CN103887502A - 一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法，其制备方法如下：①将煤焦油软沥青与添加剂按5:1-50:1的重量比混合，至混合均匀后，进行热聚合反应；②将反应后的产物进行减压处理；③炭化处理，粉碎、分级处理；④石墨化处理，即得；其中，添加剂为硅、二氧化硅和碳化硅中的一种或多种。该人造石墨锂离子电池负极材料的压实密度和首次放电容量高，作为锂离子电池负极材料制成的电池综合性能优良，结构稳定，安全性能好。该制备方法工艺简便易行，原料来源广泛，成本低。

Description

一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着各种移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器等电子设备的小型化，性能更加优越。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，而引人注目。理论上LiC6的可逆储锂容量可达到372mAh/g，但是目前商品化的人造石墨负极材料可逆储锂容量只有330-340mAh/g左右，并且材料压实密度低，材料涂极片后难滚压，压不下去，首次放电容量偏低。
锂离子电池容量的提高主要依赖炭负极材料的发展和完善。目前广泛使用的锂离子二次电池负极材料包括：天然石墨负极材料、人造石墨负极材料、中间相负极材料等，各类负极材料在使用过程中，都存在一些问题，研究人员一直致力于对锂离子电池负极材料的改性，来改善材料的性能。所采用的方法一般包括表面氧化或表面包覆及掺杂一些其他材料，以克服各自的材料劣性。但是目前的这些改性方法都存在不足，或者制取过程复杂化，或者添加的成分不易获得，或者产品收得率不十分显著，提高了生产成本。因此提高锂离子电池负极材料的比容量、提高材料的压实密度、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服了锂离子电池炭负极材料容量低，压实性能不好的问题，提供一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法，该人造石墨锂离子负极材料的压实密度高和首次放电容量高，并且制备方法简便易行。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种人造石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将煤焦油软沥青与添加剂按5:1-50:1的重量比混合，至混合均匀后，进行热聚合反应；②将反应后的产物进行减压处理；③炭化处理，粉碎、分级处理；④石墨化处理，即得；
其中，所述的添加剂为硅、二氧化硅和碳化硅中的一种或多种。
步骤①中，所述的煤焦油软沥青可为本领域常规使用的煤焦油软沥青。所述煤焦油软沥青的软化点较佳地为30-60℃，更佳地为45℃。
步骤①中，所述混合的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，以混合均匀为准。所述混合的温度较佳地为75-85℃，更佳地为80℃。所述的混合较佳地为采用沥青混捏机进行混捏。所述混合的时间较佳地为1.5-2.5小时，更佳地为2小时。
本发明中，所述添加剂能够起到与煤焦油软沥青中的原生喹啉不溶物（QI）相同的作用；在后续的石墨化处理中，能够提高材料的石墨化度，即发生结构重新排列，呈高度石墨化的片层结构。具有片层结构的石墨材料应用到锂离子二次电池中，在电池充放电过程中，有利于锂离子的嵌入和脱出。但是，添加剂的用量较少，高温石墨化处理后效果不明显；添加剂的用量过多，负极材料过度石墨化，会破坏原有的结构。所述的添加剂的粒径可为本领域的常规粒径，较佳地为40-100nm。
步骤①中，所述热聚合反应的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述热聚合反应的温度较佳地为400-430℃。所述热聚合反应的时间较佳地为2-4小时。
步骤②中，所述减压处理的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述减压处理的温度较佳地为350-420℃，更佳地为420℃。所述减压处理的真空度较佳地为-0.10~-0.08MPa，更佳地为-0.10MPa。所述减压处理的时间较佳地为0.5-1.5小时，更佳地为1小时。所述减压处理能够去除物料中的轻组分。
步骤③中，所述炭化处理的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述炭化处理的温度较佳地为800-1200℃，更佳地为1150℃。所述炭化处理的时间较佳地为4-6小时，更佳地为5小时。按本领域常识，所述炭化处理在惰性气氛中进行。
步骤③中，所述粉碎的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述粉碎较佳地采用粉碎分级机进行。
步骤③中，所述分级的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述分级较佳地采用粉碎分级机进行。所述分级较佳地为至颗粒粒径在18-22μm。
步骤④中，所述石墨化处理的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述石墨化处理的温度较佳地为2800-3000℃，更佳地为3000℃。所述石墨化处理的时间较佳地为4-8小时，更佳地为5小时。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的人造石墨锂离子电池负极材料。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
（1）本发明的人造石墨锂离子电池负极材料的材料刚性减弱，压实密度提高，结构上为单一颗粒和同组份的多颗粒混合物，此结构材料有利于锂离子的嵌入和脱出，从而进一步提高了中间相炭负极材料的克容量，使锂离子电池内单位体积的负极加入量增加，从而使电池的充放电容量增加。
（2）采用本发明的制备方法所制得的负极材料，由于表面及内部均匀分布了添加剂，经石墨化处理后，压实密度和首次放电容量得到提高，不同于简单的表面催化石墨化，用此材料作为锂离子电池负极材料制成的电池综合性能优良。
（3）本发明的人造石墨锂离子电池负极材料的结构稳定，安全性能好。
（4）本发明的制备方法工艺简便易行，原料来源广泛，成本低。
附图说明
图1为实施例1的人造石墨锂离子电池负极材料的首次充放电曲线。
图2为实施例1的人造石墨锂离子电池负极材料的扫描电镜照片。
图3为实施例1的人造石墨锂离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，使用的原料及设备来源如下：
煤焦油软沥青：购自宝钢化工有限公司；软化点为40-60℃；
纳米硅、纳米二氧化硅和纳米氮化硅：购自合肥凯尔纳米技术发展有限公司；粒径范围在40-100nm；
沥青混捏机：购自南通范氏机械有限公司；
粉碎分级机：购自江苏江阴市天缘分体设备有限公司。
实施例1
人造石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将煤焦油软沥青与纳米硅粉按5:1的重量比于80℃下在沥青混捏机中混捏2小时，至混合均匀后，于420℃进行热聚合反应3小时；②将反应后的产物进行减压处理，减压处理的温度为350℃，减压处理的真空度为-0.08MPa，减压处理时间为1小时；③在惰性气体保护下于1150℃下进行炭化处理5小时得到块状物料，将块状物料经粉碎分级机进行粉碎、分级处理，得到D50粒径为20.2μm的颗粒；④于3000℃下进行石墨化处理5小时，即得D50粒径为17.8μm的人造石墨锂离子电池负极材料。该人造石墨锂离子电池负极材料的D002粒径为0.3358nm。
实施例2
人造石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将煤焦油软沥青与纳米二氧化硅按10:1的重量比于80℃下在沥青混捏机中混捏2小时，至混合均匀后，于400℃进行热聚合反应4小时；②将反应后的产物进行减压处理，减压处理的温度为370℃，减压处理的真空度为-0.09MPa，减压处理时间为1.5小时；③在惰性气体保护下于800℃下进行炭化处理6小时得到块状物料，将块状物料经粉碎分级机进行粉碎、分级处理，得到D50粒径为18.0μm的颗粒；④于3000℃下进行石墨化处理4小时，即得D50粒径为16.6μm的人造石墨锂离子电池负极材料。该人造石墨锂离子电池负极材料的D002粒径为0.3357nm。
实施例3
人造石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将煤焦油软沥青与纳米碳化硅按20:1的重量比于80℃下在沥青混捏机中混捏2小时，至混合均匀后，于430℃进行热聚合反应2小时；②将反应后的产物进行减压处理，减压处理的温度为390℃，减压处理的真空度为-0.08MPa，减压处理时间为1小时；③在惰性气体保护下于1200℃下进行炭化处理4小时得到块状物料，将块状物料经粉碎分级机进行粉碎、分级处理，得到D50粒径为22.0μm的颗粒；④于3000℃下进行石墨化处理8小时，即得D50粒径为18.8μm的人造石墨锂离子电池负极材料。该人造石墨锂离子电池负极材料的D002粒径为0.3358nm。
实施例4
人造石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将煤焦油软沥青、纳米硅粉和纳米碳化硅按20:1:1的重量比于80℃下在沥青混捏机中混捏2小时，至混合均匀后，于420℃进行热聚合反应3小时；②将反应后的产物进行减压处理，减压处理的温度为400℃，减压处理的真空度为-0.10MPa，减压处理时间为1小时；③在惰性气体保护下于1150℃下进行炭化处理5小时得到块状物料，将块状物料经粉碎分级机进行粉碎、分级处理，得到D50粒径为20.6μm的颗粒；④于3000℃下进行石墨化处理5小时，即得D50粒径为18.1μm的人造石墨锂离子电池负极材料。该人造石墨锂离子电池负极材料的D002粒径为0.3357nm。
实施例5
人造石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将煤焦油软沥青和纳米碳化硅按20:1的重量比于80℃下在沥青混捏机中混捏2小时，至混合均匀后，于420℃进行热聚合反应3小时；②将反应后的产物进行减压处理，减压处理的温度为420℃，减压处理的真空度为-0.08MPa，减压处理时间为1小时；③在惰性气体保护下于1150℃下进行炭化处理5小时得到块状物料，将块状物料经粉碎分级机进行粉碎、分级处理，得到D50粒径为20.4μm的颗粒；④于3000℃下进行石墨化处理5小时，即得D50粒径为18.2μm的人造石墨锂离子电池负极材料。该人造石墨锂离子电池负极材料的D002粒径为0.3358nm。
实施例6
人造石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将煤焦油软沥青、纳米硅粉和纳米二氧化硅按100:1:1的重量比于80℃下在沥青混捏机中混捏2小时，至混合均匀后，于420℃进行热聚合反应3小时；②将反应后的产物进行减压处理，减压处理的温度为420℃，减压处理的真空度为-0.10MPa，减压处理时间为0.5小时；③在惰性气体保护下于1150℃下进行炭化处理5小时得到块状物料，将块状物料经粉碎分级机进行粉碎、分级处理，得到D50粒径为20.2μm的颗粒；④于3000℃下进行石墨化处理5小时，即得D50粒径为18.0μm的人造石墨锂离子电池负极材料。该人造石墨锂离子电池负极材料的D002粒径为0.3359nm。
对比实施例1
锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：于420℃下热处理煤焦油软沥青3小时使其发生热聚合反应，将反应后的产物进行减压处理，减压处理的温度为350℃，减压处理的真空度为-0.10MPa，减压处理时间为1.5小时；在惰性气体保护下于1150℃下进行炭化处理5小时得到块状物料，将块状物料经粉碎分级机进行粉碎、分级处理，得到D50粒径为20.4μm的颗粒；在惰性气体保护下于3000℃下进行石墨化处理5小时，即得D50粒径为18.3μm的锂离子电池负极材料。该锂离子电池负极材料的D002粒径为0.3362nm。
对比实施例2
锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：于420℃下热处理煤焦油软沥青3小时使其发生热聚合反应，将反应后的产物进行减压处理，减压处理的温度为400℃，减压处理的真空度为-0.08MPa，减压处理时间为1小时；在惰性气体保护下于1150℃下进行炭化处理5小时得到块状物料，将块状物料经粉碎分级机进行粉碎、分级处理，得到D50粒径为20.5μm的颗粒；在惰性气体保护下于3000℃下进行石墨化处理5小时，即得D50粒径为18.2μm的锂离子电池负极材料。该锂离子电池负极材料的D002粒径为0.3363nm。
效果实施例
对实施例1-6及对比实施例1-2所制得的锂离子电池负极材料进行下述测试：
粒径D50测定：取少量样品加入烧杯中，再加入1-2滴表面活性剂，加入少量蒸馏水搅拌均匀，超声波震荡3分钟，用英国马尔文MS2000激光粒度仪测试。达到对应于50%体积部分粒径为D50粒径。
比表面积测定：采用美国康塔NOVA2000e型比表面积测定仪，材料在300度氮气流下停留15分钟，采用氮吸附BEF多点法测定。
压实密度测定：将涂好负极材料的极片分别通过缝隙为80-90微米和60-70微米对辊机，用分析天平称量极片重量，用千分尺测量极片厚度变化，计算出压实密度。
真密度测定：正丁醇置换法测定，采用GB6155-85标准测定。
灰分测定：重量法测定，采用GB1429-85标准测定。
D002测定：Bruker公司D8Advance型粉末X射线衍射仪测定。
电性能测试采用半电池测试方法和全电池测试方法。
其中，所用半电池测试方法为：制作2430型电池，石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC:EMC:DMC＝1:1:1（体积比），金属锂片为对电极。电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电制度：1）恒流放电（0.6mA，0.01V）；2）静置（10min）；3）恒流充电（0.6mA，2.000V）。
所用全电池测试方法为：以本发明实施例3制得的石墨材料作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC:EMC:DMC＝1:1:1（体积比）溶液作电解液装配成全电池，进行测试。
以上测试结果详见表1。
表1各实施例及对比实施例的锂离子电池负极材料的性能
Figure BDA00002629271200081
由表1可见，对比实施例1的压实密度低，为1.44g/cm3，首次效率低仅有88.7%；对比实施例2的放电容量低，为323.6mAh/g；采用本发明的人造石墨锂离子电池负极材料，首次放电容量可达345mAh/g以上，压实密度不小于1.63g/cm3。
本发明实施例1制备的人造石墨锂离子电池负极材料按上述的半电池测试方法，测试所得的首次充放电曲线见图1，可见本发明的负极材料克容量高、压实密度也较高，同时降低了可逆容量的损失，提高了能量密度，极片加工性好，且有较理想的电压平台，放电电压很快能达到平稳状态。
本发明实施例1制备的人造石墨锂离子电池负极材料进行电镜扫描，电镜扫描图见图2，可见本发明的人造石墨锂离子电池负极材料有单一颗粒的，以及多个单一颗粘结的结构。
本发明实施例1制备的人造石墨锂离子电池负极材料按上述的全电池测试方法，测试所得的循环性能图见图3，可见本发明的负极材料循环性能好，循环500次后容量保持率可达到85%。

Claims (10)

1.一种人造石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将煤焦油软沥青与添加剂按5:1-50:1的重量比混合，至混合均匀后，进行热聚合反应；②将反应后的产物进行减压处理；③炭化处理，粉碎、分级处理；④石墨化处理，即得；
其中，所述的添加剂为硅、二氧化硅和碳化硅中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述煤焦油软沥青的软化点为30-60℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述混合的温度为75-85℃；所述的混合为采用沥青混捏机进行混捏；所述混合的时间为1.5-2.5小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述的添加剂的粒径为40-100nm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述热聚合反应的温度为400-430℃；所述热聚合反应的时间为2-4小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中，所述减压处理的温度为350-420℃；所述减压处理的真空度为-0.10~-0.08MPa；所述减压处理的时间为0.5-1.5小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤③中，所述炭化处理的温度为800-1200℃；所述炭化处理的时间为4-6小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤③中，所述粉碎采用粉碎分级机进行；和/或，步骤③中，所述分级采用粉碎分级机进行；所述分级为至颗粒粒径在18-22μm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤④中，所述石墨化处理的温度为2800-3000℃；所述石墨化处理的时间为4-8小时。
10.一种由权利要求1-9任一项所述制备方法制得的人造石墨锂离子电池负极材料。
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