KR101659338B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 우수한 수명 특성, 충방전 출력, 고온저장특성 등의 전지 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지{Negative active material for lithium secondary battery, preparing method thereof and lithium secondary battery using the same}
발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 우수한 수명 특성, 충방전 출력, 고온저장특성 등의 전지 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지는 친환경 그린카에 대한 관심과 수요가 높아지고 있는 가운데 전기모터로 구동되는 전기자동차의 전원으로 각광 받고 있다. 뿐 만 아니라, 소형 전자기기분야에서도 스마트폰, 태블릿 PC 및 울트라북 등의 전자기기의 기술발전에 힘입어 그 활용도가 점점 넓어지고 있다.
최근 리튬 이차전지의 사용 분야가 점점 넓어지고 소비자의 요구도 다양해짐에 따라 기존의 리튬 이차전지에 비해 더 높은 성능이 요구되고 있다. 현재 리튬 이차전지용 음극 활물질의 대부분은 흑연계 활물질로 이루어져 있으며, 전지의 사이즈가 대형화되는 추세에 따라 전지의 가격 경쟁력이 상업적으로 중요한 요소가 되면서 전지용 소재도 가격 경쟁력이 중요하게 되었다. 따라서, 음극 활물질은 흑연계 중에서도 가격 경쟁력이 있는 탄소계 활물질의 점유율이 점점 높아지고 있는 추세이다. 그러나 천연 흑연은 인조 흑연에 비해 층간 거리 및 비표면적이 넓고, 결정 구조의 결함 및 인편상의 입자 형태 등의 요인으로 인하여, 전지용 활물질로 사용되었을 때 전해액과의 부반응이 심해지거나, 전극에서 흑연 결정 배향성이 높아져 출력 성능이 현저히 저하되는 문제점을 가지고 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 천연 흑연을 구형화하거나 표면을 개질하는 등의 기술을 개발하였다. 종래 천연 흑연의 표면을 개질하는 방법으로 석유계 또는 석탄계 피치로 피복한 후 소성하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 피치의 코팅 공정이 고상공정인 관계로 균일한 피복 자체가 어려우며, 균일 피복이 되었더라도 피치의 열가소성 특성으로 인하여 소성 공정 중에 피치가 녹아 흘러내림으로써 상부층과 하부층의 피치 농도 불균일이 발생할 가능성이 높고 이로 인하여 흑연 표면에 피복된 탄소층의 두께 균일성을 확보하기 어렵다. 탄소층 두께의 균일성이 확보되지 않을 경우, 전해액과 흑연 엣지면과의 전해액 분해반응에 의한 SEI(solid electrolyte interphase)층을 형성할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 유기용매를 사용한 비수계 리튬2차전지의 경우, 흑연의 반데르발스 층 사이로 리튬 이온과 더불어 폴리프로필렌 분자가 침투하여 흑연의 박리현상을 일으켜 결과적으로 이차전지의 초기 효율 저하, 수명 저하 및 출력 성능 저하 등의 제반 성능 열화로 이어지는 문제점이 남아있었다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0140323호(특허문헌 1)에는 구형 흑연을 포함하는 코어부 표면에 석유계 피치, 석탄계 피치, 저분자 중질유 등에서 선택되는 저결정성 입상소재로 피복하여 형성하는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관하여 개시하고 있다. 그러나, 이 경우, 일부 비가역 반응을 억제하는 효과는 나타났으나, 구형 흑연 표면에 피복된 저결정성 입상소재가 소성 공정 중에 흘러내려 균일한 피복이 어려운 문제가 대두되었으며, 쉽게 흑연 박리현상이 발생하여 리튬 이차전지의 물성이 저하되는 문제가 여전히 남아 있었다.
따라서, 리튬이차 전지의 비가역 반응을 억제하면서, 초기 효율, 내용제성 및 전지 출력 특성이 우수한 리튬이차전지용 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0140323호(2014.12.09)
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 천연 흑연의 표면에 열경화성 수지를 균일하게 코팅한 후 경화시켜 열경화성 수지층을 형성한 후 이를 열처리하여 탄소화함으로써, 열경화성 수지 유래 난흑연화성 탄소가 피복된 천연 흑연계 음극 활물질을 고안함으로써 초기효율, 내용제성, 전지 출력특성 및 수명특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물이 코팅된 탄소계 입상소재를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화시킨 탄소복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물은 상기 입상소재의 표면에서 경화되어 폴리우레탄 수지를 형성하며, 상기 폴리우레탄 수지는 폴리이소시아누레이트를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소복합체는 상기 입상소재 표면에 평균두께 3 내지 30nm의 난흑연화성 탄소층을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물은 전체 음극 활물질에 대하여, 5 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물은 상기 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트계 화합물을 100 내지 250중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올 조성물은 폴리올, 유기용매, 첨가제 및 촉매를 포함하며, 상기 폴리올 조성물의 고형분 함량이 10 내지 70 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올은 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올(Polyharnstoff Dispersion(PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)폴리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이소시아네이트계 화합물은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 2,2‘-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트, 오르토톨루이딘 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비표면적이 5 내지 10 m2/g이고, 표면 마이크로 기공의 평균크기가 1 내지 2nm일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 대하여, a) 입상소재와 폴리올 조성물과 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 혼합하는 단계; b) 상기 열경화성 수지 조성물과 입상소재의 혼합물을 건조 및 경화시켜 열경화성 수지가 코팅된 입상소재를 제조하는 단계; c) 상기 열경화성 수지가 코팅된 입상소재를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화시킨 탄소복합체를 제조하는 단계; 및 d) 상기 탄소복합체를 해쇄하는 단계;를 포함하며, 상기 열경화성 수지 조성물은 전체 음극 활물질에 대하여, 5 내지 25 중량%를 포함하여, 상기 입상소재 표면에 평균두께 3 내지 30nm의 난흑연화성 탄소층을 형성하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a)단계의 혼합은 일축 혼련기, 이축 혼련기 또는 배치식 혼련기에서 10℃ 이하에서 수행하며, 상기 b)단계의 건조 및 경화는 챔버, 열처리부 및 배기구가 구비된 장치에서 60 내지 150℃의 열풍 가열로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 c)단계의 열처리는 1차 열처리 및 2차 열처리 중에서 적어도 하나를 포함하고, 상기 1차 열처리는 500 내지 1,000℃ 온도에서, 상기 2차 열처리는 900 내지 1,500℃ 온도에서 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 d) 해쇄하는 단계는 모터에 의해 회전하는 원형 로터에 의해 회전하고, 회전 로터에 적어도 2개 이상의 분쇄바가 장착되어 있으며, 분쇄바의 단면 형상은 원형 내지는 다각형인 형태의 분쇄기로 처리할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 상술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지의 비가역 용량은 10 내지 31mAh/g 이며, 50회 사이클 용량 유지율이 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차전지에 따르면, 열경화성 수지 조성물이 코팅된 입상소재를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화한 탄소복합체를 포함하는 음극 활물질을 제조함으로써, 열경화성 수지로부터 유도되는 난흑연화성 탄소층이 균일하게 형성되어 초기효율 향상, 수명 특성, 충방전 출력, 저온저장특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지는 전지의 초기 충방전효율 뿐 만 아니라 50회 사이클 용량 유지율이 현저히 향상되는 장점이 있다.
도 1(a)는 본 발명의 비교예 6에 사용된 천연 흑연의 표면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이며, 도1(b)는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 표면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 6 및 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입도분포 비교 그래프이다.
도 3 내지 도 5는 각각 본 발명의 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 음극활물질의 표면을 측정한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 평가시험항목을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하기 위하여, 열경화성 수지 조성물이 코팅된 입상소재를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화함으로써, 입상소재 표면에 열경화성 수지로부터 유도되는 난흑연화성 탄소층을 얇고 균일하게 형성하여 초기효율, 수명 특성, 충방전 출력, 저온저장특성, 사이클 용량유지율 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일실시예에 따른 입상소재는 제한되지 않으나, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 탄소계 소재, 실리콘계 소재 및 원료가 되는 고분자계 소재일 수 있다. 예를 들면, 상기 입상 소재는 탄소계 소재로 흑연성 입상소재일 수 있다. 보다 바람직하게 인조 흑연 또는 천연 흑연에서 선택될 수 있다. 특히, 탄소 함량이 80 ~ 98%, 좋게는 95%이상 이고, 평균입경이 1.0 내지 50㎛인 천연 결정질 흑연 및 천연 결정맥상 흑연 중에서 1종 이상이 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열경화성 수지 조성물은 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하며, 상기 입상소재의 표면에서 경화되어 폴리우레탄 수지를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리우레탄 수지는 폴리올 조성물 내에 함유된 폴리올 및 이소시아네이트계 화합물의 반응에 의하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트계 화합물의 종류 및 함량에 따라폴리이소시아누레이트를함유할수있다.
폴리이소시아누레이트는 이소시아네이트계 화합물의 흡열반응으로 생성될 수 있으며, 상기 폴리올 조성물 내에 촉매, 특히, 염기성 촉매에 의해 촉진될 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지가 코팅된 입상소재의 열처리를 통하여 탄소화함으로써 생성되는 탄소복합체를 리튬 이차전지용 음극 활물질로 사용할 수 있다. 상기 탄소복합체는 입상소재 표면에 코팅된 폴리우레탄 수지로부터 유도되는 난흑연화성 탄소층을 포함할 수 있다. 상기 난흑연화성 탄소층의 두께는 40nm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 3내지 30nm인 것이 효과적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올은 폴리우레탄 수지 제조에 사용되는 통상적인 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 구체적으로는 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올(Polyharnstoff Dispersion(PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)폴리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)폴리올 또는 이들의 혼합물이 효과적이다.
상기 폴리올의 분자량은 제한되지 않으나, 300 내지 3,000g/mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 내지 1,500g/mol인 것이 효과적이다. 폴리올의 분자량이 300g/mol 미만일 경우에는 모노올의 형성으로 합성된 폴리우레탄 수지의 열안정성이 저하되어 탄화공정에서 용융이 발생하는 단점이 있으며, 폴리올의 분자량이 3,000g/mol을 초과할 경우에는, 폴리올 구조 내에 비정질 탄소사슬이 증가하여 폴리우레탄 수지의 열안정성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올과 반응하는 이소시아네이트계 화합물은 폴리우레탄 수지 제조에 사용되는 통상적인 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 2,2‘-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI,monomeric MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트(polymeric MDI), 오르토톨루이딘 디이소시아네이트(TODI), 나프탈렌 디오소시아네이트(NDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 라이신디이소시아네이트(LDI) 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트(TPTI) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI, monomeric MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트(polymeric MDI) 또는 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 효과적이다.
상기 폴리올과 이소시아네이트계 화합물의 혼합비율은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 상기 이소시아네이트계 화합물이 50 내지 250 중량부 포함하는 것이 효과적이다. 이소시아네이트계 화합물의 함량이 50 중량부 미만일 경우에는 열안정성을 높여주는 이소시아누레이트 결합의 형성이 충분하지 못하여, 탄소화 공정시 이흑연화성 탄소와 유사하게 레진이 용융되어 코팅층의 형상 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 이소시아네이트의 함량이 250 중량부 초과일 경우에는 이소시아누레이트 결합이 과도하게 생성되어, 탄소화 공정 후 비표면적이 증가되고 이에 따라 수분 흡착율이 높아지고 전지충방전 시 초기 표면 부반응이 증가될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리올 조성물은 폴리올과 이소시아네이트계 화합물의 반응을 효과적으로 유도하기 위해 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 폴리우레탄 합성용 촉매이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 펜타메틸디에틸렌 트리아민(pentamethyldiethylene triamine), 디메틸 사이클로헥실아민(dimethyl cyclohexyl amine), 비스-(2-디메틸 아미노에틸)에테르(Bis-(2-dimethyl aminoethyl)ether), 트리에틸렌 디아민((triethylene diamine) 포타슘 옥토에이트 (potassium octoate), 트리스(디메틸아미노메틸)페놀(tris(dimethylaminomethyl)phenol), 포타슘 아세테이트(potassium acetate) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매의 함량은 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 0.5 내지 3 중량부 첨가하는 것이 폴리우레탄 수지와 폴리시아누레이트 수지가 적절히 형성될 수 있어 효과적이다. 촉매의 함량이 0.1 중량부 이하일 경우는 폴리올과 이소시아네이트계 화합물의 반응이 너무 느리게 진행되어 음극 활물질 제조효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 촉매의 함량이 5 중량부 초과일 때는 반응이 너무 빠르게 진행되어 폴리우레탄 수지가 불균일하게 형성되고, 입상 소재의 표면이 불균일해짐에 따라 음극 활물질의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리올 조성물은 가공성 향상을 위하여 유기용매 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 유기용매이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 중에서 1종 또는 2종 이상 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올 조성물의 고형분 함량은 제한되지 않으나 10 내지 70 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게 10 내지 60 중량%일 수 있다. 혼련 공정의 타입에 따라 점도를 조절할 필요가 있을 시 용매의 양을 가감하여 폴리올 조성물의 고형분 함량을 제어할 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 고형분의 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 상대적으로 유기용매의 함량이 많아 건조 및 경화시 불필요한 에너지가 소비되는 문제가 있으며, 용매 사용량 증가에 따라 제조단가가 상승할 우려가 있다. 또한, 고형분 함량이 70 중량% 초과일 경우에는 전체적인 열경화성 수지 조성물의 점도가 너무 높아 입상소재 표면에 균일하게 코팅되지 않을 수 있으며, 점도가 높아져 열경화성 수지 조성물 또는 폴리올 조성물의 액상 원료를 펌프로 이송하는데 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물은 전체 음극 활물질에 대하여, 5 내지 25 중량% 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게 10 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물의 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 코팅에 의한 효과가 두드러지지 않아 성능 개선 효과를 발휘하기 어려우며, 25 중량% 초과일 경우에는 난흑연화성 탄소층이 두껍게 형성되어 C-rate 성능저하 및 입자표면의 탄소층이 서로 붙는 현상(necking)으로 인해 해쇄 공정시 제품의 수득률이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 해쇄시 분쇄 에너지 요구량 증가로 입상소재의 표면이 손상되어 초기 충방전 효율이 급격히 저하될 우려가 있다.
다음으로, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은
a) 입상소재와 폴리올 조성물과 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 혼합하는 단계;
b) 상기 열경화성 수지 조성물과 입상소재의 혼합물을 건조 및 경화시켜 열경화성 수지가 코팅된 입상소재를 제조하는 단계;
c) 상기 열경화성 수지가 코팅된 입상소재를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화시킨 탄소복합체를 제조하는 단계; 및
d) 상기 탄소복합체를 해쇄하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, a)단계에서 상기 혼합은 입상소재와 열경화성 수지 조성물을 동시에 혼합하거나, 상기 폴리올 조성물과 입상소재를 먼저 혼합하고, 이소시아네이트계 화합물을 추후에 투입할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물은 전체 음극 활물질에 대하여, 5 내지 25 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 함량으로 포함할 때, 상기 입상소재 표면에 평균두께 3 내지 30nm의 얇고 균일한 난흑연화성 탄소층을 형성할 수 있다.
본 발명의 a)단계에서, 혼합 방법은 제한되지 않으나, 일축 혼련기, 이축 혼련기 또는 배치식 혼련기에서 10℃ 이하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 -20 내지 10℃에서 수행되는 것이 경화를 지연시키고 혼련 균일도를 향상시킬 수 있으므로 효과적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 b)단계에서 건조 및 경화는 챔버 및 배기구가 구비된 장치에서 60 내지 150℃의 열풍 가열로 수행될 수 있다.
상기 챔버 및 배기구가 구비된 장치는 당해 기술분야에 자명한 장치로 제한없이 적용될 수 있으며, 열풍건조기, 기류건조기, cake dryer, 링드라이어 등이 예시될 수 있다.
상기 건조 및 경화는 60 내지 150℃의 열풍 가열일 수 있으며, 열풍의 속도는 3 내지 15m/sec일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 c)단계의 열처리는 1차 열처리 또는 2차 열처리 중에서 적어도 하나를 포함하고, 상기 1차 열처리는 500 내지 1,000℃ 온도에서, 상기 2차 열처리는 900 내지 1,500℃ 온도에서 진행할 수 있다.
본 발명에서 요구하는 음극 활물질의 물성을 달성하기 위하여 입상소재 및 열경화성 수지 조성물의 종류 및 조성에 따라 1차 열처리 또는 2차 열처리를 단독으로 수행하거나, 1차 열처리 후 2차 열처리를 순차적으로 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 1차 열처리 또는 2차 열처리는 비활성 기체 분위기하에서 수행되며, 비활성 기체는 헬륨, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1차 열처리 단계는 500 내지 1,000℃ 에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 600 내지 900℃ 에서 수행되는 것이 효과적이다. 1차 열처리를 500℃ 미만에서 수행할 경우, 저분자량 가스들의 휘발이 덜 됨으로써 재료 내부에 잔류하게 되고, 이로 인해 제품의 수득률이 감소될 수 있으며, 2차 열처리 단계에서 발생되는 잔여 가스로 인하여 전기로 내부와 제품 표면을 오염시키는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 1차 열처리를 1,000℃ 초과하여 수행할 경우 필요 이상의 열량 공급으로 제조비 상승의 원인이 되며, 높은 온도로 인하여 원료에서 배출된 타르 가스의 열분해 생성물로 제품의 오염이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2차 열처리 온도는 900 내지 1,400℃ 가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,200 내지 1,300℃가 효과적이다. 1,000℃ 미만의 온도에서 탄소화할 경우에는, 탄소 내의 잔류하는 수소가 리튬 이온과 비가역적으로 반응하여 초기 5 사이클 정도에서 전지의 용량 저하가 발생하는 문제가 있으며, 1,400℃ 초과의 온도에서 탄소화할 경우에는, 리튬 이온의 저장능력인 가역용량이 감소하여 전지 제조시 에너지밀도가 크게 저하되고, 비표면적이 증가하여 대기 중의 수분을 흡착하는 성질이 증가함으로써, 전지 반응에서 리튬 이온과 수분이 반응하여 비가역 용량을 증가시킬 수 있는 문제가 발생한다. 또한 상업적인 측면에서도 전기로가 1,400℃이상의 열처리 온도를 견디기 위해서는 전기로의 재질 및 구성이 열에 강한 소재로 바뀌어야 하므로 제조비용 및 공정비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 d) 단계는 상기 탄소복합체를 회전식 로터 방식의 분쇄기를 이용해 해쇄할 수 있다.
상기 d)단계의 해쇄는 소성후의 음극 활물질 입자간 융착 현상을 해소하여 낱개의 입자로 분리하기 위하여 수행하는 공정이다. 해쇄 공정은 일반적인 분쇄기라면 어떤 것이라도 적용 가능하지만 가급적 입자표면의 코팅층의 손상을 방지하기 위해 약한 분쇄방법을 적용하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄기는 모터에 의해 회전하는 원형 로터에 의해 회전하고, 회전 로터에 적어도 2개 이상의 분쇄바가 장착되어 있으며, 분쇄바의 단면 형상은 원형 내지는 다각형인 형태의 분쇄기로 처리할 수 있다. 예를 들면, 핀 밀, fine impact mill, 볼밀, 비즈밀, 로터가 장착된 기류방식의 분급기, 다이노밀, 디스크밀, 롤밀 및 사이클론밀 중 적어도 1개 및 2개 이상의 조합으로 사용 가능하다. 보다 바람직하게는 핀 밀 또는 fine impack mill을 사용하는 것이 탄소복합체의 표면 손상을 방지할 수 있으므로 효과적이다.
본 발명의 상술한 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질은 비표면적이 5 내지 10 m2/g이고, 표면 마이크로 기공의 평균크기가 1 내지 2nm일 수 있다. 이러한 특성으로 인하여, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 비가역 용량은 10 내지 31mAh/g 이며, 50회 사이클 용량 유지율이 90% 이상일 수 있으므로, 수명 특성, 충방전 출력, 저온저장특성 등의 전지 특성뿐 아니라, 초기 충방전 효율 및 사이클 용량 유지율이 현저히 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법에 관하여 상세히 설명한다.
<평가 시험 항목>
1) XRD 측정
입자의평균층간거리(d 002 )분석
X-ray 회절법을 이용하여 측정한 2θ값의 그래프를 얻어 그래프의 피크 위치를 적분법에 의해 구하여 Bragg 공식에 의해 d002(d002 = λ/2sinθ)를 계산한다. CuKa선의 파장은 0.15406nm로 하였다. 이때, 측정 범위는 2.5° ~ 80°까지 이며, 측정 속도는 5°/min으로 하였다.
d002=λ/2sinθ (Bragg공식)
2) 비표면적 측정
KS A 0094, KS L ISO 18757 규격에 따라 시료를 채취하여 전처리 장치를 통해 300℃에서 3시간 탈가스 처리 후 Surface Area, Pore Size Analyzer 장치를 통해 질소가스 기체 흡착 BET법에 의한 압력구간(P/P0) 0.05~0.3에서 시료의 비표면적을 측정하였다.
3) t-plot측정 (Micro Pore volume 측정)
비표면적 측정시와 동일하게 시료를 전처리 후 Surface Area, Pore Size Analyzer장치를 통해 측정한다. Micropore가 존재하는 것이 확인되면Pore Size Distribution을 해석시t-plot을 이용한다. 즉, t-plot을 이용하여 pore size에 따른 형태를 알 수 있다.
Micropore Surface Area = Total surface areaExternal surface area
Mesopore Volume = Total pore volumeMicropore volume
Micropore Volume percent = Micropore volume/Total pore volume * 100
4) 표면기공 사이즈 분석 (Micro pore size측정)
전처리 장치를 통해 300℃에서 3시간 동안 탈가스 처리 후 Pore Size Analyzer(Bellsorp mini Ⅱ)를 통해 질소가스 기체 흡착법에 의해 시료 표면의 기공을 분석하였다.
분석은 HK method법에 의해 2nm 이하 크기의 직경을 갖는 기공(Micropore)의 전체 부피 분포도로 나타내었으며, BJH method법에 의해 2~50nm 크기의 직경을 갖는 기공(Mesopore)의 전체 부피 분포도로 나타내었다.
Micropore ≤ 2nm
Mesopore = 2 ~ 300nm
5) 수분 흡착량 측정
제조된 탄소를 상대습도 70%, 온도 25℃의 조건에서 24시간 방치 후 Karl fischer 수분측정장비를 이용하여 200℃에서 5분간 유지하여 시료에 흡착된 수분의 양을 측정하였다.
6) 측정셀의 제조방법 및 충방전 특성평가
측정셀은 코인형 반쪽전지로서 음극활물질과 바인더를 97:3의 비율로 제조한 전극과 상대전극으로 리튬금속박을 사용하였으며, 분리막을 사이에 두고 유기전해액으로 EC/DEC가 1:1 비율로 혼합되어 있고 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 함침하여 2016 type코인셀로 제조하였다.
7) 충방전특성평가
충전은 0.1 C rate로 0.005V까지 정전류법으로 탄소전극에 리튬이온을 삽입시키고 0.005V부터 정전류법으로 리튬이온 삽입을 진행시키다가 전류가 0.01mA가 될 때 리튬이온 삽입을 종료하였다. 방전은 0.1C rate로 정전류법으로 종지전압을 1.5V로하여 리튬이온을 탄소전극으로부터 탈리시켰다. 삽입량 대비 탈리량의 비율이 초기효율이며, 탈리된 양을 무게당 용량으로 변환하여 가역용량을 계산하였다.
8) 상온 방전 출력 특성평가
상온 출력특성 평가는 25℃에서 리튬이온 방전시의 출력 특성을 측정한 것으로서 초기 0.1 C로 3 사이클 충방전 진행 후 0.2 C로 3 사이클 충방전을 진행하고 이후부터 방전(리튬이온 탈리) C rate만 단계적으로 증가시키면서 0.2 C rate 가역용량 대비 5 C-rate 가역용량의 유지율을 측정하였다.
9) 저온 방전 출력 특성평가
저온 출력특성 평가는 25℃에서 리튬이온 방전시의 출력 특성을 측정한 것으로서 초기 0.1 C로 3사이클 충방전 진행 후 0.2 C로 3 사이클 충방전을 진행하고 이후부터 방전(리튬이온 탈리) C rate만 단계적으로 증가시키면서 0.2 C rate 가역용량 대비 0℃에서의 5 C-rate 가역용량의 유지율을 측정하였다.
10) 저온 충전 출력 특성평가
저온 충전 출력특성 평가는 0℃에서 리튬이온 충전시의 출력 특성을 측정한 것으로서 초기 0.1 C로 3 사이클 충방전 진행 후 0.2 C로 3 사이클 충방전을 진행하고 이후에 0℃에서 0.2 C로 충전하여 상온 0.2 C 충전 대비 충전지수를 측정하였다.
[실시예 1]
음극 활물질의 제조
이축 연속 혼련기에 D50이 18㎛인 구형 천연흑연을 20kg/hr, 폴리올 조성물에서 폴리올(SSP-104HC, 애경유화 社)을 1.3kg/hr 및 아세톤을 3.1kg/hr의 투입속도로 동시 투입한 다음, 교반 진행 중에 혼련기의 혼련조 중간 부분에 이소시아네이트(JG55K, 금호미쓰이화학 社)를 2.5 kg/hr의 투입속도로 투입한다. 혼련기의 냉각 자켓의 온도는 -15℃로 설정하였으며, (※ 이때 교반기 내부 반죽의 실제 온도는 약 7℃로 측정) 건조공정은 연속식 컨베이어벨트 타입 열풍건조기를 사용하였으며, 건조기 실내온도는 80℃로 설정하였고, 15분간 건조 및 경화 반응을 진행하여 열경화성 수지가 코팅된 구형 흑연인 탄소복합체를 수득하였다. 수득된 탄소복합체를 질소분위기에서 700℃에서 1차 열처리하고, 1250℃에서 2차 열처리하여 약 15nm두께의 난흑연화성 탄소층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 난흑연화성 탄소의 탄화수율을 34%에 맞게 설정하여 폴리올과 이소시아네이트의 양을 결정하여 투입한다.
[실시예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리올(SSP-104HC, 애경유화 社)을 1.0kg/hr, 아세톤을 4.0kg/hr 및 이소시아네이트(JG55K, 금호미쓰이화학 社)를 1.9kg/hr의 속도로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 난연화성 탄소의 탄화수율은 실시예 1과 동일하게 설정하여 실시하였다.
[실시예 3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리올(SSP-104HC, 애경유화 社)폴리올을 0.8kg/hr, 아세톤을 4.6kg/hr 및 이소시아네이트(JG55K, 금호미쓰이화학 社)를 1.6kg/hr의 속도로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, D50이 12㎛인 구형 천연흑연을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, D50이 10㎛인 구형 천연흑연을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 혼련공정을 공자전믹서를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 혼련공정을 임펠러 믹서를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 건조공정을 챔버형 연속식 열풍건조기를 사용한 것과 열풍의 속도를 3m/sec로 조절한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 건조공정을 단속식 열풍건조로를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 임펠러 방식 교반기에 D50이 18㎛인 구형 천연흑연을 10kg과 탄화수율이 65%이며 평균입경이 약 2um로 미분쇄된 석유계 피치를 0.65kg동시 투입하여 150rpm으로 30분간 혼합하여 피치 미분말이 고르게 분포한 흑연피치 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체는 질소분위기에서 700℃에서 1차 열처리하고, 1250℃에서 2차 열처리하여 이흑연화성 탄소층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다. 이연화성 탄소의 전구체인 핏치는 탄화수율 64%로 설정하여 투입하였다.
[비교예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리올(SSP-104HC, 애경유화 社)을 2.8 kg/hr 및 및 이소시아네이트(JG55K, 금호미쓰이화학 社)를 5.4 kg/hr의 속도로 투입한 것과 아세톤은 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리올(SSP-104HC, 애경유화 社)폴리올을 0.3kg/hr, 아세톤을 6.2kg/hr 및 이소시아네이트(JG55K, 금호미쓰이화학 社)를 0.5kg/hr의 속도로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리올(SSP-104HC, 애경유화 社)폴리올을 2.3kg/hr, 아세톤을 4.0kg/hr 및 이소시아네이트(JG55K, 금호미쓰이화학 社)를 0.7kg/hr의 속도로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리올(SSP-104HC, 애경유화 社)폴리올을 0.8kg/hr, 아세톤을 3.9kg/hr 및 이소시아네이트(JG55K, 금호미쓰이화학 社)를 2.3kg/hr의 속도로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 6]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 평균입경 18㎛의 처리하지 않은 구형 천연흑연을 그대로 사용하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015007347045-pat00001
[표 2]
Figure 112015007347045-pat00002
도 1(a)는 본 발명의 비교예 6에 사용된 천연 흑연의 표면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이며, 도1(b)는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 표면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1(a)와 도 1(b)의 외관이 거의 차이가 없는 것으로 보아 본 발명의 일 실시예에 따르면, 균일한 난흑연화성 탄소층을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 비교예 6 및 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입도분포 비교 그래프이다.
상기 도 2를 참조하면, 비교예 6에 따른 원료 천연 흑연 대비 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 입도가 거의 차이가 없어 난흑연화성 탄소층이 얇고 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.
도 3 내지 도 5는 각각 본 발명의 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 음극활물질의 표면을 측정한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
상기 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극 활물질의 난흑연화성 코팅층의 두께는 3 내지 30nm 사이로 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 도 4를 참조하면 피치를 코팅한 비교예 1의 경우, 코팅이 되지 않은 곳이 있으며 두께 편차가 0 내지 8 nm로 균일하지 않은 것을 알 수 있었다.
상기 표 2은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질의 비표면적과 기공분석 결과를 나타낸 표이다. 표 2을 참조하면 본원발명의 일 실시예에 따른 난흑연화성 코팅층이 형성된 음극 활물질의 비표면적이 비교예 6의 원료 흑연에 비하여 현저히 증가되는 것을 알 수 있다. 또한, 표면 마이크로 기공의 평균크기가 1 내지 2nm로 균일하게 분포하는 것을 알 수 있다.
일반적으로 리튬이차전지용 음극활물질에서 비표면적이 크고 기공이 발달할수록 수분함유량이 높아지는 우려와, 전극 슬러리 제조에 있어 용매가 많이 요구되어 고형분 농도가 낮아지는 단점이 있으나, 본원 발명에 따른 음극 활물질은 상기 표 2의 결과를 참조하여 볼 때 비표면적은 크지만 표면 마이크로 기공의 사이즈가 약 1nm 정도로 매우 작은 것으로 인해 전술한 문제가 해결된 것을 알 수 있다. 상기 표 2의 실시예 및 비교예 에서 제조된 음극 활물질의 제조 후 1시간 후의 수분함량을 참고하면 난흑연화성 탄소가 코팅된 본원 발명의 음극 활물질은 피치가 코팅된 비교예 1에 비해 같거나 더 낮은 수준의 수분 함량을 보임을 알 수 있다.
[실험예 1] 이차전지의제조
(a) 전극 제작
상기 제조된 음극 활물질 97 중량부에 SBR(Stylene Butadiene Rubber) 1.5 중량부, CMC(Carboxyl Methyl Cellulose) 1.5 중량부를 첨가하여 증류수를 첨가하며 슬러지 형태로 균일하게 교반하여 구리 호일 상에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 닥터블레이드를 사용하여 110㎛로 균일하게 코팅하였고 60℃ 오븐에서 30분간 건조하여 0.6Mpa의 압력으로 프레스를 시행하였다. 호일 상의 전극을 넓이 1cm2의 원형으로 펀칭하여 120℃ 진공오븐에서 12시간 건조하였다.
(b) 시험 전지의 제작
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 활물질은 수계전해질 이차전지의 음극에 사용하였으며, 음극활물질의 충전(리튬삽입) 용량 및 방전(리튬탈리) 용량이 대극의 성능에 영향을 받지 않고 단독적으로 정밀하게 평가하기 위하여 리튬 금속을 대극으로 사용하여 리튬이차전지를 구성하고, 특성을 평가하였다.
리튬이차전지는 2016사이즈(직경 20mm, 두께 16mm)의 코인형 전지로 아르곤분위기 하의 글로브 박스 내에서 조립되었으며, 1mm두께의 금속 리튬을 코인형 전지캔의 바닥에 압착하였고 그 위에 폴리프로필렌 재질의 분리막을 형성하고, 음극을 리튬과 마주보게 하였다. 이때, 사용된 전해질은 EC(Ethylene Carbonate)와 DMC(Dimethyl Carbonate), EMC(Ethyl Methyl Carbonate)를 부피비 1:1:1로 혼합하여 제조된 용매에 1.2M의 LiPF6 염을 첨가하여 제조된 것으로 코인형 전지에 투입하여 캔 커버를 닿고 압착하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
(c) 전지 용량 측정
상기 조립된 리튬2차전지에 대한 특성 분석은 TOYO SYSTEM 社에서 제조된 TOSCAT-3100 충방전 시험장치를 이용하여 정전류-정전압법(CCCV)에 의해 25℃에서 충방전을 시행하였다. 여기서 '충전'은 음극에 리튬이 삽입되는 반응으로 코인형 전지의 전압이 낮아지는 반응이고, '방전'은 리튬이 음극에서 탈리되어 대극쪽으로 이동하는 반응으로, 코인형 전지의 전압이 높아지는 반응이다. 또한 여기서 정전류-정전압 조건은 코인형 전지의 전압이 0.005V가 될 때까지 일정한 전류밀도(0.1C 기준)로 충전을 행하고, 그 후에 전압을 유지한 채 전류값이 0.05mA가 될 때까지 일정하게 감소시켜 충전을 진행한다. 이 때 공급한 전기량을 전극의 음극활물질의 중량으로 나눈 값을 음극활물질의 단위중량 당 충전용량(mAh/g)이라 하였다. 충전 종료 후, 10분간 전지의 작동을 멈추고 방전을 시행하였다. 방전은 코인형 전지의 전압이 1.5V가 될 때까지 일정한 전류로 시행하였고, 이 때 방전한 전기량을 전극의 음극활물질의 중량으로 나눈 값을 음극활물질의 단위중량 당 방전용량(mAh/g)이라 하였다. 가역용량은 방전용량으로 정의하였으며 비가역용량은 충전용량에서 방전용량을 뺀 용량으로 계산하였고 효율은 충전용량 대비 방전용량을 퍼센트(%)로 계산하였다. 기본적인 코인형 전지의 특성값은 동일시료로 제작한 동일 전지 3개 이상의 특성값을 평균하여 나타내었다.
(d) 고율 충방전 특성 측정
상기 조립된 리튬 2차전지에 대한 고율 충방전 특성 분석은 (c)와 동일하게 정전류-정전압법(CCCV)에 의해 25℃에서 시행하였다. 고율 충방전 특성은 충방전시의 전류밀도를 변화시켜,공급 또는 방전되는 일정한 전류밀도를 사이클 별로 증가시켜 그 전류밀도에서 충방전되어 측정되는 용량(mAh/g)으로 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극활물질의 초기충방전 용량과 효율을 측정하여 하기의 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112015007347045-pat00003
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 난흑연화성 코팅층이 형성된 탄소복합체를 음극 활물질로 사용할 경우, 그렇지 않은 비교예 1 또는 비교예 6에 비하여 비가역 용량이 감소하고 충방전 효율이 증가하여 초기 효율이 증가되는 것을 알 수 있다.
실시예 4 및 5에 따른 음극 활물질은 입경이 다른 구형 천연흑연을 사용했을 경우에도 실시예 1과 마찬가지로 우수한 초기효율을 보이는 것을 알 수 있다.
그러나 비교예 2와 같이 열경화성 수지 코팅량이 34.48%로 많거나, 비교예 3과 같이 3.44%로 적을 때는 초기효율 개선효과는 있지만 그 효과가 상대적으로 크지 않음을 알 수 있다
사이클에 따른 용량 유지율에서는 비교예1과 같이 피치를 코팅하거나, 실시예와 같이 하드카본을 코팅한 경우 모두 비교예 6에서와 같이, 코팅층을 형성하지 않은 원료 흑연에 비해 용량유지율이 향상됨을 알 수 있다.
동일 함량의 탄소함량에서는 피치를 코팅한 비교예 1에 비해 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 용량유지율이 우수한 것으로 나타났다.
C-rate에 따른 상온 용량유지율도 사이클에 따른 용량 유지율과 유사한 경향으로 나타남을 알 수 있다. 대체로 열경화성 수지 코팅량이 증가할수록 우수한 특성을 보이지만, 열경화성 수지 코팅량 34.48%인 비교예 2의 경우는 열경화성 코팅량 17.58%인 실시예 1에 비해 열위한 상온 C-rate용량 유지율을 보인다.
특히, 실시예 5와 같이, 입경이 작은 흑연을 사용한 경우 저온 c-rate 용량유지율에서 최대의 성능을 발휘 할 수 있는 것으로 보인다. 상기 표3의 실시예 4 및 5의 결과를 참조하면 구형 천연흑연 입경 각각 12 ㎛ 및 10㎛를 사용한 경우가 평균입경 18㎛의 구형 천연흑연을 사용한 실시예 2의 경우에 비해 저온 c-rate용량 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1에서 이소시아네이트 비율은 폴리올 100중량부를 기준으로 했을 때, 이소시아네이트계 화합물의 중량에 대한 첨가비율(%)를 나타낸 것이다. 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 이소시아네이트 비율이 100 내지 250중량부, 즉 100 내지 250%일 때, 초기 효율 개선 효과가 두드러지는 것을 알 수 있다.
이소시아네이트 비율이 비교예 4와 같이 너무 작거나, 비교예 5와 같이 너무 클 경우, 초기 효율 개선 효과가 감소되며, 사이클 용량유지율의 개선 효과도 미미함을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 탄소계 입상소재의 표면에 코팅하여 경화시킨, 열경화성 수지로 코팅된 탄소계 입상소재를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화시킨 탄소복합체를 포함하며,
    상기 탄소복합체는 상기 입상소재 표면에 평균두께 3 내지 30 nm의 난흑연화성 탄소층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 상기 입상소재의 표면에서 경화되어 폴리우레탄 수지를 형성하며,
    상기 폴리우레탄 수지는 폴리이소시아누레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 전체 음극 활물질에 대하여, 5 내지 25 중량%를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 상기 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트계 화합물을 100 내지 250 중량부 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물은 폴리올, 유기용매, 첨가제 및 촉매를 포함하며,
    상기 폴리올 조성물의 고형분 함량이 10 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올(Polyharnstoff Dispersion(PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)폴리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 2,2‘-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트, 오르토톨루이딘 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 8항 중에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    비표면적이 5 내지 10 m2/g이고, 표면 마이크로 기공의 평균크기가 1 내지 2nm인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 있어서,
    a) 입상소재와 폴리올 조성물과 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 혼합하는 단계;
    b) 상기 열경화성 수지 조성물과 입상소재의 혼합물을 건조 및 경화시켜 열경화성 수지가 코팅된 입상소재를 제조하는 단계;
    c) 상기 열경화성 수지가 코팅된 입상소재를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화시킨 탄소복합체를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 탄소복합체를 해쇄하는 단계;를 포함하며,
    상기 열경화성 수지 조성물은 전체 음극 활물질에 대하여, 5 내지 25 중량%를 포함하여, 상기 입상소재 표면에 평균두께 3 내지 30nm의 난흑연화성 탄소층을 형성하며,
    상기 a)단계의 혼합은 일축 혼련기, 이축 혼련기 또는 배치식 혼련기에서 10℃ 이하에서 수행하며,
    상기 b)단계의 건조 및 경화는 챔버, 열처리부 및 배기구가 구비된 장치에서 60 내지 150℃의 열풍 가열로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 c)단계의 열처리는 1차 열처리 및 2차 열처리 중에서 적어도 하나를 포함하고,
    상기 1차 열처리는 500 내지 1,000℃ 온도에서, 상기 2차 열처리는 900 내지 1,500℃ 온도에서 진행하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 d) 해쇄하는 단계는 모터에 의해 회전하는 원형 로터에 의해 회전하고, 회전 로터에 적어도 2개 이상의 분쇄바가 장착되어 있으며, 분쇄바의 단면 형상은 원형 내지는 다각형인 형태의 분쇄기로 처리하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 1항, 제2항 및 제 4항 내지 제 8항 중에서 선택되는 어느 한 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 비가역 용량은 10 내지 31mAh/g 이며, 50회 사이클 용량 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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