CN112390252B - 一种基于碳杂料的负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于碳杂料的负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述制备方法包括：1)将碳杂料、粘结剂、催化剂、表面活性剂和晶种添加剂混合后得到混合料；2)对混合料进行压型，石墨化，得到所述负极材料。本发明提供的制备方法能够使用碳杂料作为碳源制备负极材料，显著降低了生产成本，且方法简单，不需进行造粒工序，可以大批量生产；采用压型工艺，进一步降低了成本；催化剂的加入可以原位生成碳纳米管，提高电导率；晶种添加剂的加入可以提高材料的石墨化度；表面活性剂可以提升压型成型率，不易开裂，同时减少粘结剂的使用量。

Description

一种基于碳杂料的负极材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种基于碳杂料的负极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

与传统的铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池相比，锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点而广泛应用于智能手机、笔记本电脑等电子设备中。近年来由于环保形势越来越严酷，应用在新能源电动汽车等领域的动力电池发展势头强劲，目前动力电池的负极主要为使用针状焦、石油焦等作为原料的人造石墨，但是针状焦，石油焦等原料的价格居高不下，最近几年甚至价格飞涨，这对动力电池的发展提出了严峻的考验。因此，降低原料价格或者找到其他廉价的原料来替代价格高昂的针状焦、石油焦迫在眉睫。

一般的，碳杂料(石墨碎、石墨接头粉、石墨化电阻料、石墨负极粉碎尾料、石墨坩埚碎)等材料大都为各材料加工后的剩余料或者废料，价格低廉、来源广泛，且大都由针状焦，石油焦等材料制成，因此，使用碳杂料作为原料必将大大降低锂离子电池石墨负极的成本。CN 103346294 A将沥青包覆在人造石墨碎的表面，制得的材料首次效率高，但是整体工艺都为粉体，无论是焙烧还是石墨化的生产效率都很低，而且易造成填充料对物料的污染。

CN106876709A公开了一种高倍率碳负极材料的制备方法，该方法具体步骤如下：首先将焦类和导电颗粒、碳纳米管、炭黑、乙炔黑中的一种或者多种进行预混，再将混合好的物料与碳类进行一次烧结包覆，将制备好的颗粒进行石墨化处理；石墨化处理后的物料与树脂类材料进行二次包覆；采用溶剂进行表面处理，用离心、沉淀等方法从溶剂中分离出固相颗粒，再进行碳化，制得5-20μm的颗粒，既得到一种高倍率碳负极材料。但是该方法存在着步骤极为繁琐，产业化生产前景欠佳的问题，并且难以用劣质碳材料作为原料制备负极材料。

CN105633408A公开了高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池。该方法包括：将碳材料、粘接剂和导电剂混合制备浆料；对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为5μm-30μm的颗粒；将颗粒置于回转烧结炉内，在惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，冷却至室温后得到块状材料；将块状材料打散至颗粒大小为5μm-30μm；使用液体沥青或树脂对打散的材料进行浸泽,再将浸泽后的材料置于回转烧结炉内，在惰性气氛下进行烧结，并将得到的材料再次打散至颗粒大小为5μm-30μm,在3000℃-3300℃进行石墨化处理，即得到高倍率石墨负极材料。该方法虽然可以使用石墨碎作为原料，但是步骤极为繁琐，存在产业化生产前景欠佳的问题，生产效率低。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种基于碳杂料的负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的制备方法使用碳杂料作为碳源，极大地降低了碳负极的生产成本，且制备方法简单，负极材料产品性能优良。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种基于碳杂料的负极材料制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将碳杂料、粘结剂、催化剂、表面活性剂和晶种添加剂混合后得到混合料；

(2)对步骤(1)所述混合料进行压型，石墨化，得到所述负极材料。

本发明提供的制备方法可以利用碳杂料这种价格低廉、来源广泛的碳源制备高质量的石墨负极材料，大幅度降低碳负极材料的生产成本，且生产效果非常高，方法简单，易于规模化连续生产。

本发明提供的制备方法中，步骤(1)中加入的催化剂、表面活性剂和晶种添加剂是与碳杂料以及粘结剂相互配合，共同提升制备方法的生产效率和产品性能的。具体来讲，催化剂可以催化材料石墨化、生成碳纳米管，提高电导率，有助于提高倍率性能；表面活性剂的亲水基可以与粘结剂(沥青或树脂)中的-OH等基团结合，亲油基团可以与石墨碎表面的C原子结合，使粉体粘结剂与主料碳杂料充分结合，可以提升压型效果，不易开裂；不添加表面活性剂的混合料压型后成型率约95％，添加表面活性剂后成型率达到100％，无开裂情况；同时添加表面活性剂可以减少粘结剂的使用量，起到助粘剂的作用；晶种添加剂可以提高材料的石墨化度进而提高容量和效率。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碳杂料包括石墨碎、石墨接头粉、石墨化电阻料、石墨负极粉碎尾料或石墨坩埚碎中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：石墨碎和石墨接头粉的组合，石墨化电阻料和石墨负极粉碎尾料的组合，石墨负极粉碎尾料和石墨坩埚碎的组合等。

优选地，步骤(1)所述碳杂料在使用前先粉碎至D50为5-15μm，例如5μm、7μm、10μm、12μm或15μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述粘结剂包括树脂和/或沥青。所述树脂包括但不限于水溶性树脂和/或醇溶性树脂。

优选地，所述沥青包括改质沥青和/或特高温沥青。所述特高温沥青是指软化点高于150℃的沥青。

优选地，所述改质沥青的软化点为110-130℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述特高温沥青的软化点为150-280℃，例如150℃、180℃、200℃、250℃或280℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述粘结剂为沥青时，所述沥青在使用前先粉碎至D50为4-8μm，例如4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、7μm或8μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述催化剂为金属盐。

优选地，所述金属盐中的金属元素包括镍、铁、钴或铜中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：镍和铁的组合，镍和钴的组合，钴和铜的组合等。采用上述种类的金属可以明显促进原位生成碳纳米管，更加显著地提升电导率。

优选地，所述金属盐中的酸根包括乙酸根、硝酸根或草酸根中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述表面活性剂包括油酸、油胺、亚油酸或十二烷基糖苷中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：油酸和油胺的组合，油胺和亚油酸的组合，亚油酸和十二烷基糖苷的组合等。

优选地，步骤(1)所述晶种添加剂包括鳞片石墨、人造石墨或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：鳞片石墨和人造石墨的组合，人造石墨和导电石墨的组合等。

优选地，所述人造石墨为人造石墨粉末。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碳杂料、粘结剂、催化剂、表面活性剂和晶种添加剂的质量比为(60-80):(15-30):(0.5-5):(0.5-5):(0.5-5)，例如60:15:0.5:0.5:0.5、65:20:1:1.5:1、70:23:3:2:3、75:28:4:3.5:4.5或80:30:5:5:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，如果催化剂过多会导致首效降低；如果催化剂过少会导致电导率降低，倍率性能降低。

如果表面活性剂过多会导致成型效果差或成型失败；如果表面活性剂过少会导致成型率降低。

如果晶种添加剂过多会导致成本增加；如果晶种添加剂过少会导致石墨化度降低，容量降低。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述压型将混合料压制成球状颗粒。

优选地，所述球状颗粒的粒径为0.5-5cm，例如0.5cm、0.8cm、1cm、2cm、3cm、4cm或5cm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

将混合料压制成球状，并使其处于厘米级，其好处在于可以直接装入石墨化坩埚，最大程度提高坩埚填充量。

优选地，用压球机进行步骤(2)所述压型。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述石墨化的温度为2800-3400℃，例如2800℃、2900℃、3000℃、3100℃、3200℃、3300℃或3400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述石墨化在保护性气氛下进行。

优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。

优选地，用艾奇逊石墨化炉或串式石墨化炉进行步骤(2)所述石墨化。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)还包括：在石墨化之后，对得到的产品进行后处理。

优选地，所述后处理包括破碎、整形、筛分或除磁中的任意一种或至少两种的组合，优选为破碎、整形、筛分和除磁的组合。

优选地，所述破碎将石墨化得到的产品破碎至D50为12-25μm，例如12μm、14μm、15μm、18μm、20μm、23μm或25μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，用破碎机进行所述破碎。

作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将碳杂料、粘结剂、催化剂、表面活性剂和晶种添加剂以(60-80):(15-30):(0.5-5):(0.5-5):(0.5-5)的质量比混合后得到混合料；

所述碳杂料包括石墨碎、石墨接头粉、石墨化电阻料、石墨负极粉碎尾料或石墨坩埚碎中的任意一种或至少两种的组合；

所述粘结剂包括树脂和/或沥青；

所述催化剂为金属盐，所述金属盐中的金属元素包括镍、铁、钴或铜中的任意一种或至少两种的组合，所述金属盐中的酸根包括乙酸根、硝酸根或草酸根中的任意一种或至少两种的组合；

所述表面活性剂包括油酸、油胺、亚油酸或十二烷基糖苷中的任意一种或至少两种的组合；

所述晶种添加剂包括鳞片石墨、人造石墨或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合；

(2)用压球机将步骤(1)所述混合料压制成球状颗粒，之后用艾奇逊石墨化炉或串式石墨化炉在保护性气氛下对所述球状颗粒以2800-3400℃进行石墨化，对石墨化得到的产品进行破碎、整形、筛分和除磁，得到所述负极材料。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法制备得到的基于碳杂料的负极材料。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的负极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法能够使用碳杂料作为碳源制备负极材料，显著降低了生产成本，碳杂料的价格为针状焦或石油焦的三分之一甚至更低，且来源广泛；本发明的方法简单，不需进行造粒工序，可以大批量生产。

(2)本发明提供的制备方法采用压型工艺，相对于粉体工艺减少了环境污染，提高了石墨化装炉量，提高了石墨化效率，不经焙烧或碳化步骤，直接石墨化，进一步降低了成本。

(3)本发明提供的制备方法中催化剂的加入可以原位生成碳纳米管，提高电导率，晶种添加剂的加入可以提高材料的石墨化度，表面活性剂的亲水基可以与粘结剂(沥青或树脂)中的-OH等基团结合，亲油基团可以与石墨碎表面的C原子结合，使粉体粘结剂与主料碳杂料充分结合，可以提升压型效果，不易开裂。不添加表面活性剂的混合料压型后成型率约95％，添加表面活性剂后成型率达到100％，无开裂情况；同时添加表面活性剂可以减少粘结剂的使用量，起到助粘剂的作用。

(4)本发明提供的负极材料性能良好，容量高于345mAh/g，首次效率高于93％，500次循环后容量保持率高于80％，而且倍率性能良好，5C容量保持率高于94％，电导率高于183 S/m。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的负极材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的负极材料的首次充放电曲线图；

图3为本发明实施例1制备的负极材料的500周充放电循环曲线图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例按照如下方法制备基于碳杂料的负极材料：

(1)将D50粉碎至8μm左右的石墨碎，D50粉碎至4-8μm的改质沥青(软化点110-130℃)，乙酸镍，油酸，鳞片石墨按照质量比75:25:1:3:3混合均匀得到混合料；

(2)将上述混合料用压球机进行压球处理，得到厘米级球状颗粒(粒径为1cm)，成型率为100％；

(3)将步骤(2)得到的球状颗粒装入石墨坩埚，在艾奇逊石墨化炉中，氩气气氛保护下在3000℃进行石墨化；

(4)将石墨化后的物料用破碎机破碎至D50为16μm左右；

(5)将破碎后的物料进行整形，过筛，除磁，即得到所述负极材料。

本实施例制备得到的负极材料的性能测试结果见表1。

图1为本实施例制备的负极材料的扫描电镜图，由该图可以看出材料的整体形貌以及有碳纳米管的生成。

图2为本实施例制备的负极材料的首次充放电曲线图，由该图可以看出本实施例制备的负极材料的首次可逆容量为350.4mAh/g，首次效率为95.0％。

图3为本实施例制备的负极材料的500周充放电循环曲线图，由该图可以看出实施例制备的负极材料的容量保持率随着充放电次数的增多下降较为平缓，充放电500周后容量保持率在83％以上。

实施例2

本实施例按照如下方法制备基于碳杂料的负极材料：

(1)将D50粉碎至10μm左右的石墨化电阻料，D50粉碎至4-8μm的特高温沥青(软化点150-280℃)，硝酸铜，油胺，人造石墨粉末，按照质量比80:20:0.5:2:2混合均匀得到混合料；

(2)将上述混合料用压球机进行压球处理，得到厘米级球状颗粒(粒径为2cm)，成型率约为99％；

(3)将步骤(2)得到的球状颗粒装入石墨坩埚，在艾奇逊石墨化炉中，氮气气氛保护下在3100℃进行石墨化；

(4)将石墨化后的物料用破碎机破碎至D50为19μm左右；

(5)将破碎后的物料进行整形，过筛，除磁，即得到所述负极材料。

本实施例制备得到的负极材料的性能测试结果见表1。

实施例3

本实施例按照如下方法制备基于碳杂料的负极材料：

(1)将D50粉碎至8μm左右的石墨碎，D50粉碎至4-8μm的改质沥青(软化点110-130℃)，乙酸镍，油酸，鳞片石墨按照质量比78:22:2:3:3混合均匀得到混合料；

(2)将上述混合料用压球机进行压球处理，得到厘米级球状颗粒(粒径为3cm)，成型率为100％；

(3)将步骤(2)得到的球状颗粒装入石墨坩埚，在艾奇逊石墨化炉中，氩气气氛保护下在3200℃进行石墨化；

(4)将石墨化后的物料用破碎机破碎至D50为16μm左右；

(5)将破碎后的物料进行整形，过筛，除磁，即得到所述负极材料。

本实施例制备得到的负极材料的性能测试结果见表1。

实施例4

本实施例按照如下方法制备基于碳杂料的负极材料：

(1)将D50粉碎至5μm左右的石墨接头粉，D50粉碎至6-8μm的改质沥青(软化点110-130℃)，硝酸铁，亚油酸，导电石墨按照质量比60:30:5:5:0.5混合均匀得到混合料；

(2)将上述混合料用压球机进行压球处理，得到厘米级球状颗粒(粒径为0.5cm)；

(3)将步骤(2)得到的球状颗粒装入石墨坩埚，在艾奇逊石墨化炉中，氩气气氛保护下在2800℃进行石墨化；

(4)将石墨化后的物料用破碎机破碎至D50为12μm左右；

(5)将破碎后的物料进行整形，过筛，除磁，即得到所述负极材料。

本实施例制备得到的负极材料的性能测试结果见表1。

实施例5

本实施例按照如下方法制备基于碳杂料的负极材料：

(1)将D50粉碎至15μm左右的石墨负极粉碎尾料，水溶性树脂，草酸钴，十二烷基糖苷，人造石墨细粉按照质量比72:15:0.5:0.5:5混合均匀得到混合料；

(2)将上述混合料用压球机进行压球处理，得到厘米级球状颗粒(粒径为5cm)；

(3)将步骤(2)得到的球状颗粒装入石墨坩埚，在艾奇逊石墨化炉中，氩气气氛保护下在3400℃进行石墨化；

(4)将石墨化后的物料用破碎机破碎至D50为25μm左右；

(5)将破碎后的物料进行整形，过筛，除磁，即得到所述负极材料。

本实施例制备得到的负极材料的性能测试结果见表1。

对比例1

本对比例按照如下方法制备基于碳杂料的负极材料：

(1)将D50粉碎至8μm左右的石墨电极粉，D50粉碎至4-8μm改质沥青(软化点110-130℃)的，按照质量比75:25混合均匀得到混合料；

(2)将上述混合料用压球机进行压球处理，得到厘米级球状颗粒(粒径为1cm)，成型率约为95％；

(3)将步骤(2)得到的球状颗粒装入石墨坩埚，在艾奇逊石墨化炉中，氩气气氛保护下在3000℃进行石墨化；

(4)将石墨化后的物料用破碎机破碎至D50为16μm左右；

(5)将破碎后的物料进行整形，过筛，除磁，即得到所述负极材料。

本对比例制备得到的负极材料的性能测试结果见表1。

对比例2

本对比例按照如下方法制备基于碳杂料的负极材料：

(1)将D50粉碎至10μm左右的石墨化电阻料，D50粉碎至4-8μm的特高温沥青(软化点150-280℃)，按照质量比80:20混合均匀得到混合料；

(2)将上述混合料用压球机进行压球处理，得到厘米级球状颗粒(粒径为2cm)，成型率约为96％；

(3)将步骤(2)得到的球状颗粒装入石墨坩埚，在内串式石墨化炉中，氮气气氛保护下在3100℃进行石墨化；

(4)将石墨化后的物料用破碎机破碎至D50为19μm左右；

(5)将破碎后的物料进行整形，过筛，除磁，即得到所述负极材料。

本对比例制备得到的负极材料的性能测试结果见表1。

对比例3

本对比例除了步骤(1)不加入乙酸镍(催化剂)之外，其他操作和原料均与实施例1相同。

本对比例制备得到的负极材料的性能测试结果见表1。

对比例4

本对比例除了步骤(1)不加入油酸(表面活性剂)之外，其他操作和原料均与实施例1相同。

本对比例制备得到的负极材料的性能测试结果见表1。

对比例5

本对比例除了步骤(1)不加入鳞片石墨(晶种添加剂)之外，其他操作和原料均与实施例1相同。

本对比例制备得到的负极材料的性能测试结果见表1。

测试方法

将各实施例和对比例制备得到的负极材料作为负极活性物质装配成扣式电池，负极涂层的配料比按照负极材料:CMC:SBR(丁苯橡胶)＝96.5:1.5:2，采用金属锂作为对电极和参比电极，使用1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液以及Celgard2400隔膜，以0.1C电流充放电，用蓝电电池测试系统测试首次可逆比容量和首次库伦效率。

将各实施例和对比例制备的负极材料作为负极活性物质制备成卷绕软包电池，负极涂层的配料比按照负极材料:CMC:SBR(丁苯橡胶)＝96.5:1.5:2，采用三元(523)材料作为正极，使用1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液以及Celgard2400隔膜，组装成的554065/2100mAh卷绕软包电池，进行倍率性能测试和循环性能测试。倍率性能测试分别用蓝电电池测试系统以1C的电流充放电，2C的电流充放电和5C的电流充放电，并将不同倍率下的容量与0.1C下的容量进行比对，得到1C容量保持率，2C容量保持率和5C容量保持率。循环性能测试使用蓝电电池测试系统以1C进行充放电，循环500次，测得比容量循环保持率。

使用低电阻率测试仪在压实密度为1.8g/cc条件下测试各实施例和对比例制备的负极材料的电导率。

上述测试的测试结果见下表：

表1

综合上述实施例和对比例可知，实施例1-5的制备方法因为同时使用了催化剂、表面活性剂和晶种添加剂，它们相互之间以及与其他原料相互配合，使得实施例1-5能够用碳杂料这种较为廉价劣质的碳源制备出高质量的负极材料，得到的负极材料的首次可逆容量、首次库伦效率、倍率性能、循环性能以及电导率均极为优良。从实施例1和实施例3可以看出，增加表面活性剂的用量，可以减少沥青粘结剂的使用量，同时提升压型的成型率。表1的电化学测试结果表明，以石墨碎等碳杂料为原料制备出的锂离子电池石墨负极有较高的容量，首次效率，良好的倍率性能，且制造方法简单，成本低廉，有希望成为一种非常有发展潜力的锂离子电池负极材料。

对比例1相比于实施例1仅使用了碳杂料和粘结剂，对比例2相比于实施例2也仅使用了碳杂料和粘结剂，对比例1和对比例2既无法通过催化剂提高电导率，也无法通过晶种添加剂提高石墨化度，还无法通过表面活性剂的助粘剂作用提高压型成型率，因此对比例1和对比例2各方面测试的结果相较于实施例1和实施例2均较差。

对比例3没有使用催化剂，导致无法催化材料石墨化，无碳纳米管生成，使得本对比例的产品电导率降低，倍率性能降低。

对比例4没有使用表面活性剂，导致粘结剂与碳杂料混合不充分，产品容易开裂，成型率降低。

对比例5没有使用晶种添加剂，导致产品的石墨化程度相对较低，容量降低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将石墨类碳杂料、粘结剂、金属盐催化剂、具有亲水基和亲油基的表面活性剂和晶种添加剂混合后得到混合料；

（2）对步骤（1）所述混合料进行压型，石墨化，得到所述负极材料；

其中，步骤（1）所述粘结剂包括树脂和/或沥青；

步骤（1）所述石墨类碳杂料包括石墨碎、石墨接头粉、石墨化电阻料、石墨负极粉碎尾料或石墨坩埚碎中的任意一种或至少两种的组合；

所述金属盐中的金属元素包括镍、铁、钴或铜中的任意一种或至少两种的组合；

步骤（1）所述具有亲水基和亲油基的表面活性剂包括油酸、油胺、亚油酸或十二烷基糖苷中的任意一种或至少两种的组合；

步骤（1）所述晶种添加剂包括鳞片石墨、人造石墨或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨类碳杂料在使用前先粉碎至D50为5-15μm。

3.根据权利要求1所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，所述沥青包括改质沥青和/或特高温沥青。

4.根据权利要求3所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，所述改质沥青的软化点为110-130℃。

5.根据权利要求3所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，所述特高温沥青的软化点为150-280℃。

6.根据权利要求1所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，步骤（1）所述粘结剂为沥青时，所述沥青在使用前先粉碎至D50为4-8μm。

7.根据权利要求1所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，所述金属盐中的酸根包括乙酸根、硝酸根或草酸根中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，所述人造石墨为人造石墨粉末。

9.根据权利要求1所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨类碳杂料、粘结剂、金属盐催化剂、具有亲水基和亲油基的表面活性剂和晶种添加剂的质量比为(60-80):(15-30):(0.5-5):(0.5-5):(0.5-5)。

10.根据权利要求1所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，步骤（2）所述压型将混合料压制成球状颗粒。

11.根据权利要求10所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，所述球状颗粒的粒径为0.5-5 cm。

12.根据权利要求1所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，用压球机进行步骤（2）所述压型。

13.根据权利要求1所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，步骤（2）所述石墨化的温度为2800-3400℃。

14.根据权利要求1所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，步骤（2）所述石墨化在保护性气氛下进行。

15.根据权利要求14所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。

16.根据权利要求1所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，用艾奇逊石墨化炉或串式石墨化炉进行步骤（2）所述石墨化。

17.根据权利要求1所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，步骤（2）还包括：在石墨化之后，对得到的产品进行后处理。

18.根据权利要求17所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，所述后处理包括破碎、整形、筛分或除磁中的任意一种或至少两种的组合。

19.根据权利要求18所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，所述后处理为破碎、整形、筛分和除磁的组合。

20.根据权利要求18所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，所述破碎将石墨化得到的产品破碎至D50为12-25μm。

21.根据权利要求18所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，用破碎机进行所述破碎。

22.根据权利要求1所述基于碳杂料的负极材料制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将石墨类碳杂料、粘结剂、金属盐催化剂、具有亲水基和亲油基的表面活性剂和晶种添加剂以(60-80):(15-30):(0.5-5):(0.5-5):(0.5-5)的质量比混合后得到混合料；

所述石墨类碳杂料包括石墨碎、石墨接头粉、石墨化电阻料、石墨负极粉碎尾料或石墨坩埚碎中的任意一种或至少两种的组合；

所述粘结剂包括树脂和/或沥青；

所述金属盐中的金属元素包括镍、铁、钴或铜中的任意一种或至少两种的组合，所述金属盐中的酸根包括乙酸根、硝酸根或草酸根中的任意一种或至少两种的组合；

所述具有亲水基和亲油基的表面活性剂包括油酸、油胺、亚油酸或十二烷基糖苷中的任意一种或至少两种的组合；

所述晶种添加剂包括鳞片石墨、人造石墨或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合；

（2）用压球机将步骤（1）所述混合料压制成球状颗粒，之后用艾奇逊石墨化炉或串式石墨化炉在保护性气氛下对所述球状颗粒以2800-3400℃进行石墨化，对石墨化得到的产品进行破碎、整形、筛分和除磁，得到所述负极材料。

23.一种如权利要求1-22任一项所述负极材料制备方法制备得到的基于碳杂料的负极材料。

24.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求23所述的基于碳杂料的负极材料。