CN112514111A - 负极活性材料、制备负极活性材料的方法、负极和包含所述负极的二次电池 - Google Patents

负极活性材料、制备负极活性材料的方法、负极和包含所述负极的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池，所述负极活性材料包含：包含人造石墨的核；和布置在所述核上的碳涂层，其中所述负极活性材料的边缘面的比表面积为1.0m2/g至1.9m2/g。

Description

负极活性材料、制备负极活性材料的方法、负极和包含所述负 极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年8月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0096155的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及负极活性材料、制备所述负极活性材料的方法、负极和包含所述负极的二次电池，所述负极活性材料包含：包含人造石墨的核；和设置在所述核上的碳涂层，其中边缘面具有1.0m2/g至1.9m2/g的比表面积。
背景技术
随着近来对移动装置的技术发展和需求增加，对作为能源的电池的需求显著增加，因此已经对能够满足各种需求的电池进行了各种研究。特别地，作为这样的装置的电源，已经积极研究了具有优异寿命和循环特性以及高能量密度的锂二次电池。
锂二次电池是指其中在电极组件中包含含有锂离子的非水电解质的电池，所述电极组件含有包含能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料的正极、包含能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料的负极和设置在正极和负极之间的微孔隔膜。作为负极活性材料，使用锂金属、锂合金、碳系活性材料和硅系活性材料。
作为碳系活性材料，使用诸如人造石墨、天然石墨和硬碳的各种碳系材料，其中，由于优异的可逆性而能够确保锂二次电池的寿命特性的石墨系活性材料已被最广泛地使用。关于石墨系活性材料，由于对锂的放电电压低至-0.2V，使用石墨系活性材料的电池可以表现出3.6V的高放电电压，由此，石墨系活性材料在锂电池的能量密度方面提供了许多优点。
二次电池的温度在其使用期间增加，因此，高温储存期间可能发生二次电池的功能劣化。特别地，由于在高温储存期间在负极和电解液之间发生副反应并且参与可逆反应的锂损失，因此存在高温储存后剩余的容量小的局限。
常规上，为了抑制在高温储存期间二次电池的功能劣化，已经提出通过混合粒径不同的人造石墨来制备负极的技术。然而，该技术不合期望的地方在于，直径相对较小的人造石墨的低容量降低了负极的能量密度，并且没有顺利地解决负极和电解液之间的副反应。
因此，需要一种新技术，其可以使高温储存期间负极和电解液之间的副反应位点最少化，并且可以使参与可逆反应的锂的损失最少化。
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供负极活性材料、制备所述负极活性材料的方法、负极和包含所述负极的二次电池，所述负极活性材料可以使高温储存期间负极与电解液之间的副反应位点最少化，并且可以使参与可逆反应的锂的损失最少化。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种负极活性材料，包含：包含人造石墨的核；和设置在所述核上的碳涂层，其中所述负极活性材料的边缘面具有1.0m2/g至1.9m2/g的比表面积。
根据本发明的另一方面，提供一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：准备针状焦；在10MPa至20MPa的压力下粉碎所述针状焦；在将所述粉碎的针状焦与碳质前体混合之后，通过在3,000℃以上的温度下进行热处理来制备核；以及在所述核上形成碳涂层。
根据本发明的另一方面，提供一种负极，所述负极包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，其中所述负极活性材料含有包含人造石墨的核；和设置在所述核上的碳涂层，其中边缘面具有0.5m2/g至1.1m2/g的比表面积。
根据本发明的另一方面，提供一种二次电池，包含负极；正极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质。
有益效果
根据本发明，通过使用包含人造石墨、且其中引起与电解液的副反应的边缘面的比表面积小的负极活性材料，由此可以抑制高温储存期间负极与电解液之间的副反应，结果，可以减少参与可逆反应的锂的损失。因此，可以改善所制备的电池的初始效率和在高温储存期间的容量保持率。
附图说明
图1是示出包含在本发明的负极活性材料中的人造石墨的示意图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得能够更清晰地理解本发明。在这种情况下，应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应该被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的上下文中的含义一致的含义。
本说明书中的表述“平均粒径(D50)”可以定义为粒度分布曲线中累积体积为50％时的粒径。平均粒径(D50)例如可以通过使用激光衍射法测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米级到几毫米范围内的粒径，并且可以获得高度可重复和高分辨率的结果。
<负极活性材料>
根据本发明的一个实施方式的负极活性材料包含：包含人造石墨的核；和设置在所述核上的碳涂层，其中所述负极活性材料的边缘面可以具有1.0m2/g至1.9m2/g的比表面积。
所述核可以包含人造石墨，具体地可以由人造石墨构成。
由于所述人造石墨具有优异的锂吸收能力，因此当负极活性材料包含人造石墨时，改善了负极的能量密度，由此，可以改善二次电池的充电和放电特性，特别是二次电池的效率。
所述人造石墨可以是呈多个一次粒子集合的形式的二次粒子。由于二次粒子形式的人造石墨与单个粒子相比具有更少的引起与电解液的副反应的位点，因此可以抑制电解液与负极之间的副反应。所述一次粒子也可以对应于人造石墨。
所述一次粒子可以具有7μm至10μm，特别是8μm至9μm，更特别是8.5μm至8.7μm的平均粒径(D50)。在平均粒径满足上述范围的情况下，可以改善二次电池的快速充电性能。
所述二次粒子可以通过集合多个一次粒子形成。具体地，所述人造石墨可以通过将至少两个一次粒子结合在一起而形成，更具体地，所述一次粒子可以通过由碳质前体如沥青粘合剂的石墨化形成的材料作为介质而彼此结合。所述人造石墨可以具有弯曲表面，例如可以呈薄片(flake)的形式或长钉(spike)的形式。所述人造石墨(二次粒子)可以具有15μm至20μm，特别是16μm至17μm，更特别是16.2μm至17μm的平均粒径(D50)。在满足上述范围的情况下，可以实现二次电池的高的容量和效率水平，并且可以改善二次电池的快速充电性能。
图1是人造石墨的示意图。参考图1，所述人造石墨包含其中由六个碳原子组成的六边形环被平面连接的层。这些层平行堆叠，具体地，这些层在[0001]方向上堆叠。垂直于堆叠方向的面，即各层的面是基面(图1的(a))，并且该基面可以对应于(0001)面。另外，在呈粒子状的人造石墨中，各基面的边缘聚集而构成边缘面(图1的(b))。所述边缘面不是仅由同一面中的碳原子构成，而是可以以之字形存在多个面。所述边缘面存在于几乎垂直于或接近垂直于基面的方向上。
所述边缘面包含不存在于同一面上的碳原子，并且对应于引起与电解液的副反应的位点最丰富的位置。由此，本发明的特征在于，通过使用所述边缘面的比表面积低的人造石墨作为负极活性材料来控制与电解液的副反应。此外，由于碳涂层的量小，因此尽管存在碳涂层，但人造石墨的边缘面比表面积与负极活性材料的边缘面比表面积相似。
所述碳涂层可以设置在所述核上。具体地，所述碳涂层可以覆盖所述核的至少一部分，更具体地，所述碳涂层可以覆盖整个核。
由于所述碳涂层可以促进锂离子在人造石墨中的嵌入和释放，或者可以降低锂离子的扩散阻力，因此所述碳涂层可以有助于快速充电性能的改善。此外，所述碳涂层可以改善负极活性材料的硬度，因此，所述碳涂层可以改善负极活性材料的结构稳定性，并且可以使辊压期间的结构变化最小化。
所述碳涂层可以包含软碳，并且可以具体地由软碳构成。在使用软碳代替硬碳的情况下，可以改善电池的高温储存性能。
在所述负极活性材料中，所述碳涂层的含量可以为3重量％至5重量％，例如3.5重量％至4.5重量％。在满足上述范围的情况下，可以在实现足够高的放电容量和初始效率的同时改善快速充电性能。
所述负极活性材料的边缘面可以具有1.0m2/g至1.9m2/g，特别是1.3m2/g至1.9m2/g，更特别是1.5m2/g至1.7m2/g的比表面积。在比表面积小于1.0m2/g的情况下，由于电荷转移阻力过度增加，电池的快速充电性能可能降低。相反，在比表面积大于1.9m2/g的情况下，由于负极和电解液之间的反应性过高，因此电池在高温储存和高温循环中的耐久性降低。由此，在满足上述范围的情况下，可以得到具有高水平的快速充电性能并且能够维持高温性能的电池。
所述负极活性材料的边缘面的比表面积可以通过以下方法测量。在通过氮吸附方法获得负极活性材料的氮吸附比表面积(布鲁诺尔-埃梅特-特勒尔(Brunauer-Emmett-Teller，BET))之后，可以通过密度泛函理论由氮吸附比表面积对缺陷边缘面、基面和棱柱状边缘面(prismatic edge plane)进行量化。这是由于缺陷边缘面、基面和棱柱状边缘面各自的碳原子密度不同，并且碳原子密度越高，吸附能越大。在这种情况下，缺陷边缘面和棱柱状边缘面的比表面积之和被认为是边缘面的比表面积。用于测量的仪器可以是ASAP2000(加速的表面积和孔隙率测定系统)。
<制备负极活性材料的方法>
根据本发明的另一实施方式的制备负极活性材料的方法可以包括：准备针状焦；在10MPa至20MPa的压力下粉碎所述针状焦；在将所述粉碎的针状焦与碳质前体混合之后，通过在3,000℃以上的温度下进行热处理来制备核；以及在所述核上形成碳涂层。根据上述制备方法，可以制备根据上述实施方式的负极活性材料。
在针状焦的准备中，针状焦被分类为煤系针状焦和石油系针状焦，优选的是，本发明中使用的针状焦是石油系针状焦。由于针状焦包含针状结构，并且微晶排列有些不规则，因此当通过使用针状焦制备负极活性材料时，对于锂离子的扩散更有利。
使用镶嵌焦(mosaic coke)可能无法实现本发明的负极活性材料的效果。由于镶嵌焦具有圆形形状，其中针状结构的量小于针状焦的量，并且微晶更规则地排列，因此当通过使用镶嵌焦制备负极活性材料时，锂离子的扩散是困难的。
所述针状焦可以具有4μm至6μm，特别是4.5μm至5.5μm，更特别是4.8μm至5.2μm的平均粒径(D50)。在满足上述范围的情况下，所述针状焦可以容易地通过适当的粉碎压力进行粉碎。
在10MPa至20MPa的压力下粉碎针状焦时，粉碎可以通过选自由粉碎工序、粉碎混合工序、热处理煤粉碎工序和粉碎煤工序组成的组中的至少一种方法进行。具体地，由于粉碎混合工序可以通过施加均匀的压力和热而更容易地粉碎针状焦，因此它是最优选的。
粉碎中使用的压力可以在10MPa至20MPa，特别是12MPa至18MPa，更特别是14MPa至16MPa的范围内。在压力低于10MPa的情况下，由于针状焦没有被粉碎到所需的程度，因此难以获得均匀且一致的粉碎针状焦。相反，在压力大于20MPa的情况下，针状焦被过度粉碎，存在的局限在于难以控制负极活性材料的边缘面的比表面积。
颚式粉碎机、回转粉碎机、辊磨机或轮碾机可以用于粉碎。
在将粉碎的针状焦与碳质前体混合之后，通过在3,000℃以上的温度下进行热处理来制备所述核的过程中，所述碳质前体可以是选自由沥青粘合剂如煤焦油沥青、人造丝和聚丙烯腈系树脂组成的组中的至少一种材料，或所述材料的前体。
所述热处理可以在加入了粉碎的针状焦的反应炉中进行，并且热处理温度可以是反应炉的温度。通过所述热处理可以准备包含人造石墨的核。
所述热处理温度可以是3,000℃以上，特别是3,000℃至3,500℃，更特别是3,200℃至3,400℃。在温度低于3,000℃的情况下，由于所制备的人造石墨的石墨化程度和结晶度低，因此负极活性材料的容量可能低。也就是说，由于仅当在3,000℃以上的温度下进行热处理时才可以制备具有高石墨化程度和高结晶度的人造石墨，因此可以实现足够的放电容量和效率。
所述热处理可以进行8小时至12小时，特别是9小时至11小时，更特别是10小时至11小时。在满足上述时间的情况下，由于可以制备具有高石墨化程度和高结晶度的人造石墨，因此可以实现足够的放电容量和效率。
在所述核上形成所述碳涂层的过程中，所述碳涂层可以是软碳。在将选自由沥青粘合剂如煤焦油沥青、人造丝和聚丙烯腈系树脂组成的组中的至少一种材料或所述材料的前体提供至所述核的表面之后，可以通过对所述材料或所述材料的前体进行热处理来形成碳涂层。从促进涂层的均匀形成的角度考虑，用于形成所述碳涂层的热处理工序可以在1,000℃至4,000℃的温度范围内进行。
如上所述，为了制备根据本发明的一个实施方式的负极活性材料，即，其中边缘面具有1.0m2/g至1.9m2/g的比表面积的负极活性材料，用于制备人造石墨的焦炭可以是针状焦，所述针状焦可以在10MPa至20MPa的粉碎压力下粉碎，并且热处理可以在3,000℃以上的温度下进行。此外，在碳涂层的量维持在低水平的情况下，人造石墨的边缘面的低比表面积可以导致负极活性材料的边缘面的低比表面积。
<负极>
根据本发明的另一实施方式的负极包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，其中所述负极活性材料含有：包含人造石墨的核；和设置在所述核上的碳涂层，其中所述负极的边缘面可以具有0.5m2/g至1.1m2/g的比表面积。所述负极可以通过使用上述实施方式的负极活性材料来制备。具体地，本实施方式(负极)中提到的负极活性材料是指其中上述实施方式的负极活性材料在制备工序中使用且最终包含在负极中的形式。
所述负极可以包含集电器。所述集电器不受特别限制，只要其具有导电性，而不会引起电池中的不利化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面用碳、镍、钛、银等中的一种处理过的铝或不锈钢。具体地，可以使用诸如铜和镍的充分吸附碳的过渡金属作为集电器。所述集电器可以具有6μm至20μm的厚度，但是所述集电器的厚度不限于此。
所述负极活性材料层可以设置在所述集电器上。所述负极活性材料层可以覆盖所述集电器的一个表面或两个表面。所述负极活性材料层可以包含负极活性材料和粘合剂。具体地，所述负极活性材料层可以包含负极活性材料、导电剂和粘合剂。
所述负极活性材料可以呈其中上述实施方式的负极活性材料在制备工序中使用且最终包含在负极中的形式。因此，本实施方式的负极中包含的负极活性材料的特性可以包括上述实施方式的负极活性材料的所有特性。
所述负极活性材料在所述负极活性材料层中的含量可以为92重量％至97重量％，例如95.6重量％至95.9重量％。在满足上述范围的情况下，制备的负极的能量密度可以处于足够的水平。
所述粘合剂可以包含各种类型的粘合剂聚合物，诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸，以及其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的聚合物，或各种共聚物。
可以使用任何导电剂而不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如可以使用导电材料，诸如：炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。所述导电剂可以优选是炭黑，并且可以更具体地是平均粒径为几十纳米的炭黑。
所述负极活性材料层可以具有10％至20％，特别是12％至16％，更特别是13％至15％的孔隙率。在孔隙率满足上述范围的情况下，可以改善电池的快速充电性能和高温耐久性。所述孔隙率可以通过以下方法测量和计算。具体地，在通过使用ASAP2000(加速的表面积和孔隙率测定系统)进行氮吸附法测量负极的比表面积后，通过使用BJT作图程序推导出孔隙率。
所述负极的边缘面可以具有0.5m2/g至1.1m2/g，特别是0.5m2/g至0.85m2/g，更特别是0.5m2/g至0.80m2/g，例如0.70m2/g至0.80m2/g的比表面积。在比表面积小于0.5m2/g的情况下，由于电荷转移阻力过度增加，电池的快速充电性能可能降低。相反，在比表面积大于1.1m2/g的情况下，由于负极和电解液之间的反应性过高，因此锂离子的损失增加。因此，在高温储存和高温循环中，电池的耐久性降低。由此，在满足上述范围的情况下，可以得到具有高水平的快速充电性能并且能够维持高温性能的电池。
此外，当使用根据本发明的实施方式的负极活性材料时，可以实现上述范围。也即是说，通过在负极浆料中包含具有1.0m2/g至1.9m2/g的边缘面比表面积的上述实施方式的负极活性材料，并且使其经受随后的负极制备工序，所述负极的边缘面可以具有0.5m2/g至1.1m2/g的比表面积。
所述负极的边缘面的比表面积可以通过以下方法测量。通过将制备的负极冲压成8mm×8mm的尺寸来准备样品，并将60个样品放入管中以通过氮吸附法测量比表面积。然后，通过密度泛函理论获得缺陷边缘面、基面和棱柱状边缘面各自的比表面积，并且将缺陷边缘面和棱柱状边缘面的比表面积的总和定义为所述负极的边缘面的比表面积。
<二次电池>
本发明提供一种二次电池，包含正极、负极、电解液和隔膜，其中所述负极与根据实施方式的上述负极相同，并且所述二次电池可以是锂二次电池。
所述二次电池可以根据本领域已知的典型方法制备。例如，所述二次电池可以通过将隔膜设置在正极和负极之间并注入其中溶解有锂盐的电解液来制备。
所述正极可以包含正极活性材料。锂过渡金属氧化物可以优选用作所述正极活性材料，例如，所述正极活性材料可以是选自由以下组成的组中的至少一种的混合物：Lix1CoO2(0.5＜x1＜1.3)、Lix2NiO2(0.5＜x2＜1.3)、Lix3MnO2(0.5＜x3＜1.3)、Lix4Mn2O4(0.5＜x4＜1.3)、Lix5(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5＜x5＜1.3，0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1)、Lix6Ni1-y1Coy1O2(0.5＜x6＜1.3，0＜y1＜1)、Lix7Co1-y2Mny2O2(0.5＜x7＜1.3，0≤y2＜1)、Lix8Ni1-y3Mny3O2(0.5＜x8＜1.3，0≤y3＜1)、Lix9(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5＜x9＜1.3，0＜a2＜2，0＜b2＜2，0＜c2＜2，a2+b2+c2＝2)、Lix10Mn2-z1Niz1O4(0.5＜x10＜1.3，0＜z1＜2)、Lix11Mn2-z2Coz2O4(0.5＜x11＜1.3，0＜z2＜2)、Lix12CoPO4(0.5＜x12＜1.3)和Lix13FePO4(0.5＜x13＜1.3)。
典型的多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜可以单独或以其层压体的方式用作包含在根据本发明的锂二次电池中的隔膜。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但所述隔膜不限于此。
包含在根据本发明的锂二次电池中的电解液可以是选自由以下组成的组中的至少一种的混合有机溶剂：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯。
此外，根据本发明的电解液还可以包含锂盐，并且所述锂盐的阴离子可以是选自由以下组成的组中的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、F3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
根据本发明的锂二次电池可以是圆筒型二次电池、棱柱型二次电池和袋型二次电池，但是所述锂二次电池不限于此，只要其对应于充电和放电装置即可。
此外，本发明提供一种电池模块，包含作为单体电池(unit cell)的锂二次电池；以及一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可以用作选自由电动工具；包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)的电动车；或电力储存系统组成的组中的至少一种中型和大型装置的电源。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施例。
实施例1：负极活性材料的制备
通过使用粉碎机在15MPa的压力下粉碎平均粒径(D50)为5μm的针状焦。然后，将粉碎的针状焦与沥青粘合剂混合，然后在3,300℃的温度下热处理所述粉碎的针状焦，以制备呈平均粒径(D50)为17μm的二次粒子形式的人造石墨。
此后，在将800g沥青粘合剂与20kg人造石墨混合并搅拌之后，在2,000℃下进行热处理3小时以在人造石墨上形成碳涂层。由此制备的负极活性材料中碳涂层的量为4重量％。
实施例2：负极活性材料的制备
除了将粉碎压力设定为12MPa以外，以与实施例1相同的方式制备实施例2的负极活性材料。
实施例3：负极活性材料的制备
除了施加到粉碎的针状焦的热处理温度为3,100℃以外，以与实施例1相同的方式制备实施例3的负极活性材料。
实施例4：负极活性材料的制备
除了通过控制粉碎条件使人造石墨的一次粒子的平均粒径(D50)为7μm且人造石墨的二次粒子的平均粒径(D50)为15μm以外，以与实施例1相同的方式制备实施例4的负极活性材料。
比较例1：负极活性材料的制备
除了使用呈平均粒径(D50)为15μm的二次粒子形式的天然石墨代替实施例1中的人造石墨以外，以与实施例1相同的方式制备比较例1的负极活性材料。
比较例2：负极活性材料的制备
除了使用镶嵌焦代替针状焦以外，以与实施例1相同的方式制备比较例2的负极活性材料。
比较例3：负极活性材料的制备
除了将粉碎压力设定为28MPa以外，以与实施例1相同的方式制备比较例3的负极活性材料。
比较例4：负极活性材料的制备
除了将粉碎压力设定为36MPa以外，以与实施例1相同的方式制备比较例4的负极活性材料。
比较例5：负极活性材料的制备
除了施加到粉碎的针状焦的热处理温度为2,800℃以外，以与实施例1相同的方式制备比较例5的负极活性材料。
[表1]
Figure BDA0002924109870000151
所述负极活性材料的边缘面的比表面积通过以下方法测量。在通过氮吸附方法获得负极活性材料的氮吸附比表面积(BET)之后，通过密度泛函理论由氮吸附比表面积对缺陷边缘面、基面和棱柱状边缘面进行量化。在这种情况下，缺陷边缘面和棱柱状边缘面的比表面积之和被定义为边缘面的比表面积。用于测量的仪器是ASAP2000(加速的表面积和孔隙率测定系统)。所述负极活性材料的二次粒子的平均粒径(D50)通过使用激光衍射法测量。
实施例5：负极和电池的制备
(1)负极的制备
将实施例1的负极活性材料、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以及作为导电剂的Super C65以95.6:1:2.3:1.1的重量比添加到蒸馏水中并混合，以制备混合物的固体含量为47％的负极浆料。将所述负极浆料涂覆在20μm厚的铜集电器上并干燥以制备预备电极。在这种情况下，循环空气的温度为80℃。随后，在Gap20的压力下辊压所述预备电极，在130℃的真空烘箱中干燥10小时，然后冲压成1.4875cm2的硬币电池尺寸，以制备包含负极活性材料层的负极。所述负极活性材料层的负载量为3.61mAh/cm2。
(2)电池的制备
将切成面积1.7671cm2的圆的锂(Li)金属薄膜用作正极。通过在所述正极和如上所述制备的负极之间设置多孔聚乙烯隔膜，并注入电解液来制备锂硬币半电池，在所述电解液中，在其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:4的体积比混合、并混合有0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯的溶剂中，溶解有1M LiPF6。
实施例6：负极和电池的制备
除了在负极的制备过程中在Gap10的压力下进行辊压之外，以与实施例5相同的方式制备负极和电池。
实施例7至9：负极和电池的制备
除了使用实施例2至4的负极活性材料中的每一种代替实施例1的负极活性材料以外，以与实施例5相同的方式制备负极和电池。
比较例6至10：负极和二次电池的制备
除了使用比较例1至5的负极活性材料中的每一种代替实施例1的负极活性材料以外，以与实施例5相同的方式制备负极和电池。
比较例11：负极和二次电池的制备
除了使用比较例3的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料并且在负极的制备期间在Gap5的压力下进行辊压以外，以与实施例5相同的方式制备负极和二次电池。
[表2]
Figure BDA0002924109870000171
所述负极的边缘面的比表面积通过以下方法获得。通过将负极冲压成8mm×8mm的尺寸来准备样品，并将60个样品放入管中以通过氮吸附法测量比表面积。然后，通过密度泛函理论获得缺陷边缘面、基面和棱柱状边缘面各自的比表面积，并且将缺陷边缘面和棱柱状边缘面的比表面积的总和定义为所述负极的边缘面的比表面积。用于测量的仪器是ASAP2000(加速的表面积和孔隙率测定系统)。在通过使用ASAP2000(加速的表面积和孔隙率测定系统)进行氮吸附法测量负极的比表面积后，通过使用BJT作图程序推导出所述负极的孔隙率(％)。
实验例1：初始效率和高温储存后的容量保持率的评价
对实施例5至9和比较例6至11各自的电池，评价初始容量和高温储存后的容量保持率。
具体地，将各电池从注入电解液时起静置24小时，然后，对各电池以0.1C倍率恒流充电，然后在0.005V下恒压充电(CV)。此后，以0.1C倍率将各电池放电至1.5V。在如上所述的第一次充放电循环期间评价初始效率。此后，在进行两次另外的充放电循环之后，将处于90％充电状态(SOC)的电池在60℃的反应炉中储存4周。此后，通过在使电池以0.1C放电的同时检查剩余容量来评价容量保持率。
容量保持率(％)＝(高温储存后的放电容量/初始放电容量)×100
[表3]
Figure BDA0002924109870000181
参照表3，对于使用其中根据上述测量方法的边缘面比表面积在0.5m2/g至1.1m2/g范围内的负极的电池(实施例5至9)，可以理解，初始效率和高温储存期间的容量保持率高于使用其中边缘面比表面积不在0.5m2/g至1.1m2/g范围内的负极的电池(比较例6至11)。

Claims (13)

1.一种负极活性材料，包含：
包含人造石墨的核；和
设置在所述核上的碳涂层，
其中边缘面具有1.0m2/g至1.9m2/g的比表面积。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述人造石墨是呈一次粒子集合的形式的二次粒子。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述一次粒子具有7μm至10μm的平均粒径(D50)。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述人造石墨具有15μm至20μm的平均粒径(D50)。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述碳涂层包含软碳。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述碳涂层在所述负极活性材料中的含量为3重量％至5重量％。
7.一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：
准备针状焦；
在10MPa至20MPa的压力下粉碎所述针状焦；
在将所述粉碎的针状焦与碳质前体混合之后，通过在3,000℃以上的温度下进行热处理来制备核；以及
在所述核上形成碳涂层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述针状焦具有4μm至6μm的平均粒径(D50)。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述热处理进行8小时至12小时。
10.一种负极，包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，
其中所述负极活性材料含有包含人造石墨的核；和设置在所述核上的碳涂层，
其中边缘面具有0.5m2/g至1.1m2/g的比表面积。
11.根据权利要求10所述的负极，其中所述负极活性材料为根据权利要求1所述的负极活性材料。
12.根据权利要求10所述的负极，其中所述负极活性材料层具有10％至20％的孔隙率。
13.一种二次电池，包含：
根据权利要求10至12中任一项所述的负极；
正极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
电解质。
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