CN104685680A - 锂离子二次电池负极用碳材料及其制造方法以及用途 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池负极用碳材料,其比表面积为1.5m2/g以上且6.5m2/g以下、振实密度为0.5g/cm3以上且1.3g/cm3以下、拉曼R值为0.1以上且0.4以下,X射线衍射中在衍射角42.7度~43.7度的范围不存在衍射峰,d002为0.337nm以下,并且热重-差热分析中在500℃以上且低于1000℃的区域最多只有1个峰。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极用碳材料及其制造方法以及用途。更详细而言,本发明涉及可以得到初始效率高且具有较高的放电容量和优异的循环特性的锂离子二次电池的作为负极用的活性物质有用的碳材料及其制造方法、以及用途。
背景技术
锂离子二次电池可作为便携式电子设备的电源使用。然而,便携式电子设备随着其功能多样化而耗电量变大。因此,要求进一步增大锂离子二次电池的容量。另外,锂离子二次电池还可作为电动工具、电动汽车等的电源来使用。在纯电动汽车(BEV)、混合动力电动汽车(HEV)等电动汽车中,要求:持续10年以上维持较高的充放电循环特性、为了驱动大功率电机而具有足够大的电流负荷特性、及为了延长续航距离而具有较高的体积能量密度。
作为锂离子二次电池的负极活性物质,可使用各种碳材料。如果负极活性物质使用石墨,则可以得到高容量的锂离子二次电池。然而,一般的石墨表面露出可以嵌入锂离子的边缘,因此,容易与电解液发生不期望的反应,容易得到初始效率不太高的锂离子二次电池。
于是,尝试通过石墨的表面改性来改善电池特性。作为表面改性的手法,已知有涂布法和球化处理法。
涂布法通过在石墨表面以液相或固相混合沥青或树脂、接着进行碳化或石墨化来覆盖位于表面的边缘。
球化处理法通过对石墨进行机械性球化处理而粉饰位于表面的边缘(参见专利文献1~4)。另外,还提案有对低结晶性碳原料进行机械性球化处理、然后进行石墨化的手法(参见专利文献5或6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4870419号公报
专利文献2:日本特开平11-45715号公报
专利文献3:日本专利第3916012号公报
专利文献4:日本特开2003-132889号公报
专利文献5:日本特开2003-171110号公报
专利文献6:日本特开2011-216231号公报
发明内容
发明要解决的问题
在涂布法中进行了碳化的情况下,有因表面形成非晶质层而变形性及高温下的容量维持率降低的倾向。在涂布法中进行了石墨化的情况下,有时会因涂层材料表面形成新的边缘而不能充分提高初始效率。
另一方面,有时通过球化处理法石墨的晶体形态由六方晶变成三方晶。由于三方晶的锂离子的脱嵌嵌入反应的可逆性差,因此,有电池的充放电特性降低的倾向。对低结晶性碳原料进行机械性球化处理、然后进行石墨化的手法也无法得到令人满意的结果。
本发明的目的在于,提供一种可以得到初始效率高并且具有较高的放电容量和优异的循环特性的锂离子二次电池的作为负极用活性物质有用的碳材料及其制造方法、以及用途。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了研究,结果完成了以下方式的发明。
[1]一种锂离子二次电池负极用碳材料,其比表面积为1.5m2/g以上且6.5m2/g以下、振实密度为0.5g/cm3以上且1.3g/cm3以下、拉曼R值为0.1以上且0.4以下、X射线衍射中在衍射角42.7度~43.7度的范围不存在衍射峰,d002为0.337nm以下,并且热重-差热分析中在500℃以上且低于1000℃的区域最多只有1个峰。
[2]根据[1]所述的碳材料,其基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的50%粒径(D50)为1μm以上且50μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的碳材料,其提供具备负极用电极的电池,所述负极用电极具有如下成型体层:以1C进行充放电500次循环的第500次循环放电结束时的成型体层的厚度(T500)相对于以1C进行充放电10次循环的第10次循环放电结束时的成型体层的厚度(T10)之比(T500/T10)为1.0以上且1.30以下。
[4]一种[1]~[3]中的任一项所述的碳材料的制造方法,其包括用机械式旋转机对粉粒状石墨施加冲击压缩力来进行表面改性。
[5]根据[4]所述的碳材料的制造方法,其中,表面改性后的表观密度相对于表面改性前的表观密度之比小于1.1。
[6]根据[4]或[5]所述的碳材料的制造方法,其中,粉粒状石墨是在2400℃以上且3600℃以下的温度下进行热处理而成的人造石墨。
[7]根据[4]~[6]中的任一项所述的碳材料的制造方法,其中,粉粒状石墨是以单一的焦炭或沥青为原料合成的人造石墨。
[8]根据[4]~[6]中的任一项所述的碳材料的制造方法,其中,粉粒状石墨是通过对粉碎煅烧焦炭而成的颗粒进行热处理而合成的人造石墨。
[9]一种电极用糊剂,其包含前述[1]~[3]中的任一项所述的碳材料和粘结剂。
[10]一种电极,其具有包含前述[1]~[3]中的任一项所述的碳材料和粘结剂的成型体层。
[11]一种电极,其具有成型体层,所述成型体层的以1C进行充放电500次循环的第500次循环放电结束时的成型体层的厚度(T500)相对于以1C进行充放电10次循环的第10次循环放电结束时的成型体层的厚度(T10)之比(T500/T10)为1.0以上且1.30以下。
[12]一种电池,其包含前述[10]或[11]所述的电极作为组成部分。
发明的效果
本发明的锂离子二次电池负极用碳材料的表面没有与电解液发生副反应的边缘,并且不存在三方晶,因此,可以获得初始效率高并且具有较高的放电容量和优异的循环特性的锂离子二次电池。
通过本发明的制造方法,可以在不发生从六方晶向三方晶的变化的情况下,对使用沥青焦炭、针状焦炭等为原料的人造石墨实施表面改性处理。
本发明的锂离子二次电池的初始效率高,具有较高的放电容量和优异的循环特性,因此,作为电源,可以用于便携式电话、笔记本型或者平板型电脑、数码相机等电子设备;电动工具、电动自行车、航空机等大功率设备。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池负极用碳材料的扫描型电子显微镜照片的图。
具体实施方式
下面,说明本发明的一个实施方式的锂离子二次电池负极用碳材料(以下有时简称为“碳材料”。)。
本发明的一个实施方式的碳材料的比表面积通常为1.5m2/g以上且6.5m2/g以下、优选为1.5m2/g以上且5m2/g以下、更优选为1.5m2/g以上且4m2/g以下、进一步优选为1.5m2/g以上且3m2/g以下。比表面积是基于氮气吸附通过BET法来计算的。作为测定装置,可举出例如NOVA-4200e(QUANTANCHROME INSTRUMENTS公司制)。如果比表面积过大,则有容易引起与电解液的副反应而初始效率降低的倾向。如果比表面积过小,则有与电解液的接触面积减小而难以顺利地进行锂离子的嵌入,从而循环特性等降低的倾向。
本发明的一个实施方式的碳材料的振实密度通常为0.5g/cm3以上且1.3g/cm3以下、优选为0.8g/cm3以上且1.3g/cm3以下、更优选为0.85g/cm3以上且1.3g/cm3以下。振实密度是将碳材料装入规定的容器中并轻敲400次后测量的表观密度。如果振实密度过低,则有容易使电极具备的包含碳材料和粘结剂的成型体层的密度(电极密度)变低、充放电容量降低的倾向。如果振实密度过高,则有包含碳材料和粘结剂的成型体层的空隙变少、成型体层的导电性降低的倾向。
本发明的一个实施方式的碳材料的拉曼R值通常为0.1以上且0.4以下、优选为0.1以上且0.3以下、更优选为0.1以上且0.2以下。拉曼R值是通过波长514.5nm的氩离子激光进行的拉曼分光测定中位于1350~1370cm-1的区域的峰的强度ID和位于1570~1630cm-1的区域的峰的强度IG之比ID/IG。如果R值过低,则有关系到锂离子的嵌入或脱嵌的边缘过少、电池特性降低的倾向。如果R值过高,则有在充放电时容易发生副反应的倾向。
然而,石墨有六方晶石墨和三方晶石墨。六方晶石墨在衍射角41.7度~42.7度的范围及43.7度~44.7度的范围出现衍射峰(六方晶100衍射线及六方晶101衍射线)。三方晶石墨在衍射角42.7度~43.7度的范围及45.5度~46.5度的范围出现衍射峰(三方晶101衍射线及三方晶012衍射线)。因此,石墨在衍射角(2θ、θ:布喇格角)40度~50度的范围出现2个或4个衍射峰。
需要说明的是,六方晶石墨是包含碳的六角平面网状结构的层以(2/3,1/3)平行移动并堆积而形成的所谓AB型层叠结构。另一方面,三方晶石墨是包含碳的六角平面网状结构的层首先以(2/3,1/3)平行移动,接着以(1/3,2/3)平行移动并堆积而形成的所谓ABC型层叠结构。三方晶结构是由粉碎六方晶石墨时产生的晶格畸变而形成的。
本发明的一个实施方式的碳材料在X射线衍射中在衍射角42.7度~43.7度的范围不存在衍射峰。换言之,本发明的一个实施方式的碳材料的三方晶101衍射线的峰面积(P2)相对于六方晶100衍射线的峰面积(P1)和三方晶101衍射线的峰面积(P2)的合计的比例(P2/(P1+P2))为0。即,本发明的一个实施方式的碳材料仅包含六方晶石墨,而不含有三方晶石墨。如果使用这样的碳材料,则可使锂离子顺利地嵌入碳层间,从而容易得到快速充放电特性优异的锂离子二次电池。
本发明的一个实施方式的碳材料的d002通常为0.337nm以下、优选为0.3367nm以下。在d002位于这样的数值范围的情况下,有能嵌入或脱嵌的锂离子量增多,单位重量的电池的能量密度增高的倾向。
另外,本发明的一个实施方式的碳材料的Lc优选为20nm以上且1000nm以下。在Lc位于这样的数值范围的情况下,有单位重量的能量密度、变形性变得良好的倾向。
需要说明的是,d002及Lc是基于粉末X射线衍射中的002衍射线计算出的值。
本发明的一个实施方式的碳材料在热重-差热分析中在500℃以上且低于1000℃的区域最多只有1个峰。另外,本发明的优选实施方式的碳材料在热重-差热分析中在600℃以上且800℃以下的区域不存在峰并且在800℃以上且低于1000℃的区域仅存在一个峰。
热重-差热分析在空气流通气氛中进行测定(TG-DTA测定)。差热分析(DTA)中的放热分解峰表示碳骨架结构占据的空间,出现放热分解峰的温度较高的材料为碳骨架结构发达的高结晶性碳材料。通常情况下,碳骨架非有规则地排列的非晶态碳在800℃以下的区域可观察到放热峰。碳骨架高度发达的石墨在800℃以上的区域可观察到放热峰。
本发明的优选实施方式的碳材料的基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的50%粒径(D50)优选为1μm以上且50μm以下、更优选为5μm以上且35μm以下、进一步优选为10μm以上且25μm以下。为了得到D50小的碳材料,需要可以获得高能量的粉碎装置。另外,由于微粉的表面积大,因此有容易发生意料外的副反应的倾向。如果D50过大,则有通过大电流进行高速充放电时的特性降低的倾向。在作为电动汽车等的电源使用的情况下,D50优选为10μm以上且25μm以下。
本发明的优选实施方式的碳材料提供具备负极用电极的电池,所述负极用电极具有如下成型体层:以1C进行充放电500次循环的第500次循环放电结束时的成型体层的厚度(T500)相对于以1C进行充放电10次循环的第10次循环放电结束时的成型体层的厚度(T10)之比(T500/T10)优选为1.0以上且1.30以下、更优选为1.0以上且1.20以下、进一步优选为1.0以上且1.10以下。只要没有测定上的误差,T500/T10的值不低于1.0,该值大意味着电池的充放电反应的不可逆性大。如果成型体层的厚度之比(T500/T10)位于上述的范围,则适于得到电池的充放电反应的可逆性高、寿命长的大型电池。
需要说明的是,成型体层的厚度之比(T500/T10)如下所述来计算。首先,通过如后述那样的方法用碳材料得到具有成型体层的负极用电极。使用该负极用电极和公知的正极用电极组装多个相同规格的电池。对于该电池,以1C进行充放电10次循环,在该第10次循环放电结束时,测定负极用电极的成型体层的厚度(T10)。此外,对于该电池,以1C进行充放电500次循环,在该第500次循环放电结束时,测定负极用电极的成型体层的厚度(T500)。由该测定值计算所述比值(T500/T10)。
本发明的碳材料的制造方法包括:用机械式旋转机对粉粒状石墨施加冲击压缩力来进行表面改性。
对于粉粒状石墨,天然石墨和人造石墨均可以使用,优选为人造石墨。与天然石墨相比,人造石墨不容易因冲击力而形成三方晶。在人造石墨中,粉粒状石墨优选为以焦炭或沥青为原料合成的人造石墨。
焦炭或沥青可以源自石油或煤炭中的任一种,优选源自石油。
人造石墨通常可以通过对原料进行碳化、并对得到的碳化物进行石墨化来得到。通常在低于2400℃、优选为1000℃以上且2000℃以下、更优选为1100℃以上且1500℃以下进行碳化。通常在2400℃以上、优选为2400℃以上且3600℃以下、更优选为2800℃以上且3200℃以下进行石墨化。另外,也可以在不经过碳化工序的情况下直接进行石墨化。优选在非活性气氛下进行该碳化及石墨化。另外,可以通过艾奇逊式石墨化炉、电磁感应式加热炉等进行碳化及石墨化。
石墨化可以在氩气等非活性气氛中进行,而在石墨化中或石墨化后,使其与空气接触而进行表面氧化,有时在作为负极材料活性物质使用时可得到初始效率提高、或长期充放电循环后的容量维持率也高等更优选的特性。
在碳化前或者碳化后,或者在石墨化前或者石墨化后,可以进行粉碎和/或分级而调节成所期望的粒度。在本发明中,在碳化后且石墨化前,进行粉碎和/或分级而调节成所期望的粒度,可以防止三方晶的形成,故优选。即,在本发明中,优选将生焦炭在大约1300℃~大约1400℃的温度下进行热处理而除去水分、挥发成分,得到煅烧焦炭,将该煅烧焦炭粉碎成规定尺寸,并对得到的颗粒进行热处理,从而进行石墨化。
作为原料的粉粒状石墨的基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的50%粒径优选为1μm以上且50μm以下、更优选为5μm以上且35μm以下、进一步优选为10μm以上且25μm以下。如果细颗粒多,则担心难以提高电极密度,另外,如果粗颗粒多,则担心会使电池特性降低。由于微粉的表面积高,有时会发生目标外反应,因此,从减少微粉量为宜的观点考虑,D50进一步更优选为10μm以上。在用于要求产生大电流的汽车等的驱动电源等的用途的情况下,D50优选为25μm以下。
对于本发明的制造方法中的表面改性,通过使用机械式旋转机对粉粒状石墨施加冲击压缩力来进行。
冲击压缩力是指通过与旋转部的碰撞及接踵而来的颗粒彼此、对装置内壁的碰撞而施加于颗粒的压缩力。利用冲击压缩力使粉粒状石墨破碎或使粉粒状石墨产生晶格畸变时容易形成三方晶,因此,在本发明的制造方法中,优选在使石墨的晶体结构不发生畸变的情况下、在粒径或晶体结构不发生大的变化的情况下赋予冲击压缩力。在本发明中,除了冲击压缩力以外,还可以施加剪切力。
对于机械式旋转机的优选的运转条件,将粉碎转子的圆周速度(m/s)优选设定为20m/s以上且200m/s以下、更优选设定为50m/s以上且170m/s以下。需要说明的是,圆周速度可以通过旋转半径(m)×2×圆周率×转速(rpm)÷60来求出。对构成转子的材料没有特别限制。例如,可举出钢铁、陶瓷等。
表面改性处理的时间优选为10秒以上且90分钟以下、更优选为10秒以上且5分钟以下。另外,优选使每批粉体处理量为1kg以上且100kg以下。
作为为了赋予冲击压缩力而使用的机械式旋转机,可举出:加压捏和机、双辊磨等混炼机;旋转球磨机、混杂系统(Hybridization System)(注册商标:株式会社奈良机械制作所制)等高速冲击式干式复合化装置;机械微小系统(Mechano-Micro System)(株式会社奈良机械制作所制)、机械融合系统(Mechano-fusion System)(注册商标:Hosokawa Micron Corporation制)、Nobilta(注册商标:Hosokawa Micron Corporation制)等压缩剪切式干式粉体复合化装置等。
另外,作为其它机械式旋转机,可举出:至少具有进行旋转的滚筒和以与旋转滚筒以不同的圆周速度旋转的内部构件,一边对供给至旋转滚筒与内部构件之间的粉粒状石墨赋予离心力,一边对石墨同时施加由内部构件与旋转滚筒的速度差引起的剪切力和压缩力,从而可以进行机械化学处理的装置(机械融合系统);具有固定滚筒(定子)和进行高速旋转的转子,通过使粉粒状石墨在定子与转子之间通过,对石墨同时施加由转子旋转引起的剪切力和压缩力,从而可以进行机械化学处理的装置(混杂系统)。进而,机械式旋转机优选为通过进行旋转的滚筒或转子与石墨粉的碰撞及石墨粉彼此的碰撞来进行表面改性的装置。作为这样的球形化处理装置,例如,可举出:Hosokawa Micron Corporation制的ACM Paruperaiza(注册商标)、Inomizer(注册商标)及Faculty(注册商标)、Earth Technica制Kryptron(注册商标)系列、NIPPON PNEUMATIC MFG.CO.,LTD.制FM等。
另外,作为为了赋予冲击压缩力而使用的机械式旋转机,可以使用叶轮式磨碎机、锤碎机等通常可以获得的机械旋转式粉碎机。一般情况下,使用这些粉碎机会使颗粒被粉碎而粒径发生较大变化,而通过使粉碎机内部的衬垫(liner)没有凹凸而形成可抑制来自衬垫的冲击压缩力的结构,可以用于表面改性。这样的装置可以在不会使粒径、晶体结构发生较大变化的情况下调节碳材料表面的微细凹凸,故优选。
此外,作为为了赋予冲击压缩力而使用的机械式旋转机,可以使用在进行旋转的滚筒或者转子与内部构件或者固定滚筒相对置的面的内侧设置凹凸而成的装置(例如,ACM Paruperaiza、Faculty及KRYPTRON Eddy等)。该装置的表面改性效率高、能缩短处理时间,故优选。
通过使用如上所述的机械式旋转机,可以在不会使石墨的晶体结构发生畸变的情况下仅进行表面改性。
本发明的制造方法中的表面改性优选以使表面改性后的表观密度相对于表面改性前的表观密度之比小于1.1的方式来进行。需要说明的是,表观密度的意思与前述的振实密度相同。另外,本发明的制造方法中的表面改性优选以使表面改性后的D50相对于表面改性前的D50之比为0.9以上且小于1.1的方式来进行。
(电极用糊剂)
本发明的一个实施方式的电极用糊剂包含本发明的碳材料、粘结剂和根据需要的溶剂、导电助剂等。例如,可通过将本发明的碳材料、粘结剂和根据需要的溶剂、导电助剂等进行混炼来得到该电极用糊剂。电极用糊剂可以成型为片状、颗粒状等形状。
作为粘结剂,例如,可举出:聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物,可举出:聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。相对于碳材料100质量份,粘结剂的量优选为0.5~20质量份。
对于导电助剂,只要是起到对电极赋予导电性及电极稳定性(对锂离子嵌入·脱嵌中的体积变化的缓冲作用)的作用的物质即可,没有特别限制。例如,可举出:气相法碳纤维(例如,“VGCF”(注册商标)昭和电工株式会社制)、导电性碳(例如,“DenkaBlack”电气化学工业株式会社制、“SuperC65”TIMCAL公司制、“Super C45”TIMCAL公司制、“KS6L”TIMCAL公司制)等。相对于碳材料100质量份,导电助剂的量优选为10~100质量份。
对用于糊剂的溶剂没有特别限制。作为溶剂,例如,可举出:N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。在使用水作为溶剂的粘结剂的情况下,优选组合使用增稠剂。以使糊剂成为容易涂布在集电体上的粘度的方式调节溶剂的量。
(电极)
本发明的一个实施方式的电极具有包含本发明的碳材料、粘结剂和根据需要的导电助剂等的成型体层。成型体层通常层叠在集电体上。
作为集电体,例如,可举出:镍箔、铜箔、镍网或铜网等。
成型体层至少含有粘结剂和前述碳材料。例如,可以通过涂布前述电极用糊剂并使其干燥来得到成型体层。对糊剂的涂布方法没有特别限制。成型体层的厚度通常为50~200μm。如果成型体层的厚度变得过大,则有时无法将负极片收纳在标准化的电池容器中。成型体层的厚度可以通过糊剂的涂布量进行调节。另外,也可以通过使糊剂干燥后,进行加压成型来进行调节。作为加压成型法,可举出:辊轧加压、冲压加压等成型法。进行加压成型时的压力优选为大约100MPa~大约300MPa(1~3ton/cm2左右)。
本发明的优选的一个实施方式的电极的成型体层的厚度比(T500/T10)优选为1.0以上且1.30以下、更优选为1.0以上且1.20以下、进一步优选为1.0以上且1.10以下。只要没有测定上的误差,T500/T10的值不低于1.0,该值大意味着电池的充放电反应的不可逆性大。如果成型体层的厚度比(T500/T10)位于上述的范围,则适于得到电池的充放电反应的可逆性高、寿命长的大型电池。成型体层的厚度比(T500/T10)通过如前所述的方法进行计算。
(锂离子二次电池)
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池具有本发明的电极(负极)、以及正极、非水系电解液和/或非水系聚合物电解质作为组成部分。
作为正极,可以使用锂离子二次电池一直以来使用的正极,具体为包含正极活性物质而成的片材。作为正极活性物质,可举出:LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
对锂离子二次电池所使用的非水系电解液及非水系聚合物电解质没有特别限制。例如,可举出:使LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐溶于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂而成的有机电解液;或含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、及聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状聚合物电解质;或含有具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状聚合物电解质。
另外,在电解液中,可以少量添加锂离子二次电池初次充电时能发生分解反应的物质。作为该物质,例如,可举出:碳酸亚乙烯基酯、联苯、丙磺酸内酯等。作为该物质的添加量,优选为0.01~5质量%。
在本发明的锂离子二次电池中,可以在正极和负极之间设置隔膜。作为隔膜,例如,可举出以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、布、微孔膜或使这些材料组合而成的隔膜等。
实施例
下面示出实施例,更具体地说明本发明。需要说明的是,这些实施例只是用于说明的简单的示例,本发明并不受这些实施例的任何限制。
各种特性的测定如下所述来进行。
(比表面积)
使用Quantachrome INSTRUMENTS公司制比表面积测定装置(NOVA4200e),作为预干燥而加热至300℃,使氮气流通15分钟,然后,利用通过氮气吸附的BET3点法进行测定。
(振实密度)
使用Seishin Enterprise公司制粉体密度测定器“Tap DenserKYT-4000K”,在电池单元被填充至满杯后,进行400次冲程长度为2mm的轻敲,测定此时的表观密度。
(表观密度比)
处理前后的表观密度比是以处理前的振实密度为分母、以处理后的振实密度为分子得到的处理前后的振实密度比。
(粒径)
将极小型刮铲1铲份量的粉体、及非离子性表面活性剂添加至10ml水中以使其成为0.1%,使其超声波分散5分钟。将该分散液投入Seishin Enterprise公司制激光衍射式粒度分布测定仪(LMS-2000e)中,测定个数基准及体积基准的粒度分布,由体积基准累积粒度分布计算50%粒径(D50)。
(粉末X射线衍射)
在深度为0.1cm的试样板上以碳粉体未取向的方式进行填充,用X射线衍射装置(Rigaku公司制、Smart Lab)在下述条件下进行测定。使用Rigaku公司制的分析软件PDXL进行衍射线的分析。
溅射靶:铜
管电压:40kV
管电流:200mA
发散狭缝:1/2°
散射狭缝:1/2°
接受狭缝:0.15mm
操作模式:连续
扫描步长:0.02°
测量时间:10秒
(热重-差热分析)
使用Seiko Instruments公司制差热-热重同时测定装置(EXSTARTG/DTA 6300),对于试样2mg,在200ml/min的空气气流下、以升温速度10℃/分钟、在室温~1000℃的范围内进行测定。由差热曲线读取出现放热峰的温度。
(拉曼分光分析)
使用日本分光株式会社制激光拉曼分光测定装置(NRS-5100),在激发波长532nm、入射狭缝幅宽200μm、曝光时间3秒、累积次数2次、衍射光栅1800条/mm的条件下进行测定。由所测定的谱图计算1360cm-1附近的峰的强度ID(源于非晶质成分)和1580cm-1附近的峰的强度IG(源于石墨成分)之比(ID/IG)。以其为R值作为石墨化程度的指标。
(初始效率)
在保持在露点-75℃以下的干燥氩气气氛的手套箱内实施下述操作。
准备2032型纽扣电池单元(直径20mm、厚度3.2mm;宝泉制)。将直径15mm的负极片放置于纽扣电池单元外壳中。在其中注入电解液,使其浸透负极片。在其上依次载置直径20mm的隔膜(Celgard 2400)、直径17.5mm及厚度3mm的锂箔。在其上盖上安装有垫片的纽扣电池单元盖,将纽扣电池单元外壳和纽扣电池单元盖敛缝并密封,得到评价用的锂离子二次电池。
需要说明的是,电解液是使电解质LiPF6以1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯及碳酸甲乙酯以体积比为2:3的比例混合而成的溶剂中得到的溶液。
将评价用锂离子二次电池从手套箱中取出,在室温下静置24小时。从静息电位(resting potential)以0.2mA进行恒电流充电至4.5V,接下来以4.5V进行恒电压充电至电流值下降至0.2mA。接着以0.2mA进行恒电流放电,在2.5V下截止,停顿10分钟。测定此时的充电容量和放电容量,基于下述式计算初始效率。
初始效率(%)=((放电容量)/(充电容量))×100
(评价用层叠电池单元的制造)
在保持在露点-80℃以下的干燥氩气气氛下的手套箱内实施下述操作。
在碳材料90质量份、导电助剂(C45;TIMCAL公司制)2质量份、导电助剂(KS6L)3质量份、及聚偏二氟乙烯(KF聚合物W#1300;KUREHA制)5质量份(以固体成分计)中一边适当添加N-甲基-吡咯烷酮,一边进行搅拌·混合,制作浆料状的分散液。用间隙200μm的刮刀将制作的分散液涂布于厚度20μm的铜箔上,使其干燥,进行加压成型,得到负极片。
在LiMO2(M=Ni,Mn,Co;Unicore公司制三元系正极材料)90质量份、导电助剂(C45;TIMCAL公司制)2质量份、导电助剂(KS6L)3质量份、及聚偏二氟乙烯(KF聚合物W#1300;KUREHA制)5质量份(以固体成分计)中一边适当添加N-甲基-吡咯烷酮,一边进行搅拌·混合,制作浆料状的分散液。用间隙200μm的刮刀将制作的分散液涂布在厚度20μm的铝箔上,使其干燥,进行加压成型,得到正极片。
使负极片与正极片以之间夹持聚丙烯制隔膜(Celgard 2400;东燃株式会社制)的方式重叠。将其放入铝层压包装材料中,注入电解液,在真空中进行热封,得到评价用的层叠电池单元。
电解液是使电解质LiPF6以1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯以体积比为3:2:5的比例混合而成的溶剂中得到的溶液。
(500次循环容量维持率[循环特性])
使用评价用层叠电池单元,在以下条件下进行充放电。
如下所述进行第1次和第2次的充放电循环。从静息电位以5.5mA进行恒电流充电至4.2V,接着以4.2V进行恒电压充电,在电流值降低至0.27mA的时刻停止充电。接着,以5.5mA进行恒电流放电,在电压2.7V下截止。
如下所述进行第3次以及以后的充放电循环。从静息电位以11mA(相当于2C)进行恒电流充电至4.2V,接着以4.2V进行恒电压充电,在电流值降低至55μA的时刻停止充电。接着,以1.65mA(相当于3C)进行恒电流放电,在电压2.7V下截止。
然后,计算第500次放电容量相对于第3次放电容量的比例(500次循环容量维持率)。该容量维持率表示大电流充放电时的循环特性。
(500次循环放电容量测定后的电极厚度变化率(T500/T10))
通过与循环特性的测定中所使用的层叠电池单元的制作法相同的方法,制作多个相同规格的评价用层叠电池单元。对于评价用层叠电池单元,以1C进行充放电10次循环,在该第10次循环放电结束时,测定负极片的成型体层的厚度(T10)。对于评价用层叠电池单元,以1C进行充放电500次循环,在该第500次循环放电结束时,测定负极片的成型体层的厚度(T500)。然后,计算成型体层的厚度比(T500/T10)。
(50℃容量维持率)
通过与循环特性的测定中所使用的层叠电池单元的制作法相同的方法制作层叠电池单元。
以0.5C从静息电位以5.5mA进行恒电流充电至4.2V,接着以4.2V进行恒电压充电,在电流值降低至0.27mA的时刻停止充电。接着,以5.5mA进行恒电流放电,在电压2.75V下截止。重复10次该操作。测定第10次操作时的放电容量Q1。
接下来,在满充电至4.2V且不短路条件下对电极片实施屏蔽的基础上,将电池单元放置在50℃的恒温槽中4周。将电池单元从恒温槽中取出,以0.5C充电至2.75V,接着使其放电。测定此时的放电容量Q2。
将Q2/Q1×100[%]定义为50℃容量维持率。
(直流电阻(DCR))
通过与循环特性的测定中所使用的层叠电池单元的制作法相同的方法制作层叠电池单元。
首先,以5.5mA进行恒电流放电。然后从静息电位以5.5mA进行恒电流充电至4.2V,从达到4.2V的时刻开始以4.2V进行恒电压充电,在电流值降低至0.27mA的时刻停止充电。接着以0.55mA(相当于0.1C)进行恒电流放电2小时。
以1.1mA(相当于0.2C)进行恒电流放电5秒,停顿30分钟。接着,将0.11mA(相当于0.02C)的恒电流充电、和从达到4.2V的时刻开始的4.2V的恒电压充电总计进行50秒。记录此时的电流和电压。
分别以0.2C、0.5C、1C、及2C进行该5秒的恒电流放电与50秒的恒电流充电和恒电压充电,记录这些操作时的电流和电压。
此外,从充满电开始以0.55mA(相当于0.1C)分别进行3.5小时、5小时、6.5小时、及8小时的恒电流放电。记录此时的电流和电压。与其同样地分别进行3.5小时、5小时、6.5小时、及8小时的相当于0.2C、0.5C、1C、及2C的恒电流放电。记录这些操作时的电流和电压。
由记录的电流及电压的值计算出“直流电阻”。
实施例1
对中国辽宁省产原油(API28、含蜡率17%、硫成分0.66%)进行常压蒸馏而抽出重质馏分。使用足够量的Y型沸石催化剂,在510℃、常压下进行重质馏分的流化床催化裂解。通过离心分离从裂解产物中除去催化剂等固体成分而得到透明的澄清油1。将该油投入小型延迟焦化工艺。在滚筒入口温度505℃、滚筒内压600kPa(6kgf/cm2)的条件下焦化10小时。然后进行水冷而得到黑色块(生焦炭)。
将得到的黑色块用锤子粉碎,以使最大尺寸达到5cm左右。在内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转炉(电加热器外热式、氧化铝120mm内筒管)中,以使经粉碎的黑色块的滞留时间为15分钟的方式调节黑色块的供给量及炉的倾斜角度,对黑色块进行加热。将得到的灼热块放入SUS制容器中并阻断外部空气,一边供给必要量的氮气以使容器内部不形成负压一边通过外部水冷方式进行冷却。得到稍带灰色的黑色的具有最大2cm左右的大小的煅烧焦炭1。
将煅烧焦炭1用Hosokawa Micron Corporation制小型磨机粉碎,然后用筛孔为32μm的筛子去掉粗粉。接着,用Nisshin Engineering Inc.制TURBOCLASSIFIER TC-15N进行气流分级,去掉粒径1.0μm以下的颗粒。
将调节好粒度的煅烧焦炭1填充于石墨坩埚中,将经碳化的碳毡(2mm)放在坩埚之上,在以使空气不会急剧流入的状态下放入艾奇逊电炉中,在3150℃下进行热处理,得到D50为22.6μm的石墨粉1。
使用Hosokawa Micron Corporation制ACM Paruperaiza,在粉碎转子圆周速度90m/s、分级转子圆周速度100m/s、风量15m3/min、平均滞留时间1分钟、及每批粉体处理量2kg的条件下,对石墨粉1进行表面改性处理。通过表面改性处理,D50达到23.4μm。然后,用筛孔为32μm的筛子截去粗粉,得到D50为22.6μm的碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2、表3及图1。
实施例2
除了将粉碎转子圆周速度变更为125m/s以外,用与实施例1相同的方法进行表面改性处理。通过表面改性处理,D50达到22.9μm。然后,用筛孔为32μm的筛子截去粗粉,得到D50为21.0μm的碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
实施例3
除了将粉碎转子圆周速度变更为125m/s、将处理时间变更为3分钟以外,用与实施例1相同的方法进行表面改性处理。通过表面改性处理,D50达到22.1μm。然后,用筛孔为32μm的筛子截去粗粉,得到D50为20.6μm的碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
实施例4
使用旋转部具备叶轮的机械式旋转复合机(昭和电工株式会社制),在粉碎转子圆周速度25m/s、处理时间30分钟、及每批处理量4kg的条件下,对石墨粉1进行处理。然后,用筛孔为32μm的筛子截去粗粉。接着,用NisshinEngineering Inc.制TURBO CLASSIFIER TC-15N进行气流分级,得到实质上不含粒径1.0μm以下的颗粒的D50为22.1μm的碳材料。
对于得到的试样测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
比较例1
在对石墨粉1不进行表面改性处理的情况下,用筛孔为32μm的筛子截去粗粉,制作碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
比较例2
将石墨粉1用喷射磨粉碎。粉碎品的D50为12.0μm。使用HosokawaMicron Corporation制ACM Paruperaiza,在粉碎转子圆周速度90m/s、分级转子圆周速度100m/s、风量15m3/min、平均滞留时间1分钟、及每批处理量2kg的条件下,对该粉碎品2kg进行处理。通过该处理,D50达到11.5μm。然后,用筛孔为32μm的筛子截去粗粉,得到D50为11.4μm的碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
比较例3
将0.1g石墨粉1用球磨机搅拌处理1小时。通过该处理,D50达到12.0μm。然后,用筛孔为32μm的筛子截去粗粉,得到D50为11.8μm的碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
比较例4
除了将粉碎转子圆周速度变更为160m/s、将平均滞留时间变更为10分钟以外,用与实施例1相同的方法进行表面改性处理。通过表面改性处理,D50达到18.3μm。然后,用筛孔为32μm的筛子截去粗粉,得到D50为18.1μm的碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
比较例5
使用Hosokawa Micron Corporation制ACM Paruperaiza,在粉碎转子圆周速度90m/s、分级转子圆周速度100m/s、风量15m3/min、平均滞留时间1分钟、及每批粉体处理量2kg的条件下,对煅烧焦炭1进行处理,得到D50为21.0μm的焦炭。
将得到的焦炭填充于石墨坩埚中,轻轻地载置经碳化的碳毡(2mm),在防止空气急剧流入的状态下放入艾奇逊电炉中,在3150℃下进行热处理,得到石墨粉。然后,使用筛孔为32μm的筛子,得到D50为21.0μm的碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
比较例6
在100质量份石墨粉1中,加入D50为3.1μm且实质上不含20μm以上的颗粒的粉末状的各向同性煤炭沥青(软化点130℃、残碳率60%)5质量份,用自转公转式混合机以2000rpm、每批处理量4kg进行干式混合20分钟,得到混合物。
将该混合物在氩气气氛下、1100℃下加热1小时,使用筛孔为32μm的筛子,得到D50为23.5μm的碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
实施例5
准备将美国西海岸产原油进行减压蒸馏而得到的残渣作为原料。本原料的API为18、Wax成分为11质量%、硫成分为3.5质量%。将该原料投入小型延迟焦化工艺。在滚筒入口温度490℃、滚筒内压2kgf/cm2的条件下焦化10小时。然后,进行水冷而得到黑色块。
将得到的黑色块用锤子粉碎,以使最大尺寸达到5cm左右。在内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转炉(电加热器外热式、氧化铝120mm内筒管)中,以使经粉碎的黑色块的滞留时间为15分钟的方式调节黑色块的供给量及炉的倾斜角度,对黑色块进行加热。将得到的灼热块放入SUS制容器中并阻断外部空气,一边供给必要量的氮气以使容器内部不形成负压一边通过外部水冷方式进行冷却。得到黑色、且具有最大3cm左右的大小的煅烧焦炭2。
将煅烧焦炭2用Hosokawa Micron Corporation制小型磨机粉碎,然后用筛孔为45μm的筛子去掉粗粉。接着,用Nisshin Engineering Inc.制TURBOCLASSIFIER TC-15N进行气流分级,去掉粒径1.0μm以下的颗粒。将经分级的煅烧焦炭2填充于石墨坩埚中,将经碳化的碳毡(2mm)载置在坩埚之上,在以使空气不会急剧流入的状态下放入艾奇逊电炉中,在3150℃下进行热处理,得到D50为16.8μm的石墨粉2。
使用Hosokawa Micron Corporation制ACM Paruperaiza,在粉碎转子圆周速度90m/s、分级转子圆周速度100m/s、风量15m3/min、平均滞留时间1分钟、及每批粉体处理量2kg的条件下,对石墨粉2进行表面改性处理。D50达到16.5μm。然后,用筛孔为45μm的筛子截去粗粉,制作D50为16.2μm的碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
实施例6
除了将粉碎转子圆周速度变更为160m/s、将平均滞留时间变更为3分钟以外,用与实施例5相同的方法进行表面改性处理。D50达到16.0μm。然后,用筛孔为45μm的筛子截去粗粉,得到D50为15.9μm的碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
实施例7
除了使用石墨粉2以外,用与实施例4相同的方法对碳材料进行表面改性处理。D50达到16.6μm。然后,使用筛孔为45μm的筛子截去粗粉,得到D50为15.9μm的碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
实施例8
将煅烧焦炭1用Hosokawa Micron Corporation制小型磨机粉碎,然后用筛孔为32μm的筛子去掉粗粉。接着,用Nisshin Engineering Inc.制TURBOCLASSIFIER TC-15N进行气流分级,去掉粒径1.0μm以下的颗粒。将调节好粒度的煅烧焦炭1填充于石墨坩埚中。在坩埚未盖盖子的状态下放入艾奇逊电炉中,在3150℃下的石墨化中、及冷却中使其与充足的空气接触。在坩埚内生成的石墨中,除去上部25cm,采集其以下部分,得到D50为22.6μm的石墨粉3。
除了使用石墨粉3以外,用与实施例1相同的方法对碳材料进行表面改性处理。D50达到22.8μm。然后,用筛孔为32μm的筛子截去粗粉,得到D50为21.4μm的碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
比较例7
在对石墨粉2不进行表面改性处理的情况下,用筛孔为45μm的筛子截去粗粉,得到D50为16.0μm的碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
比较例8
除了使用石墨粉2以外,用与比较例3相同的方法对碳材料进行处理。通过该处理,D50达到13.2μm。然后,用筛孔为45μm的筛子截去粗粉,得到D50为13.1μm的碳材料。
对于得到的碳材料测定各种物性,然后,制作电极,测定充放电特性等。将结果示于表2及表3。
将实施例1~8及比较例1~8中的主要处理条件汇总记载于表1。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
Claims (12)
1.一种锂离子二次电池负极用碳材料,其比表面积为1.5m2/g以上且6.5m2/g以下、振实密度为0.5g/cm3以上且1.3g/cm3以下、拉曼R值为0.1以上且0.4以下,X射线衍射中在衍射角42.7度~43.7度的范围不存在衍射峰,d002为0.337nm以下,并且热重-差热分析中在500℃以上且低于1000℃的区域最多只有1个峰。
2.根据权利要求1所述的碳材料,其中,基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的50%粒径即D50为1μm以上且50μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料,其提供具备负极用电极的电池,所述负极用电极具有如下成型体层:以1C进行充放电500次循环的第500次循环放电结束时的成型体层的厚度T500相对于以1C进行充放电10次循环的第10次循环放电结束时的成型体层的厚度T10之比即T500/T10为1.0以上且1.30以下。
4.一种权利要求1~3中的任一项所述的碳材料的制造方法,其包括:用机械式旋转机对粉粒状石墨施加冲击压缩力来进行表面改性。
5.根据权利要求4所述的碳材料的制造方法,其中,表面改性后的表观密度相对于表面改性前的表观密度之比小于1.1。
6.根据权利要求4或5所述的碳材料的制造方法,其中,粉粒状石墨是在2400℃以上且3600℃以下的温度下进行热处理而成的人造石墨。
7.根据权利要求4~6中的任一项所述的碳材料的制造方法,其中,粉粒状石墨是以焦炭或沥青为原料合成的人造石墨。
8.根据权利要求4~6中的任一项所述的碳材料的制造方法,其中,粉粒状石墨是通过对粉碎煅烧焦炭而成的颗粒进行热处理而合成的人造石墨。
9.一种电极用糊剂,其包含权利要求1~3中的任一项所述的碳材料和粘结剂。
10.一种电极,其具有包含权利要求1~3中的任一项所述的碳材料和粘结剂的成型体层。
11.一种电极,其具有成型体层,所述成型体层的以1C进行充放电500次循环的第500次循环放电结束时的成型体层的厚度T500相对于以1C进行充放电10次循环的第10次循环放电结束时的成型体层的厚度T10之比即T500/T10为1.0以上且1.30以下。
12.一种电池,其包含权利要求10或11所述的电极作为组成部分。
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