JP7457145B2 - 人造黒鉛及びその製造方法、負極電極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 - Google Patents

人造黒鉛及びその製造方法、負極電極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 Download PDF

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Description

本願は、二次電池の技術分野に属し、具体的には、人造黒鉛及びその製造方法、負極電極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。
二次電池は、活性イオンが正極と負極との間で往復して挿入・脱離することによって充電と放電され、エネルギー密度が高く、循環寿命が長く、汚染がなく、記憶効果がないなどの優れた特徴を有する。従って、二次電池はクリーンエネルギーとして、環境やエネルギーの持続可能な開発戦略に適応するために、電子製品から電気自動車などの大型装置分野に徐々に普及されている。しかしながら、従来の燃料車の高速でタイムリーな給油と比較すると、電気自動車は一般的に小さい倍率で充電され、常に長い充電時間がかかるため、消費者が走行距離に対して不安になり、電気自動車の急速な普及を制限している。
本願は、人造黒鉛及びその製造方法、負極電極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供して、活性イオンの不可逆的な消費を低減し、二次電池が良好な急速充電性能を前提としてより高い１回目のクーロン効率及びより長い循環寿命を有することを目的とする。
本願の第１の態様は、粒径Ｄｖ５０が≦１６μｍであり、空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが≧８３０℃である人造黒鉛であって、ここで、人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋは、前記人造黒鉛を秤量質量１０±０．０５ｍｇ、空気をパージガスとして且つ気流速度６０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、テスト温度範囲４０℃～９５０℃の条件下で熱重量分析によって得られた示差熱重量分析曲線の最大ピークのピーク温度を指す、人造黒鉛を提供する。
人造黒鉛の粒径Ｄｖ５０が≦１６μｍであり、空気酸化ピークのピーク温度がＴｐｅａｋ≧８３０℃である場合、人造黒鉛の表面の電気化学的活性位置の個数は適切であり、活性も適切であり、人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費が低く、二次電池が良好な急速充電性能を前提としてより高い１回目のクーロン効率及びより長い循環寿命を有することができる。
本願の任意の実施形態において、人造黒鉛の粒径Ｄｖ５０は１３μｍ～１６μｍである。オプションとして、人造黒鉛の粒径Ｄｖ５０は１３μｍ～１５．５μｍである。
人造黒鉛の粒径Ｄｖ５０を適切な範囲内にすることで、人造黒鉛は高い活性イオンと電子輸送性能及びより優れた急速充電性能を有することができると同時に、人造黒鉛はさらに高い粉末圧縮密度を有することができる。
本願の任意の実施形態において、人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋは８３０℃～８４０℃である。オプションとして、人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋは８３１℃～８３８℃である。
人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋを適切な範囲内にすることで、二次電池は良好な急速充電性能、より高い１回目のクーロン効率及びより長い循環寿命を兼ね備えることができる。
本願の任意の実施形態において、人造黒鉛の表面は無定形炭素被覆層を有しない。
本願の任意の実施形態において、人造黒鉛の粒径Ｄｖ１０は≧５μｍである。オプションとして、人造黒鉛の粒径Ｄｖ１０は５μｍ～９μｍである。
人造黒鉛の粒径Ｄｖ１０を適切な範囲内にすることで、人造黒鉛は、活性イオンの不可逆的な消費をより低くするために、より適切な比表面積を有する。
本願の任意の実施形態において、人造黒鉛の比表面積は０．８ｍ２／ｇ～１．１ｍ２／ｇである。オプションとして、人造黒鉛の比表面積は０．９５ｍ２／ｇ～１．０５ｍ２／ｇである。
人造黒鉛が適切な比表面積を有することで、人造黒鉛の表面での電解液の副反応を減少させ、二次電池内のガス生成量を低減し、二次電池の循環過程における体積膨張を低減し、さらに負極電極シートと二次電池に高い動力学的性能を持たせることができる。
本願の任意の実施形態において、人造黒鉛のタップ密度は≧１ｇ／ｃｍ３である。オプションとして、人造黒鉛のタップ密度は１．１０ｇ／ｃｍ３～１．３０ｇ／ｃｍ３である。
上記実施形態のタップ密度の人造黒鉛を用いることによって、負極電極シートはより適切な細孔率を有することができ、負極電極シートがより優れた電解液浸潤性能を有することを確保し、それにより二次電池はより長い循環寿命とより高いエネルギー密度を有する。
本願の任意の実施形態において、人造黒鉛の２００００Ｎ作用力での粉末圧縮密度は≧１．６ｇ／ｃｍ３である。オプションとして、人造黒鉛の２００００Ｎ作用力での粉末圧縮密度は１．６ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３である。
本願の任意の実施形態において、人造黒鉛の５００００Ｎ作用力での粉末圧縮密度≧１．７ｇ／ｃｍ３である。オプションとして、人造黒鉛の５００００Ｎ作用力での粉末圧縮密度は１．７ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３である。
上記実施形態の粉末圧縮密度を用いることによって、人造黒鉛はより高いグラム容量を有することができる。当該人造黒鉛を用いた負極電極シートもより高い圧縮密度を有し、二次電池もより高いエネルギー密度を有する。
本願の任意の実施形態において、人造黒鉛のグラム容量は≧３５３ｍＡｈ／ｇである。オプションとして、人造黒鉛のグラム容量は３５３ｍＡｈ／ｇ～３６０ｍＡｈ／ｇである。
本願の任意の実施形態において、人造黒鉛の１回目のクーロン効率は≧９５％である。オプションとして、人造黒鉛の１回目のクーロン効率は≧９５．３％である。
本願の第２の態様は、人工黒鉛を製造する方法であって、Ｓ１０において、揮発成分を含有する生コークス粉末を提供するステップと、Ｓ２０において、生コークス粉末に対して熱蒸着処理を行い、生コークス粉末のうちの少なくとも一部の揮発成分を生コークス粉末の表面に蒸着させるステップと、Ｓ３０において、熱蒸着処理を経た生コークス粉末に対して黒鉛化処理を行うステップと、Ｓ４０において、降温及び排出し、粒径Ｄｖ５０が≦１６μｍであり、空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが≧８３０℃である人造黒鉛を得るステップと、を含み、ここで、人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋは、前記人造黒鉛を秤量質量１０±０．０５ｍｇ、空気をパージガスとして、且つ気流速度６０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、テスト温度範囲４０℃～９５０℃の条件下で熱重量分析によって得られた示差熱重量分析曲線の最大ピークのピーク温度を指す、人造黒鉛を製造する方法を提供する。
本願の任意の実施形態において、ステップＳ１０において、提供される生コークス粉末が含有する揮発成分の質量含有量は≧８．５％である。オプションとして、提供される生コークス粉末が含有する揮発成分の質量含有量は９％～１０．５％である。
生コークス粉末に高い含有量の揮発成分を含有する時、揮発成分は、製造された人造黒鉛の表面に完全な保護層を蒸着して形成することができ、保護層は人造黒鉛の表面の欠陥位置を十分に修飾し、人造黒鉛の比表面積を低減し、活性イオンに対する不可逆的な消費を低減し、二次電池の１回目のクーロン効率と循環寿命を向上させることができる。
本願の任意の実施形態において、ステップＳ１０において、提供される生コークス粉末の粒径Ｄｖ１０は≧３．０μｍである。
生コークス粉末の粒径Ｄｖ１０を適切な範囲内にすることで、生コークス粉末内の微粉部分の含有量を低減し、製造された人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費を低減することができる。
本願の任意の実施形態において、ステップＳ１０において、提供される生コークス粉末の粒径Ｄｖ５０は≦１６μｍである。
生コークス粉末の粒径Ｄｖ５０を適切な範囲内にすることで、製造された人造黒鉛が良好な急速充電性能を有することを確保することができる。
本願の任意の実施形態において、ステップＳ１０において、揮発成分を含有する生コークス粉末を提供する方法は、生コークス原料をコークス化処理して生コークスを得て、得られた生コークスを粉砕処理して生コークス粉末を得るステップを含む。
オプションとして、生コークス原料がコークス化処理される温度は≦５５０℃である。さらに、コークス原料がコークス化処理される温度は４５０℃～５５０℃である。適切なコークス化処理温度を選択することで、揮発成分の含有量が高い生コークスを得ることに有利である。
オプションとして、生コークス原料がコークス化処理される予熱処理時間≧５ｈである。適切な予熱処理時間を選択することで、得られた生コークスのバルク構造の欠陥を改善することができる。
オプションとして、粉砕処理時に機械的粉砕設備を使用する。
機械的粉砕設備は、衝突によってブロック状の生コークスを破砕して生コークス粉末を得て、衝突時に不規則な形状の生コークス粉末粒子を研磨することができるので、生コークス粉末粒子は不規則な形状から球形形状に変化し、人造黒鉛の表面欠陥位置を減少し、活性イオンの不可逆的な消費を低減することができる。
本願の任意の実施形態において、ステップＳ１０において、揮発成分を含有する生コークス粉末、又は、揮発成分を含有する生コークス粉末とピッチ粉末との混合物を提供する。
ピッチ粉末は、生コークス粉末に含有される揮発成分蒸着して人造黒鉛の表面に完全な保護層を形成するこに役立ち、人造黒鉛粒子の凝集を防ぐことができる。
本願の任意の実施形態において、ステップＳ２０において、熱蒸着の温度は２５０℃～７００℃である。オプションとして、熱蒸着の温度は５００℃～７００℃である。
熱蒸着処理の目的は、生コークス粉末内の揮発成分を人造黒鉛の表面の保護層に変換して人造黒鉛の表面の欠陥位置を修飾し、人造黒鉛の比表面積を低減し、活性イオンに対する不可逆的な消費を低減し、二次電池の１回目のクーロン効率と循環寿命を向上させることである。
本願の任意の実施形態において、ステップＳ３０において、黒鉛化処理の温度は２８００℃～３０００℃である。
黒鉛化処理は、人造黒鉛のバルク構造欠陥を効果的に除去し、人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費を低減し、二次電池の１回目のクーロン効率及び循環寿命を向上させることができる。
本願の任意の実施形態において、ステップＳ４０において、排出温度は≦３５０℃である。
適切な排出温度を選択することで、人造黒鉛の表面活性基の個数を低減し、活性イオンに対する不可逆的な消費を低減し、人造黒鉛はより高い１回目のクーロン効率を有し、さらに二次電池がより高い１回目のクーロン効率とより長い循環寿命を有することができる。
本願の第３の態様は、本願の第１の態様に記載の人造黒鉛、本願の第２の態様に記載の方法によって製造された人造黒鉛のうちの１種を含む負極電極シートを提供する。
本願の第４の態様は、本願の第１の態様に記載の人造黒鉛、本願の第２の態様に記載の方法によって製造された人造黒鉛、本願の第３の態様に記載の負極電極シートのうちの少なくとも１種を含む二次電池を提供する。
本願の第５の態様は、本願の第４の態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。
本願の第６の態様は、本願の第４の態様の二次電池、本願の第５の態様の電池モジュールのうちの１種を含む電池パックを提供する。
本願の第７の態様は、本願の第４の態様の二次電池、本願の第５の態様の電池モジュール、本願の第６の態様の電池パックのうちの少なくとも１種を含む装置を提供する。
本願の電池モジュール、電池パック及び電力消費装置は、本願が提供する二次電池を含むため、少なくとも前記二次電池と同じ優位性を有する。
本願の実施例の技術的解決手段をより明らかに説明するために、以下に本願の実施例に対して必要がある図面を簡単に説明する。明らかに、以下に記載されている図面は、本願のいくつかの実施例に過ぎない。当業者であれば、創造的労力を要することなく、添付される図面に基づいて他の図面を得ることもできる。
本願の二次電池の一実施形態の概略図である。 本願の二次電池の一実施形態の分解概略図である。 本願の電池モジュールの一実施形態の概略図である。 本願の電池パックの一実施形態の概略図である。 図４の分解図である。 本願の二次電池用が電源として使用される電力消費装置の一実施形態の概略図である。
以下、本願の人造黒鉛及びその製造方法、負極電極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を具体的に開示した実施形態については、図面を参照して説明する。しかし、不要な詳細説明を省略する場合がある。例えば、既知の事項の詳細説明又は実際の同じ構造の重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になることを回避し、当業者による理解を容易にするためである。また、図面と以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されており、特許請求の範囲に記載されている主題を限定することを意図するものではない。
本願で開示される「範囲」は、下限と上限の形式で限定され、所定の範囲は一つの下限と一つの上限を選択することによって限定され、選択された下限と上限は特定の範囲の境界を限定する。このように限定された範囲は、端値が包括的又は排他的であり、任意に組み合わせることができ、即ち任意の下限を任意の上限と組み合わせて範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータについて６０～１２０と８０～１１０の範囲が列挙されている場合、６０～１１０と８０～１２０の範囲も予測されると理解されるべきである。また、最小範囲値１と２が列挙され、最大範囲値３、４及び５が列挙されている場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５という範囲は全て予測できる。本願において、特に明記しない限り、数値範囲「ａ～ｂ」はａとｂとの間の任意の実数の組み合わせの省略表現を表し、ここで、ａとｂは両方とも実数であり。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書に「０～５」の間の全ての実数が列挙され、「０～５」がこれらの数値の組み合わせの省略表現に過ぎないことを表す。また、あるパラメータが≧２の整数として表される場合、当該パラメータが２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などの整数であることを開示すると同等である。
特別な説明がない限り、本願の全ての実施形態及びオプションとする実施形態を互いに組み合わせて、新しい技術的解決手段を形成することができる。
特別な説明がない限り、本願の全ての技術的特徴及びオプションとする技術的特徴を互いに組み合わせて、新しい技術的解決手段を形成することができる。
特別な説明がない限り、本願の全てのステップを順番で実行することができ、ランダムに実行することもでき、好ましくは順番で実行することである。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）を含むことは、前記方法が順番で実行されるステップ（ａ）と（ｂ）を含むことができ、順番で実行されるステップ（ｂ）と（ａ）を含むこともできることを表す。例えば、上記方法がステップ（ｃ）を含むこともできることは、ステップ（ｃ）を任意の順序で前記方法にさらに追加できることを表す。例えば、前記方法はステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むことができ、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含むこともでき、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含むこともできることを表す。
特別な説明がない限り、本願で言及される「含む」、「有する」及び「備える」はオープンエンド又はクローズエンドを表すことができる。例えば、前記「含む」、「有する」及び「備える」は、列挙されていない他の成分を含むことができ、列挙されている成分のみを含むこともできる。
特別な説明がない限り、本願において、「又は」という用語は包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」という用語は「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を意味する。より具体的には、Ａが真（又は存在）且つＢが偽（又は存在しない）であること、Ａが偽（又は存在しない）Ｂが真（又は存在）であること、又はＡとＢの両方が真（又は存在）であることは、いずれも「Ａ又はＢ」という条件を満たす。
人造黒鉛
二次電池の急速充電能力を向上させる重要なポイントは、負極電極シートと負極活物質の性能を向上することである。高いグラム容量と急速充電能力を有する黒鉛を製造するために、従来技術は、一般的に粒径を低減し又は黒鉛の表面に炭素を被覆するプロセスを使用している。通常、黒鉛の粒径が小さくなるほど、黒鉛の急速充電性能がより優れる。しかし、従来技術では、小さい粒径（例えばＤｖ５０≦１６μｍ）を有する黒鉛を得るために常に粉砕処理時の強度を高めるため、黒鉛の表面に欠陥位置が多く発生し、活性イオンの不可逆的な消費を増加させる。黒鉛の表面に被覆された炭素は、一般的に軟質炭素又は硬質炭素などの無定形炭素である。このような無定形炭素は、熱安定性が低く、分解しやすく、且つ表面の活性基の個数が多い。従って、従来のプロセスによって得られた黒鉛表面の電気化学的活性位置が多く、活性が強く、それにより二次電池の使用過程における活性イオンの不可逆的な消費が増加し、二次電池がより高い１回目のクーロン効率とより長い循環寿命を有することができない。
通常、黒鉛の粒径が小さくなるほど、黒鉛の比表面積が大きくなり、黒鉛表面の電気化学的活性位置が多くなり、活性イオンの不可逆的な消費が多くなり、二次電池の１回目のクーロン効率が小さくなり、循環寿命が短くなる。発明者は、小さい粒径の黒鉛表面の電気化学的活性位置又は活性基の個数を合理的に制御することで、二次電池が良好な急速充電性能を前提として、より高い１回目のクーロン効率とより長い循環寿命を有することができることを予期せずに発見した。
本願の実施形態の第１の態様は、二次電池により高い１回目のクーロン効率とより長い循環寿命を有させ、表面に無定形炭素被覆層を有せず且つ急速充電能力を有する人造黒鉛を提供する。前記人造黒鉛の粒径Ｄｖ５０は≦１６μｍであり、前記人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋは≧８３０℃である。ここで、前記人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋは、前記人造黒鉛を秤量質量１０±０．０５ｍｇ、空気をパージガスとして、且つ気流速度６０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、テスト温度範囲４０℃～９５０℃の条件下で熱重量分析によって得られた示差熱重量分析曲線の最大ピークのピーク温度を指す。
発明者は、大量の研究により、人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが人造黒鉛の表面の電気化学的活性位置又は活性基の個数に緊密に関連し、人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋの数値の大きさが人造黒鉛の表面の電気化学的活性位置又は活性基の数を直接且つ正確に反映することができ、人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが高いほど、人造黒鉛の表面の電気化学的活性位置又は活性基の個数が少さくなることを予期せずに発見した。発明者は、従来の粒径Ｄｖ５０が≦１６μｍである人造黒鉛などの小さい粒径の人造黒鉛の比表面積が通常に大きく、表面の電気化学的活性位置又は活性基の個数が多く、人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋがいずれも小さく、二次電池の使用過程において、従来の人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費が高いため、二次電池の１回目のクーロン効率と循環寿命をさらに向上させにくいことを発見した。
発明者は、さらに研究により、人造黒鉛の粒径Ｄｖ５０が≦１６μｍであり、空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが≧８３０℃であると、人造黒鉛の表面の電気化学的活性位置の個数が適切であり且つその活性も適切であり、人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費が低くなり、二次電池が良好な急速充電性能を前提としてより高い１回目のクーロン効率とより長い循環寿命を有することができることを発見した。
人造黒鉛は、粒径Ｄｖ５０が≦１６μｍである場合、良好な急速充電能力を有する。同時に、人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが≧８３０℃であること場合は、人造黒鉛の表面電気化学的活性位置と活性基の個数がいずれも少さくなり、人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費が低くなり、二次電池がより高い１回目のクーロン効率とより長い循環寿命を兼ね備えることができることを表す。
人造黒鉛の表面は無定形炭素被覆層を有しないため、人造黒鉛の熱安定性がより高い。
発明者は、人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが＜８３０℃である場合、二次電池の循環寿命が人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費に強く関連し、人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが≧８３０℃である場合、二次電池の循環寿命の長さが人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費に弱く関連することをさらに予期せずに発見した。この場合は、二次電池性能をさらに改善することは、主に正極電極シート、セパレータ、電解質などの改善に依存する。
本願の人造黒鉛の優位性は、負極活物質の１回目のクーロン効率が正極活物質の１回目のクーロン効率より低い電池システム、負極活物質の活性イオンに対する不可逆的な消費が循環寿命を支配する電池システムにおいて、より良く表現されることができる。
いくつかの実施形態において、前記人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋは、≧８３０℃、≧８３１℃、≧８３２℃、≧８３３℃、≧８３４℃、≧８３５℃、≧８３６℃、≧８３７℃、≧８３８℃、≧８３９℃、又は≧８４０℃であってもよい。
いくつかの実施形態において、前記人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋは、８３０℃～８４０℃、８３１℃～８４０℃、８３２℃～８４０℃、８３３℃～８４０℃、８３４℃～８４０℃、８３５℃～８４０℃、８３６℃～８４０℃、８３０℃～８３９℃、８３１℃～８３９℃、８３２℃～８３９℃、８３３℃～８３９℃、８３４℃～８３９℃、８３５℃～８３９℃、８３６℃～８３９℃、８３０℃～８３８℃、８３１℃～８３８℃、８３２℃～８３８℃、８３３℃～８３８℃、８３４℃～８３８℃、８３５℃～８３８℃、８３０℃～８３７℃、８３１℃～８３７℃、８３２℃～８３７℃、８３３℃～８３７℃、８３４℃～８３７℃、８３０℃～８３６℃、８３１℃～８３６℃、８３２℃～８３６℃、又は８３３℃～８３６℃であってもよい。
人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋを適切な範囲内にすることで、二次電池が良好な急速充電性能、より高い１回目のクーロン効率とより長い循環寿命をより良く兼ね備えることができる。
いくつかの実施形態において、前記人造黒鉛の粒径Ｄｖ５０は、≦１６μｍ、≦１５．７μｍ、≦１５．５μｍ、≦１５．２μｍ、≦１５μｍ、≦１４．７μｍ、≦１４．５μｍ、≦１４．２μｍ、≦１４μｍ、≦１３．７μｍ、又は≦１３．５μｍであってもよい。
いくつかの実施形態において、前記人造黒鉛の粒径Ｄｖ５０は、１３μｍ～１６μｍであってもよい。オプションとして、前記人造黒鉛の粒径Ｄｖ５０は、１３μｍ～１５．５μｍであってもよい。さらに、前記人造黒鉛の粒径Ｄｖ５０は、１３．５μｍ～１５．５μｍであってもよい。
人造黒鉛の粒径Ｄｖ５０を適切な範囲内にすることで、人造黒鉛は高い活性イオンと電子伝導性能及びより優れた急速充電性能を有することができると同時に、高い粉末圧縮密度をさらに有することができる。
いくつかの実施形態において、前記人造黒鉛の粒径Ｄｖ１０は≧５μｍであってもよい。オプションとして、前記人造黒鉛の粒径Ｄｖ１０は５μｍ～９μｍであってもよい。さらに、前記人造黒鉛の粒径Ｄｖ１０は７μｍ～９μｍであってもよい。
人造黒鉛の粒径Ｄｖ１０を適切な範囲内にすることで、人造黒鉛は、活性イオンの不可逆的な消費をより低くするために、より適切な比表面積を有することができる。
人造黒鉛のＤｖ１０、Ｄｖ５０は当該分野に公知の意味であり、当該分野に公知の機器や方法によって測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照し、レーザー粒子サイズアナライザー（例えば、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）を使用して測定することができる。ここで、Ｄｖ１０は材料の累積体積分布百分率が１０％に達する時に対応する粒径を示し、Ｄｖ５０は材料の累積体積分布百分率が５０％に達する時に対応する粒径を示す。
いくつかの実施形態において、前記人造黒鉛の比表面積は０．８ｍ２／ｇ～１．１ｍ２／ｇであってもよい。オプションとして、前記人造黒鉛の比表面積は０．９５ｍ２／ｇ～１．０５ｍ２／ｇであってもよい。
人造黒鉛が適切な比表面積を有することで、人造黒鉛の表面での電解液の副反応を減少させ、二次電池内のガスの発生量を低減し、二次電池の循環過程における体積膨張を低減することができる。人造黒鉛が適切な比表面積を有することで、それが適切な電気化学的反応活性をさらに有させ、それにより負極電極シートと二次電池が高いダイナミック性能を有する。また、人造黒鉛が適切な比表面積を有することで、人造黒鉛と接着剤との間に強い結合力が有し、負極電極シートの凝集力と接着力を向上させ、負極電極シートの循環過程における体積膨張を低減することもできる。
人造黒鉛の比表面積は当該分野に公知の意味であり、当該分野に公知の機器や方法によって測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７を参照し、窒素ガス吸着法による比表面積分析試験方法を使用してテストし、ＢＥＴ（ＢｒｕｎａｕｅｒＥｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）方法によって算出することができる。ここで、窒素ガス吸着法による比表面積分析試験は米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ－Ｓｔａｒ ３０２０型の比表面積孔径分析試験機で実施することができる。
いくつかの実施形態において、前記人造黒鉛のタップ密度は≧１ｇ／ｃｍ３であってもよい。オプションとして、前記人造黒鉛のタップ密度は１．１０ｇ／ｃｍ３～１．３０ｇ／ｃｍ３であってもよい。
上記実施形態のタップ密度を有する人造黒鉛を用いることで、負極電極シートは、より適切な細孔率を有することができ、負極電極シートがより優れた電解液浸潤性能を有することを確保し、それにより二次電池がより長い循環寿命を有する。また、人造黒鉛の上記タップ密度は、より高いグラム容量を取得して二次電池のエネルギー密度を向上させることに有利である。
人造黒鉛のタップ密度は当該分野に公知の意味であり、当該分野に公知の機器や方法によって測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ ５１６２－２００６を参照し、粉末タップ密度試験機（例えば、丹東百特ＢＴ－３０１）を使用してテストすることができる。
いくつかの実施形態において、前記人造黒鉛の２００００Ｎ作用力での粉末圧縮密度は≧１．６ｇ／ｃｍ３であってもよい。オプションとして、前記人造黒鉛の２００００Ｎ作用力での粉末圧縮密度は１．６ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
いくつかの実施形態において、前記人造黒鉛の５００００Ｎ作用力での粉末圧縮密度は≧１．７ｇ／ｃｍ３であってもよい。オプションとして、前記人造黒鉛の５００００Ｎ作用力での粉末圧縮密度は１．７ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３であってもよい。
上記実施形態の粉末圧縮密度を用いることで、人造黒鉛がより高いグラム容量を有することができる。当該人造黒鉛を用いた負極電極シートもより高い圧縮密度を有し、二次電池もより高いエネルギー密度を有する。
人造黒鉛の粉末圧縮密度は当該分野に公知の意味であり、当該分野に公知の機器や方法によって測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ ２５ ２４５３３－２００９を参照し、電子圧力試験機（例えば、ＵＴＭ７３０５）を使用してテストすることができる。例えば、一定量の粉末を圧縮専用型に配置し、様々な圧力を設定し、機器から様々な圧力での粉末の厚さを読み取り、様々な圧力での圧縮密度を計算して得ることができる。
いくつかの実施形態において、前記人造黒鉛のグラム容量は≧３５３ｍＡｈ／ｇであってもよい。オプションとして、前記人造黒鉛のグラム容量は３５３ｍＡｈ／ｇ～３６０ｍＡｈ／ｇであってもよい。
いくつかの実施形態において、前記人造黒鉛の１回目のクーロン効率は≧９５％であってもよい。オプションとして、前記人造黒鉛の１回目のクーロン効率は≧９５．３％であってもよい。
人造黒鉛の製造方法
本願の実施形態の第２の態様は、人造黒鉛を製造する方法であって、Ｓ１０において、揮発成分を含有する生コークス粉末を提供するステップと、Ｓ２０において、生コークス粉末に対して熱蒸着処理を行い、生コークス粉末のうちの少なくとも一部の揮発成分を生コークス粉末の表面に蒸着させるステップと、Ｓ３０において、熱蒸着処理を経た生コークス粉末に対して黒鉛化処理を行うステップと、Ｓ４０において、降温して排出し、粒径Ｄｖ５０が≦１６μｍであり、空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが≧８３０℃である人造黒鉛を得るステップと、を含み、ここで、前記人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋは、前記人造黒鉛を秤量質量１０±０．０５ｍｇ、空気をパージガスとして、且つ気流速度６０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、テスト温度範囲４０℃～９５０℃の条件下で熱重量分析によって得られた示差熱重量分析曲線の最大ピークのピーク温度を指す、人造黒鉛を製造する方法を提供する。
本願の人造黒鉛の製造方法は、表面の活性イオンの不可逆的な消費が低く、表面が無定形炭素被覆層を有せず、且つ急速充電能力を有する人造黒鉛を得ることができる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ１０において、提供される生コークス粉末に含有する揮発成分の質量含有量は≧８．５％であってもよい。オプションとして、提供される生コークス粉末に含有する揮発成分の質量含有量は９％～１０．５％であってもよい。生コークス粉末が高い含有量の揮発成分を含む場合、揮発成分は、製造された人造黒鉛の表面に完全な保護層を蒸着して形成することができ、保護層は人造黒鉛の表面の欠陥位置を修飾し、人造黒鉛の比表面積を低減し、活性イオンに対する不可逆的な消費を低減し、二次電池の１回目のクーロン効率と循環寿命を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ１０において、提供される生コークス粉末の粒径Ｄｖ１０は≧３．０μｍであってもよい。生コークス粉末の粒径Ｄｖ１０を適切な範囲内にすることで、生コークス粉末内の微粉部分の含有量を低減し、製造された人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費を低減することができる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ１０において、提供される生コークス粉末の粒径Ｄｖ５０は≦１６μｍであってもよい。生コークス粉末の粒径Ｄｖ５０を適切な範囲内にすることで、製造された人造黒鉛が良好な急速充電性能を有することを確保できる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ１０において、Ｄｖ１０が≧３．０μｍであり、Ｄｖ５０が≦１６μｍである生コークス粉末を提供する。
いくつかの実施形態において、ステップＳ１０において、揮発成分を含有する生コークス粉末を提供する方法は、生コークス原料をコークス化処理して生コークスを得て、得られた生コークスを粉砕処理して生コークス粉末を得るステップを含む。
「生コークス原料」とは、処理を経て「生コークス」を得ることができる成分を指し、即ち生コークスを製造する原料である。オプションとして、前記生コークス原料は、石油系原料、石炭系原料のうちから選択される１つ又は複数であってもよい。例として、石油系原料は、重油、残油、真空残油のうちから選択される１つ又は複数であり、石炭系原料は主に石炭ピッチから選択される。ここで、重油、残油、真空残油は通常に石油精製プロセスで製造され、石炭ピッチは通常に石炭乾留プロセスで製造される。「生コークス」とは、生コークス原料がコークス化処理により得られたブロック状の生成物を指す。「生コークス」と「生コークス粉末」は、構成が完全に同じであり、その揮発成分の含有量も同じであり、粒子のサイズのみが異なる。「生コークス」は、粉砕処理により「生コークス粉末」になる。
オプションとして、生コークス原料のコークス化処理は遅延コークス化装置内で行われる。遅延コークス化装置は、加熱炉とコークス塔を含む。遅延コークス化プロセスとは、まず生コークス原料を加熱炉内で必要なコークス化処理温度まで急速に加熱し、次にコークス塔に入れて、コークス塔内で予熱、コークス消火などのプロセスによって生コークスを生成することを指す。
オプションとして、生コークス原料がコークス化処理される温度は≦５５０℃であってもよい。さらに、生コークス原料がコークス化処理される温度は４５０℃～５５０℃であってもよい。適切なコークス化処理温度を選択することで、揮発成分の含有量が高い生コークスを得ることに有利である。また、コークス化処理温度が高くなりすぎると、生コークスの脆性が増加し、粉砕処理により生コークス粉末を製造する時に、微粉を生成しやすくなる。
オプションとして、生コークス原料をコークス化処理する予熱処理時間は≧５ｈであってもよい。適切な予熱処理時間を選択することで、得られた生コークスのバルク構造欠陥を低減することができる。予熱処理時間が短くなりすぎると、得られた生コークスのバルク構造欠陥が多くなり、且つ生コークスを粉砕処理する時、製造された生コークス粉末が破裂しやすくなり、より多くの欠陥を引き起こす。同時に、予熱処理時間が短くなりすぎると、生コークス粉末粒子内の活性イオンが不可逆的な挿入・脱離する位置の個数が多くなり、人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費を増加させ、二次電池の１回目のクーロン効率及び循環寿命を低下させる。
オプションとして、生コークス原料のコークス化処理において、コークス消火の時間は≧５ｈであってもよい。
オプションとして、粉砕処理時に機械的粉砕設備を使用する。さらに、粉砕処理時にインパクトハンマーミルを備える機械的粉砕設備を使用する。通常、粒子粉砕処理時にロール圧延粉砕処理設備又は機械的粉砕設備を使用することができる。ここで、ロール圧延粉砕処理設備は、押圧によってブロック状生コークスを粉砕して生コークス粉末を得るものである。しかし、押圧によって得られた生コークス粉末の表面に欠陥位置が多く、同時に押圧後の生コークス粉末粒子の内部が破裂しやすく、さらに生コークス粉末のバルク構造欠陥も多くなる。また、押圧によって得られた生コークス粉末に微粉の含有量が多く、微粉の表面に大量の欠陥位置が存在するため、活性イオンに対する不可逆的な消費を増加させる。機械的粉砕設備は衝突によってブロック状の生コークスを粉砕して生コークス粉末を得て、衝突時に不規則な形状の生コークス粉末粒子を研削することができ、生コークス粉末粒子が不規則な形状から球形形状へ変化し、人造黒鉛の表面の欠陥位置を減少し、活性イオンの不可逆的な消費を低減する。
いくつかの実施形態において、ステップＳ１０において、揮発成分を含有する生コークス粉末、又は、揮発成分を含有する生コークス粉末とピッチ粉末との混合物を提供することができる。ピッチ粉末は、生コークス粉末に含有する揮発成分が蒸着して人造黒鉛の表面に完全な保護層を形成することに役立ち、人造黒鉛粒子の弱い凝集を回避することができる。人造黒鉛粒子が弱い凝集が発生した後、負極電極シートの冷間圧延プロセスにおいて弱い凝集である人造黒鉛粒子は圧力の作用下で解けるため、このプロセスによって人造黒鉛の表面電気化学的活性位置の個数が増加して活性イオンの消耗も増加し、それにより二次電池の１回目のクーロン効率と循環寿命を低減する。
オプションとして、前記ピッチ粉末の粒径Ｄｖ５０は前記生コークス粉末の粒径Ｄｖ５０より小さい。この時、各生コークス粉末に平均して複数のピッチ粉末が存在することができ、且つピッチ粉末と生コークス粉末との接触面積が小さく、ピッチ粉末が受熱されて軟化した後に生コークス粉末との接着作用が弱くなり、生コークス粉末での揮発成分の揮発及び生コークス粉末粒子表面での蒸着に影響を与えない。ピッチ粉末の粒径が大きくなると、複数の生コークス粉末が１つのピッチ粉末を共有し、ピッチ粉末が受熱されて軟化した後に生コークス粉末との接触面積が大きく、接着作用が強くなり、生コークス粉末での揮発成分の揮発と生コークス粉末表面での蒸着に影響を与える。
オプションとして、前記生コークス粉末の質量に基づいて、前記ピッチ粉末の質量百分含有量は≦５％であってもよい。さらに、前記ピッチ粉末の質量百分含有量は≦２％であってもよい。
オプションとして、前記ピッチ粉末の軟化点は≦２５０℃であってもよい。さらに、前記ピッチ粉末の軟化点は≦２００℃であってもよい。ピッチの軟化点は、受熱されて軟化して垂れた時の温度であり、一定の程度でピッチの温度安定性を示す。適切な軟化点を有するピッチ粉末を選択することで、生コークス粉末の粘着又は凝集を防止することができる。
ＧＢ／Ｔ ４５０７－２０１４を参照してピッチ粉末の軟化点をテストすることができる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ２０において、前記熱蒸着の温度は２５０℃～７００℃であってもよい。オプションとして、前記熱蒸着の温度は５００℃～７００℃であってもよい。
熱蒸着処理の目的は、生コークス粉末内の揮発成分を人造黒鉛の表面の保護層に変換して人造黒鉛の表面の欠陥位置を修飾し、人造黒鉛の比表面積を減少し、活性イオンに対する不可逆的な消費を低減し、二次電池の１回目のクーロン効率と循環寿命を向上させることである。
いくつかの実施形態において、前記熱蒸着処理プロセスは段階的に行うことができる。例えば、まずある低い温度（例えば、２５０℃～４５０℃、オプションとして３５０℃～４５０℃）までに昇温して一定の時間熱蒸着し、生コークス粉末内の揮発成分を蒸着させ、次にある高い温度（例えば、５００℃～７００℃）までに引き続き昇温し、生コークス粉末内の熱蒸着されていない揮発成分を完全に揮発させ、製造された人造黒鉛の弱い凝集又は接着を防止する。
いくつかの実施形態において、ステップＳ２０において、前記熱蒸着時間は≧１ｈであってもよい。オプションとして、前記熱蒸着時間は１ｈ～３ｈであってもよい。
いくつかの実施形態において、ステップＳ２０において、前記熱蒸着処理は、縦型撹拌釜、横型撹拌釜、横型ドラム炉で行うことができる。前記熱蒸着処理は、加熱しながら撹拌する条件下で行うことができ、生コークス粉末内の揮発成分が十分に蒸着されることに有利である。
いくつかの実施形態において、ステップＳ３０において、前記黒鉛化処理の温度は２８００℃～３０００℃であってもよい。黒鉛化処理は、人造黒鉛のバルク構造欠陥を効果的に除去し、人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費を低減し、二次電池の１回目のクーロン効率と循環寿命を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ３０において、前記黒鉛化処理の時間は６ｈ～８ｈであってもよい。
いくつかの実施形態において、ステップＳ３０において、前記黒鉛化処理はアチソン黒鉛化設備内で行うことができる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ４０において、前記排出温度は≦３５０℃であってもよい。排出温度が高くなりすぎると、人造黒鉛の表面は空気の酸化作用下で大量の活性基（例えば、ダングリングボンド）が生成され、人造黒鉛と二次電池の１回目のクーロン効率を低減する。従って、適切な排出温度を選択することで、人造黒鉛の表面活性基の数を減少し、活性イオンに対する不可逆的な消費を低減し、人造黒鉛がより高い１回目のクーロン効率を有し、二次電池がより高い１回目のクーロン効率とより長い循環寿命を有することができる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ１０により提供される生コークス粉末の粒径Ｄｖ５０対ステップＳ４０で得られた人造黒鉛の粒径Ｄｖ５０の比は≧０．８５であってもよく、オプションとして、ステップＳ１０により提供される生コークス粉末の粒径Ｄｖ５０対ステップＳ４０で得られた人造黒鉛の粒径Ｄｖ５０の比は０．８５～０．９５であってもよい。この時、製造された人造黒鉛には明らかな接着又は凝集が発生しないことを確保することができる。
いくつかの実施形態において、ステップＳ１０により提供される生コークス粉末の比表面積対ステップＳ４０で得られた人造黒鉛の比表面積の比は≧１．５であってもよい。オプションとして、ステップＳ１０により提供される生コークス粉末の比表面積対ステップＳ４０で得られた人造黒鉛の比表面積の比は≧１．７６であってもよい。この時、生コークス粉末内の揮発成分が十分に蒸着されて人造黒鉛の表面の欠陥位置を修飾することを確保することができる。
いくつかの実施形態において、人造黒鉛を製造する方法は、揮発成分の質量含有量が≧８．５％であり、オプションとして揮発成分の質量含有量が９％～１０．５％である生コークス粉末を提供するステップと、２５０℃～７００℃で、オプションとして５００℃～７００℃下で生コークス粉末を熱蒸着処理して生コークス粉末のうちの少なくとも一部の揮発成分を生コークス粉末の表面に蒸着させるステップと、２８００℃～３０００℃下で熱蒸着処理された生コークス粉末を黒鉛化処理するステップと、温度が≦３５０℃までに降温して排出し、粒径Ｄｖ５０が≦１６μｍであり、空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが≧８３０℃である人造黒鉛を得るステップと、を含むことができる。
いくつかの実施形態において、人造黒鉛を製造する方法は、揮発成分の質量含有量が≧８．５％であり、Ｄｖ１０が≧３．０μｍであり、Ｄｖ５０が≦１６μｍである生コークス粉末を提供するステップと、２５０℃～７００℃で、オプションとして５００℃～７００℃下で生コークス粉末を熱蒸着処理して生コークス粉末のうちの少なくとも一部の揮発成分を生コークス粉末の表面に蒸着させるステップと、２８００℃～３０００℃下で熱蒸着処理された生コークス粉末を黒鉛化処理するステップと、温度が≦３５０℃になるまでに降温して排出し、粒径Ｄｖ５０が≦１６μｍであり、空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが≧８３０℃である人造黒鉛を得るステップと、を含むことができる。
二次電池
二次電池は、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池を放電した後に充電によって活物質を活性化して引き続き使用可能な電池を指す。
通常、二次電池は、正極電極シート、負極電極シート、セパレータ及び電解質を含む。電池の充放電過程において、活性イオンは正極電極シートと負極電極シートとの間に往復して挿入・脱離する。セパレータは正極電極シートと負極電極シートとの間に設置され、主に正極と負極との短絡を防止する役割を果たし、同時に活性イオンを通過させる。電解質は正極電極シートと和負極電極シートとの間に活性イオンを伝送する役割を果たす。
［負極電極シート］
本願の二次電池において、負極電極シートは、負極集電体と負極集電体の少なくとも１つの表面に設置された負極膜層を含む。例えば、負極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する２つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する２つの表面のうちのいずれか１つ又は２つに設置されている。
本願の二次電池において、負極膜層は通常、負極活物質、オプションとする接着剤、オプションとする導電剤及び他のオプションとする助剤を含む。負極膜層は通常、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間圧延により形成される。負極スラリーは通常、負極活物質、オプションとする導電剤、オプションとする接着剤、他のオプションとする助剤を溶媒に分散して均一に撹拌して形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよいが、これらに限定されない。
本願の二次電池において、負極活物質は、本願の実施形態の第１の態様の人造黒鉛、本願の実施形態の第２の態様の方法によって製造された人造黒鉛のうちの１種を含むことができる。
本願の二次電池において、負極活物質は、当該分野に公知の二次電池用の他の負極活物質をさらに含むことができる。例として、他の負極活物質は、天然黒鉛、軟質炭素、硬質炭素、ケイ素系材料、スズ系材料、チタン酸リチウムのうちの１つ又は複数を含むことができる。ケイ素系材料は、ケイ素単体、酸化ケイ素、ケイ素－炭素複合物、ケイ素－窒素複合物及びケイ素合金材料のうちの１つ又は複数を含むことができる。スズ系材料は、スズ単体、酸化スズ及びスズ合金材料のうちの１つ又は複数を含むことができる。本願はこれらの材料に限定されず、二次電池用の負極活性物質として使用できる従来の既知の他の材料も使用することができる。これらの他の負極活物質は、単独で、又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。
例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１つ又は複数を含むことができる。例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂ＳＲ－１Ｂ、水性アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ＰＭＡＡ、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの１つ又は複数を含むことができる。他のオプションとする助剤は、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ－Ｎａ）、ＰＴＣサーミスタ材料などを含むことができる。
本願の二次電池において、負極集電体は、金属箔又は複合集電体を用いることができる。金属箔の例として、銅箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料ベース層の少なくとも１つの表面に形成された金属材料層を含むことができる。例として、金属材料は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金のうちから選択する１つ又は複数であってもよい。例として、高分子材料ベース層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などから選択することができる。
［正極電極シート］
本願の二次電池において、正極電極シートは、正極集電体と正極集電体の少なくとも１つの表面に設置され、且つ正極活物質を含む正極膜層を含む。例えば、正極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する２つの表面を有し、正極膜層は正極集電体の対向する２つの表面のうちのいずれか１つ又は２つに設置されている。
本願の二次電池において、正極活物質は、当該分野に公知の二次電池用の正極活物質を用いることができる。例えば、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、ペリドット構造のリチウム含有リン酸塩及びそれらの各自の改質化合物のうちの１つ又は複数を含むことができる。リチウム遷移金属酸化物の例としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物及びそれらの改質化合物のうちの１つ又は複数が含まれるが、これらに限定されない。ペリドット構造のリチウム含有リン酸塩の例としては、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素の複合材料及びそれらのそれぞれの改質化合物のうちの１つ又は複数が含まれるが、これらに限定されない。本願は、これらの材料に限定されず、二次電池用の正極活物質として使用できる従来の既知の他の材料も使用することができる。
いくつかの実施形態において、二次電池のエネルギー密度をさらに向上させるために、正極活物質は、式１に示されるリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１つ又は複数を含むことができる。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯｅＡｆ 式１
式１において、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦１、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢのうちから選択される１つ又は複数、ＡはＮ、Ｆ、Ｓ及びＣｌのうちから選択される１つ又は複数。
本願において、上記各材料の改質化合物は、正極活物質をドーピング改質し又は表面コーティング改質するものであってもよい。
本願の二次電池において、正極膜層は通常、正極活物質、オプションとする接着剤及びオプションとする導電剤を含む。正極膜層は通常、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間圧延によって形成される。正極スラリーは通常、正極活物質、オプションとする導電剤、オプションとする接着剤及び任意の他の成分を溶媒に分散し、均一に撹拌して形成される。溶媒はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよいが、これに限定されない。例として、正極膜層として使用される接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレンターポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンターポリマー、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ素含有アクリレート樹脂のうちの１つ又は複数を含むことができる。
本願の二次電池において、正極集電体は金属箔又は複合集電体を用いることができる。金属箔の例として、アルミニウム箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料ベース層の少なくとも１つの表面に形成された金属材料層を含むことができる。例として、金属材料は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金のうちから選択する１つ又は複数であってもよい。例として、高分子材料ベース層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などから選択することができる。
［電解質］
本願には、二次電池の電解質の種類に対して、具体的に限定されず、必要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質と液体電解質（即ち電解液）のうちから選択する少なくとも１種であってもよい。
いくつかの実施形態において、電解質は、電解質塩と溶媒を含む電解液を使用する。
本願には、電解質塩の種類に対して、具体的に限定されず、必要に応じて選択することができる。いくつかの実施形態において、例として、電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ビスフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート）及びＬｉＴＦＯＰ（リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート）のうちから選択する１つ又は複数であってもよい。
本願には、溶媒の種類に対して、具体的に限定されず、必要に応じて選択することができる。いくつかの実施形態において、例として、溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちから選択する１つ又は複数であってもよい。
いくつかの実施形態において、電解液にさらに、オプションとして添加剤を含むことができる。例えば、添加剤は、負極膜形成添加剤を含んでもよく、正極膜形成添加剤を含んでもよく、さらに、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤など、電池の特定の性能を改善することができる添加剤を含んでもよい。
［セパレータ］
電解液を使用する二次電池、及び固体電解質を使用する一部の二次電池には、セパレータも含まれる。セパレータは正極電極シートと負極電極シートとの間に設置され、分離の役割を果たす。本願は、セパレータの種類を特に限定せず、任意の公知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを用いることができる。いくつかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちから選択する１つ又は複数であってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。セパレータは多層複合フィルムの場合、各層の材料は同じ又は異なっている。
いくつかの実施形態において、正極電極シート、セパレータ及び負極電極シートは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造することができる。
いくつかの実施形態において、二次電池は外装を含むことができる。当該外装は、上記電極アセンブリと電解質のパッケージ化に用いることができる。
いくつかの実施形態において、二次電池の外装は、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどの硬質ケースであってもよい。二次電池の外装は、ポーチ型ソフトパッケージなどのソフトバッグであってもよい。ソフトバッグの材料は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのプラスチックの１つ又は複数であってもよい。
本願は、二次電池の形状を特に限定せず、円筒形、正方形又は他の任意の形状であってもよい。図１は、例とする正方形構造の二次電池５である。
いくつかの実施形態において、図２を参照し、外装はケース５１とカバープレート５３を含むことができる。ここで、ケース５１は底板と底板に接続された側板を含むことができ、底板と側板が取り囲んで収容チャンバーを形成する。ケース５１は、収容チャンバーに連通する開口部を有し、カバープレート５３は、前記収容チャンバーを密閉するために、前記開口部をカバーする。正極電極シート、負極電極シート及びセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は前記収容チャンバーにパッケージ化される。電解液は電極アセンブリ５２に浸潤されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の個数は、必要に応じて調整することができ、１つ又は複数であってもよい。
いくつかの実施形態において、二次電池を電池モジュールに組み立てることができる。電池モジュールに含まれる二次電池の個数は、複数であってもよいが、具体的な個数は電池モジュールの応用と容量に応じて調整することができる。
図３は、例とする電池モジュール４である。図３を参照し、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順に並べて設置されることができる。当然ながら、他の任意の方法で配置されることもできる。さらに、締付部材で複数の二次電池５を固定することができる。
オプションとして、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含むことができ、複数の二次電池５は当該収容空間に収容されている。
いくつかの実施形態において、上記電池モジュールは、電池パックにさらに組み立てることができる。電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、電池パックの応用と容量に応じて調整することができる。
図４と図５は、例とする電池パック１である。図４と図５を参照し、電池パック１には電池箱と電池箱内に設置された複数の電池モジュール４を含むことができる。電池箱は上筐体２と下筐体３を含み、上筐体２は下筐体３をカバーして電池モジュール４を収容する密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、任意の方法で電池箱内に配置されることができる。
本願の二次電池の製造方法は公知である。いくつかの実施形態において、正極電極シート、セパレータ、負極電極シート及び電解液を組み立てて二次電池を形成することができる。例として、正極電極シート、セパレータ、負極電極シートは巻回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリに形成され、電極アセンブリは外装に配置され、乾燥後に電解液を注入し、真空パッケージ、静置、化成、成形などのプロセスによって、二次電池が得られる。
電力消費装置
本願の実施形態は、本願の二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１種を含む電力消費装置をさらに提供する。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として使用することができ、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用することもできる。前記電力消費装置は、モバイルデバイス（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電気車両（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電気自転車、電気スクーター、電気ゴルフカート、電気トラックなど）、電車、船、衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。
前記電力消費装置は、必要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図６は、例とする電力消費装置である。当該電力消費装置は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車又はプラグインハイブリッド電気自動車である。当該電力消費装置の高パワーと高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用することができる。
別の例とする電力消費装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。当該電力消費装置は通常、軽質化及び薄型化が求められるため、二次電池を電源として使用することができる。
実施例
下記実施例は、本願により開示される内容をより具体的に説明する。本願により開示される内容の範囲内で様々な修正及び変更することは、当業者にとって明らかであるため、これらの実施例は詳細を説明するために用いられる。特に明記しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比値は全て重量基準のものであり、実施例で使用される全ての試薬は、商業的に入手し、又は従来の方法に従って合成して得ることができ、また、さらに処理することなくて直接使用することができ、実施例で使用される機器は全て、商業的に入手できる。
実施例１
（１）人造黒鉛の製造
石油系原料を５００℃の条件下で遅延コークス化処理し、ここで６ｈ予熱処理し、６ｈコークス消火し、揮発成分の含有量が１０．２％である石油非針状コークスの生コークスを得て、インパクトハンマーミルを備える機械的粉砕設備を使用してブロック状の生コークスを生コークス粉末に粉砕して生コークス粉末の粒径Ｄｖ１０を３．０μｍ、粒径Ｄｖ５０を１３．０μｍ、比表面積を１．９３ｍ２／ｇにするように制御し、生コークス粉末を横型撹拌釜に入れて６５０℃に加熱して１ｈ維持し、生コークス粉末内の揮発成分を蒸着させ、蒸着した生コークス粉末を黒鉛坩堝に入れ、次に黒鉛坩堝をアチソン黒鉛化炉に入れ、黒鉛坩堝の周囲に抵抗材料を充填し、通電して電流が抵抗材料を通って熱エネルギーを生成し、黒鉛坩堝内の温度が２８００℃に達して８ｈ維持し、生コークス粉末を黒鉛化し、黒鉛坩堝の表面温度が３００℃未満まで自然に降温して、排出して人造黒鉛を得る。
（２）負極電極シートの製造
上記製造された人造黒鉛を負極活物質として、導電剤であるアセチレンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とともに９６：１：１：１の質量比で混合し、次に溶媒である脱イオン水を加え、当該分野に公知の方法に従って負極スラリーに十分に撹拌し、負極スラリーを負極集電体の銅箔に均一に塗布し、乾燥後に負極膜層を得て、次に冷間圧延プロセスを経て、負極電極シートを得る。
（３）正極電極シートの製造
正極活物質であるリン酸鉄リチウム、接着剤であるポリフッ化ビニリデン、導電剤であるアセチレンブラックを９７：２：１の質量比で混合し、次に溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて粘度を調整し、当該分野に公知の方法に従って正極スラリーに十分に撹拌し、正極スラリーを正極集電体のアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥後に正極膜層を得て、次に冷間圧延プロセスを経て、正極電極シートを得る。
（４）電解液の調製
水分含有量が＜１０ｐｐｍであるアルゴンガス雰囲気グローブボックスにおいて、等体積のエチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）を均一に混合し、有機溶媒を得て、次に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を上記有機溶媒に均一に溶解させ、電解液を得る。
（５）セパレータの製造
セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）膜を使用する。
（６）二次電池の製造
正極電極シート、セパレータ、負極電極シートを順に積層して巻回し、電極アセンブリを得て、電極アセンブリを外装のアルミプラスチックフィルムに加え、乾燥後に電解液を注入し、パッケージ、静置、化成、老化、二次パッケージ、容量などのプロセスを経て、二次電池を得る。
実施例２
二次電池の製造方法は実施例１と類似し、差異は人造黒鉛の製造プロセス（ステップ１）である。具体的には、以下のステップを含む。
石油系原料を５００℃の条件下で遅延コークス化処理し、ここで６ｈ予熱処理し、６ｈコークス消火し、揮発成分の含有量が１０．２％である石油非針状コークスの生コークスを得て、インパクトハンマーミルを備える機械的粉砕設備を使用してブロック状の生コークスを生コークス粉末に粉砕して生コークス粉末の粒径Ｄｖ１０を３．２μｍ、粒径Ｄｖ５０を１３．２μｍ、比表面積を１．８３ｍ２／ｇにするように制御し、生コークス粉末を横型撹拌釜に入れて６５０℃に加熱して１ｈ維持し、生コークス粉末内の揮発成分を蒸着させ、蒸着した生コークス粉末を黒鉛坩堝に入れ、次に黒鉛坩堝をアチソン黒鉛化炉に入れ、黒鉛坩堝の周囲に抵抗材料を充填し、通電して電流が抵抗材料を通って熱エネルギーを生成し、黒鉛坩堝内の温度が２８００℃に達して８ｈ維持し、生コークス粉末を黒鉛化し、黒鉛坩堝の表面温度が３００℃未満まで自然に降温し、排出して人造黒鉛を得る。
実施例３
二次電池の製造方法は実施例１と類似し、差異は人造黒鉛の製造プロセス（ステップ１）である。具体的には、以下のステップを含む。
石油系原料を５００℃の条件下で遅延コークス化処理し、ここで６ｈ予熱処理し、６ｈコークス消火し、揮発成分の含有量が１０．２％である石油非針状コークスの生コークスを得て、インパクトハンマーミルを備える機械的粉砕設備を使用してブロック状の生コークスを生コークス粉末に粉砕して生コークス粉末の粒径Ｄｖ１０を３．２μｍ、粒径Ｄｖ５０を１３．２μｍ、比表面積を１．８３ｍ２／ｇにするように制御し、２％の石炭ピッチ粉末（軟化点が２５０℃、粒径Ｄｖ５０が３μｍ）を上記生コークス粉末に加え、生コークス粉末を横型撹拌釜に入れて６５０℃に加熱して１ｈ維持し、生コークス粉末内の揮発成分を蒸着させ、蒸着した生コークス粉末を黒鉛坩堝に入れ、次に黒鉛坩堝をアチソン黒鉛化炉に入れ、黒鉛坩堝の周囲に抵抗材料を充填し、通電して電流が抵抗材料を通って熱エネルギーを生成し、黒鉛坩堝内の温度が２８００℃に達して８ｈ維持し、生コークス粉末を黒鉛化し、黒鉛坩堝の表面温度が３００℃未満まで自然に降温し、排出して人造黒鉛を得る。
実施例４
二次電池の製造方法は実施例１と類似し、差異は、人造黒鉛の製造プロセス（ステップ１）である。具体的には、以下のステップを含む。
石油系原料を５００℃の条件下で遅延コークス化処理し、ここで７ｈ予熱処理し、６ｈコークス消火し、揮発成分の含有量が９．４％である石油針状コークスの生コークスを得て、インパクトハンマーミルを備える機械的粉砕設備を使用してブロック状の生コークスを生コークス粉末に粉砕して生コークス粉末の粒径Ｄｖ１０を３．１μｍ、粒径Ｄｖ５０を１４．３μｍ、比表面積を１．９７ｍ２／ｇにするように制御し、生コークス粉末を横型撹拌釜に入れて６５０℃に加熱して１ｈ維持し、生コークス粉末内の揮発成分を蒸着させ、蒸着した生コークス粉末を黒鉛坩堝に入れ、次に黒鉛坩堝をアチソン黒鉛化炉に入れ、黒鉛坩堝の周囲に抵抗材料を充填し、通電して電流が抵抗材料を通って熱エネルギーを生成し、黒鉛坩堝内の温度が２８００℃に達して８ｈ維持し、生コークス粉末を黒鉛化し、黒鉛坩堝の表面温度が３００℃未満まで自然に降温し、排出して人造黒鉛を得る。
比較例１
二次電池の製造方法は実施例１と類似し、差異は、人造黒鉛の製造プロセス（ステップ１）である。具体的には、以下のステップを含む。
石油系原料を６００℃の条件下で遅延コークス化処理し、ここで４．５ｈ予熱処理し、３ｈコークス消火し、揮発成分の含有量が７．８％である石油非針状コークスの生コークスを得て、インパクトハンマーミルを備える機械的粉砕設備を使用してブロック状の生コークスを生コークス粉末に粉砕して生コークス粉末の粒径Ｄｖ１０を２．６μｍ、粒径Ｄｖ５０を１４．３μｍ、比表面積を１．３２ｍ２／ｇにするように制御し、生コークス粉末を横型撹拌釜に入れて６５０℃に加熱して１ｈ維持し、生コークス粉末内の揮発成分を蒸着させ、蒸着した生コークス粉末を黒鉛坩堝に入れ、次に黒鉛坩堝をアチソン黒鉛化炉に入れ、黒鉛坩堝の周囲に抵抗材料を充填し、通電して電流が抵抗材料を通って熱エネルギーを生成し、黒鉛坩堝内の温度が２８００℃に達して８ｈ維持し、生コークス粉末を黒鉛化し、黒鉛坩堝の表面温度が３００℃未満まで自然に降温し、排出して人造黒鉛を得る。
比較例２
二次電池の製造方法は実施例１と類似し、差異は、人造黒鉛の製造プロセス（ステップ１）である。具体的には、以下のステップを含む。
石油系原料を５００℃の条件下で遅延コークス化処理し、ここで６ｈ予熱処理し、６ｈコークス消火し、揮発成分の含有量が１０．２％である石油非針状コークスの生コークスを得て、インパクトハンマーミルを備える機械的粉砕設備を使用してブロック状の生コークスを生コークス粉末に粉砕して生コークス粉末の粒径Ｄｖ１０を２．４μｍ、粒径Ｄｖ５０を９．８μｍ、比表面積を２．７３ｍ２／ｇにするように制御し、生コークス粉末を横型撹拌釜に入れて６５０℃に加熱して１ｈ維持し、生コークス粉末内の揮発成分を蒸着させ、蒸着した生コークス粉末を黒鉛坩堝に入れ、次に黒鉛坩堝をアチソン黒鉛化炉に入れ、黒鉛坩堝の周囲に抵抗材料を充填し、通電して電流が抵抗材料を通って熱エネルギーを生成し、黒鉛坩堝内の温度が２８００℃に達して８ｈ維持し、生コークス粉末を黒鉛化し、黒鉛坩堝の表面温度が３００℃未満まで自然に降温し、排出して人造黒鉛を得る。
比較例３
二次電池の製造方法は実施例１と類似し、差異は、人造黒鉛の製造プロセス（ステップ１）である。具体的には、以下のステップを含む。
石油系原料を５００℃の条件下で遅延コークス化処理し、ここで６ｈ予熱処理し、６ｈコークス消火し、揮発成分の含有量が１０．２％である石油非針状コークスの生コークスを得て、インパクトハンマーミルを備える機械的粉砕設備を使用してブロック状の生コークスを生コークス粉末に粉砕し、生コークス粉末の粒径Ｄｖ１０を３．２μｍ、粒径Ｄｖ５０を１３．２μｍ、比表面積を１．８３ｍ２／ｇにするように制御し、生コークス粉末を横型撹拌釜に入れて６５０℃に加熱して１ｈ維持し、生コークス粉末内の揮発成分を蒸着させ、蒸着した生コークス粉末を黒鉛坩堝に入れ、次に黒鉛坩堝をアチソン黒鉛化炉に入れ、黒鉛坩堝の周囲に抵抗材料を充填し、通電して電流が抵抗材料を通って熱エネルギーを生成し、黒鉛坩堝内の温度が２８００℃に達して８ｈ維持し、生コークス粉末を黒鉛化し、黒鉛坩堝の表面温度が３００℃未満まで自然に降温し、排出して人造黒鉛を得る。人造黒鉛とピッチを１００：３の質量比で混合し、混合後の材料を炭化炉に移し、窒素ガスの保護下で１１５０℃の条件下で炭化処理し、無定形炭素に被覆された人造黒鉛を得る。
比較例４
二次電池の製造方法は実施例１と類似し、差異は、人造黒鉛の製造プロセス（ステップ１）である。具体的には、以下のステップを含む。
石油系原料を５００℃の条件下で遅延コークス化処理し、ここで６ｈ予熱処理し、６ｈコークス消火し、揮発成分の含有量が１０．２％である石油非針状コークスの生コークスを得て、インパクトハンマーミルを備える機械的粉砕設備を使用してブロック状の生コークスを生コークス粉末に粉砕して生コークス粉末の粒径Ｄｖ１０を３．２μｍ、粒径Ｄｖ５０を１３．２μｍ、比表面積を１．８３ｍ２／ｇにするように制御し、生コークス粉末を横型撹拌釜に入れて６５０℃に加熱して１ｈ維持し、生コークス粉末内の揮発成分を蒸着させ、蒸着した生コークス粉末を黒鉛坩堝に入れ、次に黒鉛坩堝をアチソン黒鉛化炉に入れ、黒鉛坩堝の周囲に抵抗材料を充填し、通電して電流が抵抗材料を通って熱エネルギーを生成し、黒鉛坩堝内の温度が２８００℃に達して８ｈ維持し、生コークス粉末を黒鉛化し、黒鉛坩堝の表面温度が４００℃になるまで自然に降温して排出し、人造黒鉛を得る。
比較例５
二次電池の製造方法は実施例１と類似し、差異は、人造黒鉛の製造プロセス（ステップ１）である。具体的には、以下のステップを含む。
石油系原料を６００℃の条件下で遅延コークス化処理し、ここで４．５ｈ予熱処理し、３ｈコークス消火し、揮発成分の含有量が７．８％である石油非針状コークスの生コークスを得て、インパクトハンマーミルを備える機械的粉砕設備を使用してブロック状の生コークスを生コークス粉末に粉砕して制御生コークス粉末の粒径Ｄｖ１０を７．９μｍ、粒径Ｄｖ５０を１９．３μｍ、比表面積を０．９８ｍ２／ｇにするように制御し、上記生コークス粉末を黒鉛坩堝内に入れ、次に黒鉛坩堝をアチソン黒鉛化炉に入れ、黒鉛坩堝の周囲に抵抗材料を充填し、通電して電流が抵抗材料を通って熱エネルギーを生成し、黒鉛坩堝内の温度が２８００℃に達して８ｈ維持し、生コークス粉末を黒鉛化し、黒鉛坩堝の表面温度が３００℃未満まで自然に降温し、排出して人造黒鉛を得る。
実施例５
二次電池の製造方法は実施例２と類似し、差異は、正極電極シートの製造プロセスにおいて、正極活物質がＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２であることである。
比較例６
二次電池の製造方法は比較例１と類似し、差異は、正極電極シートの製造プロセスにおいて、正極活物質がＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２であることである。
実施例６と比較例７は、下記方法に従って製造される。
（１）負極電極シートの製造
負極活物質として実施例２及び比較例２により製造された人造黒鉛をそれぞれ９５：５の質量比でＳｉＯ（Ｄｖ５０が６μｍ）と混合して得られた混合物を使用し、次に導電剤であるアセチレンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と９６：１：１：１の質量比で混合し、次に溶媒である脱イオン水を加え、当該分野に公知の方法に従って負極スラリーに十分に撹拌し、負極スラリーを負極集電体の銅箔に均一に塗布し、乾燥後に負極膜層を得て、次に冷間圧延プロセスを経て、負極電極シートを得る。
（２）正極電極シートの製造
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、接着剤であるポリフッ化ビニリデン、導電剤であるアセチレンブラックを９７：２：１の質量比で混合し、次に溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて粘度を調整し、当該分野に公知の方法に従って正極スラリーに十分に撹拌し、正極スラリーを正極集電体のアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥後に正極膜層を得て、次に冷間圧延プロセスを経て、正極電極シートを得る。
（３）電解液の調製
水分含有量が＜１０ｐｐｍであるアルゴンガス雰囲気グローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を３０：４０：３の体積比で均一に混合し、有機溶媒を得て、質量分率が１％である炭酸ビニレン（ＶＣ）を加え、次に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を上記有機溶媒に均一に溶解させ、電解液を得る。
（４）セパレータの製造
セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）膜を使用する。
（５）二次電池の製造
正極電極シート、セパレータ、負極電極シートを順に積層して巻回して、電極アセンブリを得て、電極アセンブリを外装のアルミプラスチックフィルムに加え、乾燥後に電解液を注入し、パッケージ、静置、化成、老化、二次パッケージ、容量などのプロセスを経て、二次電池を得る。
性能テスト
人造黒鉛のＤｖ１０、Ｄｖ５０、比表面積、タップ密度、粉末圧縮密度のテストは、明細書に上記記載されている方法に従ってテストする。
（１）人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋのテスト
人造黒鉛を秤量質量１０±０．０５ｍｇ、空気をパージガスとして、且つ気流速度６０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、テスト温度範囲４０℃～９５０℃の条件下で熱重量分析して得られた示差熱重量分析曲線の最大ピークを、人造黒鉛の空気酸化ピークとし、最大ピークのピーク温度はＴｐｅａｋである。
具体的には、ドイツＮＥＴＺＳＣＨ ＳＴＡ ４４９ Ｆ３同時熱分析装置でテストする。まず、平底Ａｌ２Ｏ３坩堝に１０±０．０５ｍｇの人造黒鉛試料を秤量し、蓋を覆わず、機器のパラメータを設定する。空気をパージガスとして且つ気流速度を６０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、窒素ガスを保護ガスとして且つ気流速度を２０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、テスト温度範囲を４０℃～９５０℃に設定した。ここで、温度が５００℃未満である場合、この段階では特性ピークがないため、急速な昇温が可能になり、例えば、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに設定する。
（２）急速充電性能テスト
二次電池は、２５℃下で０．３３Ｃ（ここで、１Ｃは１ｈ内に完全に放電された二次電池の理論容量に対応する電流値を表す）の電流で１回目の充電と放電された。具体的なステップとしては、二次電池を０．３３Ｃの定電流で上限のカットオフ電圧まで充電し、次に定電圧で電流が≦０．０５Ｃになるまで充電し、二次電池を５ｍｉｎ静置し、０．３３Ｃの定電流で下限のカットオフ電圧まで放電し、二次電池の実際の放電容量Ｃ０を記録した。
二次電池をそれぞれ０．５Ｃ０、０．８Ｃ０、１．２Ｃ０、１．５Ｃ０、２．０Ｃ０、２．５Ｃ０、３．０Ｃ０、４．０Ｃ０、５．０Ｃ０という異なる充電倍率で、定電流で上限のカットオフ電圧又は負極電位が０Ｖに低減した（先に達する者を基準とする）まで充電し、毎回の充電が完了した後に０．３３Ｃ０で下限のカットオフ電圧まで放電する必要がある。二次電池を異なる充電倍率で１０％ＳＯＣ、２０％ＳＯＣ、３０％ＳＯＣ、４０％ＳＯＣ、５０％ＳＯＣ、６０％ＳＯＣ、７０％ＳＯＣ、８０％ＳＯＣ（ＳＯＣが二次電池の荷電状態Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅを表す）に充電した時に対応する負極電位を記録した。
異なる荷電状態での充電倍率－負極電位の曲線を描き、線形フィッティングによって異なる荷電状態での負極電位が０Ｖの場合に対応する充電倍率を得た。当該充電倍率は当該荷電状態での充電タイミングである。異なる荷電状態での充電タイミングはそれぞれ、Ｃ１０％ＳＯＣ、Ｃ２０％ＳＯＣ、Ｃ３０％ＳＯＣ、Ｃ４０％ＳＯＣ、Ｃ５０％ＳＯＣ、Ｃ６０％ＳＯＣ、Ｃ７０％ＳＯＣ、Ｃ８０％ＳＯＣと記された。
式（６０／Ｃ２０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ３０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ４０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ５０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ６０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ７０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ８０％ＳＯＣ）×１０％によって、二次電池が１０％ＳＯＣから８０％ＳＯＣまで充電された充電時間Ｔを計算して得られた。充電時間が短いほど、二次電池の急速充電性能がより優れることを表した。
（３）循環性能テスト
二次電池を、２５℃下で１Ｃ倍率の定電流で上限のカットオフ電圧に充電し、次に定電圧で電流が≦０．０５Ｃになるまで充電し、この時の充電容量を１回目の充電容量として記録した。二次電池を、１Ｃの定電流で下限のカットオフ電圧に放電し、次に５ｍｉｎ静置した。これは１つの循環充放電過程とし、この時の放電容量を１回目の放電容量として記録した。
二次電池は、上記方法に従って循環充放電テストを実施し、二次電池の放電容量が１回目の放電容量の８０％になるまで、毎サイクルの循環後の放電容量を記録した。この時の循環サイクル数で二次電池の循環性能を特徴付けた。
二次電池の１回目のクーロン効率＝１回目の放電容量／１回目の充電容量×１００％。
実施例１～４と比較例１～５の二次電池の充放電電圧範囲は、２．５Ｖ～３．６５Ｖである。実施例５と比較例６の二次電池の充放電電圧範囲は、２．８Ｖ～４．３５Ｖである。実施例６と比較例７の二次電池の充放電電圧範囲は、２．５Ｖ～４．２５Ｖである。
表１は、実施例１～４と比較例１～５の人造黒鉛のテスト結果を示した。表２は、実施例１～４と比較例１～５の二次電池の性能テストの結果を示した。表３は、実施例５と比較例６の二次電池の性能テストの結果を示した。表４は、実施例６と比較例７の二次電池の性能テストの結果を示した。
表２のデータから分かるように、比較例１～５と比較して、実施例１～４の二次電池は、より高い１回目のクーロン効率とより長い循環寿命を有する。これは主に、実施例１～４の人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが≧８３０℃であることによるものであり、人造黒鉛の表面電気化学的活性位置と活性基の個数が少さくなり、人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費が低いため、二次電池は、良好な急速充電性能を前提としてより高い１回目のクーロン効率とより長い循環寿命を有する。
比較例１～４の人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが＜８３０℃であることは、製造された人造黒鉛の表面電気化学的活性位置と活性基の個数が多いことを表すため、人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費が高くなり、二次電池は良好な急速充電性能を前提としてより高い１回目のクーロン効率とより長い循環寿命を有することができない。比較例１の生コークス原料のコークス化処理温度が高いため、生コークス粉末の揮発成分の含有量が低くなりすぎ、揮発成分は、十分に蒸着して人造黒鉛の表面に完全な保護層を形成することができず、人造黒鉛の表面の欠陥位置を十分に修飾することができないため、人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費が高くなった。比較例２の生コークス粉末内の微粉部分の含有量が高く、微粉の表面に大量の欠陥位置が存在するため、人造黒鉛の活性イオンに対する不可逆的な消費も高くなった。比較例３は無定形炭素に被覆された人造黒鉛であり、且つ人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋは７９９℃のみである。その主な原因として、人造黒鉛の表面に被覆された炭素は軟質炭素であり、軟質炭素は熱安定性が低く、酸化分解しやすく、且つ軟質炭素表面の活性基の個数が多いため、活性イオンに対する不可逆的な消費が高くなる。比較例４は、人造黒鉛を製造した時に高い排出温度が選択されるため、人造黒鉛の表面は、空気酸化作用下で大量の活性基が生成され、活性イオンに対する不可逆的な消費が増加した。
比較例５の人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが≧８３０℃であるが、人造黒鉛のＤｖ５０が＞１６μｍであるため、二次電池は、良好な急速充電性能、より高い１回目のクーロン効率及びより長い循環寿命を兼ね備えることができない。
表３のデータから分かるように、比較例６と比較して、実施例５は、二次電池の１回目のクーロン効率が約０．６％向上し、循環寿命が約１０％向上する。表４のデータから分かるように、比較例７と比較して、実施例６は、二次電池の１回目のクーロン効率が約１．１％向上し、循環寿命が約２０％向上する。
また、表２～表４のデータから分かるように、本願の人造黒鉛の優位性は、負極活物質の１回目のクーロン効率が正極活物質の１回目のクーロン効率より小さい電池システム、負極活物質の活性イオンに対する不可逆的な消費が循環寿命を支配する電池システムにおいて、より良く表現される。
説明すべきこととして、本願は上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例示的なものに過ぎず、本願の技術的解決手段の範囲内に技術思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用と効果を奏する実施形態はいずれも、本願の技術範囲内に含まれる。また、本願の主旨から逸脱することなく、実施形態に当業者が想到できる様々な変形を加え又は実施形態の一部の構成要素を組み合わせて構成された他の形態も本願の範囲内に含まれる。

Claims (19)

  1. 粒径Ｄｖ５０が≦１６μｍであり、且つ空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが≧８３０℃であり、且つ表面には無定形炭素被覆層を有しない人造黒鉛であって、
    前記人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋは、前記人造黒鉛を秤量質量１０±０．０５ｍｇ、空気をパージガスとして且つ気流速度６０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、テスト温度範囲４０℃～９５０℃の条件下で熱重量分析を行って得られた示差熱重量分析曲線の最大ピークのピーク温度を指す、
    人造黒鉛。
  2. 前記人造黒鉛の粒径Ｄｖ５０が１３μｍ～１６μｍである、
    請求項１に記載の人造黒鉛。
  3. 前記人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが８３０℃～８４０℃である、
    請求項１又は２に記載の人造黒鉛。
  4. 前記人造黒鉛は、下記（１）～（７）のうちの１つ又は複数を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の人造黒鉛。
    （１）前記人造黒鉛の粒径Ｄｖ１０が≧５μｍである。
    （２）前記人造黒鉛の比表面積が０．８ｍ２／ｇ～１．１ｍ２／ｇである。
    （３）前記人造黒鉛のタップ密度が≧１ｇ／ｃｍ３である。
    （４）前記人造黒鉛の２００００Ｎ作用力での粉末圧縮密度が≧１．６ｇ／ｃｍ３である。
    （５）前記人造黒鉛の５００００Ｎ作用力での粉末圧縮密度≧１．７ｇ／ｃｍ３である。
    （６）前記人造黒鉛のグラム容量が≧３５３ｍＡｈ／ｇである。
    （７）前記人造黒鉛の１回目のクーロン効率が≧９５％である。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の人造黒鉛を製造する方法であって、
    揮発成分を含有する生コークス粉末を提供するステップＳ１０と、
    生コークス粉末に対して熱蒸着処理を行い、生コークス粉末のうちの少なくとも一部の揮発成分を生コークス粉末の表面に蒸着させるステップＳ２０と、
    熱蒸着処理を経た生コークス粉末に対して黒鉛化処理を行うステップＳ３０と、
    降温して排出し、粒径Ｄｖ５０が≦１６μｍであり、空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋが≧８３０℃であり、且つ表面には無定形炭素被覆層を有しない人造黒鉛を得るステップＳ４０と、を含み、
    前記人造黒鉛の空気酸化ピークのピーク温度Ｔｐｅａｋは、前記人造黒鉛を秤量質量１０±０．０５ｍｇ、空気をパージガスとして且つ気流速度６０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、テスト温度範囲４０℃～９５０℃の条件下で熱重量分析を行って得られた示差熱重量分析曲線の最大ピークのピーク温度を指す、
    方法。
  6. ステップＳ１０において、提供された生コークス粉末に含有される揮発成分の質量含有量が≧８．５％である、
    請求項５に記載の方法。
  7. ステップＳ１０において、提供された生コークス粉末の粒径Ｄｖ１０が≧３．０μｍである、
    請求項５又は６に記載の方法。
  8. ステップＳ１０において、提供された生コークス粉末の粒径Ｄｖ５０が≦１６μｍである、
    請求項５～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. ステップＳ１０において、揮発成分を含有する生コークス粉末を提供する方法は、
    生コークス原料をコークス化処理して生コークスを得て、得られた生コークスを粉砕処理して生コークス粉末を得るステップを含む、
    請求項５～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 生コークス原料をコークス化処理する温度が≦５５０℃であり、及び／又は、
    生コークス原料をコークス化処理する予熱処理時間が≧５ｈである、
    請求項９に記載の方法。
  11. ステップＳ１０において、揮発成分を含有する生コークス粉末、又は揮発成分を含有する生コークス粉末とピッチ粉末との混合物を提供する、
    請求項５～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. ステップＳ２０において、熱蒸着の温度が２５０℃～７００℃である、
    請求項５～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. ステップＳ３０において、黒鉛化処理の温度が２８００℃～３０００℃である、
    請求項５～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. ステップＳ４０において、排出温度が≦３５０℃である、
    請求項５～１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 請求項１～４のいずれか１項に記載の人造黒鉛を含む、負極電極シート。
  16. 請求項１５に記載の負極電極シートを含む、二次電池。
  17. 請求項１６に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
  18. 請求項１６に記載の二次電池、請求項１７に記載の電池モジュールのうちの一つを含む、電池パック。
  19. 請求項１６に記載の二次電池、請求項１７に記載の電池モジュール、請求項１８に記載の電池パックのうちの少なくとも一つを含む、電力消費装置。
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