CN1505192A - 非水二次电池用负极及其制造方法、非水二次电池和使用其的电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供内部电阻低、低温特性优良的非水二次电池用负极，使用该负极的非水二次电池，生产率良好的非水二次电池用负极的制造方法及使用该非水二次电池的电子设备。本发明的非水二次电池用负极含有石墨、碳黑和水基粘结剂，所述碳黑最好含有10质量％或其以上的高长径比大于等于1.0、小于等于5.0、且最大直径小于等于10μm的粒子。由该非水二次电池用负极2、正极1和非水电解质组成二次电池，并将该非水二次电池装入到电子设备中。

Description

非水二次电池用负极及其制造方法、非水二次电池和使用其的电子设备
技术领域
本发明是关于非水二次电池用负极、非水二次电池、非水二次电池用负极的制造方法和使用非水二次电池的电子设备。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水二次电池，由于轻量且高电压、高能密度和高输出，其需要正在逐年增加，被装配在携带电话和摄影机等最尖端的可携带电子设备上。最近，这些电子设备的高性能化也已显著，随之而来的是对装配在这些电子设备上的非水二次电池也提出了更高性能化的要求，对容量更高、且内部电阻低、以及例如在-10℃这样的低温环境下的放电特性也优良的电池的需要正急速地提高。
作为对非水二次电池的高容量化的对策，使用高容量的活性物质作为负极活性物质是有效的，为此提出了使用高容量的天然石墨或人造石墨作为负极活性物质(例如参照特开2001-357849号公报)。但是，业已知道，许多这样的高容量的石墨材料，因石墨的层状结构高度发达，石墨化度高，呈现的是鳞片状的形状。而这样的鳞片状石墨，由于锂离子侵入其层间的部位，即边缘面少，因此在锂离子二次电池的负极物质中使用该鳞片状石墨的情况下，其特性是存在以大电流进行放电的情况，即存在高效放电特性变差这样的问题。
为此，使用过以中间相碳为原料，将该原料烧结而石墨化的人造石墨作为不具有层状结构的球状石墨。但是，这种球状石墨与鳞片状石墨相比，容量低，不适于合高容量化。
在这样的状况中，最近，提出了比表面积大于或等于2.5m2/g、结晶的(002)面的面间隔d002小于等于0.3370nm的石墨，实现了高容量和高效放电特性达到平衡的电池(例如，参照特开2001-185149号公报)。
进而，为了改善非水二次电池的内部电阻和低温特性，已提出在负极活性物质中混合碳黑作为导电助剂的对策(例如，参照特开2001-216970号公报、特开2002-231250号公报、特开2002-8655号公报、特开2000-348719号公报)。
在锂离子二次电池的负极中，一般使用粘结剂来使活性物质粒子之间相互粘结而维持成形体。作为该粘结剂，有以聚偏二氟乙烯为代表的溶剂基的粘结剂(以有机溶剂作为溶剂的粘结剂)、以苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素的混合粘结剂为代表的水基粘结剂(以水作为溶剂的粘结剂)。水基粘结剂与溶剂基粘结剂相比，即使少量使用也能获得较大的粘结效果，能够提高每相同体积的活性物质比率，能够实现负极高容量化，因此近年来盛行使用。
但是，在使用石墨和碳黑的负极中如果使用水基粘结剂，因为碳黑是疏水性的，不发生分散，其将成为粉团(继粉)而得不到均匀的涂料，在涂布时该粉团将导致在涂膜上产生条纹这样的问题，并且还存在不能实现利用碳黑进行内部电阻和低温特性的改善这样的问题。另外，为了解决该问题，如果同时使用分散剂和表面活性剂，每相同体积的石墨量就变少，容量变低，而存在内部电阻上升等问题。像这样，以往使用石墨、碳黑和水基粘结剂，制造高容量、且内部电阻低、低温特性优良的负极是困难的。
另外，加入石墨、水基粘结剂和水制成的负极涂料在由厚约8～15μm的铜、镍、不锈钢、钛等金属箔构成的负极集电体上进行涂布、干燥，形成负极混合剂层，经过使用旋转式辊进行加压成形的压延过程，制成使用石墨的锂二次电池用负极。但是，如果在上述负极涂料中不添加碳黑，则在这种加压成形时，往往发生负极混合剂层向辊上转印而产生缺陷。另外，如果一旦发生这样的向辊进行转印，则已转印的混合剂就成为导致新的缺陷产生的主要原因。像这样，由于由混合剂向辊的转印而产生缺陷和由已转印的混合剂产生的缺陷的相乘效果，随着压延过程进行，存在缺陷迅速地增加的问题。对此，虽然通过每次洗净转印过的辊等除掉混合剂能一并解决该问题，但每单位时间的生产量降低，因此存在生产率变差这一的问题。
发明内容
本发明的非水二次电池用负极是含有石墨、碳黑和水基粘结剂的非水二次电池用负极，其特征在于，上述碳黑含有高长径比(aspect ratio)大于等于1.0、小于等于5.0、且最大直径小于等于10μm的粒子。
另外，本发明的非水二次电池是包含正极、负极和非水电介质的非水二次电池，其特征在于，上述负极含有石墨、碳黑和水基粘结剂，上述碳黑含有高长径比大于等于1.0、小于等于5.0、且最大直径小于等于10μm的粒子。
另外，本发明的非水二次电池用负极的制造方法是含有石墨、碳黑和水基粘结剂的非水二次电池用负极的制造方法，其特征在于，准备含有高长径比大于等于1.0、小于等于5.0，且最大直径小于等于10μm的粒子的碳黑，将石墨、上述碳黑和水基粘结剂进行混合，制作成负极涂料，将上述负极涂料涂布在基体上后进行干燥，然后进行加压成形。
另外，本发明的电子设备包括含正极、负极和非水电介质的非水二次电池，上述负极含有石墨、碳黑和水基粘结剂，上述碳黑含有高长径比大于等于1.0、小于等于5.0，且最大直径小于等于10μm的粒子。
附图说明
图1(a)是本发明的实施方式中的非水二次电池的平面图，图1(b)是其局部纵剖面图。
图2是图1的非水二次电池的立体图。
具体实施方式
本发明的非水二次电池用负极的一种实施方式是含有石墨、碳黑和水基粘结剂的非水二次电池用负极，该碳黑含有高长径比大于等于1.0、小于等于5.0，最好是大于等于1.0、小于等于2.5，而且最大直径是小于等于10μm、更好是小于等于2μm、最好是小于或等于1μm的粒子。在上述粒子中还包含结合微细粒子的粒子群。
借此，即使使用水基粘结剂，作为涂料的特性也不恶化，能够制成高容量、高能量密度、且内部电阻低、低温特性优良的负极。碳黑的最大直径的上限是10μm。负极活性物质之一的石墨的平均粒径是15～30μm，如果碳黑的粒径超过10μm，则和石墨粒径的匹配会变差，不能充分地得到由添加碳黑产生的生产率的提高效果和内部电阻和低温特性的改善效果。另外，如果碳黑的粒径超过10μm，则粉团残留在涂料中的几率就变高，作为涂料的特性将显著地恶化。为了防止在作为非水二次电池使用时的贮藏时的电极膨胀，碳黑的最大直径(长边的最大长度)的下限最好是大于等于0.05μm。
再者，高长径比是这样定义的，即用观察扫描电子显微镜(SEM)照片观察碳黑，以碳黑的各个粒子或者粒子群的最长部分作为长径，以与该长径垂直相交的长度中的最长部分作为短径，以长径/短径来定义。
具有上述特性的碳黑的含量，在全部碳黑中较好是占10质量％或其以上，更好是30质量％或其以上，最好是60质量％或其以上。碳黑是乙炔黑和Ketjen(ケツチエン)黑等非晶态碳的总称，本实施方式的碳黑可以是这些碳黑中的任一种。
另外，为了使碳黑的操作性良好，往往形成数百μm～1mm左右的颗粒状粒子。如果使用这样的颗粒状粒子制作负极涂料，该颗粒状粒子就不崩溃，用水基粘合剂例如用羧甲基纤维素覆盖其粒子表面，则在负极涂料中往往残留有原封不动的未分散的数百μm～1mm左右的颗粒状粒子。像这样的情况，有必要使用像亨舍尔混合机或喷射粉碎机、锤式粉碎机那样的能够对粒子给予撞击力的机器，事先粉碎碳黑的粒子或者粒子群，使其高长径比大于等于1.0、小于等于5.0，且最大直径小于等于10μm。
碳黑的添加量较好是大于等于涂料的最终固形成分组成的0.05质量％，最好是大于等于0.1质量％。因为若在该范围内，则防止涂膜的向辊转印的效果就大。另一方面，如果碳黑的添加量过多，则每相同体积的负极活性物质量(石墨量)减少，因此碳黑的添加量的上限最好是小于等于3.0质量％。
所谓水基粘结剂是指以水作为溶剂或者分散介质的粘结剂，具体符合的是热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、多糖类等，或者是它们的混合物。更具体地例如可举出聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙稀共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、异丁橡胶、氟橡胶、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、膦酰氯三聚体(ポリフオスフアゼン，polyphosphonitrilic chloride)、聚丙稀腈、聚苯乙烯、乙烯-丙稀-二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶液、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素树脂等等。其中，尤其苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素的混合粘结剂的粘结力大，是最佳的。
对于水基粘结剂的添加量，如果添加量过少，则负极混合剂层和集电体层的粘结性会降低，负极混合剂层容易从集电体层剥离，而存在生产率降低或引起电池内部的短路等问题。另外已知，如果水基粘结剂的添加量过多，则内部电阻就增加。因此水基粘结剂的添加量较好是大于等于1.0质量％、小于等于3.0质量％，最好是大于等于1.5质量％、小于等于2.5质量％。
作为石墨，最好使用将用于石墨化的基本材料、使可石墨化的基本材料相互连接的粘结剂材料，和根据需要而使用的石墨化的催化剂材料混合、将其烧结而石墨化的人造石墨。另外，可以单独使用这些石墨，也可以将它们和其他的天然石墨和人造石墨混合使用。作为用于石墨化的基本材料，最好是以针状焦或镶嵌焦炭为代表的焦炭类，也可以是天然石墨或人造石墨等石墨基材料。最好使用焦油或沥青类、树脂等作为使可石墨化的基本材料相互连接的粘结剂材料。另外，作为用于石墨化的催化剂材料，可以使用铁、镍、硼、硅等元素和这些元素的氧化物、碳化物、氮化物。上述基本材料、粘结剂材料和催化剂材料，在粘结剂材料发生软化熔融温度的50～350℃左右的温度进行混合，并在大约500～2000℃进行烧结，再根据需要，进行粉碎、调整粒径后，在大约2500～3200℃的温度范围进行石墨化。
上述石墨中，以具有用BET法测定的比表面积大于等于2.5m2/g的、用X射线衍射法测定的结晶的(002)面的面间隔d002小于等于0.3370nm的、最好是小于等于0.3365nm的特性的石墨为佳。这是因为比表面积在上述范围内的石墨是高效放电特性优良的石墨。另一方面，如果石墨的比表面积变得过大，则粒子内部的空隙量就变得过多，有容量降低的倾向，因此比表面积的上限最好是5m2/g左右。而且，如果结晶的(002)面的面间隔d002在上述范围内，则结晶度提高，能够使负极实现高容量化。另外，面间隔d002越小，石墨的结晶性越高，能够达到更高容量化，因此可以使用具有面间隔d002为其理论上的极限的0.3354nm的石墨。
石墨的平均粒径最好是在15～30μm的范围内，通过和先前说明的碳黑组合，能够制作良好的负极，也能够改善电池的特性。
另外，负极的电极密度，最好是大于等于1.50g/cm2，这是为了提供高容量的非水二次电池。
下面，说明本发明的非水二次电池用负极制造方法的一种实施方式。本实施方式是含有以上说明的石墨、碳黑和水基粘结剂的非水二次电池用负极的制造方法，该方法是准备含有高长径比大于等于1.0、小于等于5.0，且最大直径小于等于10μm的粒子的碳黑，混合含有这些石墨、碳黑和水基粘结剂的组合物，制成负极涂料后，在基体上涂布该负极涂料，干燥后，进行加压成形。由此能够提供生产率良好的非水二次电池用负极的制造方法。
更具体的制造方法，例如是在以下的(1)～(3)中说明的任一种方法，但(1)的方法操作简便，因此是优先选择的。
(1)首先，干法混合石墨和碳黑。在容器(混合容器)中投入石墨和碳黑，通过搅拌完成干法混合。对于该搅拌混合来说，可以使用行星式混合器、雷利凯(レ-リゲ)混合器。干法混合后，混合水基粘结剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素，并根据需要混合水，制各负极糊，根据需要向糊中加水，制备负极涂料。在此场合，也可以先在水中溶解或者分散水基粘结剂苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素后，再和其他的物质混合。
(2)先在水中溶解或者分散羧甲基纤维素，向其中仅分散碳黑，然后加入石墨进行混合，接着加入苯乙烯-丁二烯橡胶，调制负极涂料。
(3)先在水中溶解或者分散羧甲基纤维素，向其中分散石墨，然后加入碳黑进行混合，接着加入苯乙烯-丁二烯橡胶，调制负极涂料。
将以上述(1)～(3)的方法得到的负极涂料涂布在兼具作为基体的作用的负极集电体上、干燥，形成负极混合剂层，经加压成形制成负极。
另外，在不使用碳黑制造负极的场合，在电极密度大于等于1.50g/cm3时，在加压成形时容易发生负极混合剂层向辊的转印，但本实施方式中，由于使用了碳黑，做到抑制加压成形时向辊的转印。因此，为了实现负极的高容量化，电极密度较好是大于等于1.50g/cm2，更好是大于等于1.55g/cm2，最好是大于等于1.60g/cm2。但是，如果电极密度过高，就会发生向辊的转印，因此希望电极密度小于等于1.80g/cm2。
再者，负极中的碳黑的存在状态，从负极的断面和表面的扫描电子显微镜照片的观察看出，在电极表面部偏析明显。认为由该偏析产生的任何效果都抑制了负极混合剂层向辊的转印。
下面，根据附图说明本发明的非水二次电池的一种实施方式。图1(a)是本实施方式中的非水二次电池的平面图，图1(b)是其局部纵剖面图。另外，图2是图1的非水二次电池的立体图。图2示出了本实施方式的电池是方形电池的情况，图2概略地示出该电池。
在图1中，本实施方式的非水二次电池具备正极1、负极2和隔膜3。负极2使用以上说明的非水二次电池用负极。由此，能够提供内部电阻低、低温特性优良的非水二次电池。
另外，正极1和负极2通过隔膜3卷绕成涡卷状后，加压成为扁平状，形成扁平状卷绕结构的电极叠层体6，和有机电解液一起贮放在方形电池外壳4中。但是，为了避免复杂化，在图1中未示出作为在制作正极1或负极2中使用的作为集电体的金属箔和电解液等。另外，在断面中没有示出电极叠层体6的内周侧的部分。一般由隔膜和含浸在隔膜中的电解液形成电介质层。
电池外壳4用铝合金等金属形成，这也成为电池的外部包装材料，该电池外壳4兼具正极端子。另外，电池外壳4的底部配置由聚四氟乙烯薄片等合成树脂构成的绝缘体5，从由正极1、负极2和隔膜3构成的扁平状卷绕结构的电极叠层体6引出与正极1和负极2的各自的一端连接的正极引线体7和负极引线体8。另外，在将电池外壳4的开口部封口的铝合金等金属制的盖板9上，通过由聚丙烯等合成树脂制的绝缘密封垫10，安装不锈钢等金属制的端子11，在该端子11上通过绝缘体12安装不锈钢等金属制的引线板13。该盖板9插入上述电池外壳4的开口部，将两者焊接，使电池外壳4的开口部封口，电池内部被密闭。
在图1中，通过正极引线体7直接与盖板9焊接，电池外壳4和盖板9起到作为正极端子的机能，负极引线体8和引线板13焊接，通过该引线板13，使负极引线体8和端子11导通，借此端子11起到作为负极端子的机能，但由于电池外壳4的材质等不同，上述正负有时也相反。
在本实施方式中，作为正极活性物质，使用能够贮藏·放出锂离子的金属氧化物。作为这样的金属氧化物，一般说来，如果是作为非水二次电池的正极活性物质使用的金属氧化物，都可以使用，但具体地可举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LixNiyMnzOa等。
在上述正极活性物质中，可根据需要混合例如鳞片状石墨、碳黑等导电助剂，或例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等粘结剂或增稠剂，向其中加入溶剂等，调制正极涂料，在兼具作为基体的正极集电体上涂布得到的正极涂料，干燥、形成正极混合剂层，根据需要经加压成形的过程制成正极。在制备正极涂料时，也可以先在溶剂或水等中溶解或者分散粘结剂或增稠剂后，再混合正极活性物质等。但是，正极的制作方法，不限于上述例示的方法，也可以使用其他的方法。
在本实施方式中，作为电解液的溶剂，特别其种类没有特别的限制，但特别适合的是使用链状酯作为主溶剂。这样的链状酯，例如可举出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等的具有COO-键的链状有机溶剂。
另外，作为上述链状酯以外的溶剂，最好使用介电常数高的酯，作为这样的介电常数高的酯，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙二醇酯等，特别以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的环状结构酯为最佳。
进而，作为能够与上述介电常数高的酯以外并用的溶剂，例如可举出1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二噁茂烷、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二乙基醚等。除此之外，也可以使用胺系或者酰亚胺系的有机溶剂或含硫系或者含氟系的有机溶剂等。
在由上述有机溶剂等构成的非水溶剂中溶解锂盐等电介质盐来调制电解液，但作为这样的电解质盐，例如使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCnF2n+1SO3(n≥1)、(RfSO2)(Rf’SO2)NLi(Rf、Rf’表示氟烷基)、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低级脂肪羧酸锂、LiAlCl4、LiCl、LiBr、Lil、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂等的至少一种。电解液中的电解质盐的浓度没有特别的限制，但最好是0.6～1.5mol/dm3左右。
在本实施方式中使用的电解液中，作为添加剂，希望含有在苯环上结合了烷基的化合物。在苯环上结合了烷基的化合物，如后面所述，是有助于提高过充电时的安全性的化合物。作为在苯环上结合了烷基的化合物，具体的例子可举出环己基苯、异丙基苯、正丁基苯、辛基苯、甲苯、二甲苯等，在上述烷基中，尤其时和苯环直接结合的碳原子与至少一个氢原子结合时对于过充电时的安全性提高是最佳的。另外，该烷基以具有碳原子数为4以上的某种程度的链长为佳，最好是具有支链结构等立体体积大的结构。由于这样的理由，作为在苯环上结合的化合物，特别好的是环己基苯。
如果非水二次电池处于过充电状态，则上述在苯环上结合了烷基的化合物就在正极侧就被氧化而发生聚合，在正极上形成二聚体以上的低聚物或者聚合物。该低聚物或者聚合物在正极上作为保护膜形成，据认为提高了对过充电的安全性。该在苯环上结合了烷基的化合物在电解液中的含量越多，效果越高，但如果过多，则有电解液的离子传导性降低的倾向，因此在电解液中较好是含有1～10质量％，最好是含有1～5质量％。
另外，在上述电解液中，也可以在含有苯环上结合了烷基的化合物的同时，含有有助于提高碳酸亚乙烯酯等的循环特性的添加剂。该碳酸亚乙烯酯等的添加量，在电解液中较好的是0.1～5质％，特别好的是0.1～2质量％。
接着，说明本发明的电子设备的一种实施方式。本实施方式是装入以上说明的非水二次电池的电子设备。由此能够提供低温特性优良的电子设备。
作为该电子设备，尤其其种类没有特别的限制，但代表性的例如是携带式电话、笔记本电脑、PDA、摄像机(ビデオカムレコ-ダ)、MD或者CD的携带用播放机、数码照相机、小型医疗机械、紧急通信装置、携带式游戏机、携带式计测器、携带用无线电收发两用机、小型液晶电视、小型打印机等。
其中尤其希望是在0℃以下、特别-10℃以下的低温条件下使用的某些电子设备，能够在10kg以下搬运的携带机器。组装在本实施方式的电子设备中的非水二次电池的放电终止电压希望大于等于3.1V，更希望大于等于3.2V，最希望是大于等于3.3V。这是因为，终止电压越高，在低温下的非水二次电池的能够使用时间变得越长，效果更好。
下面，基于实施例更具体的说明本发明。但本发明不仅仅限于以下的实施例。
实施例1
作为负极活性物质，使用由以下的方法合成的人造石墨。即，在空气中、在200℃混合100质量份焦炭粉末、40质量份焦油沥青、14质量份碳化硅和20质量份煤焦油后进行粉碎，在氮气气氛中、在1000℃进行热处理，再在相同的气氛中、在3000℃进行热处理，进行石墨化形成人造石墨。所得到的人造石墨由BET法测定的比表面积是2.9m2/g，由X射线衍射法测定的结晶(002)面的面间隔d002是0.3362nm。
接着，准备三菱化学公司制的碳黑“CB3050”(商品名)，使用家用果汁混合器将该碳黑调整至高长径比是1.0～2.5、最大直径是小于等于1.0μm。该调整后的碳黑和上述人造石墨混合，在容量5dm3的特殊机化公司制的高速螺旋(ハイビス)混合器中，以圆周速度0.25m/s搅拌5分钟，进行干式混合。接着，向其中加入预先溶解于离子交换水(以下，称做水)中的1.5质量％的羧甲基纤维素和水，将固形成分浓度调整成48质量％，以圆周速度0.40m/s搅拌30分钟后，用水将固形分浓度调整成45质量％，添加苯乙烯-丁二烯橡胶，再以圆周速度0.4m/s搅拌1小时，就得到石墨和碳黑分散的负极涂料。石墨∶碳黑∶苯乙烯-丁二烯橡胶∶羧甲基纤维素的质量比是97.5∶0.5∶1∶1。在由厚10μm的铜箔构成的负极集电体的两面涂布该负极涂料，干燥形成负极混合剂层。此后，通过用压延机辊进行加压成形，制成电极密度是1.61g/cm3的实施例1的负极。
实施例2
除了碳黑的添加量为0.05质量％以外，和实施例1相同地制成实施例2的负极。本实施例的电极密度是1.60g/cm3。
实施例3
除了碳黑的添加量为0.1质量％以外，和实施例1相同地制成实施例3的负极。本实施例的电极密度是1.59g/cm3。
实施例4
除了碳黑的添加量为3.0质量％以外，和实施例1相同地制成实施例4的负极。本实施例的电极密度是1.60g/cm3。
实施例5
在实施例1使用的容量5dm3的高速螺旋混合器中添加1.5质量％的羧甲基纤维素水溶液和与在实施例1使用的进行了相同调整的碳黑，使得涂料的最终固形成分组成为0.5质量％，以圆周速度0.40m/s搅拌30分钟，得到碳黑分散在羧甲基纤维素水溶液中的分散液。上述羧甲基纤维素水溶液的量以涂料的最终固形分组成算，羧甲基纤维素的量为1质量％分。
接着，在上述碳黑的分散液中加入97.5质量％分和实施例1相同的石墨、1质量％分苯乙烯-丁二烯橡胶，加入水，以使搅拌时的固形成分浓度成为48质量％，再以圆周速度0.40m/s搅拌30分钟。以后的操作和实施例1相同，制成实施例5的负极。本实施例的电极密度是1.60g/cm3。
实施例6
仅使石墨分散于1.5质量％的羧甲基纤维素水溶液中后，在该分散液中加入碳黑，再进行30分钟搅拌，就得到石墨、碳黑、羧甲基纤维素的分散液，除此以外，和实施例1相同，制成实施例6的负极。石墨∶碳黑∶苯乙烯-丁二烯橡胶∶羧甲基纤维素的质量比是97.5∶0.5∶1∶1。本实施例的电极密度是1.61g/cm3。
比较例1
除了不添加碳黑以外，和实施例1相同，制成比较例1的负极。本比较例的电极密度是1.60g/cm3。
比较例2
除了使用高长径比是1.0～2.5、最大直径调整成32μm以下的碳黑以外，和实施例1相同，尝试比较例2的负极的制作，但由于涂料中产生凝聚体(粉团)，因此不能进行涂布。
数出在实施例1～6和比较例1中得到的负极试样的压延处理中的开始点至各自0m(压延开始点)、20m、40m的位置处的涂膜中央部的长15cm、宽30cm的长方形中观察到的涂膜缺陷数。以该结果作为各试样的涂膜缺陷的个数示于表1中。
表1
实施例7
使用LiCoO2(钴酸锂)作为正极活性物质，通过混合92质量份的该LiCoO2、4.5质量份的作为导电助剂的人造石墨和0.5质量份的碳黑、作为粘结剂的3质量份的聚偏二氟乙烯和作为溶剂的2质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮，制备成正极涂料。在由厚15μm的铝箔构成的正极集电体的两面涂布所得到的正极涂料，干燥去除溶剂，而形成正极混合剂层后，用压延机辊进行加压成形制成正极。
使用在碳酸乙酯和碳酸甲乙酯的体积比1∶2的混合溶剂中溶解了1.0mol/dm3的LiPF6，而且在全电解液中添加2质量％环己基苯制备成的电解液作为电解液。
将由厚20μm的微孔性聚乙烯薄膜构成的隔膜介于上述正极和实施例1的负极中间，使上述正极和负极重叠，卷绕成涡卷状后，为了形成扁平状而进行加压，在形成扁平状卷绕结构的叠层电极体后，将其插入到方形的铝合金制的电池外壳内，进行引线体的焊接和封口用盖板向电池外壳的开口端部的激光焊接，从设置在封口用盖板上的电解液注入口向电池外壳内注入上述电解液，在电解液充分地浸透隔膜等后，将电解液注入口密封，成为密闭状态。此后，进行预备充电、老化，制成具有和图1、2相同结构、外观的方形的实施例7的非水二次电池。该电池的能量密度是450Wh/dm3。
再有，在电池外壳的底部配置由聚四氟乙烯板构成的绝缘体，用铝合金制作将电池外壳的开口部封口的盖板，在该盖板上通过四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物制绝缘密封垫安装不锈钢制的端子，在该端子上通过绝缘体安装不锈钢制引线板13。
实施例8
除了使用实施例2的负极以外，和实施例7同样，制成实施例8的电池。
实施例9
除了使用实施例3的负极以外，和实施例7同样，制成实施例9的电池。
实施例10
除了使用实施例4的负极以外，和实施例7同样，制成实施例10的电池。
比较例3
除了使用比较例1的负极以外，和实施例7同样，制成比较例3的电池。
在以相当1CmA的电流值、定电压值4.2V、断开时间2.5小时的条件下对实施例7～10和比较例3的电池进行定电流定电压充电后，在25℃测定的1kHz的阻抗的结果示于表2中。
表2
由表2可清楚看出，实施例7～10的电池的1kHz的阻抗比比较例3的电池变低，是内部电阻优良的电池。
另外，在20℃，在以1CmA的电流值、定电压值4.2V、断开时间2.5小时的条件下对这些电池进行定电流定电压充电后，在20℃，以1CmA的电流值进行放电至3V，测定此时的放电容量。接着，在20℃进行同样的充电后，在-10℃的恒温槽中静置4小时，然后进行1CmA下的放电，测定-10℃下的放电容量。于是，以(-10℃下的放电容量)/(20℃下的放电容量)×100计算出的值作为-10℃下的容量维持率(％)。该结果示于表3中。
表3
由表3可清楚看出，实施例7～10的电池的-10℃下的容量维持率都比比较例3的电池有所提高，低温特性优良。
实施例11
将实施例7的电池作为电源装入电子设备之一的日立公司制携带电话“C451H”(商品名)中，作为实施例11的携带电话。
比较例4
将比较例3的电池用在和实施例11相同的携带电话中作为电源，作为比较例4的携带电话。
使用实施例11和比较例4的携带电话，测定在温度20℃时的可连续通话的时间和在温度-10℃时的能连续通话的时间，并进行比较。该携带电话的电池的能够通话的放电终止电压是3.3V。于是，以(-10℃下的能通话时间)/(20℃下的能通话时间)×100计算出的值作为-10℃下的可通话时间维持率。
其结果是，-10℃下的可通话时间维持率在实施例11中是55％，在比较例4中是46％，在电子设备中装入电池的系统中，都能够提高低温特性。

Claims (12)

1.非水二次电池用负极，含有石墨、碳黑和水基粘结剂，其特征在于，所述碳黑含有高长径比大于等于1.0、小于等于5.0，且最大直径小于等于10μm的粒子。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池用负极，其特征在于，所述碳黑中，10质量％或其以上的为高长径比大于等于1.0、小于等于5.0，且最大直径小于等于10μm。
3.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极，其特征在于，所述水基粘结剂由苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素构成。
4.根据权利要求1～3中的任一权利要求所述的非水二次电池用负极，其特征在于，所述石墨的比表面积大于等于2.5m2/g，结晶的(002)面的面间隔d002小于等于0.3370nm。
5.根据权利要求1～4中的任一权利要求所述的非水二次电池用负极，其特征在于，所述负极的电极密度大于等于1.50g/cm3。
6.非水二次电池，包含正极、负极和非水电解质，其特征在于，所述负极是权利要求1～5中的任一权利要求所述的非水二次电池用负极。
7.非水二次电池用负极的制造方法，该方法是含有石墨、碳黑和水基粘结剂的非水二次电池用负极的制造方法，其特征在于，准备含有高长径比大于等于1.0、小于等于5.0、且最大直径小于等于10μm的粒子的碳黑，将包含石墨、上述碳黑和水基粘结剂的组合物进行混合，制作成负极涂料，将该负极涂料涂布在基体上并干燥，然后加压成形，而形成负极。
8.根据权利要求7所述的非水二次电池用负极的制造方法，其特征在于，所述碳黑中，10质量％或其以上的为高长径比大于等于1.0、小于等于5.0，且最大直径小于等于10μm。
9.根据权利要求7或8所述的非水二次电池用负极的制造方法，其特征在于，所述水基粘结剂由苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素构成。
10.根据权利要求1～9中的任一权利要求所述的非水二次电池用负极的制造方法，其特征在于，所述石墨的比表面积大于等于2.5m2/g、结晶的(002)面的面间隔d002小于等于0.3370nm。
11.根据权利要求7～10中的任一权利要求所述的非水二次电池用负极的制造方法，其特征在于，所述负极的电极密度大于等于1.50g/cm3。
12.电子设备，其特征在于，包含权利要求6所述的非水二次电池。
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Assignee: Wuxi Hitachi Maxell Co.,Ltd.

Assignor: Hitachi Maxell, Ltd.

Contract fulfillment period: 2008.11.25 to 2014.11.24

Contract record no.: 2009990000001

Denomination of invention: Negative electrode for non-aqueous secondary cell, non-aqueous secondary cell comprising the same, method for producing the same and electronic device comprising non-aqueous secondary cell

Granted publication date: 20070214

License type: Exclusive license

Record date: 20090104

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.11.25 TO 2014.11.24; CHANGE OF CONTRACT

Name of requester: WUXI HITACHI MACROCELL CO., LTD.

Effective date: 20090104

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Owner name: HITACHI MAXELL ENERGY LTD.

Free format text: FORMER OWNER: HITACHI MAXELL LTD.

Effective date: 20111014

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Effective date of registration: 20111014

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