CN105390673B - 一种锂离子电池高容量低反弹石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种锂离子电池高容量低反弹石墨负极材料的制备方法，包括a、将高石墨化度原料经过破碎机进行破碎及过机械磨进行粉碎；b、将粉碎后的石油焦细粉、粘接剂按一定比例加入混批机进行物理混合均匀；c、将混合均匀的混合料投入反应釜，进行包覆改性；d、添加高温石墨化催化剂进行高温石墨化，制得包覆球状石墨材料；e、再向球状石墨材料中加入添加剂（酚醛树脂、低温沥青、高温沥青），制成锂离子电池人造石墨负极材料。本发明采用的原料是高石墨化度的石油焦材料，因而该颗粒的容量高；选用其过机械磨的细粉作为基料，因而成本低；且为人造石墨，循环性能好；选用两种不同软化点粘结剂，可以达到更好的粘结效果。

Description

一种锂离子电池高容量低反弹石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池高容量低反弹石墨负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、自放电小的特点，成为目前先进电子设备优选的电源。随着人们生活多样化，希望电池单次充电后使用时间长，且使用寿命长，价格更加低廉。因此需要具有高容量、低反弹、低成本的电池为这种设备和装置提供能源。
负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前商品化使用的锂离子电池负极材料主要是炭类负极材料，作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的电池容量、电池循环寿命、反弹性能影响较大，急需提高负极材料的容量、反弹性能，以及降低成本。
在锂电池负极材料的制备过程中，为生产符合要求粒度范围的粉末，不可避免的会产生一部分小于产品粒度控制标准的粉末，称之为细粉。如何充分利用这些细粉，制成一种低成本、高容量、低反弹、循环性能好的锂离子电池负极材料，一直来是行业内的难题。需要对分散剂种类、有机碳源的种类、烧结温度以及工艺路线和工艺条件的优选，才能得到一种低成本、高容量、低反弹、循环性能好的锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池高容量高倍率复合石墨材料的制备方法，通过本发明制得一种高性价比的负极材料，提高负极材料的容量，改善负极材料的反弹性能，降低负极材料的成本，进一步满足市场对产品的最新要求。
通过以下方案来实现：
一种锂离子电池高容量低反弹石墨负极材料的制备方法，包括a、将高石墨化度原料经过破碎机进行破碎及过机械磨进行粉碎；b、将粉碎后的石油焦细粉、粘接剂按一定比例加入混批机进行物理混合均匀；c、将混合均匀的混合料投入反应釜，进行包覆改性；d、添加高温石墨化催化剂进行高温石墨化，制得包覆球状石墨材料；e、再向球状石墨材料中加入添加剂，制成锂离子电池人造石墨负极材料。
步骤a所述的高石墨化度原料为油系石油焦、煤系石油焦制成的高功率电极、坩埚等材料，包括针状焦、普通焦、煅后焦的任一种及以上，经过机械磨后，粒径为1.0-15.0um。
步骤b所述粘接剂为沥青、煤焦油、树脂的任一种或其混合物，粒径为100um以下。
步骤a所述的高石墨化度原料粒径优选为3.0-10.0um；步骤b所述粘接剂粒径优选为15um以下。
所述步骤b中粉碎后的石油焦细粉、粘接剂的比例为75:25～99:1，混合时间为1～5小时。
所述的步骤d中石墨化催化剂为硅、铁、锡的氧化物或碳化物的任一种，添加剂为酚醛树脂、低温沥青、高温沥青的任一种及以上；高温石墨化的温度为2800-3000度。
所述催化剂为SiO2、SiC、Fe2O3、SnO2的一种或其混合物。
一种锂离子电池负极片，其制备方法为：85-90重量份的权利要求1-8任一项所述的锂离子电池人造石墨负极材料、2-10重量份的粘结剂和2-10重量份的导电溶剂按混合得到浆料，将得到的浆料涂覆在铜箔上，干燥5-24h，然后锟压和切片，得到锂离子电池负极片。。
所述锂离子电池人造石墨负极材料、粘结剂和导电溶剂的重量比为95:2.5:2.5；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；导电溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的优点在于：
本发明采用的原料是高石墨化度的石油焦材料，因而该颗粒的容量高；选用其过机械磨的细粉作为基料，因而成本低；且为人造石墨，循环性能好；选用两种不同软化点粘结剂，可以达到更好的粘结效果；经过包覆改性后制得的二次颗粒，外壳为无定型碳层，起到保护基体石墨的目的，且提高石墨表面与电解液的相容性，同时提高了材料的大电流充放电性能；同时做成的成品颗粒粒径较小，粒度分布呈正态分布，因而反弹小。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的石墨颗粒的扫描电子显微镜500倍(SEM)图；
图2为根据本发明实施例1制备的石墨颗粒的扫描电子显微镜3000倍(SEM)图；
图3为根据本发明实施例1制备的石墨颗粒的扣电充放电曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步详细的说明本发明，但本发明并不局限于这种实施例。
实施例1：
选用石墨化度90％以上的SZ原料细粉，中位径D50 6.5um。
把SZ原料细粉(D50 6.5um)200.1kg、磨粉沥青(D50 3.5um，软化点250℃)18.4kg和低温沥青(软化点100℃)11.5kg，常温下投入混批机进行机械混合均匀，混合时间为2小时。
把以上混合均匀的混批物料(230kg)投入反应釜内进行包覆改性，投料时边搅拌边加料，投料完成后进开始加热。通入氮气进行保护，调节转速为25Hz，升温程序(气象温度)为：常温至200℃0.5小时，200℃至400℃2.5小时,400℃至600℃3小时，600℃恒温1.5小时。升温程序完成后，停止加热，将反应釜中的物料放入冷却釜进行冷却，冷却至常温后放出。即可制得包覆改性颗粒(D50 8.0um)。
最后放入高温石墨化炉中，在氮气保护气氛下，3000℃左右进行高温石墨化处理，得出高纯度的石墨负极材料，其压实密度1.26g/ml，比表面3.81㎡/g,容量346.2mAh/g，效率91.3％。
实施例2：
选用石墨化度90％以上的SZ原料细粉，中位径D50 3.5um。
把SZ原料细粉(D50 3.5um)200.1kg、磨粉沥青(D50 3.5um，软化点250℃)18.4kg和低温沥青(软化点100℃)11.5kg，常温下投入混批机进行机械混合均匀，混合时间为2小时。
把以上混合均匀的混批物料(230kg)投入反应釜内进行包覆改性，投料时边搅拌边加料，投料完成后开始加热。通入氮气进行保护，调节转速为25Hz，升温程序(气象温度)为：常温至200℃0.5小时，200℃至400℃2.5小时,400℃至600℃3小时，600℃恒温1.5小时。升温程序完成后，停止加热，将反应釜中的物料放入冷却釜进行冷却，冷却至常温后放出。即可制得包覆改性颗粒(D50 6.5um)。
最后放入高温石墨化炉中，在3000℃左右进行高温石墨化处理，得出高纯度的石墨负极材料，压实密度1.22g/ml，比表面3.98㎡/g,容量344.8mAh/g，效率90.7％。
对上述实施例所得的石墨，和聚偏氟乙烯作为粘接剂，导电炭以93:6:1的比例，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，制浆的浆料、涂覆于铜箔上，烘干制得负极片；正极钴酸锂，和聚偏氟乙烯作为粘接剂，导电炭以92:4:4的比例，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，制浆的浆料、涂覆于铝箔上，烘干制得正极片；把以上极片与隔离膜卷绕在一起，组装成圆柱裸电芯，随后入壳、注液，封装，活化，制成圆柱18650电芯。
同时对上述实施例所得的石墨材料的负极极片以2.5MPa压力下并进行辊压，测试其辊压后厚度，计算石墨压实密度。
同时分别对上述实施例所得的石墨材料的负极片与锂片与手套箱中按正常工艺制作成扣式电池，测试材料克容量与首次效率。
以上测试各性能见表1：
表1.材料电化学及加工性能测试结果：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种锂离子电池高容量低反弹石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：a、选用石墨化度90％以上的SZ原料细粉；把SZ原料细粉、磨粉沥青和低温沥青，常温下投入混批机进行机械混合均匀，混合时间为2小时；
b、把以上混合均匀的混批物料投入反应釜内进行包覆改性，投料时边搅拌边加料，投料完成后开始加热；通入氮气进行保护，调节转速为25Hz，升温程序为：常温至200℃0.5小时，200℃至400℃2.5小时,400℃至600℃3小时，600℃恒温1.5小时；c、升温程序完成后，停止加热，将反应釜中的物料放入冷却釜进行冷却，冷却至常温后放出，即可制得包覆改性颗粒；
d、最后放入高温石墨化炉中，在氮气保护气氛下，3000℃进行高温石墨化处理，得出高容量低反弹石墨负极材料；
SZ原料细粉的D50为6.5um，低温沥青的软化点100℃，磨粉沥青的D50为3.5um，软化点250℃。
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