CN105244485A - 一种锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料及其制备方法,包括三类石墨颗粒,第一类石墨颗粒为石油焦、煅后焦经高温石墨化制得的人造石墨;第二类石墨颗粒为天然石墨球进行除杂、球形化、包覆、粘接而成的核壳结构的二次石墨颗粒;第三类石墨颗粒为石墨层间距大,石墨层间易于滑动,含丰富孔隙结构的石墨;其重量比为20-80:80-20:0.1-10。本发明的采用原料之一是焦炭通过高温石墨化制得的石墨颗粒,石墨化度高,因而石墨颗粒具有循环性能好,容量高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料制备领域,具体涉及一种锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、自放电小的特点,成为目前先进电子设备优选的电源。随着人们生活多样化及节奏的加快,希望电池使用时间长,因此需要具有更高容量和更长使用寿命的电池为这种设备和装置提供能源。
锂离子电池负极材料,作为锂离子电池的重要组成部分,对电池的容量、电池使用寿命影响大,急需提高负极材料的容量、压实及循环性能。
CN103094536A通过以天然石墨为主材,以沥青为改性介质,制作的高容量复合石墨材料。该材料保留了天然石墨高容量的特点。但由于使用的是单颗粒的天然石墨,石墨颗粒大,增加了锂离子嵌入、脱出路径,因而材料的充放电性能差,循环性能不佳,较难满足长循环的需求。CN102110813A通过粉碎的中间相石墨和人造石墨混合,制得容量、压实密度较高,比表面积低,大电流性能、循环性能好的材料。但由于中间相石墨及人造石墨的容量较天然石墨低,所以混合材料的容量难以做高。另外中间相石墨和人造石墨都较硬,压实性能不佳,所以实际需要很大的压力才能提高压实。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料及其制备方法,通过采用三类不同特点的石墨颗粒复合制得的复合石墨材料,旨在提高石墨的容量、压实性能,并解决石墨倍率性能差和循环性能不佳的问题。
通过以下方案来实现:
一种锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料,包括三类石墨颗粒,第一类石墨颗粒为石油焦、煅后焦经高温石墨化制得的人造石墨;第二类石墨颗粒为天然石墨球进行除杂、球形化、包覆、粘接而成的核壳结构的二次石墨颗粒;第三类石墨颗粒为石墨层间距大,石墨层间易于滑动,含丰富孔隙结构的石墨;其重量比为20-80:80-20:0.1-10。
所述第一类石墨颗粒制备步骤为:石油焦、煅后焦经过粉碎至5-25um大小的颗粒,经高温2800-3000度石墨化制得的人造石墨,第一类石墨颗粒容量≥340mAh/g。
所述第二类石墨颗粒制备方法为:a投料:把小颗粒天然石墨球、粘接剂和石墨化催化剂投至滚筒炉内,投料时滚筒边旋转边加料;b、高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺:调节滚筒转速10-100Hz,炉内加热,升温程序为:常温至200℃0.5-10小时,200℃至400℃1-10小时,400℃至600℃1-10小时,600℃恒温1-10小时;c、冷却至常温;d、催化石墨化处理;其中小颗粒天然石墨球、粘接剂和石墨化催化剂的投料重量比为50%-100%:5%-30%:1%-5%,第二类石墨颗粒平均粒径为2-20um;容量≥350mAh/g。
石墨化催化剂为本领域常用的硅、铁、锡的氧化物或碳化物的任一种及以上。
所述第三类石墨颗粒中的石墨为天然石墨、改性天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的任一种及以上。
所述第三类石墨颗粒容量≥200mAh/g;粒径为0.5-30um;石墨晶体层间距为0.335nm-0.35nm。
所述第三类石墨颗粒的粒径为1-20um。
将三类石墨颗粒,通过混合、加入粘接剂进行包覆、粘接、高温碳化制得的复合石墨材料;包覆粘接剂为石油沥青、煤沥青、高分子树脂的任一种及以上
详细步骤为:A投料:把人造石墨颗粒、核壳结构的二次复合石墨颗粒、导电石墨、粘接剂投至反应釜内,投料时要求边搅拌边加料;B高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺:调节搅拌转速10-100Hz,炉内加热,升温程序为:常温至200℃0.5-10小时,200℃至400℃1-10小时,400℃至600℃1-10小时,600℃恒温1-10小时;粘接剂在升温过程中,经历软化、熔融的过程,结合搅拌过程,实现二次人造石墨颗粒、核壳结构的二次复合石墨颗粒的二次包覆,以上两类颗粒相互复合粘接,形成复合颗粒;再经过600℃恒温1-10小时,实现了粘接剂的炭化、固化,复合颗粒成型;C冷却至常温;D惰性气氛保护高温炭化工艺:惰性气体保护下,常温至1100℃0.5-24小时,1100℃恒温1-10小时,实现高温炭化处理。
其中制备的锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料的粒径5-25um,振实密度≥0.9g/ml,比表面0.5-5.0m2/g,容量≥355mAh/g。
本发明的优点在于:
本发明的采用原料之一是焦炭通过高温石墨化制得的石墨颗粒,石墨化度高,因而石墨颗粒具有循环性能好,容量高的特点。同时原料之二是小颗粒天然石墨球通过包覆、粘接、炭化、石墨化制得的二次复合石墨颗粒,同样经过包覆、炭化工艺,外壳为无定型碳层,起到保护天然石墨的目的,提高石墨表面与电解液的相容性,同时提高了材料的大电流充放电性能好;由于内核为天然石墨,容量高、压实性能好,所以复合材料的容量高、压实性能好。原料之三是导电石墨,是一类易于被压缩,石墨层间易于滑动的石墨,部分量的加入,即可改善石墨的辊压性能和外观,同时该石墨具有较多的孔隙结构和较高的比表面,改变了混合石墨的空隙结构,增强了混合石墨的电解液吸收能力,保证了复合石墨在高压实下的容量、倍率和循环性能。最后,本发明把三类石墨进行高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺复合,组成颗粒表面朝各个方向排列,具有高的各向同性特点的石墨,同时二次颗粒结构可增加了石墨内部孔隙;使得锂离子可以向几个方向运动,利于电解液浸润,形成更多锂离子迁移通道,迁移路径更短,提高了石墨的充放电性能,循环、倍率性能更佳。
滚筒边旋转边加料,可以改善石墨、粘接剂和石墨化催化剂的混合效果,让三者混合充分,利于粘接剂和石墨化催化剂对石墨的包覆,粘接剂和石墨化催化剂包覆更均匀有效。高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺是指在加热条件下,通过炉内的旋转和搅拌实现石墨、粘接剂和石墨化催化剂更充分混合,同时利于天然石墨的包覆,所制备的材料循环、倍率、低温性能更好。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的复合石墨颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图;
图2为根据本发明实施例1制备的复合石墨颗粒的扣电充放电曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步详细的说明本发明,但本发明并不局限于这种实施例。
实施例1:
把油系焦通过鄂破、机械粉碎为18um的颗粒,再于2900-3100℃和氯气气体下催化石墨化处理。制得人造石墨颗粒(D5017.0um)。
把天然石墨颗粒(D5011um)222.5kg、煤沥青(D5010um)25kg和石墨化催化剂SiC2.5kg投至滚筒炉内,投料时滚筒边旋转边加料,投料结束后进行加热捏合。调节滚筒转速30Hz,升温程序为:常温至200℃1小时,200℃至400℃3小时,400℃至600℃3小时,600℃恒温2小时。冷却至常温。再于2900-3100℃和氯气气体下催化石墨化处理。制得二次复合石墨颗粒(D5016.0um)。
把以上人造石墨颗粒32kg、二次复合石墨颗粒65kg、导电石墨2kg、煤沥青(D508um)1kg投至反应釜内,投料时边搅拌边加料,投料结束后进行加热。调节转速25Hz,升温程序为:常温至200℃0.5小时,200℃至400℃2.5小时,400℃至600℃3小时,600℃恒温1.5小时。冷却至常温。再于氮气气氛下1100℃炭化处理。制得复合石墨颗粒(D5011.0um),容量363mAh/g,效率93.3%。
实施例2:
煤系焦通过鄂破、机械粉碎为15um的颗粒,再于2900℃和氯气气体下催化石墨化处理。制得人造石墨二次颗粒(D5014.0um)。
把天然石墨颗粒(D5012um)225kg、煤沥青(D5010um)26kg和石墨化催化剂SiC2.8kg投至滚筒炉内,投料时滚筒边旋转边加料,投料结束后进行加热捏合。调节滚筒转速30Hz,升温程序为:常温至200℃1.5小时,200℃至400℃3小时,400℃至600℃3.5小时,600℃恒温3小时。冷却至常温。再于3000℃和氯气气体下催化石墨化处理。制得二次复合石墨颗粒(D5016.5um)。
把以上人造石墨颗粒60kg、二次复合石墨颗粒37.5kg、导电石墨1.5kg、煤沥青(D508um)1kg投至反应釜内,投料时边搅拌边加料,投料结束后进行加热。调节转速25Hz,升温程序为:常温至200℃1小时,200℃至400℃3小时,400℃至600℃3小时,600℃恒温2小时。冷却至常温。再于氮气气氛下1000℃炭化处理。制得复合石墨颗粒(D5012.0um),容量362mAh/g,效率93.0%。
对比例1:
把天然石墨(D5012um)222.5kg、煤沥青(D5010um)25kg和石墨化催化剂SiC2.0kg投至滚筒炉内,投料时滚筒边旋转边加料,投料结束后进行加热捏合。调节滚筒转速30Hz,升温程序为:常温至200℃1小时,200℃至400℃3小时,400℃至600℃3小时,600℃恒温2小时。冷却至常温。再于3000℃和氯气气体下催化石墨化处理。所得石墨化后材料进行筛分,用250目筛网去除大颗粒,制得复合石墨颗粒(D5017.0um),容量364mAh/g,效率92.1%。
对比例2:
将石油焦粉碎至D5018um,再于2800-3000℃和氮气气体下石墨化处理,制得一次石墨颗粒。容量348mAh/g,效率92.0%。
性能测试:
分别对上述实施例和对比例所得的石墨,和聚偏氟乙烯作为粘接剂,导电炭以93:6:1的比例,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,制浆的浆料、涂覆于铜箔上,烘干制得负极片;正极钴酸锂,和聚偏氟乙烯作为粘接剂,导电炭以96:2:2的比例,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,制浆的浆料、涂覆于铝箔上,烘干制得正极片;把以上极片与隔离膜卷绕在一起,组装成圆柱裸电芯,随后入壳、注液,封装,活化,制成圆柱18650电芯。
同时分别对上述实施例和对比例所得的混合石墨的负极极片以2.5MPa压力下并进行辊压,测试其辊压后厚度,计算石墨压实密度。
同时分别对上述实施例和对比例所得的混合石墨的负极片与锂片与手套箱中按正常工艺制作成扣式电池,测试材料克容量与首次效率。
以上测试各性能见表1:
表1.材料电化学及加工性能测试结果:
序号 | 首次放电克容量(mAh/g) | 首次库仑效率(%) | 压实密度(g/cc) | 1C充电恒流容量比率(%) | 1C/1C 循环500周容量保持率(%) |
实施例1 | 363 | 93.3 | 1.68 | 95.8 | 89.0 |
实施例2 | 362 | 93.0 | 1.65 | 92.5 | 93.0 |
对比例1 | 364 | 92.1 | 1.65 | 85.0 | 60.0 |
对比例2 | 348 | 92.0 | 1.58 | 88.3 | 85.4 |
通过把三类石墨颗粒复合制得的复合石墨材料具有高容量、高压实、倍率特性好,循环性能佳的特点,适合高能量密度需求的锂离子二次电池。材料首次放电容量达360-363mAh/g,首次库仑效率93.0%-93.3%;特别是大电流充放电性能明显优于对比例,1C充电恒流容量比92.5%-95.8%;1C/1C500周循环保持率89.0%-93.0%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料,包括三类石墨颗粒,第一类石墨颗粒为石油焦、煅后焦经高温石墨化制得的人造石墨;第二类石墨颗粒为天然石墨球进行除杂、球形化、包覆、粘接而成的核壳结构的二次石墨颗粒;第三类石墨颗粒为石墨层间距大,石墨层间易于滑动,含丰富孔隙结构的石墨;其重量比为20-80:80-20:0.1-10。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料,所述第一类石墨颗粒制备步骤为:石油焦、煅后焦经过粉碎至5-25um大小的颗粒,经高温2800-3000度石墨化制得的人造石墨,第一类石墨颗粒容量≥340mAh/g。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料,所述第二类石墨颗粒制备方法为:a投料:把小颗粒天然石墨球、粘接剂和石墨化催化剂投至滚筒炉内,投料时滚筒边旋转边加料;b、高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺:调节滚筒转速10-100Hz,炉内加热,升温程序为:常温至200℃0.5-10小时,200℃至400℃1-10小时,400℃至600℃1-10小时,600℃恒温1-10小时;c、冷却至常温;d、催化石墨化处理;其中小颗粒天然石墨球、粘接剂和石墨化催化剂的投料重量比为50%-100%:5%-30%:1%-5%,第二类石墨颗粒平均粒径为2-20um;容量≥350mAh/g。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料,石墨化催化剂为本领域常用的硅、铁、锡的氧化物或碳化物的任一种及以上。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料,所述第三类石墨颗粒中的石墨为天然石墨、改性天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的任一种及以上。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料,所述第三类石墨颗粒容量≥200mAh/g;粒径为0.5-30um;石墨晶体层间距为0.335nm-0.35nm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料,所述第三类石墨颗粒的粒径为1-20um。
8.权利要求1所述的锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料的制备方法为:将三类石墨颗粒,通过混合、加入粘接剂进行包覆、粘接、高温碳化制得的复合石墨材料;包覆粘接剂为石油沥青、煤沥青、高分子树脂的任一种及以上。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料的制备方法,详细步骤为:A投料:把人造石墨颗粒、核壳结构的二次复合石墨颗粒、导电石墨、粘接剂投至反应釜内,投料时要求边搅拌边加料;B高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺:调节搅拌转速10-100Hz,炉内加热,升温程序为:常温至200℃0.5-10小时,200℃至400℃1-10小时,400℃至600℃1-10小时,600℃恒温1-10小时;粘接剂在升温过程中,经历软化、熔融的过程,结合搅拌过程,实现二次人造石墨颗粒、核壳结构的二次复合石墨颗粒的二次包覆,以上两类颗粒相互复合粘接,形成复合颗粒;再经过600℃恒温1-10小时,实现了粘接剂的炭化、固化,复合颗粒成型;C冷却至常温;D惰性气氛保护高温炭化工艺:惰性气体保护下,常温至1100℃0.5-24小时,1100℃恒温1-10小时,实现高温炭化处理。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料的制备方法,其中制备的锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料的粒径5-25um,振实密度≥0.9g/ml,比表面0.5-5.0m2/g,容量≥355mAh/g。
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