CN1310357C - 锂蓄电池及其正极活性物质、正极板及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂蓄电池及其正极活性物质，正极板及其制造方法。使用钴酸锂结晶作为正极活性物质而形成锂蓄电池，钴酸锂结晶的(003)面方向上的微晶尺寸范围为800～10000埃，并且对应一个钴原子的其它钴原子的配位数大于5.7。由此，能够提高锂蓄电池的延迟特性、低温特性以及循环特性。另外，通过附加正极活性物质的50%以下表面被导电材料所覆盖的形式、使用粒径大于3μm和粒径小于2μm的2种导电材料或者是粒径小于10μm的1种导电材料，使该正极涂敷物层的空隙率为0.08ml/g～0.14ml/g的形式、使用至少含有炭黑的导电材料，使得正极活性物质的比表面积为0.5m2/g～1.0m2/g的形式等理想正极板的形式，并组合理想的负极活性物质、电解液而得优异的锂蓄电池。

Description

锂蓄电池及其正极活性物质、正极板及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂蓄电池用的正极活性物质、利用其的正极板以及它们的制造方法，更具体的是涉及该正极活性物质、利用该正极板的锂蓄电池。
背景技术
锂蓄电池通常构成将浸渍于电解液中的隔膜夹杂在正极板和负极板之间的结构。正极板和负极板是，将在正极活性物质或负极活性物质中混合导电材料或粘合剂等而构成的正极涂敷物层或负极涂敷物层，设置在金属箔等的集电体上而形成的。通常，使用LiCoO2作为正极活性物质，使用碳材料作为负极活性物质。
具有上述结构的锂蓄电池，与镍镉电池等相比，能够实现高能量密度、高电压。因此，近年来，锂蓄电池作为手机或笔记本电脑等便携设备的能源，应用发展迅速。另外，期待着其使用范围将更加广泛。因此，正积极进行对电池性能得到提高的锂蓄电池的研究开发。
作为锂蓄电池用的正极活性物质使用的钴酸锂，随结晶结构的不同，其特性大有不同。钴酸锂的理想结构是，氧原子(O)形成六方形最紧密结构，在垂直于c轴的氧原子层间交替插入钴原子(Co)层和锂原子(Li)层(参照图1)。作为表示上述结晶的发展(结晶性)的指标，经常使用的是微晶尺寸。如图2所示，微晶尺寸是指活性物质微粒内的单晶的大小。
在上述技术背景下，一直以来已知，通过将钴酸锂的微晶尺寸控制在特定范围之内，有效地提高锂蓄电池的循环特性。(特开平11-322344号公报。
但是，本发明者等新发现出，即使将钴酸锂的微晶尺寸控制在特定范围之内，当涉及500次循环的充放电时，循环特性还不够充分。另外发现，即使微晶尺寸、晶格常数、化学组成等相同，但随活性物质的不同，循环特性、延迟特性以及低温特性有差别。
发明内容
本发明是基于上述的新发现，进行锐意研究而完成的，其目的在于提高锂蓄电池的循环特性、延迟特性以及低温特性。
另外，即使是使用相同材料而制造的锂蓄电池，也存在电池性能时而优异时而不够充分等，不能够稳定地制造出高质量的锂蓄电池的问题。
本发明的另一目的在于，提供具有充分的电池容量，同时能够稳定地得到低温特性、保存特性以及循环特性优异的高质量锂蓄电池用正极板及其恰当的制造方法和使用该正极板的锂蓄电池。
另一方面，对于应提供更理想的锂蓄电池的负极侧，一直以来，为了制造初次放电效率优异的高容量锂蓄电池，在负极活性物质中使用了石墨化碳，但是，这样的锂蓄电池的充放电循环特性不充分，由充放电的反复，出现放电电压或放电容量急剧下降的问题。为了提高使用上述石墨化碳的锂蓄电池的循环特性，提出向电解液中加入碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯的方法。
但是，使用碳酸异丙烯酯作为环状碳酸酯的电解液，如果与使用石墨化碳的负极板组合使用，则出现分解的现象，而单独使用碳酸异丙烯酯作为电解液的情况是理所当然地，而使用碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯以及链状碳酸酯混合物的情况下也出现初次充放电效率下降的问题。另外，作为环状碳酸酯，单独使用碳酸亚乙酯的情况下，也是因为碳酸亚乙酯的熔点高，出现了电阻增加，对循环特性带来不好影响的问题。
本发明的显而易见的目的在于，使用石墨化碳作为锂蓄电池的负极活性物质，并且使用环状碳酸酯作为电解液的情况下，提高该蓄电池的循环特性、初次充放电效率以及容量。
为了达到上述目的，本发明提供以下的锂蓄电池用正极活性物质以及利用其的正极板，并提供该正极活性物质、该正极板的制造方法，以及利用该正极活性物质、正极板的锂蓄电池。
本发明之1是锂蓄电池用正极活性物质，其中，在钴酸锂结晶的(003)面方向上的微晶尺寸范围为800～10000埃，并且对应一个钴原子的其它钴原子的配位数大于5.7。
本发明之2是锂蓄电池用正极板，其特征在于，具有上述本发明之一的正极活性物质，同时在集电体上形成具有粒径范围为0.001-1μm的导电材料的正极涂敷物层，在该正极涂敷物层内，正极活性物质的5％～50％的表面被导电材料所覆盖。以下，将本发明之(2)称为本发明之「(A)形态」，进行说明。
本发明之3是锂蓄电池用正极板，其特征在于，具有上述本发明之一的正极活性物质，同时在集电体上形成具有粒径范围为3～25μm的导电材料和粒径范围为0.0001～2μm的导电材料的正极涂敷物层，该正极涂敷物层的空隙率为0.08ml/g～0.14ml/g。以下，将本发明之(3)称为本发明之「(B)形态」，进行说明。
本发明之4是锂蓄电池用正极板，其特征在于，具有上述本发明之1的正极活性物质，同时在集电体上形成具有粒径范围为0.1～10μm的导电材料的正极涂敷物层，该正极涂敷物层的空隙率为0.08ml/g～0.14ml/g。以下，将本发明之(4)称为本发明之「(C)形态」，进行说明。
本发明之5是锂蓄电池用正极板，其特征在于，具有上述本发明之1的正极活性物质，同时在集电体上形成有具有至少含炭黑的导电材料的正极活性物层，该正极涂敷物层的比表面积为0.5m2/g～1.0m2/g。以下，将本发明之(5)称为本发明之「(D)形态」，进行说明。
本发明之6是本发明之1至本发明之5的任意一项中所述的锂蓄电池用正极板，其特征在于，正极活性物质的平均粒径范围为10～25μm。
本发明之7是本发明之6的锂蓄电池用正极板，其特征在于，20除以正极活性物质的平均粒径和正极活性物质比表面积乘积之后得到的值为7～9。
本发明之8是锂蓄电池，其特征在于，具备具有本发明之1的正极活性物质的正极板。
本发明之9是本发明之8所述的锂蓄电池，其特征在于，上述正极板为上述本发明之2所述的正极板。
本发明之10是本发明之8所述的锂蓄电池，其特征在于，上述正极板为上述本发明之3所述的正极板。
本发明之11是本发明之8所述的锂蓄电池，其特征在于，上述正极板为上述本发明之4所述的正极板。
本发明之12是本发明之8的锂蓄电池，其特征在于，上述正极板为上述本发明之5所述的正极板。
本发明之13是本发明8中所述的锂蓄电池，其特征在于，具有将晶格面间距(d002)为0.3350nm～0.3360nm、c轴方向的微晶尺寸为80nm以上、比表面积为0.5m2/g～8m2/g的石墨化碳作为负极活性物质的负极板以及将从二乙基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯中选择的至少一种、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯以及二甲基碳酸酯的混合物作为溶剂的电解液。以下，将本发明之13称为本发明之「(E)形态」，进行说明。
本发明之14是本发明13中所述的锂蓄电池，其特征在于，从二乙基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯中选择的至少一种的混合比为25体积％～50体积％，碳酸亚乙酯的混合比为4体积％～20体积％，碳酸异丙烯酯的混合比为3体积％～17体积％，二甲基碳酸酯的混合比大于40体积％而小于60体积％。
本发明之15是本发明13中所述的锂蓄电池，其特征在于，石墨化碳为从人造石墨、天然石墨、硼掺杂(boron dope)石墨以及中间相系石墨化碳选择的至少一种。
本发明之16是锂蓄电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将碳酸锂和氧化钴，以锂/钴的原子比为0.99～1.10的混合比，在600～1100℃的温度下烧结而成块状烧结物，粉碎该烧结物，做成粒状物，然后在400～750℃的温度下，在二氧化碳分压低于10mmg左右的气氛中热处理0.5～50个小时该粒状物。
本发明之17是本发明之16的制造方法，其特征在于，在进行上述热处理之前，将粉碎的粒状物放到筛子上，将该粒状物的平均粒径分级为1μm～30μm 。
本发明之18是锂蓄电池用正极板的制造方法，其特征在于，将具有正极活性物质和至少含有炭黑的导电材料的正极活性物质组合物涂布在集电体上，干燥之后，在20℃～100℃的压延温度和10％～40％的压延率下进行压延，形成比表面积为0.5m2/g～1.0m2/g的正极涂敷物层。其中：在所述正极活性物质中，钴酸锂结晶的(003)面方向上的微晶尺寸范围为800～10000埃，并且对应一个钴原子的其它钴原子的配位数大于5.7；所述碳黑的粒径范围为0.001μm～1μm，其中对于每100重量份的正极活性物质，炭黑的量为0.2重量份～3.0重量份。
附图说明
图1为表示钴酸锂的理想的结晶结构的图，是将晶格在c方向上分成一半的图。
图2为说明微晶尺寸的图。
具体实施方式
首先，说明本发明的锂蓄电池用正极活性物质(以下，[正极活性物质])。
本发明的正极活性物质中，钴酸锂结晶的(003)面方向上的微晶尺寸大于800埃，理想的是大于850埃，其上限没有特别的限制，但是理想的是小于10000埃，更理想的是1000埃以下。(003)面方向上的微晶尺寸小于800埃时，将引起锂蓄电池循环特性的下降，而超过10000埃时，容易受到伴随充放电产生的结晶形变的影响，容易在结晶产生龟裂、降低循环特性。
钴酸锂的结晶的(003)面方向上的微晶尺寸例如可以通过以下方法测定。用玛瑙研钵粉碎X射线标准用高纯度硅至350目以下，均匀地填充在样品板中，通过X射线衍射装置(X射线源：CuKα)，测定硅的(111)、(220)、(311)以及(400)峰。这时，固定X射线源的管电压和管电流，调整计数时间，使各峰强度相同。通过将得到的各峰的衍射线宽度用积分宽度表示，并将其外推至从钴酸锂(003)的峰得到的衍射角，而决定由装置产生的衍射线的宽度。
接着，用与上述标准物质相同的装置且在相同的条件下，测定钴酸锂结晶的(003)峰，与上述同样地求出由微晶尺寸和装置两方面造成的衍射线的宽度。另外假定，测定得到的峰宽能够用柯西(Cauchy)函数近似，而求出仅由微晶尺寸引起的衍射线的宽度，根据下式(I)的Seherrer式算出微晶尺寸。
D = K · λ β · cos θ - - - ( I )
(D：微晶尺寸、K：Seherrer常数(＝1.05)、λ：X射线波长、β：由峰的积分宽度算出的衍射线的宽度、θ：衍射角度)
另外，本发明的正极活性物质中，对应1个钴原子的其它钴原子的配位数为5.7以上，5.8以上为理想，更理想的为5.9以上，其上限为6。当对应1个钴原子的另一钴原子的配位数小于5.7时，将引起锂蓄电池的循环特性、延迟特性以及低温特性的下降。
钴酸锂结晶中，对应1个钴原子的另外钴原子的配位数是根据广域X射线吸收微细结构分析法(EXAFS)，分析CoK吸收端而测定。具体地，利用透过法，检测出能量为7200～8700eV的X射线吸收光谱，由傅立叶变换得到的矢径结构函数的Co-Co(原子间距＝2.81埃)峰，算出配位数。
本发明的正极活性物质是，可以通过以下工序而制造。例如，将碳酸锂和氧化钴，以锂/钴的原子比例，混合比例为0.99～1.10地进行混合，在600～1100℃，理想的是在700～1000℃，烧结至少2小时，理想为烧结5至15小时。粉碎块状烧结物后得到的粒状物可以通过在400～750℃，理想为450～700℃左右的高温下，热处理0.5～50小时，特别是热处理1～20小时左右而制造。该热处理可以在大气中，大气和二氧化碳的混合气体中，或者是在氮、氩等的惰性气体中进行。但是，如果在环境气氛中存在二氧化碳，则产生碳酸锂而容易增加杂质含量，所以理想的是在二氧化碳分压低于10mmg左右的气氛中进行。
在进行上述加热处理之前，将粉碎后的粒状物用筛子进行分级是理想的。分级后的理想的平均粒径为1μm～30μm，更为理想的是5μm～25μm左右。该平均粒径可以根据后述的正极板的理想形态而作适当的选择。
本发明的正极活性物质是用于提高锂蓄电池的循环特性，延迟特性以及低温特性，通过将含有本发明的正极活性物质的正极作为锂蓄电池的正极而使用，能够得到具有上述优异特性的锂蓄电池。
本发明的锂蓄电池是，将上述活性物质使用在正极上的电池，除该活性物质之外的结构因素可以使用公知的。例如，作为正极活性物质的粘合剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯烃系聚合物等。作为导电材料，例如可以使用纤维状石墨、鳞片状石墨、球状石墨等天然或人造石墨类，导电性炭黑等。对应由正极活性物质、粘合剂和导电材料所构成的正极活性物质组合物100重量份，粘合剂量为1重量份～10重量份左右，导电材料量为3重量份～15重量份左右。
本发明的锂蓄电池，可以利用公知的方法而制造。例如，正极板可以是，混合本发明的正极活性物质、粘合剂以及导电材料，分散到N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中，做成浆状，在正极集电体上涂布该浆，干燥后加压，切断成合适形状而制得。
下面，作为使用本发明的正极活性物质的正极板的更为理想形式，依次说明上述(A)～(D)的形态。
首先说明上述(A)形态的正极板。
在上述(A)形态中，正极板具有正极涂敷物层，该层含有本发明的上述正极活性物质和导电材料。该正极涂敷物层是，在集电体上层状地形成含有正极活性物质和导电材料的正极活性物质组合物而获得。另外，本说明书中的正极涂敷物层是指将该正极活性物质组合物涂敷在集电体上，成形为层状的涂敷物层，而不包含成形之前的正极活性物质组合物。
上述(A)形态中，正极活性物质的理想的平均粒径为10μm以上，更理想为17μm以上。如果上述平均粒径小于10μm，则容易引起异常的电池反应，容易破坏安全性，所以不理想。另外，正极活性物质的平均粒径理想的是25μm以下，更理想的是23μm以下。如果上述平均粒径超过25μm，则电阻变大，所以不理想。这一点，对于上述(B)～(D)的形态也是同样的。
另外，上述(A)形态中，理想的正极活性物质是，平均粒径大于10μm，更为理想的是用20除以平均粒径和比表面积乘积之后得到的值为7～9，即理想的是使用满足下式(II)的粒状物作为正极活性物质。
7≤[20/(比表面积×平均粒径)]≤9             (II)
如果上述20/(比表面积×平均粒径)的值小于7或大于9，则具有增加正极活性物质自身电阻成分的作用，并产生降低循环特性或低温特性进一步降低保存特性的问题，所以不理想。这一点，对于上述(B)～(D)的形态也是同样的。
正极活性物质的比表面积为0.1m2/g～0.3m2/g，特别理想的为0.15m2/g～0.25m2/g。如果上述比表面积小于0.1m2/g，则因为电阻成分增加，引起充放电容量或延迟特性的下降，所以不理想。另外，如果上述比表面积超过0.3m2/g，则容易从活性物质中脱氧，安全性出现问题，所以不理想。
可以通过以下方法测定正极活性物质的平均粒径。首先，将作为测定对象的粒状物，加入到水或乙醇等有机溶液中，在35kHZ～40kHZ左右的超声波下分散处理约2分钟。另外，作为测定对象的粒状物的量应使分散处理后的分散液的激光透过率(输出光量/入射光量之比)达到70％～95％。然后，将该分散液放在微型跟踪(microtrack)粒度分析仪上，通过激光的散射，计测每个粒状物的粒径(D1、D2、D3··)以及各个粒径的粒状物存在个数(N1、N2、N3··)。
另外，在微型跟踪粒度分析仪中算出，对应与观察到的散射强度分布最接近的理论强度的球形粒子组的粒径分布。即，假定粒子具有通过激光照射得到的投影像和相同面积截面圆的球体，将该截面圆的直径(相当于球的直径)作为粒径计测。
平均粒径(μm)是通过，在上述得到的每个微粒的粒径(d)和各个粒径的粒状物存在个数(N)，利用下式(III)算出。
平均粒径(μm)＝(∑Nd3/∑N)1/3         (III)
正极活性物质的比表面积测定可以根据“粉体的材料化学”[荒井康夫著、初版第9次印刷、培风馆(东京)发行、1995年]的第178页～184页中所记载的吸附法中，用氮作为吸附物的气相吸附法(一点法)而进行。应用上述的用氮作为吸附物的气相吸附法，测定该比表面积时，例如可以使用比表面积计monosorb(kuandakulom社制)等，适宜地进行。
上述(A)形态中，正极涂敷物层具有粒状的导电材料。另外，本发明中的[粒状]中包含鳞片状、球状、准球状、块状、晶须状等，但并不作特别的限定。
作为该导电材料，可以使用人造或天然的石墨类或者ketjen黑、乙炔黑、炉用燃料油黑、超导电性炉黑(extraconductive furnace)等碳黑类碳材料。
导电材料是用于导电化正极活性物质的粒子表面的物质，所以如果过大，则上述作用不够。因此，作为导电材料，粒径应小于1μm，理想的是小于0.5μm，特别理想的是0.1μm以下。另外，该导电材料的粒径大于0.001μm是理想的。并且导电材料的比表面积应大于1m2/g，特别理想的是比表面积为10m2/g～1000m2/g。
另外，导电材料的粒径是指将构成导电材料的微粒假设为球体时的截面圆直径(相当于球的直径)，可以用电子显微镜测定。具体地，首先设置倍率，使视场中有20个以上的微粒，拍照电子显微镜。接着，算出像片中的各粒子的像面积，并由算出的上述面积，算出具有相同面积的圆的直径。将构成导电材料的粒子假设成为具有该直径的截面圆的球体，并将该直径作为导电材料粒径。
导电材料的比表面积的测定与上述正极活性物质的情况相同，可以通过将氮作为吸附物的气相吸附法(一点)进行。
导电材料的使用量是，与过去相同，例如相对于100重量份的正极活性物质，使用0.5重量份～10重量份，更佳为使用2重量份～8重量份。
上述(A)的形态中，更为理想的导电材料是，上述直径小于1μm的导电材料(以下，称为[导电材料(A1)])和尺寸大于上述导电材料(A1)的粒状导电材料(以下，称为[导电材料(A2)])的混合物。这时，尺寸小的导电材料(A1)聚集在正极活性物质的微粒表面，使该表面具有导电性，而尺寸大的导电材料(A2)则进入到被导电化的正极活性物质的微粒之间，电连接该微粒之间。因此，充分地得到正极活性物质表面和内部之间的电通道，能够降低正极板自身的电阻成分。
作为导电材料(A2)，与导电材料(A1)相同，可以使用一直以来在锂蓄电池中使用的碳材料。作为碳材料，可以例举人造或天然的石墨类或乙炔黑、炉用燃料油黑、超导电性炉黑等碳黑类。导电材料(A2)是用于使正极活性物质粒子之间具有良好电连接的物质，因此，如果过小，则很难实现上述的电连接。另外，导电材料(A2)如果过大，则防碍正极活性物质的最紧密的填充。因此，作为导电材料(A2)，粒径应大于3μm，理想的是大于5μm。另外，导电材料(A2)的比表面积为2m2/g以上，特别理想的是使用比表面积在5m2/g～1000m2/g的导电材料(A2)。
另外，本发明中的导电材料粒径是指，将构成导电材料的微粒假设成球体时的截面圆直径(相当于球的直径)，与上述正极活性物质时的情况相同，可以用电子显微镜测定。
如果粒径小于1μm，则分散液中的微粒容易发生聚集。因此，当粒径小于1μm时，最好使用电子显微镜。具体地，首先设置倍率，使视场中有20个以上的微粒，拍照电子显微镜。接着，算出像片中的各粒子的像面积，并由上述算得的面积，算出具有相同面积的圆的直径。将构成导电材料的粒子假设成为具有上述直径的截面圆的球体，并将该直径作为导电材料直径。
作为导电材料，使用石墨类，特别是使用晶格的面间的距离(d002)小于0.34nm，且c轴方向上的微晶尺寸(Lc)大于10nm的石墨化碳为理想。
另外，本发明所述的晶格的面间的距离(d002)以及c轴方向上的微晶尺寸(Lc)可以根据日本学术振兴会法而测定。下面，具体说明。
首先，将用于作X射线标准品的高纯度硅，用玛瑙研钵粉碎至325目以下，而制备标准物质，将该标准物质和被测定样品的石墨化碳在研钵中混合(相对100重量％的石墨化碳，标准物质为10重量％)，制备X射线用的样品。将该X射线用的样品，均匀地填充在例如X射线衍射装置RINT2000(理学电机社制、X射线源：CuKα线)的样品板中。然后设定向X射线真空管的外加电压为40Kv，外加电流为50mA，并且扫描范围设为2θ＝23.5度～29.5度，扫描速度作为0.25度/min，测定碳的002峰以及标准物质的111峰。接着，由得到的峰位置和其半幅值，利用附属于上述X射线衍射装置的计算石墨化度用的软件，算出晶格的面间的距离离(d002)以及c轴方向的微晶尺寸(Lc)。
导电材料(A1)和导电材料(A2)的混合比，如果哪一方的比例过大或过小，则放电初期有时会促进放电的急剧下降。因此，本发明中，导电材料(A1)是相对于100重量份的导电材料(A2)，有1重量份～200重量份，特别是2重量份～100重量份为理想。另外，从提高导电性和安全性的观点出发，应为5重量份～100重量份，特别是10重量份～50重量份为理想。
导电材料(A1)和导电材料(A2)的总使用量是，与以往相同，例如，对于100重量份的正极活性物质，为3重量份～15重量份左右为理想的量。但是，当并用尺寸不同的两种类型导电材料时，少于过去的使用量，例如对于100重量份的正极活性物质，为3重量份～10重量份左右也能够充分地电连接正极活性物质的微粒之间。因此，能够增加正极活性物质，且能够提高电池容量。
另外，作为用于形成正极涂敷物层的粘合剂，适当地选择使用与以往相同的，例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯烃系聚合物等。该粘合剂加入量是，对于100重量份的正极活性物质，理想为1重量份～10重量份，更理想为2重量份～8重量份。
本发明中，作为用于正极板中的集电体，例如可以使用由铝、铝合金、钛等形成的箔或者是膨胀金属等以往的集电体。
如上述，上述(A)形态的正极板具有，经过后述的一系列工序，在集电体上层状地形成正极活性物质的正极涂敷物层。在该(A)形态中，在正极涂敷物层内，50％以下，理想为40％以下，更理想为30％以下的正极活性物质表面被导电材料(导电材料为上述混合物的情况下是，被导电材料(A1))所覆盖。当被导电材料覆盖的正极活性物质表面超过50％时，将减少电解液接触到正极活性物质表面上的机会，同时，劣化锂的机动性，在室温(20℃)下的延迟特性、低温特性等电池特性。另外，在上述情况下，因为大部分正极活性物质的表面被覆盖，提高了正极活性物质的表观表面积，所以容易由上述活性物质中脱氧，产生安全性的问题。另外，在上述(A)形态中，理想的是5％以上的、更理想的是10％以上的、特别理想的是20％以上的正极活性物质被导电材料所覆盖。如果正极活性物质仅覆盖其表面的5％以下面积，则不能得到充分的导电性，其结果，出现电极电阻增加，电池容量下降，或者是循环特性下降的问题，不理想。
在上述的正极涂敷物层中，被导电材料所覆盖的表面比例，例如可以通过众所周知的方法，即根据电子探针微量分析法(EPMA)的元素分析而测定。具体地，切取该正极板中的任意部分，为了赋予上述部分以导电性，通过溅射蒸镀法，实施蒸镀金后作为样品。对上述样品，例如用X射线显微分析器-JXA-8600MA(日本电子株式会社制)，进行以碳元素作为对象的元素分析，从其元素图(mapping)中，算出碳元素在整个样品中的比例，由此算出由正极活性物质的导电材料所覆盖的表面比例。
上述比例可以通过图象分析扫描电子显微镜(SEM)照片而判断。具体地，切取1cm×1cm的该正极板的任意部分，为了赋予上述部分以导电性，通过溅射蒸镀法，蒸镀金后作为样品。对上述样品，用扫描电子显微镜对该样品中的任意的100μm×100μm面积进行观察，根据图象分析算出由正极活性物质的导电材料所覆盖的表面比例，算出该表面部分在整个样品中所占有的比例。
下面表示，形成上述(A)形态中的正极涂敷物层的一个理想方法。该形成方法基本上包括①混合工序、②涂敷工序③干燥工序④压延工序。
①混合工序中，将上述正极活性物质组合物，在公知的N-甲基吡咯烷酮中，用公知的混合装置例如行星分散混合装置(浅田铁工所制)等，进行混合，均匀地分散，做成浆。
作为混合工序时的本发明(A)的特有条件，首先，投入全部的正极活性物质和导电材料后，加入聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮溶液，整体显示一定程度的粘性。在该状态下，以行星式10rpm～30rpm、以分散式500rpm～1000rpm搅拌10分钟～30分钟。然后，分2、3次加入聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮溶液，使其达到规定的粘度。期间继续以行星式5rpm～20rpm、以分散式500rpm～2000rpm搅拌。
接着，在②涂敷工序中，将按上述得到的浆，涂敷于集电体上。该浆的涂布是，使用该领域中经常使用的工业轧辊型或者是增粘涂层型涂敷机等的众所周知的工具进行。
③干燥工序中，将涂敷在集电体上的浆，用热风干燥炉等众所周知的装置，在100℃～200℃的温度范围下，干燥5分钟至20分钟。
接着，④压延工序中，使用轧压机等装置，压延在上述集电体上被干燥的浆，做成层状，形成正极涂敷物层，本发明中，压延温度较好为20℃～100℃，更好为25℃～50℃，特别好是30℃，并且是在理想的压延率为10％～40％，更理想的为20％～40％，特别理想的为30％的压延条件下进行压延。
如果压延温度和压延率均小于上述范围，则因为是低温压延，所以产生回弹，得到的锂蓄电池的安全性下降，同时，因为是压延率低的压延，所以出现达不到设计容量或者是涂敷物层和集电体之间的粘合性降低等问题，所以不理想，另外，如果压延温度和压延率均超过上述范围，则因为是高温压延，所以浸渍电解液时，无法进行浸渍，成为电阻高的电极，同时因为是高压延率，所以出现延迟特性显著降低的问题，不理想。另外，如果压延率在上述范围，而压延温度小于上述范围，则达到了设计容量，但由回弹降低锂蓄电池的安全性，所以不理想，另外，如果压延率在上述范围，而压延温度超出上述范围，则虽然达到了设计容量，但由电解液浸渍的不充分，导致电阻变大，所以不理想。另外，如果压延温度在上述范围，而压延率小于上述范围，则压延进行得不够充分，由涂敷物层和集电体之间的粘合性的下降，导致循环特性的劣化，所以不理想，另外，如果压延温度在上述范围，而压延率超出上述范围，则引起延迟特性的下降，所以不理想。所述的压延温度是指进行压延加工的材料在上述加工时的温度，上述压延率也称作压下率，是表示压延加工程度的尺度。另外，压延率是将压延前厚度作为h1，压延后厚度作为h2，集电体的厚度作为h3时，用下式(IV)算出。
压延率(％)＝(h1-h2)×100/(h1-h3)         (IV)
接着说明本发明(B)的正极板。
上述(B)形态中，正极板与上述(A)形态同样，具有正极涂敷物层，该层的空隙率为0.08ml/g～0.14ml/g。
上述(B)形态中，使用不同尺寸的两种类型导电材料，上述(c)形态中使用同类导电材料。
上述(B)形态中，使用粒状的尺寸大的导电材料(以下，称为[导电材料(B1)])和粒状的尺寸小的导电材料(以下，称为[导电材料(B2)])的混合物。由两者的大小所产生的基本的作用效果同上述(A)中所述。
导电材料(B1)、(B2)的材料与上述导电材料(A1)、(A2)相同。
导电材料(B1)是用于使正极活性物质之间电连接良好的物质，因此，如果过小，则很难实现上述的电连接。另一方面，如果导电材料(B1)过大，则防碍正极活性物质的最紧密填充。因此，作为导电材料(B1)，使用粒径大于3μm的，最好是大于5μm的。并且导电材料(B1)的比表面积小于20m2/g，特别地使用比表面积在1m2/g～10m2/g的为理想。
导电材料(B2)是用于导电化正极活性物质粒子表面的物质，因此如果过大，缺乏上述作用。由此，作为导电材料(B2)，使用粒径小于2μm，理想的是小于1μm的材料。另外，导电材料(B2)是使用其粒径大于0.0001μm的为理想。导电材料(B2)的比表面积应大于10m2/g，特别是使用15m2/g～1000m2/g的为理想。
导电材料(B1)和导电材料(B2)的混合比、总使用量是与上述(A)形态的情况相同。
下面，说明上述(C)形态的正极板。
上述(C)形态中，替代本发明(B)中的尺寸不同的两种类型导电材料(B1)、(B2)，而使用粒状的同类导电材料(以下，称为[导电材料(C)])。作为该导电材料(C)，使用粒径小于10μm的，理想的是小于8μm的材料。另外，导电材料(C)使用粒径大于0.1μm的为理想。另外，导电材料(C)是使用比表面积小于100m2/g的，特别是使用比表面积在0.1m2/g～50m2/g的为理想。
导电材料粒径的定义以及其测定法、材料、使用量如同上述(A)形态中的说明。
上述(C)形态中，通过使用粒径小于10μm的同类导电材料，在后述的混合工序中，能够得到稳定的分散状态，并且能够适宜地制造出质量均一的锂蓄电池。
正极涂敷物层是通过后述压延工序的压延条件，而能够控制其空隙率，但是，在相同的压延条件下，该空隙率随着所使用的粘合剂的种类而变化。作为在上述(C)形态中所使用的粘合剂，如上所述。在30℃压延温度和30％压延率的压延条件下，相对100重量份的正极活性物质，如果混合3重量份的粘合剂，而作为粘合剂使用聚偏氟乙烯时，能够形成空隙率为0.08ml/g～0.13ml/g、而使用聚四氟乙烯时空隙率为0.09ml/g～0.14ml/g，使用乙烯-丙烯-二烯烃系聚合物时空隙率为0.08ml/g～0.13ml/g的正极涂敷物层。
如上述，本发明的正极板具有经过后述的一系列工序，在集电体上层状地形成正极活性物质组合物的正极活性物质层。根据使用水银的孔度计法测定的本发明中的正极涂敷物层，其空隙率应为0.08ml/g～0.14ml/g，较好为0.09ml/g～0.12ml/g。如果正极涂敷物层的空隙率小于0.08ml/g，则出现低温特性和循环特性变差的问题，而如果该空隙率大于0.14ml/g，则出现锂蓄电池的电池容量变小的问题。
下面表示形成上述(B)、(C)形态的正极涂敷物层的一个理想的方法。该形成方法同上述(A)形态，基本上包括①混合工序、②涂敷工序③干燥工序④压延工序。
①混合工序中，将上述正极活性物质组合物，在公知的N-甲基吡咯烷酮中，用公知的混合装置例如行星分散混合装置(浅田铁工所制)等，用该领域中通常采用的方法，混合，均匀地分散，做成浆。
②涂敷工序③干燥工序④压延工序基本上与上述本发明(A)相同，但是，在压延工序中，通过将压延条件即压延温度和压延率选定在特定的范围之内而控制形成的正极涂敷物层的空隙率。较好为20℃～100℃，更好为25℃～50℃，特别好是30℃压延温度，并且较好为10％～40％，更好为20％～40％，特别好是30％压延率的压延条件下进行压延。
通过在上述压延条件下进行压延，形成具有上述空隙率的正极涂敷物层，能够合适地制造出不同于以往的锂蓄电池，即具备具有在20℃～150℃的压延温度和20％～40％的压延率的压延条件下形成的正极涂敷物层的正极板的锂蓄电池，该锂蓄电池能够消除正极涂敷物层的空隙率过小而使低温特性和循环特性变差的缺点。
正极涂敷物层的厚度与上述(A)形态相同。
另外，包含在上述压延条件下的正极涂敷物层形成的锂蓄电池用正极板的制造方法，仅是制造本发明的锂蓄电池用正极板的适宜一例，但本发明的锂蓄电池用正极板并不限于通过上述方法所制造的正极板。
本发明的锂蓄电池，除了上述正极板，还包括负极板以及电解液，但是对于这些并没有特别的限定，可以使用公知的材料而适当地实现。下面，表示出本发明中所使用的负极板以及电解液的优选例。
接着，说明上述(D)形态的正极板。
在上述(D)形态中，正极板与上述(A)形态相同，具有正极涂敷物层，而该层具有本发明正极活性物质的同时作为导电材料至少具有炭黑，其比表面积理想为0.5m2/g～1.0m2/g，更理想为0.7m2/g～0.9m2/g。
上述(D)形态中，作为导电材料至少使用炭黑。可以使用粒状的炭黑，例如可以例举Ketjenblack、乙炔黑、炉用燃料油黑、超导电性炉黑等。其中最理想的是使用Ketjenblack。作为该炭黑，使用其粒径在0.001μm～1μm为理想，更理想的是使用粒径在0.005μm～0.1μm的炭黑。另外，该炭黑的比表面积以1m2/g～10000m2/g为理想，特别理想的是10m2/g～1000m2/g。
炭黑粒径的定义以及其测定方法同上述(A)形态中的说明，比表面积的测定方法也如同上述。
炭黑的使用量可以是例如对于100重量份的正极活性物质，为0.2重量份～3.0重量份，更理想为0.5重量份～2.0重量份。
上述(D)形态中，作为导电材料理想的是，由除了上述炭黑(以下，称为[导电材料(D1)])，还含有其它粒状的导电材料(以下，称为[导电材料(D2)])的混合物而实现。
作为导电材料(D2)，理想的是使用尺寸大于作为导电材料(D1)的炭黑的材料。由两者的大小所产生的基本作用效果，同上述(A)形态。
作为上述导电材料(D2)，可以使用与上述(A)形态相同的炭黑材料。
导电材料(D2)是用于良好地电连接正极活性物质之间的物质，所以如果过大，则很难实现上述电连接。另外，如果导电材料(D2)过小，将防碍正极活性物质的最紧密填充。因此，作为导电材料(D2)，理想的粒径为1μm～100μm，更理想为2μm～10μm。并且所使用的导电材料(D2)的比表面积小于20m2/g，特别是，比表面积以1m2/g～10m2/g为理想。
导电材料的粒径的定义及其测定方法、导电材料(D1)和导电材料(D2)的混合比、使用总量相同于在上述(A)形态中的说明。
另外，除了导电材料(D1)和导电材料(D2)之外，可以还加入从作为上述导电材料(D2)例示的材料中选择的第3种导电材料。作为这样的第3种导电材料，例如恰当地使用，相当于球直径的粒径理想为1μm～100μm，更理想为3μm～10μm，比表面积理想为0.1m2/g～100m2/g，更理想为1m2/g～10m2/g的鳞片状石墨。
导电材料(D1)、导电材料(D2)以及第3导电材料的混合比是，对于100重量份的导电材料(D1)，使导电材料(D2)为100重量份～1000重量份，使第3导电材料为100重量份～1000重量份是理想的。另外，导电材料(D1)、导电材料(D2)以及第3导电材料的总使用量是与上述情况相同，例如对于100重量份的正极活性物质，可以是3重量份～15重量份左右。
另外，作为用于形成正极涂敷物层的粘合剂，可以使用与上述(A)形态相同的。对于100重量份的正极活性物质，该粘合剂为1重量份～100重量份是理想的，更理想的是2重量份～7重量份。
如上述，根据上述(D)形态的正极板具有经过后述一系列的工序，在集电体上层状地形成正极活性物质的正极涂敷物层。在该形态中，该正极涂敷物层的比表面积为0.5m2/g～1.0m2/g，理想为0.6m2/g～0.9m2/g，更理想为0.7m2/g～0.8m2/g。如果上述比表面积小于0.5m2/g，则当浸渍于电解液中时，不能充分地得到浸渍，导致电池整体的电阻上升，由此，出现延迟特性以及循环特性的下降现象，反而，如果上述比表面积超过1.0m2/g，则虽然电解液的浸透非常充分，但不能得到作为目的的压延率，无法得到满足电池容量的电池。
正极涂敷物层比表面积的测定，与上述正极活性物质和导电材料的比表面积测定相同，例如可以使用比表面积计monosorb(kuandakurom社制)，而适当地进行。
在上述(D)形态中，作为导电材料必须至少具有炭黑且正极涂敷层的比表面积必须为0.5m2/g～1.0m2/g。即，仅仅是使用炭黑作为导电材料或者仅仅使正极涂敷物层的比表面积在上述范围之内是不能达到该形态的效果。只有具有炭黑且正极涂敷物层的比表面积在上述范围内时，才能够得到具有充分的电池容量，同时能够稳定地得到优异的低温特性、保存特性以及循环特性的高质量的锂蓄电池。
下面表示，形成上述(D)形态的正极涂敷物层的一个理想方法。该形成方法，同上述(A)形态，基本上包括①混合工序、②涂敷工序③干燥工序④压延工序。
①混合工序、②涂敷工序、③干燥工序、④压延工序基本上与上述(B)、(C)形态相同。
通过在上述压延条件下进行压延，不同于以往的具备具有在压延温度为50℃～150℃、压延率为20％～40％的压延条件下形成的正极涂敷物层的正极板的锂蓄电池，能够恰当地形成正极涂敷物层，使其比表面积在上述范围内。因此，能够恰当地制造如上述的具有包含作为导电材料的炭黑且比表面积在上述范围之内的正极涂敷层的锂蓄电池，即使是使用不同于以往或相同于以往的材料制造的锂蓄电池，上述电池性能不会存在时而优异时而不足的问题，而能够稳定地制造出具有充分的电池容量，同时具有优异的低温特性、保存特性以及循环特性的高质量锂蓄电池。
无论对于上述哪一种形态，并不特别限定本发明的正极涂敷物层的厚度，但理想的是80μm～200μm，更为理想的是120μm～160μm。如果上述正极涂敷物层的厚度小于80μm，则由涂敷量的不足，将引起充放电容量的下降，或由过度的压延，导致延迟特性或低温特性的下降，所以不理想。而如果上述厚度超过200μm，则显著地降低涂敷物层和集电体之间的粘合性，劣化循环特性，同时出现通过隔膜缠绕正极板和负极板的缠绕物外径超过设计值，从而不能向电池盒插入该缠绕物的问题，所以不理想。
另外，形成上述正极涂敷物层的方法，毕竟是最佳制造方法的一个例子，上述(A)～(D)形态的正极板，并不限于通过上述方法制造出的正极板。
构成锂蓄电池所必须的负极板、电解液等可以使用公知的。
作为负极活性物质可以使用纤维状石墨、鳞片状石墨、球状石墨等石墨类，而使用纤维状的中间相系石墨化碳为理想，作为负极活性物质的粘合剂，可以使用与上述正极活性物质的粘合剂相同的。负极活性物质的使用量是，相对于负极活性物质和粘合剂的总量100重量份，为80重量份～96重量份左右。
作为负极集电体(正极集电体也相同)，可以使用由导电性金属所形成的箔或者是多孔箔等，其厚度为5μm～100μm左右就可以。作为负极集电体的材料，使用铜、镍、银、不锈钢等，其中箔或膨胀合金为理想，这些可以形成有孔。另外，根据需要，可以在负极活性物质层中含有导电材料。
作为电解液可以使用，在碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、γ-丁内酯等有机溶剂中溶解有LiClO4、LiBF4、LiPF6等锂盐类的电解液。
下面，详细说明负极板和电解液的最佳例。
负极板在集电体上形成有，在负极活性物质中混合粘合剂等而成的负极涂敷物层。作为负极活性物质，同样使用众所周知的负极活性物质-碳材料。作为这样的碳材料使用，理想的比表面积为2.0m2/g以下，更理想为0.5m2/g～1.5m2/g，理想的晶格面间距(d002)为0.3380nm以下，更理想为0.3355nm～0.3370nm，理想的c轴方向的微晶尺寸(Lc)为30nm以上，更理想为40nm～70nm的石墨化碳是特别理想的。作为满足上述数值范围的石墨化碳，可以例举中间相系石墨化碳。
另外，如果比表面积大于2.0m2/g，则有时在充电时，作为电解液成分的碳酸异丙烯酯产生分解反应，降低电池容量，所以不理想。另外，如果晶格面间距(d002)超过0.338nm或者c轴方向的微晶尺寸(Lc)小于30nm，则有时出现负极板的电位上升而降低电池的平均放电电位的情况，所以不理想。
本发明中的石墨化碳是，与通常的石墨系负极活性物质相同，使用粒状物。构成石墨化碳的粒子形状没有特别的限定，可以使用鳞片状、纤维状、球状、准球状、块状、晶须(whisker)状等形状。但是，从容易向集电体涂布，能够控制涂布后的粒子取向的观点出发，本发明的石墨化碳，使用纤维状是理想的。
从以上观点，本发明中，作为负极活性物质的石墨化碳，特别理想的是使用纤维状的中间相系石墨化碳，即中间相系石墨化碳纤维为最理想。下面说明中间相系石墨化碳纤维制造方法的最佳例。
首先，将石油沥青、煤焦油沥青等沥青类通过熔吹法，拉丝成为长度为200μm～300μm左右的纤维。作为该沥青类，特别理想的是使用中间相的含量在70体积％以上的中间相沥青。接着，在800℃～1500℃下碳化上述纤维，然后粉碎至适当的大小，例如平均纤维长度为1μm～100μm左右，平均纤维径为1μm～15μm左右。接着，通过在2500℃～3200℃，理想为2800℃～3200℃下加热上述被粉碎的纤维而将其石墨化，得到中间相系石墨化碳纤维。
但是，为了使后述的向集电体的负极活性物质涂布性良好，进行上述粉碎，使其平均纤维长度为1μm～100μm，理想为2μm～50μm，更理想为3μm～25μm，并且使其平均纤维径为0.5μm～15μm，理想为1μm～15μm，更理想为5μm～10μm是理想 的。这时，纵横尺寸比(平均纤维长度和平均纤维直径的比值)以1～5为理想。
本发明的石墨化碳的比表面积的测定，与上述正极活性物质比表面积的测定相同，根据“粉体的材料化学”[荒井康夫著、初版第9次印刷、培风馆(东京)发行、1995年]的第178页～184页中记载的吸附法中的以氮作为吸附物的气相吸附法(一点法)，例如可以使用比表面积计monosorb(kuandakulom社制)等进行。
另外，本发明的石墨化碳的晶格面间距(d002)和c轴方向的微晶尺寸(Lc)，与上述导电材料的情况相同，可以根据日本学术振兴会法而测定。
另外，在本发明的锂蓄电池中，作为与负极活性物质一同使用的粘合剂，与以往相同，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯烃系聚合物。
另外，本发明中，可以根据需要，在负极涂敷物层混合导电材料。在这种情况下，作为导电材料可以例举平均粒径小于5μm的天然石墨、人造石墨、炭黑等。
作为本发明的电解液的溶剂，使用含有从二乙基碳酸酯(DEC)以及乙基甲基碳酸酯(EMC)中选择的至少一种，还含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合物。
构成上述混合物的各个成分的混合比，对于从二乙基碳酸酯(DEC)以及乙基甲基碳酸酯(EMC)中选择的至少一种，理想为25体积％～50体积％，更理想为30体积％～35体积％，对于碳酸亚乙酯，理想的混合比为4体积％～20体积％，更理想为6体积％～18体积％，碳酸异丙烯酯混合比，理想为3体积％～17体积％，更理想为5体积％～15体积％。另外，二甲基碳酸酯的混合比大于40体积％而小于60体积％为理想，45体积％～55体积％更为理想。另外，本发明中，在电解液中混合二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯的情况下，它们的总量应该满足上述混合比。
对于从二乙基碳酸酯(DEC)以及乙基甲基碳酸酯(EMC)中选择的至少一种，如果上述混合比小于25体积％，则电解液的凝固点上升，特别在-20℃的低温下，有时增加电池内阻，降低充放电循环特性以及低温特性，所以不理想。而如果上述混合比超过50％，则有时电解液的粘度上升，而增大电池内阻，降低充放电循环特性，所以不理想。
对于碳酸亚乙酯，如果上述混合比小于4体积％，则很难在负极板表面上形成稳定的膜，容易降低循环特性，所以不理想。另外，如果上述混合比超过20％，则有时电解液的粘度上升，而增大电池内阻，降低充放电循环特性，所以不理想。
对于碳酸异丙烯酯，如果上述混合比小于3体积％，则抑制伴随充放电循环增加的阻抗的效果变小，容易降低循环特性，所以不理想。另外，如果上述混合比超过17％，则有时电解液的粘度上升，而增大电池内阻，降低充放电循环特性，所以不理想。
对于二甲基碳酸酯，如果上述混合比小于40体积％，则有时电解液的粘度上升，而增大电池内阻，降低充放电循环特性，所以不理想。而如果上述混合比超过60体积％，则有时电解液的凝固点上升，特别在-20℃的低温下，有时增加电池内阻，降低充放电循环特性以及低温特性，所以不理想。
可以使用在上述混合溶剂中溶解有选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、Li(CF3SO2)2N中的一种或一种以上锂盐的溶液作为电解液。调整电解液中的锂盐浓度，理想的是使其在0.1摩尔/L～2摩尔/L，更理想是使其在0.5摩尔/L～1.8摩尔/L。如果锂盐的浓度小于0.1摩尔/L，则作为电解液的离子导电率不够充分，作为电池的性能被损坏，所以不理想。另外，如果该锂盐的浓度大于2摩尔/L，则电解液的粘度上升，而增大电池内阻，降低充放电循环特性，所以不理想。
另外，负极板的制造方法没有特别的限定，可以根据该领域中通常使用的方法而适当地制造。另外，可以利用一直以来广泛使用的隔膜、电池盒等，采用该领域中通常使用的形式组合上述正极板、负极板、电解液而适宜地制造出本发明的锂蓄电池。
接着，详细说明理想地将负极板、电解液组合形态的上述(E)形态。该(E)形态中的负极板具有集电体以及在该集电体上层状地形成有含负极活性物质的负极活性物质组合物的负极活性物质层。
负极活性物质是石墨化碳。作为石墨化碳，使用晶格面间距(d002)为0.3350nm～0.3360nm，更理想为0.3352nm～0.3356nm，且c轴方向的微晶尺寸(Lc)为80nm以上，更理想为100nm以上的石墨化碳。如果上述晶格面间距小于0.3350nm，则因为结晶性过高，所以初次充电时，电解液的分解作为副反应，进行过度，而降低充放电的库仑效率。如果上述晶格面间距小于0.3360nm或者是上述c轴方向的微晶尺寸小于80nm，则负极活性物质中的锂的脱、嵌入反应的可逆性不够，有每单位重量碳所相当的充放电容量[mA H/g]变小的不妥之处。
石墨化碳的晶格面间距(d002)以及c轴方向的微晶尺寸(Lc)可以根据上述的日本学术振兴会法测定。
另外，在日本学术振兴会法中，将100nm以上的定性判断为100nm以上，但不能定量地测定。上述(E)形态中，由上述方法算出的晶格面间距(d002)在上述范围之内且能够定量地测定c轴方向微晶尺寸(Lc)的石墨化碳，使用了算出的c轴方向的微晶尺寸大于80nm的石墨化碳。根据上述方法算出的晶格面间距(d002)在上述范围之内且无法定量c轴方向的微晶尺寸(Lc)的，认为算出的c轴方向的微晶尺寸大于100nm，恰当使用。
另外，该石墨化碳是使用比表面积为0.5m2/g～8m2/g的石墨化碳，理想的是使用比表面积为1.5m2/g～3m2/g的石墨化碳。如果使用上述比表面积小于0.5m2/g的石墨化碳，则单位重量负极的充放电容量下降，不适合于高容量电池的设计，例如不适合用18650尺寸的电池，设计具有1700mAH以上容量的电池。另外，如果上述比表面积超过8m2/g，则充电时容易引起碳酸异丙烯酯的分解反应，而降低循环特性中的电池容量。
石墨化碳比表面积的测定，可以与上述(A)形态的正极活性物质的比表面积的测定相同，根据气相吸附法(一点法)而进行。
作为上述的石墨化碳，具体可以例举选自人造石墨、天然石墨、硼掺杂石墨以及中间相系石墨化碳中的至少一种中，上述晶格面间距、上述c轴方向的微晶尺寸以及上述比表面积全部合适的物质。本发明中，上述石墨化碳是，与通常的石墨系负极活性物质相同，使用粒状物。另外，本发明所述的[粒状]包括鳞片状、纤维状、球状、准球状、块状、晶须状等，但不作特别的限定。
另外，作为负极活性物质，理想的是使用平均粒径为5μm～50μm的，更理想的是使用10μm～40μm的。如果负极活性物质的平均粒径小于5μm，则关系到比表面积的增大，有促进上述的电解液分解反应的缺点，所以不理想。另外，如果负极活性物质的平均粒径大于50μm，则负极活性物质之间的间隙过大，很难接通，其结果，关系到电阻的增加，使循环特性或在低温下的延迟特性下降，所以不理想。
负极活性物质的平均粒径的测定，与上述(A)形态中的正极活性物质的平均粒径的测定相同，用微量跟踪(track)粒度分析仪进行测定，并算出平均粒径。
粘合剂在负极活性物质组合物中的理想含量为1重量％～15重量％，更理想为3重量％～8重量％。如果粘合剂的混合量小于1重量％，则因为负极活性物质层和集电体之间的粘合性不够充分，所以容易剥离，其结果，循环特性下降，所以不理想。而如果粘合剂的混合量大于15重量％，则因为负极活性物质层中作为绝缘体的粘合剂过量存在，所以电阻增大，循环特性以及延迟特性下降，所以不理想。
电解液、其溶剂、各组分的混合比如上述。
上述(E)形态中，锂蓄电池具备上述的负极板以及电解液。这样，通过将一定石墨化度的石墨化碳作为负极活性物质，且将由一定的环状碳酸酯和链状碳酸酯组合而成的混合物作为电解液溶剂而使用，与过去的锂蓄电池相比，能够获得具有充分的初次充放电效率，同时具有优异的循环特性，并且容量高的锂蓄电池。
下面，通过实施例、比较例以及试验评价，更具体地说明本发明。
实施例1
相对Co3O4100重量份，均匀混合Li2CO346.5重量份，在980℃左右下烧结10个小时，将得到的块状LiCoO2粉碎分级，得到了平均粒径为20μm的粒状物。接着，大气中，在500℃下，热处理10个小时，得到了具有表1中所示的结晶尺寸以及配位数的粒状物。
实施例2
除相对Co3O4100重量份，混合Li2CO346重量份以外，与实施例1相同地得到了具有表1中所示的结晶尺寸以及配位数的粒状物。
实施例3
除热处理时间为5小时以外，与实施例2相同地得到了表1中所示的结晶尺寸以及配位数的粒状物。
比较例1
除没有进行热处理以外，与实施例1相同地得到了具有表1中所示的结晶尺寸以及配位数的粒状物。
比较例2
除没有进行热处理以外，与实施例2相同地得到了具有表1中所示的结晶尺寸以及配位数的粒状物。
比较例3
除了在粉碎分级中，选择平均粒径为1μm的粒状物，且对其进行热处理以外，与实施例2相同地得到了具有表1中所示的结晶尺寸以及配位数的粒状物。
使用实施例1～3以及比较例1～3的各钴酸钛粒状物，将90重量份的上述钴酸钛粒状物，3重量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯、7重量份的作为导电材料的人造石墨以及70重量份的N-甲基吡咯烷酮混合，作成浆。将该浆涂布在作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔的双面上，干燥，接着压延处理，制造了在铝箔的每个面上都有20m2/g的正极活性物质组合物层的正极板。
另外，混合90重量份的石墨化碳纤维、10重量份的聚偏氟乙烯以及100重量份的N-甲基吡咯烷酮，做成浆。将该浆涂布在作为正极集电体的厚度为14μm的铝箔的双面上，干燥，接着压延处理，制造了在铝箔的每个面上都有10.4m2/g的正极活性物质组合物层的正极板。
接着，通过多孔聚乙烯隔膜缠绕正极板和负极板，制造了高度为65mm、外径为18mm的圆筒外壳型锂蓄电池(放电容量：1600mA H)。作为电解液使用，在1升的碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、乙基甲基碳酸酯以及二甲基碳酸酯的混合溶剂(混合体积比为1∶1∶3∶5)中溶解1摩尔LiPF6之后的溶液，使其浸在上述正极板和负极板之间。
评价试验
对实施例1～3以及比较例1～3的各锂蓄电池进行以下试验。
[延迟特性试验]
在室温(20℃)下，进行2C放电，算出其放电容量对总容量的比例。另外，2C是指，对应上述锂蓄电池放电容量(1600mA H)的3200mA恒定电流。
[低温特性试验]
在-20℃下，进行1C(即，1600mA的恒定电流)放电，测定平均电压。平均电压用下式(V)算出。
Figure C0181008100301
[循环特性试验]
重复1C(即，1600mA的恒定电流)充放电，由500次后的放电电流值和放电时间，算出放电容量(mA H)，并根据下式(VI)，算出相对于初次放电容量的放电容量维持率(％)。
Figure C0181008100302
将上述值表示在表1中。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  比较例1  比较例2  比较例3
  微晶尺寸(埃)  ＞1000  955  864  732  836  410
  Co-Co配位数  5.8  5.8  5.9  5.6  5.6  5.9
  2C放电容量(％)  99  99  98  93  91  94
  -20℃放电时的平均电压(V)  3.27  3.34  3.40  2.73  2.70  2.81
  放电容量维持率(％)  75  73  83  49  50  45
从表1的结果判断出，使用了实施例1～3的锂蓄电池用正极活性物质的锂蓄电池，具有优异的延迟特性、低温特性以及循环特性。而与此相对，在比较例1～3中，在(003)面方向上微晶尺寸小于800埃，或者对于1个钴原子的其它钴原子配位数小于5.7，所以能够判断出锂蓄电池的延迟特性、低温特性以及循环特性均劣于实施例1～3。
在下面的实施例4至6中，使用本发明的正极活性物质，制作上述本发明(A)形态的正极板以及利用其的锂离子蓄电池，并进行评价。另外，使用的正极活性物质及其制造方法，与上述实施例1至3的方法近似。所以，仅表示各正极活性物质的主要特性，省略了对制造工序的详细说明。以下的实施例7至20也是同样的。
实施例4
[正极板的制作]
将在N-甲基吡咯烷酮中均匀分散91重量份的本发明的正极活性物质LiCoO2(平均粒径：20μm、比表面积：0.12m2/g、20/(平均粒径×比表面积)：8.3)、1重量份的作为导电材料的Ketjen black EC(粒径：0.01μm、比表面积：700m2/g)，5重量份的同样作为导电材料的球状石墨化碳MCMB6-28(粒径：6μm、比表面积：3m2/g)，3重量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)而成的正极活性物质组合物，在行星分散混合装置(浅田铁工所制)中，以行星30rpm，分散500rpm的转速，混合30分钟，做成浆。上述正极活性物质的平均粒径和导电材料的粒径是使用微量跟踪粒度分析仪SALD-3000J(岛津制作所制)测定。另外，上述正极活性物质以及导电材料的比表面积是用比表面积计monosorb(kuandakulom社制)测定。另外，利用X射线衍射装置RINT2000(理学电机社制、X射线源：CuKα线)，在上述条件下测定的球状石墨化碳的晶格面间距为0.336nm，c轴方向的微晶尺寸为50nm。
另外，将上述浆涂布在作为集电体的铝箔(厚度为20μm)的双面上，干燥，接着在压延温度为30℃，压延率为30％的压延条件下压延处理，形成正极涂敷物层，制造了在铝箔的每个面上都有20mg/cm2的LiCoO2的正极板。
利用使用X射线微量分析仪-JXA-8600MA(日本电子株式会社制)的EPMA，根据以碳元素作为对象的元素图，测定被导电材料所覆盖住的正极活性表面的比例，结果为5％左右。
[负极板的制造]
将95重量份的作为负极活性物质的石墨化碳Melblon MilledFM-14(比表面积：1.32m2/g、晶格面间距：0.3364nm、c轴方向上的微晶尺寸：50nm)，5重量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，50重量份的N-甲基吡咯烷酮进行混合，做成浆，将上述浆涂布在作为集电体的铝箔(厚度为14μm)的双面上，干燥。另外，与上述球状石墨化碳相同地测定了负极活性物质的晶格面间距以及c轴方向的微晶尺寸。接着，对该铜箔，在同行通常进行的压延条件(压延温度：120℃、压延率：22％)下进行压延处理，得到了负极板。
[电解液的制备]
在二乙基碳酸酯4体积％、乙基甲基碳酸酯29体积％、碳酸亚乙酯11体积％、碳酸异丙烯酯9体积％以及二甲基碳酸酯47体积％的混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1.0摩尔/L(相对于调制后的电解液)，制备了电解液。
[锂离子蓄电池的组合]
将在上述制作的正极板和负极板，通过多孔材料的聚乙烯-聚丙烯复合隔膜缠绕，并将它收纳于圆筒型电池外壳(外径18mm、高度650mm)中。并且将隔膜浸渍于上述得到的电解液中，得到了本发明的锂离子蓄电池。
实施例5
除了将正极活性物质，在行星15rpm，分散500rpm的转速下混合20分钟以外，与实施例4相同地制备了锂离子蓄电池。与实施例4相同地测定被导电材料所覆盖的正极活性物质的表面比例的结果，约为10％。
实施例6
除了将正极活性物质，在行星10rpm，分散500rpm的转速下混合30分钟以外，与实施例4相同地制备了锂离子蓄电池。与实施例4相同地测定被导电材料所覆盖的正极活性物质的表面比例的结果，约为20％。
比较例4
除了将正极活性物质，在行星60rpm，分散500rpm的转速下混合30分钟以外，与实施例4相同地制备了锂离子蓄电池。与实施例4相同地测定被导电材料所覆盖的正极活性物质的表面比例的结果，约为60％。
另外，本实施例仅是用于确认上述(A)形态特征的例子，是因为使用了本发明的正极活性物质，所以属于本发明。以下的比较例5至28也是一样的。
比较例5
除了将正极活性物质，在行星50rpm，分散500rpm的转速下混合60分钟以外，与实施例4相同地制备了锂离子蓄电池。与实施例4相同地测定被导电材料所覆盖的正极活性物质的表面比例的结果，约为70％。
比较例6
除了将正极活性物质，在行星60rpm，分散500rpm的转速下混合100分钟以外，与实施例4相同地制备了锂离子蓄电池。与实施例4相同地测定被导电材料所覆盖的正极活性物质的表面比例的结果，约为80％。
比较例7
作为导电材料，仅使用了6重量份的鳞片石墨(粒径：6μm、比表面积：5m2/g)以外，与实施例6相同地制备了锂离子蓄电池。
分别对如上述制备的实施例4至6以及比较例4至7的各锂离子蓄电池，用以下顺序进行循环特性试验、低温特性试验、保存特性试验以及刺钉试验。
[循环特性试验]
对以上得到的锂离子蓄电池，在室温(20℃)下进行500次的1C/1C充放电循环，在第1次循环和第500次循环时，由放电电流值和放电时间算出放电容量(mA·H)。然后，用第500次循环时的放电容量(mA·H)除以第1次循环时的放电容量(mA·H)，求出放电容量变化率[％]。
[低温特性试验]
对上述得到的锂离子蓄电池，在室温下进行充电之后，将其放置在-20℃的大气气氛中24小时。另外，在1C(1600mA)恒定电流通电至电压达到4.2V之后，在4.2V恒定电压通电流，并使总充电时间为2.5小时而进行充电。然后，在上述-20℃大气气氛中，以0.5C(800mA·H)恒定电流放电至2.5V，求出此时的放电容量(mA·H)。另外，在室温(20℃)，也在相同条件下进行充电和放电，求出放电容量(mA·H)。并且，将-20℃下的放电容量用室温下的放电容量相除，求出放电容量变化率(％)。
另外，在上述-20℃下放电时的放电曲线中，将表示电压的曲线开始向下凸出部分的电压作为拐点电压(V)求出。
[保存特性试验]
对上述得到的锂离子蓄电池，在室温下进行充电之后，将其放置在60℃的大气气氛中40天。另外，在1C(1600mA)恒定电流通电至电压达到4.2V之后，在4.2V恒定电压通电流，并使总充电时间为2.5小时而进行充电。然后，在-5℃大气气氛中放置24小时，在该-5℃的大气气氛中以1C(1600mA·H)恒定电流，放电至2.5V，求出此时的放电容量(mA·H)。另外，将该放电容量用RT放电容量(1C(1600mA·H)/2.5Vcut-off放电)相除，求出放电容量变化率(％)。将该放电容量变化率高于50％的作为合格，而该放电容量变化率小于50％的作为合格。另外，这里所述的RT放电容量是指在1600mA的恒定电流下，电压达到4.2V为止进行通电之后，在4.2V的恒定电压下，总充电时间达到2.5小时为止通电流而进行充电，接着，在20℃气氛下，以800mA，电压达到2.5V为止进行放电，而求出的放电容量。
[刺钉试验]
进行了以下的安全试验，即在1.5A下充电至电压达到4.3V，充电后立即向各锂离子蓄电池的正极端子和负极端子之间的近似中央周围，以4cm/秒的速度刺入外径为3mm的钉而贯穿电池，调查10个锂离子蓄电池中着火的个数。
将结果表示于表2中。
表2
 实施例4  实施例5  实施例6  比较例4  比较例5  比较例6  比较例7
  正极活性物质   微晶尺寸(埃)  955  955  955  955  955  955  955
  Co-Co配位数  5.8  5.8  5.8  5.8  5.8  5.8  5.8
  2C放电容量(％)  99  100  99  99  99  99  99
  正极活性物质量(重量份)  91  91  91  91  91  91  91
  导电材料的量(重量份)  6  6  6  6  6  6  6
  导电材料种类数  2  2  2  2  2  2  1
  是否有粒径小于1μm的导电材料  有  有  有  有  有  有  无
  粘合剂量(重量份)  3  3  3  3  3  3  3
  被导电材料所覆盖的正极活性物质表面的比例(％)  5  10  20  60  70  80  -
  循环特性(％)  80  77  78  55  57  50  48
  低温特性(-20℃)   放电容量(％)  84  82  80  20  不放电  不放电  不放电
  拐点电压(V)  3.30  3.32  3.28  3.02  2.85  2.90  2.80
  保存特性  合格  合格  合格  合格  合格  合格  不合格
  刺钉试验的着火个数(个)  0  0  0  2  6  7  0
在以下的实施例7、8中，分别使用本发明的正极活性物质，制造上述本发明(B)、(C)的正极板以及使用其的锂离子蓄电池，并对它们进行了评价。
实施例7
[正极板的制备]
将在N-甲基吡咯烷酮中均匀分散本发明的正极活性物质LiCoO2(平均粒径：20μm、比表面积：0.12m2/g、20/(平均粒径×比表面积)：8.3)91重量份、作为导电材料的球状石墨化碳MCMB6-28(粒径：6μm、比表面积：3m2/g)5重量份，同样作为导电材料的Ketjen blackEC(粒径：0.01μm、比表面积：700m2/g)1重量份，作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3重量份而成的正极活性物质组合物，进行混合制成浆。上述正极活性物质的平均粒径和导电材料的粒径是使用微量跟踪粒度分析仪SALD-3000J(岛津制作所制)测定。另外，上述正极活性物质以及导电材料的比表面积是用比表面积计monosorb(kuandakulom社制)测定。另外，利用X射线衍射装置RINT2000(理学电机社制、X射线源：CuKα线)，在上述条件下测定的球状石墨化碳的晶格面间距为0.3360nm，c轴方向的微晶尺寸为60nm。
将上述浆涂布在作为正极集电体的铝箔(厚度为20μm)的双面上，干燥，接着在压延温度为30℃，压延率为30％的压延条件下压延处理，形成正极涂敷物层，制造了在铝箔的每个面上有20mg/cm2LiCoO2的正极板。
根据使用水银的孔度计法，测定正极涂敷物层的空隙率的结果，为0.11ml/g。
[负极板的制造]
将95重量份的作为负极活性物质的石墨化碳Melblon MilledFM-14(比表面积：1.32m2/g、晶格面间距：0.3364nm、c轴方向上的微晶尺寸：50nm)，5重量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，50重量份的N-甲基吡咯烷酮进行混合，做成浆，将上述浆涂布在作为集电体的铜箔(厚度为14μm)的双面上，干燥。另外，与上述球状石墨化碳相同地测定了负极活性物质的晶格面间距以及c轴方向的微晶尺寸。接着，对该铜箔，在同行通常进行的压延条件(压延温度：120℃、压延率：20％)下进行压延处理，得到了负极板。
[电解液的制备]
在二乙基碳酸酯4体积％、乙基甲基碳酸酯29体积％、碳酸亚乙酯11体积％、碳酸异丙烯酯9体积％以及二甲基碳酸酯47体积％的混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1.0mol/L(相对于调制后的电解液)，制备了电解液。
[锂离子蓄电池的组合]
将在上述制作的正极板和负极板，通过多孔聚乙烯-聚丙烯复合隔膜缠绕，并将它收纳于圆筒型电池外壳(外径18mm、高度650mm)中。并且将隔膜浸渍于上述得到的电解液中，得到了本发明的锂离子蓄电池。
实施例8
除了作为导电材料，使用了5重量份的鳞片状石墨(粒径：6μm、比表面积：13m2/g)和1重量份的上述Ketjen blackEC以外，与实施例7相同地制备了锂离子蓄电池。与实施例7相同地测定正极涂敷层的空隙率，其结果为0.10ml/g。
比较例8
除了在压延温度为120℃、压延率为45％的压延条件下进行压延处理而形成正极涂敷物层之外，与实施例7相同地制造锂离子蓄电池。与实施例7相同地测定正极涂敷层的空隙率，其结果为0.06ml/g。
比较例9
除了在压延温度为30℃、压延率为5％的压延条件下进行压延处理而形成正极涂敷物层之外，与实施例7相同地制造锂离子蓄电池。与实施例7相同地测定正极涂敷层的空隙率，其结果为0.15ml/g。
比较例10
除了在压延温度为120℃、压延率为45％的压延条件下进行压延处理而形成正极涂敷物层之外，与实施例8相同地制造锂离子蓄电池。与实施例7相同地测定正极涂敷层的空隙率，其结果为0.05ml/g。
比较例11
除了在压延温度为30℃、压延率为5％的压延条件下进行压延处理而形成正极涂敷物层之外，与实施例8相同地制造锂离子蓄电池。与实施例7相同地测定正极涂敷层的空隙率，其结果为0.16ml/g。
分别对如上述制备的实施例7、8以及比较例8～11的各锂离子蓄电池，用以下顺序进行电池容量试验、低温特性试验、循环特性试验。
[电池容量试验]
对在上述得到的各锂离子蓄电池，以1600mA的恒定电流通电流至电压为4.2V，接着在4.2V的恒定电压下通电进行充电，使总充电时间为2.5小时，然后在20℃的气氛下在800mA，放电至电压达到2.5V，求出放电容量[mA·H]。
[低温特性试验]
对在上述得到的锂离子蓄电池，在室温下进行充电之后，将其放置在-20℃的大气气氛中24小时。另外，充电是在1C(1600mA)恒定电流通电至电压达到4.2V之后，在4.2V恒定电压通电流，使总的充电时间为2.5小时而进行。然后，在上述-20℃的大气气氛中，以0.5C(800mA·H)恒定电流放电至2.5V，求出此时的放电容量(mA·H)。另外，在室温(20℃)，也在相同条件下进行充电和放电，求出放电容量(mA·H)。最后，将-20℃下的放电容量用室温下的放电容量相除求出放电容量变化率(％)。
另外，在上述-20℃下放电时的放电曲线中，将表示电压的曲线开始向下凸出的部分的电压作为拐点电压(V)求出。
[循环特性试验]
对以上得到的锂离子蓄电池，在室温(20℃)下进行500次的1C/1C充放电循环，由在第1次循环和第500次循环时的放电电流值和放电时间算出放电容量(mA·H)。然后，用第1次循环时的放电容量(mA·H)除以第500次循环时的放电容量(mA·H)，求出放电容量变化率[％]。
将结果表示于表3中。
表3
 实施例7  实施例8  比较例8  比较例9   比较例10   比较例11
  正极活性物质   微晶尺寸(埃)  955  955  955  955   955   955
  Co-Co配位数  5.8  5.8  5.8  5.8   5.8   5.8
  2C放电容量(％)  99  97  99  99   97   97
  正极活性物的量(重量份)  91  91  91  91   91   91
  导电材料的量(重量份)  6  6  6  6   6   6
  导电材料种类数  2  2  2  2   2   2
  粘合剂量(重量份)  3  3  3  3   3   3
  空隙率(ml/g)  0.11  0.10  0.06  0.15   0.05   0.16
  电池容量(mA·H)  1630  1620  1620  1500   1610   1510
  低温特性(-20℃)   放电容量(％)  85  75  不放电  82   不放电   73
  拐点电压(V)  3.32  3.25  2.95  3.30   2.75   3.20
  循环特性(％)  93  90  50  60   45   70
如表3中所示，实施例7、8的本发明的锂离子蓄电池显示出优异的低温特性和循环特性，同时外径为18mm、高度为650mm的圆筒型电池外壳具有大于1600mA H的电池容量。相对于此，具有空隙率小于本发明范围的正极涂敷物层的比较例8、10的锂离子蓄电池，与实施例相比，在低温下无法放电，循环特性也差。另外，具有空隙率超出本发明范围的正极涂敷物层的比较例9、11的锂离子蓄电池，与实施例相比，电池容量不充分。
在以下的实施例9至12中，使用本发明的正极活性物质，制造上述(D)形态的正极板以及使用其的锂离子蓄电池，并对它们进行了评价。
实施例9
[正极板的制备]
将作为正极活性物质的LiCoO2(平均粒径：20μm、比表面积：0.12m2/g、20/(平均粒径×比表面积)：8.3)91重量份、作为导电材料的Ketjenblack EC(粒径：0.01μm、比表面积：700m2/g)2重量份，作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)7重量份，均匀分散于N-甲基吡咯烷酮中而成的正极活性物质组合物，进行混合，制成浆。将该浆涂布在作为正极集电体的的铝箔(厚度为20μm)的双面上，干燥，接着在压延温度为30℃、压延率为30％的压延条件下压延处理，形成正极涂敷物层，制造了在铝箔的各个面上有20mg/cm2LiCoO2的正极板。上述正极活性物质的平均粒径和导电材料的粒径是使用微量跟踪粒度分析仪SALD-3000J(岛津制作所制)测定。另外，上述正极活性物质以及导电材料的比表面积是用比表面积计monosorb(kuandakulom社制)测定。
用比表面积计monosorb(kuandakulom社制)测定正极涂敷物层比表面积的结果为0.9m2/g。
[负极板的制造]
将作为负极活性物质的石墨化碳Melblon Milled FM-14(比表面积：1.32m2/g、晶格面间距：0.3364nm、c轴方向上的微晶尺寸：50nm)95重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5重量份，N-甲基吡咯烷酮50重量份进行混合，做成浆，将上述浆涂布在作为集电体的铜箔(厚度为14μm)的双面上，干燥。另外，利用X射线衍射装置RINT2000(理学电机社制、X射线源：CuKα线)，在上述条件下测定负极活性物质的晶格面间距以及c轴方向的微晶尺寸。接着，对该铜箔，在同行通常进行的压延条件(压延温度：120℃、压延率：20％)下进行压延处理，得到了负极板。
[电解液的制备]
在二乙基碳酸酯4体积％、乙基甲基碳酸酯29体积％、碳酸亚乙酯11体积％、碳酸异丙烯酯9体积％以及二甲基碳酸酯47体积％的混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1.0摩尔/L(相对于调制后的电解液)，制备了电解液。
[锂离子蓄电池的组合]
将在上述制作的正极板和负极板，通过多孔聚乙烯-聚丙烯复合隔膜缠绕，并将它收纳于圆筒型电池外壳(外径18mm、高度650mm)中。并且将隔膜浸渍于上述得到的电解液中，得到了本发明的锂离子蓄电池。
实施例10
除了使用上述Ketjen black EC1重量份和球状石墨化碳MCMB6-28(粒径：6μm(用微量跟踪粒度分析仪SALD-3000J(岛津制作所制)测定)、比表面积：3m2/g、用比表面积计monosorb(kuandakulom社制)测定)5重量份的混合物作为导电材料，使用聚偏氟乙烯(PVdF)3重量份作为粘合剂以外，与实施例9相同地制备锂离子蓄电池。另外，利用X射线衍射装置RINT2000(理学电机社制、X射线源：CuKα线)，在上述条件下测定球状石墨化碳的晶格面间距为0.3360nm，c轴方向的微晶尺寸为60nm。与实施例9相同地测定正极涂敷物层的比表面积的结果为0.8m2/g。
实施例11
作为导电材料，使用了1重量份的上述Ketjen black和5重量份的鳞片石墨KS-6(粒径：6μm(用微量跟踪粒度分析仪SALD-3000J(岛津制作所制)测定)、比表面积：13m2/g(用比表面积计monosorb(kuandakulom社制)测定)的混合物以外，与实施例10相同地制备了锂离子蓄电池。与实施例9相同地测定正极涂敷层的比表面积的结果为0.7m2/g。
实施例12
作为导电材料，使用了1重量份的上述Ketjen black和3重量份的上述球状石墨化碳以及2重量份的上述鳞片石墨的混合物以外，与实施例10相同地制备了锂离子蓄电池。与实施例9相同地测定正极涂敷层的比表面积的结果为0.8m2/g。
比较例12
除了在120℃的压延温度下进行压延，形成正极涂敷层以外，与实施例9相同地制备了锂离子蓄电池。与实施例9相同地测定正极涂敷层的比表面积的结果为0.4m2/g。
比较例13
除了在5％的压延率下进行压延，形成正极涂敷层以外，与实施例9相同地制备了锂离子蓄电池。与实施例9相同地测定正极涂敷层的比表面积的结果，为1.3m2/g。
比较例14
作为导电材料，仅混合6重量份的上述球状石墨化碳以外，与实施例10相同地制备了锂离子蓄电池。与实施例9相同地测定正极涂敷层的比表面积的结果，为0.8m2/g。
比较例15
作为导电材料，仅混合6重量份的上述鳞片石墨以外，与实施例10相同地制备了锂离子蓄电池。与实施例9相同地测定正极涂敷层的比表面积的结果为0.9m2/g。
比较例16
作为导电材料，使用3重量份的上述球状石墨化碳和3重量份的上述鳞片石墨的混合物以外，与实施例10相同地制备了锂离子蓄电池。与实施例9相同地测定正极涂敷层的比表面积的结果为0.7m2/g。
分别对如上述制备的实施例9～12以及比较例12～16的各锂离子蓄电池，用以下顺序进行电池容量试验、低温特性试验、循环特性试验。
[电池容量试验]
对在上述得到的各锂离子蓄电池，在1600mA的恒定电流下通电流至电压达到4.2V，接着在4.2V的恒定电压下通电进行充电，使总充电时间为2.5小时，接着在20℃的气氛下用800mA，放电至电压达到2.5V，求出放电容量[mA H]。
[低温特性试验]
对在上述得到的锂离子蓄电池，在室温下进行充电之后，将其放置在-20℃的大气气氛中24小时。另外，充电是，在1C(1600mA)恒定电流通电至电压达到4.2V之后，在4.2V的恒定电压通电流使得总充电时间为2.5小时而进行。然后，在上述-20℃的大气气氛中以0.5C(800mA·H)恒定电流放电至2.5V，求出此时的放电容量(mA·H)。另外，在室温(20℃)下，也在相同条件下进行充电和放电，求出放电容量(mA·H)。最后，将-20℃下的放电容量用室温下的放电容量相除求出放电容量变化率(％)。
[保存特性试验]
在1600mA的恒定电流下，通电至电压达到4.2V之后，接着在4.2V的恒定电压下，总充电时间达到2.5小时为止进行通电，得到了满充电状态。将该电池在60℃的气氛下放置40天之后，将其转移到-10℃的腔室内，放电12小时。该电池在1600mA恒定电流下放电时的放电曲线中，用开始向下突出部分的电压，判断保存特性。
[循环特性试验]
对在以上得到的锂离子蓄电池，在室温(20℃)下进行100次的1C/1C充放电循环，在第1次循环和第100次循环时，由放电电流值和放电时间算出放电容量(mA·H)。然后，将第100次循环时的放电容量(mA·H)用第1次循环时的放电容量(mA·H)相除，求出放电容量变化率【％】。
在表4中表示出其结果。
表4
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   比较例12   比较例13   比较例14   比较例15   比较例16
  正极活性物质   微晶尺寸(埃)   955   955   ＞1000   864   955   955   955   955   955
  Co-Co配位数   5.8   5.8   5.8   5.9   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8
  2C放电容量(％)   100   99   98   99   100   100   99   99   99
  正极活性物的量(重量份)   91   91   91   91   91   91   91   91   91
  导电材料量(重量份)   Ketjen black   2   1   1   1   2   2   -   -   -
  球状石墨化碳   -   5   -   3   -   -   6   -   3
  鳞片石墨   -   -   5   2   -   -   -   6   3
  粘合剂量(重量份)   7   3   3   3   7   7   3   3   3
  正极涂敷物层的比表面积(m2/g)   0.9   0.8   0.7   0.8   0.4   1.3   0.8   0.9   0.7
  电池容量(mA·H)   1620   1610   1617   1610   1610   1480   1610   1608   1605
  低温特性(V)   3.39   3.42   3.28   3.31   2.99   3.28   2.88   2.97   2.85
  保存特性(V)   3.28   3.31   3.22   3.26   2.84   3.15   2.77   2.76   2.81
  循环特性(％)   93   94   93   92   85   60   84   82   83
如表4中所示，实施例9～12的本发明的锂离子蓄电池显示出优异的低温特性、保存特性和循环特性，同时外径为18mm、高度为650mm的圆筒型电池外壳具有大于1600mA H的电池容量。相对于此，具有比表面积小于本发明范围的正极涂敷物层的比较例12的锂离子蓄电池，与实施例相比，低温特性和循环特性差。另外，具有比表面积超出本发明范围的正极涂敷物层的比较例13的锂离子蓄电池，电池容量不充分。另外，正极涂敷物层的比表面积在本发明范围之内，而不含作为导电材料的炭黑的比较例14～16的锂离子蓄电池与实施例9～12相比较，低温特性和循环特性均差。
在以下的实施例13至20中，使用本发明的正极活性物质，根据上述(E)形态(负极板以及电解液的理想组合形式)，制造锂离子蓄电池并对它们进行了评价。
实施例13
[负极板的制造]
将90重量份的作为负极活性物质的天然石墨(晶格面间距：0.3354nm、c轴方向上的微晶尺寸：100nm以上、比表面积：4m2/g(用比表面积计monosorb(kuandakulom社制)测定)、平均粒径：25μm(用微量跟踪粒度分析仪SALD-3000J(岛津制作所制)测定))(以下称为负极活性物质a)、10重量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)进行混合，做成浆，将上述浆涂布在作为集电体的铜箔(厚度为14μm)的双面上，干燥，接着压延处理，制作了铜箔每个面上具有8m2/g～12m2/g天然石墨的负极板。另外，利用X射线衍射装置RINT2000(理学电机社制、X射线源：CuKα线)，在上述条件下测定负极活性物质的晶格面间距和c轴方向的微晶尺寸。
[正极板的制备]
将91重量份的本发明的正极活性物质LiCoO2(平均粒径：20μm(用微量跟踪粒度分析仪SALD-3000J(岛津制作所制)测定))、5重量份的作为导电材料的球状石墨(粒径：6μm(用微量跟踪粒度分析仪SALD-3000J(岛津制作所制)测定))、1重量份的油炉炭黑(平均粒径：30nm(用微量跟踪粒度分析仪SALD-3000J(岛津制作所制)测定))以及3重量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中而成的正极活性物质组合物混合，制成浆。
将该浆涂布在作为正极集电体的的铝箔(厚度为20μm)的双面上，干燥，接着压延处理，制造了在铝箔的各个面上有15mg/cm2～25mg/cm2LiCoO2的正极板。
[电解液的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)11体积％、碳酸异丙烯酯(PC)9体积％、二乙基碳酸酯(DEC)4体积％、乙基甲基碳酸酯(EMC)29体积％、以及二甲基碳酸酯(DMC)47体积％的混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1.0mol/L(相对于调制后的电解液)，制备了电解液(以下，成为电解液A)。
[锂离子蓄电池的组合]
将在上述制作的正极板和负极板，通过多孔聚乙烯-聚丙烯复合隔膜缠绕，并将它收纳于圆筒型电池外壳(外径18mm、高度650mm)中。将隔膜浸渍于在上述得到的电解液中，得到了18650尺寸的本发明的锂离子蓄电池。
比较例17
作为电解液使用了，在碳酸亚乙酯(EC)25体积％、乙基甲基碳酸酯(EMC)50体积％、二甲基碳酸酯(DMC)25体积％的混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1.0mol/L(相对于调制后的电解液)而制备的电解液(以下，成为电解液B)以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
比较例18
作为电解液使用了，在碳酸亚乙酯(EC)30体积％、碳酸异丙烯酯(PC)20体积％、二乙基碳酸酯(DEC)50体积％的混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1.0mol/L(相对于调制后的电解液)而制备的电解液(以下，成为电解液C)以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
实施例14
作为负极活性物质，使用了人造石墨(晶格面间距：0.3354nm、c轴方向上的微晶尺寸：100nm以上、比表面积：2m2/g、平均粒径：25μm)(以下，称为负极活性物质b)以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
比较例19
作为电解液，使用上述电解液B以外，与实施例14相同地制备了锂离子蓄电池。
比较例20
作为电解液，使用上述电解液C以外，与实施例14相同地制备了锂离子蓄电池。
实施例15
作为负极活性物质，使用了掺硼石墨(晶格面间距：0.3354nm、c轴方向上的微晶尺寸：100nm以上、比表面积：1m2/g、平均粒径：20μm)(以下，称为负极活性物质c)以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
比较例21
作为电解液，使用上述电解液B以外，与实施例15相同地制备了锂离子蓄电池。
比较例22
作为电解液，使用上述电解液C以外，与实施例15相同地制备了锂离子蓄电池。
比较例23
作为负极活性物质，使用了中间相间距石墨化碳纤维(晶格面间距：0.3362nm、c轴方向上的微晶尺寸：50nm、比表面积：1m2/g、纤维直径：20μm)(以下，称为负极活性物质d)以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
比较例24
作为负极活性物质，使用上述负极活性物质d且作为电解液，使用上述电解液B以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
比较例25
作为负极活性物质，使用上述负极活性物质d且作为电解液，使用上述电解液C以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
实施例16
作为负极活性物质，使用了掺硼石墨(晶格面间距：0.3351nm、c轴方向上的微晶尺寸：100nm以上、比表面积：1.5m2/g、平均粒径：20μm)(以下，称为负极活性物质e)以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
实施例17
作为负极活性物质，使用了中间相间距石墨化碳纤维(晶格面间距：0.3356nm、c轴方向上的微晶尺寸：80nm、比表面积：1m2/g、纤维直径：10μm)(以下，称为负极活性物质f)以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
实施例18
作为负极活性物质，使用了人造石墨(晶格面间距：0.3354nm、c轴方向上的微晶尺寸：100nm以上、比表面积：7m2/g、平均粒径：10μm)(以下，称为负极活性物质g)以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
比较例26
作为负极活性物质，使用了人造石墨(晶格面间距：0.3354nm、c轴方向上的微晶尺寸：100nm以上、比表面积：10m2/g、平均粒径：3μm)(以下，称为负极活性物质h)以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
实施例19
作为负极活性物质，使用了负极活性物质b，作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯(EC)10体积％、碳酸异丙烯酯(PC)15体积％、二乙基碳酸酯(DEC)4体积％、乙基甲基碳酸酯(EMC)27体积％以及二甲基碳酸酯(DMC)4体积％的混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1.0mol/L(相对于调制后的电解液)而制备的电解液(以下，成为电解液D)以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
实施例20
作为负极活性物质，使用了负极活性物质b，并且作为电解液使用了，在碳酸亚乙酯(EC)11体积％、碳酸异丙烯酯(PC)5体积％、二乙基碳酸酯(DEC)4体积％、乙基甲基碳酸酯(EMC)31体积％以及二甲基碳酸酯(DMC)50体积％的混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1.0mol/L(相对于调制后的电解液)而制备的电解液(以下，称为电解液E)以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
比较例27
作为负极活性物质，使用了负极活性物质b，并且作为电解液使用了，在碳酸亚乙酯(EC)20体积％、碳酸异丙烯酯(PC)20体积％、二乙基碳酸酯(DEC)30体积％、乙基甲基碳酸酯(EMC)30体积％的混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1.0摩尔/L(相对于调制后的电解液)而制备的电解液(以下，称为电解液F)以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
比较例28
作为负极活性物质，使用了负极活性物质b，并且作为电解液使用了，在碳酸亚乙酯(EC)32体积％、二乙基碳酸酯(DEC)19体积％、乙基甲基碳酸酯(EMC)36体积％、二甲基碳酸酯(DEC)14体积％的混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1.0mol/L(相对于调制后的电解液)而制备的电解液(以下，成为电解液G)以外，与实施例13相同地制备了锂离子蓄电池。
对如上述制备的实施例13～20以及比较例17～28的各锂离子蓄电池，用以下顺序进行电池容量试验、低温特性试验以及循环特性试验。
[电池容量试验]
对在上述得到的各锂离子蓄电池，在1700mA的恒定电流下通电至电压达到4.2V，接着在4.2V的恒定电压下通电，使总充电时间为2.5小时而进行充电，接着在20℃的气氛下在170mA，放电至电压达到3V，求出初次放电容量[mA·H]。并且，将初次放电容量用初期充电容量相除，算出初次充放电效率(％)。
[循环特性试验]
对各锂离子蓄电池，将①在1700mA的恒定电流下，充电3小时，使电压上限为4.2V，②充电后停止0.5小时③在1700mA的恒定电流下，放电至电压达到3V。④放电结束后停止0.5小时的4个工序作为一个循环，在室温(20℃)下反复进行300次，由第100次循环和第300次循环的放电电流值和放电时间算出放电容量(mA·H)。另外，将各循环的放电容量用第1次循环时的放电容量相除，分别算出第100次循环和第300次循环的容量维持率[％]。
作为上述各试验的结果，在表5中表示的是实施例13～20，在表6中表示的是比较例17～22，在表7中表示的是比较例23～28的结果。
表5
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20
  正极活性物质   微晶尺寸(埃)   955   955   955   955   955   ＞1000   ＞1000   864
  Co-Co配位数   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8   5.9
  2C放电容量(％)   96   99   98   98   99   99   100   98
  负极活性物质   a   b   c   e   f   g   b   b
  电解液   A   A   A   A   A   A   D   E
  初次充放电   放电容量(mA·H)   1720   1720   1710   1750   1695   1720   1700   1720
  充放电效率(％)   90   90   91   90   92   89   88   92
  循环特性   100次循环  放电容量(mA·H)   1600   1600   1607   1593   1593   1565   1513   1531
 容量维持率(％)   93   93   94   91   94   91   89   89
  300次循环  放电容量(mA·H)   1445   1428   1454   1418   1441   1393   1326   1342
 容量维持率(％)   84   83   85   81   85   81   78   78
表6
  比较例17   比较例18   比较例19   比较例20   比较例21   比较例22
  正极活性物质   微晶尺寸(埃)   955   955   955   955   955   955
  Co-Co配位数   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8
  2C放电容量(％)   96   96   99   99   98   98
  负极活性物质   a   a   b   b   c   c
  电解液   B   C   B   C   B   C
  初次充放电   放电容量(mA·H)   1730   1400   1720   1365   1720   1400
  充放电效率(％)   91   70   90   65   92   70
  循环特性   100次循环  放电容量(mA·H)   1419   1218   1376   1201   1445   1232
 容量维持率(％)   82   87   80   88   84   88
  300次循环  放电容量(mA·H)   1038   938   1049   901   1066   952
 容量维持率(％)   60   67   61   66   62   68
表7
  比较例23   比较例24   比较例25   比较例26   比较例27   比较例28
  正极活性物质   微晶尺寸(埃)   955   955   955   955   955   955
  Co-Co配位数   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8
  2C放电容量(％)   96   96   96   96   96   96
  负极活性物质   d   d   d   h   b   b
  电解液   A   B   C   E   F   G
  初次充放电   放电容量(mA·H)   1680   1680   1600   1720   1690   1720
  充放电效率(％)   92   92   80   94   85   90
  循环特性   100次循环   放电容量(mA·H)   1512   1344   1376   1393   1403   1393
  容量维持率(％)   90   80   86   81   83   81
  300次循环   放电容量(mA·H)   1344   1008   1088   1066   980   980
  容量维持率(％)   80   60   68   62   58   57
从以上表格清楚地看出，实施例13至20的本发明锂离子蓄电池即使分别使用石墨化碳负极活性物质a～c，e～g，并且在电解液中混合有碳酸异丙烯酯和碳酸亚乙酯，也显示出优异的循环特性，同时18650尺寸的电池外壳具有1700mA H以上的高电池容量。
相对于此，比较例17、19、21的锂离子蓄电池，因为使用了没有混合有碳酸异丙烯酯的电解液B，所以与实施例13至15相比，循环特性差。
另外，比较例18、20、22的锂离子蓄电池，因为碳酸异丙烯酯以20体积％的混合比混在其中，所以与实施例13至15相比，初次充放电效率下降，不具有规定的放电容量。
比较例23至25的锂离子蓄电池，因为以负极活性物质d的石墨化度是容量小，所以均与实施例13至15相同，不具有1700mA·H以上的高电池容量。
比较例26的锂离子蓄电池中，因为负极活性物质h的比表面积过大，所以与实施例13至18相同，即使使用分解液A，容易引起碳酸异丙烯酯的分解发应，降低了循环特性中的电池容量。
使用不含二甲基碳酸酯的电解液F的比较例27以及使用不含碳酸异丙烯酯的电解液G的比较例28的循环特性比实施例13至20中的任意一个都差。
通过将含有本发明中规定的正极活性物质的正极，使用于锂蓄电池中，能够提高锂蓄电池的延迟特性、低温特性以及循环特性。
另外，作为使用该正极活性物质的更理想的正极板形式，通过构成上述本发明(A)～(D)形态的正极板，能够提供具有充分的电池容量、循环特性、保存特性、安全性、低温特性优异的高质量的锂离子蓄电池用正极板以及利用其的锂离子蓄电池。这样的锂离子蓄电池，能够适当地使用于观测设备或通信设备、电动汽车或电力储藏设备等假定能够在低温下使用的设备上。
另外，通过使用该正极活性物质的同时使负极板、电解液具有本发明上述(E)的形态，从而能够进一步提高循环特性并且初次充放电效率优异、容量高，所以能够理想地使用于各种电子设备，特别是携带电话或笔记本电脑等便携用设备上。
本申请是以在日本申请的特願2000-152649、特願2000-164577、特願2000-164592、特願2000-164614、特願2000-167310为基础的，而上述这些特願中的内容全部包含在本说明书中。

Claims (24)

1、一种锂蓄电池用正极活性物质，其中，钴酸锂结晶的(003)面方向上的微晶尺寸范围为800-10000埃，并且对应一个钴原子的其它钴原子的配位数大于5.7。
2、一种锂蓄电池用正极板，其特征在于，具有正极活性物质，在所述正极活性物质中，钴酸锂结晶的(003)面方向上的微晶尺寸范围为800-10000埃，并且对应一个钴原子的其它钴原子的配位数大于5.7；
同时在集电体上形成具有粒径范围为0.001-1μm的导电材料的正极涂敷物层，在该正极涂敷物层内，正极活性物质的5％-50％的表面被导电材料所覆盖。
3、根据权利要求2所述的锂蓄电池用正极板，其特征在于，正极活性物质的平均粒径范围为10-25μm。
4、根据权利要求3所述的锂蓄电池用正极板，其特征在于，20除以正极活性物质的平均粒径和正极活性物质比表面积乘积之后得到的值为7～9。
5、一种锂蓄电池用正极板，其特征在于，具有正极活性物质，在所述正极活性物质中，钴酸锂结晶的(003)面方向上的微晶尺寸范围为800-10000埃，并且对应一个钴原子的其它钴原子的配位数大于5.7；
同时在集电体上形成具有粒径范围为3-25μm的导电材料和粒径范围为0.0001-2μm的导电材料的正极涂敷物层，该正极涂敷物层的空隙率为0.08ml/g～0.14ml/g。
6、根据权利要求5所述的锂蓄电池用正极板，其特征在于，正极活性物质的平均粒径范围为10-25μm。
7、根据权利要求6所述的锂蓄电池用正极板，其特征在于，20除以正极活性物质的平均粒径和正极活性物质比表面积乘积之后得到的值为7～9。
8、一种锂蓄电池用正极板，其特征在于，具有正极活性物质，在所述正极活性物质中，钴酸锂结晶的(003)面方向上的微晶尺寸范围为800-10000埃，并且对应一个钴原子的其它钴原子的配位数大于5.7；
同时在集电体上形成具有粒径范围为0.1-10μm的导电材料的正极涂敷物层，该正极涂敷物层的空隙率为0.08ml/g～0.14ml/g。
9、根据权利要求8所述的锂蓄电池用正极板，其特征在于，正极活性物质的平均粒径范围为10-25μm。
10、根据权利要求9所述的锂蓄电池用正极板，其特征在于，20除以正极活性物质的平均粒径和正极活性物质比表面积乘积之后得到的值为7～9。
11、一种锂蓄电池用正极板，其特征在于，具有正极活性物质，在所述正极活性物质中，钴酸锂结晶的(003)面方向上的微晶尺寸范围为800-10000埃，并且对应一个钴原子的其它钴原子的配位数大于5.7；
同时在集电体上形成有具有至少含炭黑的导电材料的正极活性物层，该正极涂敷物层的比表面积为0.5m2/g～1.0m2/g。
12、根据权利要求11所述的锂蓄电池用正极板，其特征在于，正极活性物质的平均粒径范围为10-25μm。
13、根据权利要求12所述的锂蓄电池用正极板，其特征在于，20除以正极活性物质的平均粒径和正极活性物质比表面积乘积之后得到的值为7～9。
14、一种锂蓄电池，其特征在于，具备具有正极活性物质的正极板，在所述正极活性物质中，钴酸锂结晶的(003)面方向上的微晶尺寸范围为800-10000埃，并且对应一个钴原子的其它钴原子的配位数大于5.7。
15、根据权利要求14所述的锂蓄电池，其特征在于，在上述正极板的集电体上形成具有粒径范围为0.001-1μm的导电材料的正极涂敷物层，在该正极涂敷物层内，正极活性物质的5％-50％的表面被导电材料所覆盖。
16、根据权利要求14所述的锂蓄电池，其特征在于，在上述正极板的集电体上形成具有粒径范围为3-25μm的导电材料和粒径范围为0.0001-2μm的导电材料的正极涂敷物层，该正极涂敷物层的空隙率为0.08ml/g～0.14ml/g。
17、根据权利要求14所述的锂蓄电池，其特征在于，在上述正极板的集电体上形成具有粒径范围为0.1-10μm的导电材料的正极涂敷物层，该正极涂敷物层的空隙率为0.08ml/g～0.14ml/g。
18、根据权利要求14所述的锂蓄电池，其特征在于，在上述正极板的集电体上形成有具有至少含炭黑的导电材料的正极活性物层，该正极涂敷物层的比表面积为0.5m2/g～1.0m2/g。
19、根据权利要求14所述的锂蓄电池，其特征在于，具有将晶格面间距(d002)为0.3350nm～0.3360nm、c轴方向的微晶尺寸为80nm以上、比表面积为0.5m2/g～8m2/g的石墨化碳作为负极活性物质的负极板以及将从二乙基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯中选择的至少一种、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯以及二甲基碳酸酯的混合物作为溶剂的电解液。
20、根据权利要求19所述的锂蓄电池，其特征在于，从二乙基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯中选择的至少一种的混合比为25体积％～50体积％，碳酸亚乙酯的混合比为4体积％～20体积％，碳酸异丙烯酯的混合比为3体积％～17体积％，二甲基碳酸酯的混合比大于40体积％而小于60体积％。
21、根据权利要求19所述的锂蓄电池，其特征在于，石墨化碳为从人造石墨、天然石墨、掺硼石墨以及中间相系石墨化碳中选择的至少一种。
22、一种锂蓄电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将碳酸锂和氧化钴，以锂/钴的原子比为0.99～1.10的混合比，在600～1100℃的温度下烧结而成块状烧结物，粉碎该烧结物，做成粒状物，然后在400～750℃的温度下，在二氧化碳分压低于10mmg左右的气氛中热处理0.5～50个小时该粒状物。
23、根据权利要求22所述的制造方法，其特征在于，在进行上述热处理之前，将粉碎的粒状物放到筛子上，将该粒状物的平均粒径分级为1μm～30μm。
24、一种锂蓄电池用正极板的制造方法，其特征在于，将具有正极活性物质和至少含有炭黑的导电材料的正极活性物质组合物涂布在集电体上，干燥之后，在20℃～100℃的压延温度和10％～40％的压延率下进行压延，形成比表面积为0.5m2/g～1.0m2/g的正极涂敷物层；其中：
在所述正极活性物质中，钴酸锂结晶的(003)面方向上的微晶尺寸范围为800-10000埃，并且对应一个钴原子的其它钴原子的配位数大于5.7；
所述碳黑的粒径范围为0.001μm～1μm，其中对于每100重量份的正极活性物质，炭黑的量为0.2重量份～3.0重量份。
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