수행하여, 생코크스 분말 중 적어도 일부 휘발성 성분을 생코크스 분말의 표면에 증착시키는 단계(S20);
    열증착 처리된 생코크스 분말에 대해 흑연화 처리를 수행하는 단계(S30); 및
    냉각시키고 재료를 배출하여, 입경 Dv50이 16μm 이하이고 공기 산화 피크 피크값 온도 Tpeak가 830℃ 이상인 인조 흑연을 얻는 단계(S40);을 포함하고,
    상기 인조 흑연의 공기 산화 피크의 피크값 온도 Tpeak는, 칭량 질량이 10±0.05mg이고 퍼지 가스가 공기이며 기류 속도가 60mL/min이고 온도 상승 속도가 5℃/min이며 측정 온도 범위가 40℃~950℃인 조건 하에서, 상기 인조 흑연에 대해 열중량 측정을 수행하여 얻은 시차 열중량 분석 곡선의 최대 피크의 피크값 온도를 의미하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    단계(S10)에서, 제공된 생코크스 분말에 함유된 휘발성 성분의 질량 함량이 8.5% 이상이고, 선택적으로 9%~10.5%인, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    단계(S10)에서, 제공된 생코크스 분말의 입경 Dv10이 3.0μm 이상인, 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(S10)에서, 제공된 생코크스 분말의 입경 Dv50이 16μm 이하인, 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(S10)에서, 휘발성 성분을 함유한 생코크스 분말을 제공하는 방법은,
    생코크스 원료를 코킹 처리하여 생코크스를 얻고, 얻은 생코크스를 분쇄하여 생코크스 분말을 얻는 단계를 포함하고,
    선택적으로, 분쇄는 기계적 분쇄 기기를 사용하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    생코크스 원료를 코킹 처리하는 온도가 550℃ 이하이고, 선택적으로 450℃~550℃이며; 및/또는,
    생코크스 원료를 코킹 처리하는 예열 준비 시간이 5h 이상인, 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(S10)에서, 휘발성 성분을 함유한 생코크스 분말, 또는 휘발성 성분을 함유한 생코크스 분말 및 피치 분말의 혼합물을 제공하는, 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(S20)에서, 열증착 온도는 250℃~700℃이고, 선택적으로 500℃~700℃인, 방법.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(S30)에서, 흑연화 처리 온도는 2800℃~3000℃인, 방법.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(S40)에서, 재료 배출 온도가 350℃ 이하인, 방법.
  16. 부극 시트에 있어서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 인조 흑연, 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법으로 얻은 인조 흑연 중 한 종류를 포함하는, 부극 시트.
  17. 이차 전지에 있어서,
    제16항의 부극 시트를 포함하는, 이차 전지.
  18. 전지 모듈에 있어서,
    제17항의 이차 전지를 포함하는, 전지 모듈.
  19. 전지 팩에 있어서,
    제17항의 이차 전지 및 제18항의 전지 모듈 중 한 종류를 포함하는, 전지 팩.
  20. 전력 소비용 장치에 있어서,
    제17항의 이차 전지, 제18항의 전지 모듈 및 제19항의 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함하는, 전력 소비용 장치.
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