KR20170002800A - 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 Al 원소를 포함하는 천연흑연계 입상소재의 표면에 난흑연화성 탄소를 형성시킴으로써, 충방전 시 Al원소는 리튬 이온과 반응으로 흑연의 부피팽창을 유도하여 적층된 절편 사이의 공간을 형성하는 역할을 함으로써 전극 및 활물질 입자 내에 전해액 함침성과 전해액 보존성을 높여 수명 및 충방전 속도향상에 기여하고, 표면에 형성된 난흑연화성 탄소가 Al이 전해액과 직접 닿아 분해반응이 일어나지 않도록하여 초기충방전 효율을 향상 시킨 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지{Negative active material for lithium secondary battery, preparing method thereof and lithium secondary battery using the same}
본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 Al 원소를 포함하는 천연흑연계 입상소재의 표면에 난흑연화성 탄소를 형성시킴으로써, 충방전 시 Al원소는 리튬 이온과 반응으로 흑연의 부피팽창을 유도하여 적층된 절편 사이의 공간을 형성하는 역할을 함으로써 전극 및 활물질 입자 내에 전해액 함침성과 전해액 보존성을 높여 수명 및 충방전 속도향상에 기여하고, 표면에 형성된 난흑연화성 탄소가 Al이 전해액과 직접 닿아 분해반응이 일어나지 않도록하여 초기충방전 효율을 향상 시킨 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지는 친환경 그린카에 대한 관심과 수요가 높아지고 있는 가운데 전기모터로 구동되는 전기자동차의 전원으로 각광 받고 있다. 또한, 에너지 저장장치로도 사용되고 있으며, 이들은 기존의 소형 전자기기용 전지에 비하여 크기가 크고 수요량이 증대되고 있는 실정이다. 뿐 만 아니라, 소형 전자기기분야에서도 스마트폰, 태블릿 PC 및 울트라북 등의 전자기기의 기술발전에 힘입어 꾸준히 활용도가 점점 넓어지고 있다.
최근 리튬이차전지의 사용 분야가 점점 넓어지고 있으며, 규격이 대형화되는 추세에 따라 기존의 리튬이차전지용 소재에 비해 더 높은 가격경쟁력이 요구되고 있다. 현재 리튬이차전지용 음극활물질의 대부분은 흑연계 활물질로 이루어져 있으며, 전지의 사이즈가 대형화되는 추세에 따라 전지의 가격 경쟁력이 상업적으로 중요한 요소가 되면서 전지용 소재도 가격 경쟁력이 중요하게 되었다. 따라서, 음극 활물질은 흑연계 중에서도 가격 경쟁력이 있는 천연흑연계 활물질의 점유율이 점점 높아지고 있는 추세이다. 이러한 천연흑연의 가격경쟁력을 바탕으로 최근 전기자동차 및 에너지저장용도의 중대형 크기의 리튬이차전지에도 채용이 확대되고 있다. 중대형 전지의 시장이 활성화 되기 위해서는 전지의 원가경쟁력 확보가 전제되어야 하는데, 전지의 원가 구조 중 원재료가 차지하는 비중은 약 50% 수준으로 매우 높음에 따라 전지재료의 가격경쟁력을 확보하는 것이 이차전지 자체의 가격경쟁력 확보에 직결된다고 볼 수 있다. 이러한 소재의 가격 문제를 극복하기 위해 천연흑연계 음극 활물질 분야에서는 제조공정 비용을 절약하기 위해 소성공정의 온도를 낮추거나, 단위 시간당 생산량을 증가시키기 위해 열처리 속도를 빠르게 하거나, 용기당 원재료 충진량을 증가시키는 방법을 사용하여 제조비용을 낮추고자 노력해왔다. 그러나 상기의 방법들은 공정비용을 다소 낮출 수 있는 효과는 있으나, 충방전 속도가 저하되고 초기 효율이 떨어지는 등 전지로써의 제반 물성이 저하되는 문제가 발생하여, 전지 성능과 제조 원가 개선이 양립되기 어려운 상황이었다.
또한 소형전지 분야는 기기가 소형화 박형화 되는 추세임에도 다기능화되고 있어 전지의 에너지밀도 요구도는 높아지고 있다. 종래에 천연흑연계 음극활물질의 에너지밀도를 높이는 방법으로는 입자의 치밀도를 증가시켜 분말 밀도를 높여 단위 부피당 활물질 사용량을 높이거나, 전극으로 성형후 압연하여 전극의 밀도 자체를 최대화 하는 방향으로 개발하여 왔다. 그러나 활물질 입자 및 전극의 밀도가 높아진만큼 전해액이 함침되기 어려워지고 전해액을 보유할 수 있는 공간이 작아지다 보니 충방전 속도가 저하되고 수명성능이 열화되는 문제점이 있었다. 결국 에너지밀도 성능은 높고, 가격은 낮아야하는 양립하기 어려운 과제를 해결해야한다.
종래 천연 흑연계 활물질 내부에 리튬이온과 반응하는 금속을 도핑하는 방법은 주로 음극활물질 자체의 리튬저장 용량을 향상시키기 위해 시도되었다. 리튬이온과 가역적으로 합금반응을 하는 원리를 이용하여 흑연의 이론저장용량에 비해 많게는 10배 이상 큰 이론용량을 기대할 수 있으나 리튬과의 합금화 과정에서 발생하는 부피팽창 특성으로 인하여 충방전시 전극이 기계적으로 열화되는 문제가 있어 상용화에 어려움을 겪고 있는 실정이다.
또한, 종래 천연 흑연의 표면을 개질하는 방법으로 석유계 또는 석탄계 피치로 피복한 후 소성하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 피치의 코팅 공정이 고상 공정인 관계로 균일한 피복 자체가 어려우며, 균일 피복이 되었더라도 피치의 열가소성 특성으로 인하여 소성 공정 중에 피치가 녹아 흘러내림으로써 상부층과 하부층의 피치 농도 불균일이 발생할 가능성이 높고 이로 인하여 흑연 표면에 피복된 탄소층의 두께 균일성을 확보하기 어렵다. 결과적으로 이차전지의 초기 효율 저하, 수명 저하 및 출력 성능 저하 등의 제반 성능 열화로 이어지는 문제점이 남아있었다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0140323호(특허문헌 1)에는 구형 흑연을 포함하는 코어부 표면에 석유계 피치, 석탄계 피치, 저분자 중질유 등에서 선택되는 저결정성 입상소재로 피복하여 형성하는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관하여 개시하고 있다. 그러나, 이 경우, 일부 비가역 반응을 억제하는 효과는 나타났으나, 구형 흑연 표면에 피복된 저결정성 입상소재가 소성 공정 중에 흘러내려 균일한 피복이 어려운 문제가 대두되었으며, 쉽게 흑연 박리현상이 발생하여 리튬 이차전지의 물성이 저하되는 문제가 여전히 남아 있었다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2004-0096279호(특허문헌 2)에는 흑연에 리튬이 도핑되고, 금속산화물이 표면에 코팅됨으로써, 수명특성이 우수하고 고율특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에 관하여 개시하고 있다. 음극활물질 표면에 전도성이 높은 금속입자가 존재할 때는 충방전 중 전해액과 부반응이 발생하여 초기효율이 저하되며 가스발생으로 인한 전지팽창 등으로 인해 안정성이 떨어지고, 금속 표면과 전해액 계면이 노출될 때 지속적인 전해액 분해반응으로 인하여 전지수명성능 저하를 야기시킬 수 있는 점을 충분히 예상할 수 있다.
따라서, 리튬이차전지의 성능과 안정성은 유지하면서도, 가격 경쟁력이 우수한 리튬이차전지용 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
따라서 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 고밀도 입자 및 전극에서 충방전 반응이 원활히 작동되도록 천연흑연 입자내부의 판상흑연 절편 사이를 밀도를 크게 저하시키지 않는 범위에서 약간 벌려주고자 천연흑연 입자내부에 리튬이온과 반응하는 금속(Al)을 도핑하여 충방전 시 금속이 약간 팽창함으로써 천연흑연 입자내부의 판상흑연 절편 사이를 약간 벌려 전해액 함침의 통로와 전해액 보유공간을 제공하여 충방전속도를 향상시키고 수명성능이 개선되는 기술을 개발하였다. 또한 상기 천연흑연의 표면을 난흑연화성 탄소로 개질하여 도핑된 금속에 의한 전해액 분해반응을 억제하여 초기 효율을 개선하는 기술을 개발하였다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0140323호(2014.12.09) 대한민국 공개특허 제10-2004-0096279호(2004.11.16)
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, Al 원소를 포함하는 천연흑연계 입상소재의 표면에 난흑연화성 탄소를 형성시킴으로써, 천연흑연에 특정함량 분포하는 Al원소가 리튬 이온과 반응하여 부피팽창을 하여 흑연절편 사이의 공간을 형성함으로써 전해액 침투 경로를 제공하여 전극 내부의 전해액 보존량을 증가시켜 충방전 속도 및 수명성능 향상 등의 전지 특성을 향상시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 열경화성 수지가 코팅된 Al 함유 천연흑연계 입상소재를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화시킨 탄소복합체를 포함하며, 상기 천연흑연계 입상소재는 Al 원소를 0.01 내지 1중량% 함유하는 Al 함유 천연흑연계 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 천연흑연계 입상소재는 Al 원소를 제한되지 않으나, 0.1 내지 1중량% 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 천연흑연계 입상소재는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
0.2 ≤ Al / M + Al ≤ 0.7 [식 1]
(상기 식 1에서 Al는 상기 천연흑연계 입상소재에 함유된 Al 원소의 함량(ppm)이고, M은 상기 천연흑연계 입상소재에 함유된 Al을 제외한 금속 원소의 함량(ppm)으로, M+Al는 상기 천연흑연계 입상소재에 함유된 금속원소의 총량(ppm)이다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소복합체는 상기 입상소재 표면에 열경화성 수지로부터 유래된 난흑연화성 탄소층을 포함하며, 상기 난흑연화성 탄소층은 평균두께는 제한되지 않으나, 3 내지 50nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 수지는 제한되지 않으나, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 수지는 전체 음극 활물질에 대하여, 제한되지 않으나, 5 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 상술한 Al 함유 천연흑연계 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지의 1.75g/cc에서의 출력이 95% 이상이며, 전해액 함침량이 11 내지 17중량%일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차전지에 따르면, Al 원소를 포함하는 천연흑연계 입상소재의 표면에 난흑연화성 탄소층을 형성시킴으로써, 천연흑연에 특정 함량 분포하는 Al원소가 리튬 이온과 반응하여 전극 내부의 전해액 보존량을 증가시켜 충방전 속도 향상 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 천연흑연의 표면에 난흑연화성 탄소층을 형성시킴에 따라 천연흑연에 함유된 Al 원소가 전해액에 노출되지 않도록 함으로써, 전지의 전기화학 반응 중에 전해액과의 부반응이 억제되고, 전해액으로 Al 원소의 용출을 방지함으로써, 전도성이 우수하여 충방전 속도, 수명 특성, 초기 효율 향상 등 전지특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 충전 반응시 흑연 내부에서 Al원소와 Li이온이 반응하여 구현되는 현상을 간단하게 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 평가시험항목을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하기 위하여, Al 원소를 포함하는 천연흑연계 입상소재의 표면에 열경화성 수지를 코팅하고 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 난흑연화성 탄소층을 형성시킴으로써, 특정 함량 분포하는 Al원소가 리튬 이온과 반응하여 부피팽창을 함으로써 전극 내부의 전해액 보존량을 증가시켜 충방전 속도 향상 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Al 원소를 포함하는 천연흑연계 입상소재는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 것이면 제한되지 않으나, 탄소 함량이 80 ~ 98%, 좋게는 95%이상이고, 평균입경이 1.0 내지 50㎛인 천연 결정질 흑연 및 천연 결정맥상 흑연 중에서 1종 이상이 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 천연흑연계 입상소재는 제한되지 않으나, 예를 들면, Al 원소를 0.01 내지 1중량% 함유할 수 있다. 보다 바람직하게 Al 원소를 0.1 내지 1중량% 함유할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상술한 범위로 Al 원소를 포함할 경우, Al 원소가 리튬 이온과 반응하여 부피가 팽창함으로써 흑연 사이의 공간을 형성하고, 이로 인해 전극 내부의 전해액 보존량을 증가시킬 수 있어 전지의 충방전 속도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
천연흑연계 입상소재 내에 Al 원소의 함량이 0.01중량% 미만 함유될 경우, 일정부분 발생하는 Al의 산화에 의해 첨가 효과가 충분하지 않게 되어 충방전 속도를 향상시키기 어렵고, 1중량% 초과 함유될 경우, 초과되는 Al 원소가 노출 또는 전해액내로 용출될 우려가 있으며, 이 경우 전지 초기효율이 저하되며 부피팽창이 과한 이유로 수명이 저하될 우려가 있다.
천연흑연계 입상소재는 Al 외에 다른 금속(M)을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 아연(Zn), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 크롬(Cr), 코발트(Co), 붕소(B), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 천연흑연계 입상소재는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
0.2 ≤ Al / M + Al ≤ 0.7 [식 1]
(상기 식 1에서 Al는 상기 천연흑연계 입상소재에 함유된 Al 원소의 함량(ppm)이고, M은 상기 천연흑연계 입상소재에 함유된 Al을 제외한 금속 원소의 함량(ppm)으로, M+Al는 상기 천연흑연계 입상소재에 함유된 금속원소의 총량(ppm)이다.)
상기 식 1을 만족함에 따라, Al 원소가 흑연의 모세관 현상만 작용시켜 줄 정도로 미세하게 흑연절편 사이를 팽창시킴에 따라, 이로 인해 전극 내부의 전해액 보존량을 증가시킬 수 있어 전지의 충방전 속도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 식 1이 0.2 미만이면, Al 원소의 효과가 미미하여 전해액 보존량을 증가시킬 수 없는 우려가 있으며, 0.7 초과일 경우에는 부피팽창율이 과도하게 증가하여 오히려 전지 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 M은 상술한 금속이외에도 금속의 합금 또는 비활성 금속을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소복합체는 Al 원소를 포함하는 천연흑연계 입상소재의 표면에 열경화성 수지로부터 유래된 난흑연화성 탄소층을 포함할 수 있다. 본 발명에 기재된 "유래된"의 의미는 별다른 언급이 없는 한 열경화성 수지를 열처리하여 탄소화시켜 형성된 것을 의미한다.
상기 난흑연화성 탄소층을 얇고 균일하게 형성시킴으로써, 천연흑연계 입상소재 내에 함유하고 있는 Al를 비롯한 다른 금속 원소의 노출 및 용출을 효과적으로 방지할 수 있다. 이는 전지의 전기화학 반응 중에 금속 원소들의 노출을 방지함으로써, 전해액과의 부반응을 억제하고, 전해액으로의 금속원소들의 용출을 방지함으로써, 전도성이 우수하여 충방전 속도, 수명 특성, 초기 효율 향상 등 전지특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 난흑연화성 탄소층은 평균두께가 제한되지 않으나, 예를 들면, 50nm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 3 내지 30nm일 수 있으나, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 수지는 열처리하여 난흑연화성 탄소층을 형성할 수 있는 고분자수지이면 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 열경화성 수지가 코팅된 입상소재의 열처리를 통하여 탄소화함으로써 생성되는 탄소복합체를 리튬 이차전지용 음극 활물질로 사용할 수 있다.
일반적으로 열처리 온도가 증가하면 흑연구조가 점차적으로 발달하나, 난흑연화성 탄소(non-graphitzable carbons)란 2,500℃ 이상의 온도에서조차 흑연구조로 발달하지 않는 탄소를 의미한다. 이러한 난흑연화성 탄소는 기계적 물성이 우수하여 천연흑연에 함유된 금속 원소의 노출 및 용출을 방지할 수 있다. 상기 열경화성 수지는 예를 들면, 석탄계 피치 및 석유계 피치 등의 피치, 페놀수지, 퓨란수지, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트를 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열경화성 수지는 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물이 입상소재의 표면에서 경화되어 폴리우레탄 수지를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리우레탄 수지는 폴리올 조성물 내에 함유된 폴리올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물의 반응에 의하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트계 화합물의 종류 및 함량에 따라폴리이소시아누레이트를함유할수있다.
상기 폴리이소시아누레이트는 이소시아네이트계 화합물의 흡열반응으로 생성될 수 있으며, 상기 폴리올 조성물 내에 촉매 특히, 염기성 촉매에 의해 촉진될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올 화합물은 폴리우레탄 수지 제조에 사용되는 통상적인 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 구체적으로는 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올(Polyharnstoff Dispersion(PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)폴리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)폴리올 또는 이들의 혼합물이 효과적이다.
상기 폴리올 화합물의 분자량은 제한되지 않으나, 300 내지 3,000g/mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 내지 1,500g/mol인 것이 효과적이다. 폴리올의 분자량이 300g/mol 미만일 경우에는 모노올의 형성으로 합성된 폴리우레탄 수지의 열안정성이 저하되어 탄화공정에서 용융이 발생하는 단점이 있으며, 폴리올의 분자량이 3,000g/mol을 초과할 경우에는, 폴리올 구조 내에 비정질 탄소사슬이 증가하여 폴리우레탄 수지의 열안정성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올 화합물과 반응하는 이소시아네이트계 화합물은 폴리우레탄 수지 제조에 사용되는 통상적인 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 2,2‘-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI,monomeric MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트(polymeric MDI), 오르토톨루이딘 디이소시아네이트(TODI), 나프탈렌 디오소시아네이트(NDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 라이신디이소시아네이트(LDI) 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트(TPTI) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI, monomeric MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트(polymeric MDI) 또는 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 효과적이다.
상기 폴리올 화합물과 이소시아네이트계 화합물의 혼합비율은 상기 폴리올 화합물 100 중량부에 대하여 상기 이소시아네이트계 화합물이 50 내지 250 중량부 포함하는 것이 효과적이다. 이소시아네이트계 화합물의 함량이 50 중량부 미만일 경우에는 열안정성을 높여주는 이소시아누레이트 결합의 형성이 충분하지 못하여, 탄소화 공정시 이흑연화성 탄소와 유사하게 레진이 용융되어 코팅층의 형상 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 이 경우, 천연흑연계 입상소재 내에 함유된 Al를 비롯한 금속 원소의 노출 또는 용출의 우려가 있다.
또한, 이소시아네이트의 함량이 250 중량부 초과일 경우에는 이소시아누레이트 결합이 과도하게 생성되어, 탄소화 공정 후 비표면적이 증가되고 이에 따라 수분 흡착율이 높아지고 전지충방전 시 초기 표면부반응이 증가될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리올 조성물은 폴리올 화합물과 이소시아네이트계 화합물의 반응을 효과적으로 유도하기 위해 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 폴리우레탄 합성용 촉매이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 펜타메틸디에틸렌 트리아민(pentamethyldiethylene triamine), 디메틸 사이클로헥실아민(dimethyl cyclohexyl amine), 비스-(2-디메틸 아미노에틸)에테르(Bis-(2-dimethyl aminoethyl)ether), 트리에틸렌 디아민((triethylene diamine) 포타슘 옥토에이트 (potassium octoate), 트리스(디메틸아미노메틸)페놀(tris(dimethylaminomethyl)phenol), 포타슘 아세테이트(potassium acetate) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매의 함량은 폴리올 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 0.5 내지 3 중량부 첨가하는 것이 폴리우레탄 수지와 폴리시아누레이트 수지가 적절히 형성될 수 있어 효과적이다. 촉매의 함량이 0.1중량부 이하일 경우는 폴리올 화합물과 이소시아네이트계 화합물의 반응이 너무 느리게 진행되어 음극 활물질 제조 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 촉매의 함량이 5 중량부 초과일 때는 반응이 너무 빠르게 진행되어 폴리우레탄 수지가 불균일하게 형성되고, 입상 소재의 표면이 불균일해짐에 따라 음극 활물질의 물성이 저하되고, 천연흑연계 입상소재 내에 함유된 Al를 비롯한 금속 원소의 노출 또는 용출되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리올 조성물은 가공성 향상을 위하여 유기용매 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 유기용매이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 중에서 1종 또는 2종 이상 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올 조성물의 고형분 함량은 제한되지 않으나 10 내지 70중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게 10 내지 60중량%일 수 있다. 혼련 공정의 타입에 따라 점도를 조절할 필요가 있을 시 용매의 양을 가감하여 폴리올 조성물의 고형분 함량을 제어할 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 고형분의 함량이 10중량% 미만일 경우에는 상대적으로 유기용매의 함량이 많아 건조 및 경화시 불필요한 에너지가 소비되는 문제가 있으며, 용매 사용량 증가에 따라 제조단가가 상승할 우려가 있다. 또한, 고형분 함량이 70중량% 초과일 경우에는 전체적인 열경화성 수지 조성물의 점도가 너무 높아 입상소재 표면에 균일하게 코팅되지 않을 수 있으며, 점도가 높아져 열경화성 수지 조성물 또는 폴리올 조성물의 액상 원료를 펌프로 이송하는데 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 수지는 전체 음극 활물질에 대하여, 5 내지 25 중량% 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게 10 내지 20중량% 포함할 수 있다.
상기 열경화성 수지의 함량이 5중량% 미만일 경우에는 코팅에 의한 효과가 두드러지지 않아 성능 개선 효과를 발휘하기 어려우며 천연흑연계 입상소재 내에 함유된 Al를 비롯한 금속 원소의 노출 또는 용출의 우려가 있으며, 35중량% 초과일 경우에는 난흑연화성 탄소층이 두껍게 형성되어 C-rate 성능저하 및 입자표면의 탄소층이 서로 붙는 현상(necking)으로 인해 해쇄 공정시 제품의 수득률이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 해쇄시 분쇄 에너지 요구량 증가로 입상소재의 표면이 손상되어 초기 충방전 효율이 급격히 저하될 우려가 있다.
다음으로, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은
열경화성 수지가 코팅된 Al 함유 천연흑연계 입상소재를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화시키는 단계;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로
a) Al 함유 천연흑연계 입상소재와 폴리올 조성물과 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 혼합하는 단계;
b) 상기 열경화성 수지 조성물과 Al 함유 천연흑연계 입상소재의 혼합물을 건조 및 경화시켜 열경화성 수지가 코팅된 입상소재를 제조하는 단계;
c) 상기 열경화성 수지가 코팅된 Al 함유 천연흑연계 입상소재를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화시킨 탄소복합체를 제조하는 단계; 및
d) 상기 탄소복합체를 해쇄하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, a)단계에서 상기 혼합은 Al 함유 천연흑연계 입상소재와 열경화성 수지 조성물을 동시에 혼합하거나, 상기 폴리올 조성물과 Al 함유 천연흑연계 입상소재를 먼저 혼합하고, 이소시아네이트계 화합물을 추후에 투입할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 Al 함유 천연흑연계 입상소재는 천연흑연 자체에 함유될 수도 있고, Al 원소를 도핑하거나, Al 원소를 포함하는 전구체를 통한 전처리하여 제조할 수 있다. 상기 도핑 또는 전처리는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 방법이면 제한되지 않고 적용될 수 있다.
상기 천연흑연계 입상소재는 예를 들면, Al 원소를 제한되지 않으나, 0.01 내지 1중량% 함유할 수 있다. 보다 바람직하게 Al 원소를 0.1 내지 1중량% 함유할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상술한 범위로 Al 원소를 포함할 경우, Al 원소가 리튬 이온과 반응하여 부피가 팽창함으로써 흑연 사이의 공간을 형성하고, 이로 인해 전극 내부의 전해액 보존량을 증가시킬 수 있어 전지의 충방전 속도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물은 전체 음극 활물질에 대하여, 5 내지35 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 함량으로 포함할 때, 상기 입상소재 표면에 평균두께 3 내지 50nm의 얇고 균일한 난흑연화성 탄소층을 형성할 수 있다.
본 발명의 a)단계에서, 혼합 방법은 제한되지 않으나, 일축 혼련기, 이축 혼련기 또는 배치식 혼련기에서 10℃ 이하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 -20 내지 10℃에서 수행되는 것이 경화를 지연시키고 혼련 균일도를 향상시킬 수 있으므로 효과적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 b)단계에서 건조 및 경화는 챔버 및 배기구가 구비된 장치에서 60 내지 150℃의 열풍 가열로 수행될 수 있다.
상기 챔버 및 배기구가 구비된 장치는 당해 기술분야에 자명한 장치로 제한없이 적용될 수 있으며, 열풍건조기, 기류건조기, cake dryer, 링드라이어 등이 예시될 수 있다.
상기 건조 및 경화는 60 내지 150℃의 열풍 가열일 수 있으며, 열풍의 속도는 3 내지 15m/sec일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 c)단계의 열처리는 탄소복합체를 형성할 수 있는 온도 범위이면 제한되지 않으며, 예를 들면 700 내지 1,500℃의 온도에서 수행할 수 있다. 종래의 열처리는 500 내지 1,000℃에서 1차 열처리를 하고, 900 내지 1,500℃온도에서 2차 열처리하여 열경화성 수지를 탄소화 할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리는 비활성 기체 분위기하에서 수행되며, 비활성 기체는 헬륨, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 단계는 700 내지 1,500℃ 에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 800 내지 1,300℃ 에서 수행되는 것이 효과적이다. 열처리를 700℃ 미만에서 수행할 경우, 저분자량 가스들의 휘발이 덜 됨으로써 재료 내부에 잔류하게 입상소재 표면의 열가소성 수지가 충분히 탄소화되지 못하여 전지의 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 열처리를 1,500℃ 초과하여 수행할 경우 필요 이상의 열량 공급으로 제조비 상승의 원인이 되며, 높은 온도로 인하여 원료에서 배출된 타르 가스의 열분해 생성물로 제품의 오염이 발생하는 문제가 있다. 또한 상업적인 측면에서도 전기로가 1,500℃이상의 열처리 온도를 견디기 위해서는 전기로의 재질 및 구성이 열에 강한 소재로 바뀌어야 하므로 제조비용 및 공정비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 d) 단계는 상기 탄소복합체를 회전식 로터 방식의 분쇄기를 이용해 해쇄할 수 있다.
상기 d)단계의 해쇄는 소성후의 음극 활물질 입자간 융착 현상을 해소하여 낱개의 입자로 분리하기 위하여 수행하는 공정이다. 해쇄 공정은 일반적인 분쇄기라면 어떤 것이라도 적용 가능하지만 가급적 입자표면의 코팅층의 손상을 방지하기 위해 약한 분쇄방법을 적용하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄기는 모터에 의해 회전하는 원형 로터에 의해 회전하고, 회전 로터에 적어도 2개 이상의 분쇄바가 장착되어 있으며, 분쇄바의 단면 형상은 원형 내지는 다각형인 형태의 분쇄기로 처리할 수 있다. 예를 들면, 핀 밀, fine impact mill, 볼밀, 비즈밀, 로터가 장착된 기류방식의 분급기, 다이노밀, 디스크밀, 롤밀 및 사이클론밀 중 적어도 1개 및 2개 이상의 조합으로 사용 가능하다. 보다 바람직하게는 핀 밀 또는fine impact mill을 사용하는 것이 탄소복합체의 표면 손상을 방지할 수 있으므로 효과적이다.
본 발명의 상술한 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지의 1.75g/cc에서의 출력이 95% 이상이며, 전해액 함침량이 11 내지 17중량%일 수 있다. 이 경우 기존 소성공정 온도에 비해 낮은 온도에서 열처리하여 공정비용을 절감할 수 있으며, 전도성이 우수하여 충방전 속도, 수명 특성, 초기 효율 향상 등 전지특성을 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법에 관하여 상세히 설명한다.
<평가 시험 항목>
1) 측정셀의 제조방법 및 충방전 특성평가
측정셀은 코인형 반쪽전지로서 음극활물질과 바인더를 97:3의 비율로 제조한 전극과 상대전극으로 리튬금속박을 사용하였으며, 분리막을 사이에 두고 유기전해액으로 EC/DEC가 1:1 비율로 혼합되어 있고 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 함침하여 2016 type코인셀로 제조하였다.
2) 충방전특성평가
충전은 0.1 C rate로 0.005V까지 정전류법으로 탄소전극에 리튬이온을 삽입시키고 0.005V부터 정전류법으로 리튬이온 삽입을 진행시키다가 전류가 0.01mA가 될 때 리튬이온 삽입을 종료하였다. 방전은 0.1C rate로 정전류법으로 종지전압을 1.5V로하여 리튬이온을 탄소전극으로부터 탈리시켰다. 삽입량 대비 탈리량의 비율이 초기효율이며, 탈리된 양을 무게당 용량으로 변환하여 가역용량을 계산하였다.
3) 상온 방전 출력 특성평가
상온 출력특성 평가는 1.75g/cc전극밀도에서 25℃에서 리튬이온 방전시의 출력 특성을 측정한 것으로서 초기 0.1 C로 3사이클 충방전 진행 후 0.2 C로 3사이클 충방전을 진행하고 이후부터 방전(리튬이온 탈리) C rate만 단계적으로 증가시키면서 0.2 C rate 가역용량 대비 2 C-rate 가역용량의 유지율을 측정하였다.
4) 저온 방전 출력 특성평가
저온 출력특성 평가는 25℃에서 리튬이온 방전시의 출력 특성을 측정한 것으로서 초기 0.1 C로 3사이클 충방전 진행 후 0.2C로 3사이클 충방전을 진행하고 이후부터 방전(리튬이온 탈리) C rate만 단계적으로 증가시키면서 0.2C rate 가역용량 대비 0℃에서의 5 C-rate 가역용량의 유지율을 측정하였다.
5) 저온 충전 출력 특성평가
저온 충전 출력특성 평가는 0℃에서 리튬이온 충전시의 출력 특성을 측정한 것으로서 초기 0.1 C로 3사이클 충방전 진행 후 0.2C로 3사이클 충방전을 진행하고 이후에 0℃에서 0.2C로 충전하여 상온 0.2C 충전 대비 충전지수를 측정하였다.
6) 전극부피팽창률
활물질을 음극 전극으로 적용한 측정용 코인반쪽전지를 25℃의 온도로 유지된 전지 충방전 테스트용 항온 챔버에서 12시간 유지시킨 후 첫번째 사이클에서 0.2C의 전류밀도로 정전류 방식의 충전을 진행하여 0.01V에 도달하면 전압을 유지하여 0.02C의 전류밀도가 될 때 충전을 종료한다. 초회 충전이 종료된 전지는 Ar 가스가 충전된 glove box 내에서 해체하여 전극의 두께를 micro meter로 측정한다.
7) 전해액 함침량 측정(전해액 보액성 측정)
활물질을 음극 전극으로 적용한 측정용 코인 반쪽전지를 25℃의 온도로 유지된 전지 충방전 테스트용 항온 챔버에서 12시간 유지시킨 후 첫번째 사이클에서 0.2C의 전류밀도로 정전류 방식의 충전을 진행하여 0.01V에 도달하면 전압을 유지하여 0.02C의 전류밀도가 될 때 충전을 종료한다. 이 후 10분간 유지 후 방전을 실시한다. 방전은 0.2C 정전류 방식으로 전압이 1.5V에 도달하면 종료한다. 초회 충전과 방전이 완료된 전지는 Ar 가스가 충전된 glove box 내에서 해체하여 전극표면의 전극합제층을 긁어 낸다. 긁어낸 분말은 glove box 내에서 1시간 자연건조시켜 표면에 묻은 전해액을 증발시킨다. 이후 TGA 팬에 분말을 넣고 질소분위기하에서 분당 5℃의 승온속도로 350℃까지 측정하여 무게 감소율을 측정한다.
[실시예 1]
음극 활물질의 제조
이축 연속 혼련기에 D50이 18㎛인 Al 원소 함량이 2000ppm인 구형 천연흑연을 20kg/hr, 폴리올 조성물에서 폴리올(SSP-104HC, 애경유화 社)을 1.3kg/hr 및 아세톤을 3.1kg/hr의 투입속도로 동시 투입한 다음, 교반 진행 중에 혼련기의 혼련조 중간 부분에 이소시아네이트(JG55K, 금호미쓰이화학 社)를 2.5 kg/hr의 투입속도로 투입한다. 혼련기의 냉각 자켓의 온도는 -15℃로 설정하였으며, (※ 이때 교반기 내부 반죽의 실제 온도는 약 7℃로 측정) 건조공정은 연속식 컨베이어벨트 타입 열풍건조기를 사용하였으며, 건조기 실내온도는 80℃로 설정하였고, 15분간 건조 및 경화 반응을 진행하여 열경화성 수지가 코팅된 구형 흑연인 탄소복합체를 수득하였다. 수득된 탄소복합체를 질소분위기에서 900℃에서 열처리하고, 약 15nm두께의 난흑연화성 탄소층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 난흑연화성 탄소의 탄화수율을 30% 에 맞게 설정하여 폴리올과 이소시아네이트의 양을 결정하여 투입한다.
[실시예 2~3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, Al 함량이 다른 천연흑연을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 난흑연화성 탄소의 탄화수율은 실시예 1과 동일하게 설정하여 실시하였다.
[실시예 4~5]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 식 1을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 난흑연화성 탄소의 탄화수율은 실시예 1과 동일하게 설정하여 실시하였다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 임펠러 방식 교반기에 D50이 18㎛이고 Al 원소 함량이 2000ppm인 구형 천연흑연을 10kg과 탄화수율이 65%이며 평균입경이 약 2um로 미분쇄된 석유계 피치를 0.65kg동시 투입하여 150rpm으로 30분간 혼합하여 피치 미분말이 고르게 분포한 흑연피치 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체는 질소분위기에서 700℃에서 1차 열처리하고, 1250℃에서 2차 열처리하여 이흑연화성 탄소층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다. 이연화성 탄소의 전구체인 핏치는 탄화수율 64%로 설정하여 투입하였다.
[비교예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, D50이 18㎛이고 Al 원소 함량이 1ppm인 구형 천연흑연을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 난연화성 탄소의 탄화수율은 실시예 1과 동일하게 설정하여 실시하였다.
[비교예3~4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 식 1을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 난흑연화성 탄소의 탄화수율은 실시예 1과 동일하게 설정하여 실시하였다.
[비교예 5]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 코팅탄소 재료를 적용않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 난흑연화성 탄소의 탄화수율은 실시예 1과 동일하게 설정하여 실시하였다.
[표 1]
Figure pat00001
[실험예 1] 이차전지의제조
(a) 전극 제작
상기 제조된 음극 활물질 97 중량부에 SBR(Stylene Butadiene Rubber) 1.5 중량부, CMC(Carboxyl Methyl Cellulose) 1.5 중량부를 첨가하여 증류수를 첨가하며 슬러지 형태로 균일하게 교반하여 구리 호일 상에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 닥터블레이드를 사용하여 110㎛로 균일하게 코팅하였고 60℃ 오븐에서 30분간 건조하여 0.6Mpa의 압력으로 프레스를 시행하였다. 호일상의 전극을 넓이 1cm2의 원형으로 펀칭하여 120℃ 진공오븐에서 12시간 건조하였다.
(b) 시험 전지의 제작
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 활물질은 수계전해질 이차전지의 음극에 사용하였으며, 음극활물질의 충전(리튬삽입) 용량 및 방전(리튬탈리) 용량이 대극의 성능에 영향을 받지 않고 단독적으로 정밀하게 평가하기 위하여 리튬 금속을 대극으로 사용하여 리튬이차전지를 구성하고, 특성을 평가하였다.
리튬이차전지는 2016사이즈(직경 20mm, 두께 16mm)의 코인형 전지로 아르곤분위기 하의 글로브 박스 내에서 조립되었으며, 1mm두께의 금속 리튬을 코인형 전지캔의 바닥에 압착하였고 그 위에 폴리프로필렌 재질의 분리막을 형성하고, 음극을 리튬과 마주보게 하였다. 이때, 사용된 전해질은 EC(Ethylene Carbonate)와 DMC(Dimethyl Carbonate), EMC(Ethyl Methyl Carbonate)를 부피비 1:1:1로 혼합하여 제조된 용매에 1.2M의 LiPF6 염을 첨가하여 제조된 것으로 코인형 전지에 투입하여 캔 커버를 닿고 압착하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
(c) 전지 용량 측정
상기 조립된 리튬2차전지에 대한 특성 분석은 TOYO SYSTEM社에서 제조된 TOSCAT-3100 충방전 시험장치를 이용하여 정전류-정전압법(CCCV)에 의해 25℃에서 충방전을 시행하였다. 여기서 '충전'은 음극에 리튬이 삽입되는 반응으로 코인형 전지의 전압이 낮아지는 반응이고, '방전'은 리튬이 음극에서 탈리되어 대극쪽으로 이동하는 반응으로, 코인형 전지의 전압이 높아지는 반응이다. 또한 여기서 정전류-정전압 조건은 코인형 전지의 전압이 0.005V가 될 때까지 일정한 전류밀도(0.1C 기준)로 충전을 행하고, 그 후에 전압을 유지한 채 전류값이 0.05mA가 될 때까지 일정하게 감소시켜 충전을 진행한다. 이 때 공급한 전기량을 전극의 음극활물질의 중량으로 나눈 값을 음극활물질의 단위중량 당 충전용량(mAh/g)이라 하였다. 충전 종료 후, 10분간 전지의 작동을 멈추고 방전을 시행하였다. 방전은 코인형 전지의 전압이 1.5V가 될 때까지 일정한 전류로 시행하였고, 이 때 방전한 전기량을 전극의 음극활물질의 중량으로 나눈 값을 음극활물질의 단위중량 당 방전용량(mAh/g)이라 하였다. 가역용량은 방전용량으로 정의하였으며 비가역용량은 충전용량에서 방전용량을 뺀 용량으로 계산하였고 효율은 충전용량 대비 방전용량을 퍼센트(%)로 계산하였다. 기본적인 코인형 전지의 특성값은 동일시료로 제작한 동일 전지 3개 이상의 특성값을 평균하여 나타내었다.
(d) 고율 충방전 특성 측정
상기 조립된 리튬2차전지에 대한 고율 충방전 특성 분석은 (c)와 동일하게 정전류-정전압법(CCCV)에 의해 25℃에서 시행하였다. 고율 충방전 특성은 충방전시의 전류밀도를 변화시켜,공급 또는 방전되는 일정한 전류밀도를 사이클 별로 증가시켜 그 전류밀도에서 충방전되어 측정되는 용량(mAh/g)으로 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극활물질의 초기충방전 용량과 효율을 측정하여 하기의 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서는 Al 원소를 포함하는 천연흑연계 입상소재의 표면에 난흑연화성 탄소를 형성시킴으로써, 전극 및 활물질 입자 내에 전해액 함침성과 전해액 보존성을 높여 수명 및 충방전 속도향상에 기여하고, 표면에 형성된 난흑연화성 탄소가 Al이 전해액과 직접 닿아 분해반응이 일어나지 않도록하여 초기충방전 효율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1은 피치를 코팅함으로써, 균일한 난흑연화성 탄소층 형성이 어려우며, 이러한 불균일로 인하여 입자표면의 인편상 흑연 절편의 이동을 효과적으로 억제하지 못하여, 부피팽창률이 크고 초기 효율도 낮은 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 2는 초기효율은 우수하나 Al이 부족하여 전해액 함침량이 저하되는 것을 알 수 있었으며, 비교예 3은 상대적으로 Al 원소보다 타 금속 혼입량이 커 가역용량이 낮으며, 타금속들로 인해 Al의 팽창효과가 미미한 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 4는 Al 함량이 과량으로 전극팽창률이 매우 크고 이로 인한 부반응이 증가하여 초기효율이 저하되는 것을 알 수 있었으며, 비교예 5는 Al은 포함하나 입자 표면에 난흑연화성 탄소층을 형성하지 않아 초기 방전효율이 저하되고 출력값도 현저히 떨어지는 것을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (8)

  1. 열경화성 수지가 코팅된 Al 함유 천연흑연계 입상소재를 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소화시킨 탄소복합체를 포함하며,
    상기 천연흑연계 입상소재는 Al 원소를 0. 01 내지 1중량% 함유하는 Al 함유 천연흑연계 리튬이차전지용 음극활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 천연흑연계 입상소재는 Al 원소를 0.1 내지 1중량% 함유하는 Al 함유 천연흑연계 리튬이차전지용 음극활물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 천연흑연계 입상소재는 하기 식 1을 만족하는 Al 함유 천연흑연계 리튬이차전지용 음극활물질.
    0.2 ≤ Al / M + Al ≤ 0.7 [식 1]
    (상기 식 1에서 Al는 상기 천연흑연계 입상소재에 함유된 Al 원소의 함량(ppm)이고, M은 상기 천연흑연계 입상소재에 함유된 Al을 제외한 금속 원소의 함량(ppm)으로, M+Al는 상기 천연흑연계 입상소재에 함유된 금속원소의 총량(ppm)이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소복합체는 상기 입상소재 표면에 열경화성 수지로부터 유래된 난흑연화성 탄소층을 포함하며,
    상기 난흑연화성 탄소층은 평균두께가 3 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 Al 함유 천연흑연계 리튬이차전지용 음극활물질.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트를 포함하는 Al 함유 천연흑연계 리튬이차전지용 음극활물질.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 전체 음극 활물질에 대하여, 5 내지 35 중량%를 포함하는 Al 함유 천연흑연계 리튬이차전지용 음극활물질.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중에서 선택되는 어느 한 항의 Al 함유 천연흑연계 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 1.75g/cc에서의 출력이 95% 이상이며, 전해액 함침량이 11 내지 17중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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