CN1788373A - 电极用复合颗粒及其制造方法、电极及其制造方法、以及电化学元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的电极用复合颗粒是经过造粒工序而形成的，在该造粒工序中，对于由电极活性物质构成的颗粒，使其与导电助剂和粘接剂紧密相接而一体化。该造粒工序优选包括：调制含有粘接剂、导电助剂和溶剂的原料液的工序；向流动槽中投入电极活性物质颗粒并使其流动层化的工序；通过向该流动层中喷雾原料液，使原料液附着在电极活性物质颗粒上，使其干燥，从附着的原料液除去溶剂，由粘接剂将电极活性物质颗粒和导电助剂颗粒紧密粘接的工序。通过将这样得到的复合颗粒作为电极的构成材料使用，进一步，通过将该电极作为电化学元件的阳极和/或阴极使用，能够充分降低电极的内部阻抗，并能充分增大电化学元件的输出密度。

Description

电极用复合颗粒及其制造方法、电极及其制造方法、 以及电化学元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种可在一次电池、二次电池(特别是锂离子二次电池)、电解电池、电容器(特别是电化学电容器)等电化学元件中使用的，成为电极的构成材料的电极用复合颗粒及其制造方法。另外，本发明还涉及将电极用复合颗粒用作构成材料的电极及其制造方法，以及具备了该电极的电化学元件及其制造方法。

背景技术

近年来，携带型设备得到了惊人的发展，作为其大的原动力，可举出作为这些设备的电源而广泛采用的以锂离子二次电池为代表的高能量电池的发展。上述高能量电池，主要由阳极、阴极、和配置在阴极和阳极之间的电解质层(例如，由液体电解质或固体电解质构成的层)构成。

因此，对以锂离子二次电池为代表的高能量电池、以及、以双电层电容器为代表的电化学电容器等电化学元件正在进行各种各样的开发和研究，以便对应于携带型设备等应配置电化学元件的装置今后的发展，进一步提高其性能。特别是，期望实现进一步的输出密度的增大化，并且，希望实现具有优良充放电性能的电化学元件，使其即使设备对它要求的负荷急剧地发生大变动仍能充分地适应这种情况。

以往，通过以下工序制备上述阴极和/或阳极：调制含有各自的电极活性物质和粘接剂(合成树脂等)、导电助剂、分散剂和/或溶剂的电极形成用涂布液(例如，浆状或糊状物质)，将所述涂布液涂布在集电体(例如金属箔等)的表面，之后，通过干燥，在集电体表面上形成含有电极活性物质的层(以下，称作“活性物质含有层”)(例如，参照特开平11-283615号公报)

而且，在上述方法(湿式法)中，也有在涂布液中不添加导电助剂的情况。另外，作为涂布液的替代，也有下述情况：不使用分散剂和溶剂，调制含有电极活性物质、粘接剂和导电助剂的混炼物，使用热辊压机和/或热压制机将该混炼物加工成薄片状。进一步，也有下述情况：在涂布液中进一步添加导电性高分子，形成所谓的“聚合物电极”。另外，电解质层为固体的情况时，也有下述情况：采用将涂布液涂布在电解质层的表面的顺序的方法。

另外，提出了一种锂二次电池用正极及其制造方法(例如，参照特开平2-262243号公报)，例如，将含有二氧化锰(阴极的活性物质)颗粒和在该二氧化锰颗粒的表面上固定化的碳材料粉未(导电助剂)的复合颗粒作为阴极的电极材料使用，防止起因于阴极的电池的充放电容量的降低，来进一步提高电池特性。

进一步，提出一种通过调制由正极活性物质(阴极的活性物质)、导电剂(导电助剂)、粘接剂和溶剂形成的浆料，所述浆料中固体成分20～50重量％，该固体成分的平均粒径为10μm以下，然后将该浆料通过喷雾干燥方式(spray drying)造粒，从而使放电特性以及生产性等特性进一步提高的，有机电解液电池用正极合剂的制造方法(例如，参照特开2000-40504号公报)。

发明内容

然而，根据以上述特开平11-283615号公报中记载的技术为代表的湿式法制造的电极的锂离子二次电池中存在下述问题，在增大电池输出密度方面存在极限，特别是在负荷要求急剧地极大地变动的工作条件下使用时，极难构成能充分适应这种负荷要求的具有优良的充放电特性的电池。

换言之，为达到进一步提高电池输出的目的时，若电极的活性物质含有层的厚度薄的话，就能够降低整个活性物质含有层的内电部阻抗(impedance)，所以有可能达到上述目的。但是，在这种情况下，由于活性物质的含有量不充分，所以也就不可能充分确保电池容量以及电池能量密度。集电体以及隔离物对电池容量作贡献，从这个观点出发也难以确保电池容量。

另外，本发明者们发现，特开平2-262243号公报中记载的复合颗粒，由于机械强度差，在电极形成中，固定在二氧化锰颗粒表面上的碳材料粉末容易剥离，因而所得到的电极中的炭材料粉末的分散性容易变得不充分，不能可靠并且充分地获得所期待的电极特性的提高，也不能可靠并且充分地获得电池输出的进一步提高。

并且，本发明者们发现，特开2000-40504号公报中记载的有机电解液电池用正极合剂，通过将包含溶剂的浆料在热风中进行喷雾干燥(spray drying)，而制造由正极活性物质、导电剂和粘接剂构成的块(复合颗粒)。在这种情况下，由于以正极活性物质、导电剂和粘接剂在溶剂中分散的状态进行干燥和固化，在干燥中进行粘接剂之间相互的凝结和导电剂的凝结，在所得到的构成块(复合颗粒)的由各正极活性物质构成的颗粒表面上，导电剂和粘接剂不能以保持各自有效的导电网络的充分分散的状态紧密粘合，所以也就不可能可靠并且充分地进一步提高电池输出。

更详细地，本发明人发现，特开2000-40504号公报中记载的技术中，如图22所示，在构成得到的块(复合颗粒)P100的由各正极活性物质构成的颗粒中，仅被由大的粘接剂构成的凝结体P33所包围，该块(复合颗粒)P100中存在大量的电孤立而不能利用的P11。另外，本发明者们发现，在干燥中由导电剂形成的颗粒形成凝结体时，在所得到的块(复合颗粒)P100中，由导电剂构成的颗粒作为凝结体P22不均匀地存在着，在该块(复合颗粒)P100中不能构筑充分的电子传导通道(电子传导网络)，不能获得足够的电子传导性。进一步，本发明者们发现，由导电剂构成的颗粒的凝结体P22由于只被大的由粘接剂构成的凝结体P33包围而电孤立，也因为该原因，在该块(复合颗粒)P100中不能构筑充分的电子传导通道(电子传导网络)，不能获得足够的电子传导性。

另外，以上述特开平2-262243号公报和特开2000-40504号公报中记载的复合颗粒为代表的以往的电极中，从确保电极形状的稳定性方面考虑，由于绝缘性或电子传导性低的粘接剂(粘合剂)与大量的电极活性物质和导电剂一起使用，从此观点看，也不能充分确保电极的电子传导性。并且，本发明者们发现，使用上述特开平2-262243号公报和特开2000-40504号公报中记载的复合颗粒制作电极时，由于也使用了粘接剂，所以也产生上述问题。

另外，即使在上述锂离子二次电池之外的其他种类的一次电池和二次电池中，在具有根据先前所述的以往一般的制造方法(湿式法)，即，使用至少含有电极活性物质、导电助剂和粘接剂的涂布液的方法制造的电极的电池中，也存在与上述同样的问题。

进一步，在电池中作为电极活性物质的替代，将电子传导性的材料(碳材料或金属氧化物)作为电极活性物质使用，即使在具有根据使用至少含有所述电极活性物质、导电助剂和粘接剂的浆料的方法制造的电极的电解电池、以及电容器(例如，以双电层电容器为代表的电化学电容器)中，也存在和上述同样的问题。

本发明是鉴于上述以往技术中存在的问题而进行的，其目的是提供一种电极用复合颗粒，所述电极用复合颗粒即使在电极构成材料中使用粘接剂的情况下，仍能容易并可靠地形成具有优良电极特性的电极。另外，本发明的另一个目的是提供一种电极，所述电极作为其构成材料含有电极用复合颗粒，所述电极的内部阻抗被充分地降低，具有能很容易地充分增大电化学元件的输出密度的优良电极特性。另外，本发明的再一个目的是提供一种电化学元件，所述电化学元件具备所述电极，所述电化学元件具有即使负荷要求急剧地发生极大的变动时也能充分适应这种变动的优良的充放电性能。进一步，本发明的还有的目的是，提供能够容易并可靠地分别获得上述电极用复合颗粒、电极以及电化学元件的制造方法。

本发明者们为达到上述目的进行多次深入研究的结果发现，在以往的电极形成方法中，由于在形成电极时采用了使用至少含有电极活性物质、导电助剂和粘接剂的涂布液或者混炼物的方法，所得到的电极的活性物质含有层中的电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的分散状态不均匀，因此对上述问题产生很大影响。

即，以特开平11-283615号公报和特开平2-262243号公报中记载技术为代表的，以往的使用涂布液或混炼物的方法中，将涂布液或混炼物涂布在集电体表面上，在该表面上形成由涂布液或混炼物构成的涂膜，通过将该涂膜干燥，除去溶剂，形成活性物质含有层。本发明者们发现，在该涂膜干燥的过程中，比重轻的导电助剂和粘接剂上浮到涂膜表面附近。因此，根据该结果，发现涂膜中的电极活性物质、导电助剂和粘接剂的分散状态不能构筑有效的导电网络，例如，这种分散状态不均匀，不能得到电极活性物质、导电助剂和粘接剂三者之间的充分的紧密接合，在所得到的活性物质含有层中不能构筑良好的电子传导通道，不能充分地降低活性物质含有层的电阻率和电荷迁移过电压。

进一步，以特开2000-40504号公报中记载的复合颗粒为代表的以往的通过浆料喷雾干燥方式(spray drying)进行造粒的方法中，由于在同一种浆料中含有正极活性物质(阴极活性物质)、导电剂(导电助剂)、以及粘接剂，所得的造粒物(复合颗粒)中的电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的分散状态，取决于浆料中电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的分散状态(特别是浆料液滴在干燥过程中的电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的分散状态)，引起先前使用图22讲述的，粘接剂的凝结和不均匀、以及导电助剂的凝结和不均匀，所得到的造粒物(复合颗粒)中的电极活性物质、导电助剂和粘接剂的分散状态不能构筑有效的导电网络，例如，该分散状态不均匀，不能充分得到电极活性物质、导电助剂和粘接剂三者之间的紧密接合性，所得到的活性物质含有层中不能构筑良好的电子传导通道。

另外，本发明者们发现，在这种情况下，导电助剂以及粘接剂与电解液接触，在与电极反应有关的电极活性物质表面上不可能有选择地并且良好地使其分散，存在无助于构筑电子传导网络(有效地传导在反应场中产生的电子)的无用的导电助剂，或者还存在只增大电阻抗的无用的粘接剂。

并且，本发明者们发现，在以特开平2-262243号公报和特开2000-40504号公报中的复合颗粒为代表的以往技术中，由于涂膜中的电极活性物质、导电助剂和粘接剂的分散状态不均匀，不能充分得到电极活性物质以及导电助剂与集电体的紧密粘接性。特别是，涂膜以及据此所得到的电极中的电极活性物质、导电助剂和粘接剂的分散状态不均匀，这些成分在电极中各自不均匀地分布的问题，在增大电极厚度的情况下变得更加显著。

因此，尽管在使用粘接剂的情况下存在电极的内部阻抗增大的倾向，是该领域人员的一般认识，但本发明者们仍发现了以下情况，并完成了本发明。即，本发明者们发现，将含有电极活性物质、导电助剂和粘接剂的颗粒，经过以下造粒工序预先形成，只要将其作为构成材料形成电极的活性物质含有层，尽管含有粘接剂但仍能构成电阻率值(或，以表观堆积标准化的情况下的内部阻抗值)比电极活性物质其本身的值还要非常低的活性物质含有层，并至此完成了本发明。

即，本发明提供一种电极用复合颗粒，其特征在于，

所述电极用复合颗粒含有：电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、和可将电极活性物质和导电助剂粘接的粘接剂；

所述电极用复合颗粒是经过造粒工序而形成的，在该造粒工序中，对于由所述电极活性物质构成的颗粒，使其与所述导电助剂和所述粘接剂紧密相接而一体化；

所述造粒工序包括：

原料液调制工序，调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液；

流动层化工序，将所述由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中，使所述由电极活性物质构成的颗粒流动层化；和

喷雾干燥工序，向含有所述由电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中喷雾所述原料液，使所述原料液附着在所述由电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，将附着在所述由电极活性物质构成的颗粒表面上的所述原料液中的所述溶剂除去，由所述粘接剂将所述由电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密粘接。

在此，在本发明中，所谓作为电极用复合颗粒的构成材料的“电极活性物质”，根据所应形成的电极，表示以下物质。即，所应形成的电极是作为一次电池的阳极使用的电极时，所谓“电极活性物质”表示还原剂；所应形成的电极是用作一次电池的阴极时，所谓“电极活性物质”表示氧化剂。另外，在“由电极活性物质构成的颗粒”中还可以含有不损害本发明的性能(电极活性物质的性能)的程度的电极活性物质之外的物质。

另外，所应形成的电极在二次电池中用作阳极(放电时)时，所谓“电极活性物质”表示还原剂，是即使在还原体及氧化体的任何的状态下都能化学稳定地存在的物质，是能够可逆地进行从氧化体向还原体的还原反应以及从还原体到氧化体的氧化反应的物质。进一步，当所应形成的电极在二次电池中用作阴极(放电时)时，所谓“电极活性物质”表示氧化剂，是即使在还原体和氧化体的任何状态下都能化学稳定地存在的物质，是能够可逆地进行从氧化体到还原体的还原反应和从还原体到氧化体的氧化反应的物质。

另外，除上述以外，所应形成的电极是用于一次电池和二电池中的电极时，“电极活性物质”只要是能吸藏或放出(插入·脱出，或掺杂·脱掺杂)涉及电极反应的金属离子的材料都可以。作为这种材料，可以举出，例如，在锂离子二次电池的阳极和/或阴极中使用的碳材料或金属氧化物(包括复合金属氧化物)等。

而且，为便于说明，本说明书中，将阳极的电极活性物质称作“阳极活性物质”，将阴极的电极活性物质称作“阴极活性物质”。所谓此情况的“阳极活性物质”时的“阳极”，是以电池放电时的极性作为基准的电极(负极活性物质)；所谓“阴极活性物质”时的“阴极”，是以电池放电时的极性作为基准的电极(正极活性物质)。关于阳极活性物质和阴极活性物质的具体例子在后面阐述。

另外，应形成的电极在电解电池中用作电极或在电容器(condenser)中用作电极时，所谓“电极活性物质”，表示具有电子传导性的金属(包括金属合金)、金属氧化物或碳材料。

在上述造粒工序中，在流动槽中，直接向由电极活性物质构成的颗粒上喷雾含有导电助剂和粘接剂的原料液的微小液滴，因此相比于先前讲述的以往复合颗粒的制造方法的情况，可充分防止构成复合颗粒的各构成颗粒进行凝结，其结果，可充分防止所得复合颗粒中各构成颗粒的不均匀分布。另外，使导电助剂和粘接剂与电解液接触，使其能够有选择地而且良好地分散在涉及电极反应的电极活性物质的表面上。

由此，本发明的电极用复合颗粒是，导电助剂、电极活性物质以及粘接剂等分别以非常良好的分散状态相互紧密相接的颗粒。并且，在造粒工序中，通过对流动槽中的温度、向流动槽中喷雾的原料液的喷雾量、向流动槽中产生的气流中投入的电极活性物质的投入量、在流动槽中产生的气流的速度、气流的流动(循环)方式(层流、湍流)等进行调节，能够调节本发明的电极用复合颗粒的尺寸。这种电极用复合颗粒可用于制造电极时的涂布液或混炼物的构成材料。

在如上所述的造粒工序中，只要能够向流动的颗粒直接喷雾含有导电助剂等的原料液的液滴就可以，所以其流动的方法没有特别限定，例如，可以使用产生气流并利用该气流而使颗粒流动的流动槽或、利用搅拌叶使颗粒旋转流动的流动槽或、利用振动使颗粒流动的流动槽等。但是，电极用复合颗粒的制造方法中，从使所得到的复合颗粒的形状·尺寸均匀的观点出发，在流动层化工序中，优选在流动槽中产生气流，向该气流中投入由电极活性物质构成的颗粒，从而使上述由电极活性物质构成的颗粒流动层化。

在该电极用复合颗粒内部，以三维结构构筑了极其良好的电子传导通道(电子传导网络)。该电子传导通道的结构，在调制含有该颗粒的涂布液或混炼物后，仍可通过调节调制条件(例如，调制涂布液时的分散剂或溶剂的选择等)而容易地几乎保持当初的状态。

由此，在集电部件表面上形成由含有电极用复合颗粒的涂布液或混炼物构成的液膜，接着，在使液膜固化的过程(例如，使液膜干燥等的过程)中，可充分防止像以往那样的导电助剂、电极活性物质以及粘接剂之间的紧密接合性的降低，以及、导电助剂和电极活性物质对集电部件表面的紧密接合性的降低。

其结果，本发明者们推测，在本发明中得到的电极活性物质含有层内构筑有相对于以往的电极来说非常良好的三维结构的电子传导通道(电子传导网络)。

另外，在较厚地形成电极的活性物质含有层(例如，150μm以上的情况)时，通过使用本发明的电极用复合颗粒，可得到比以往更良好的电极特性。即，与以往相比，可更容易且可靠地提高电池等电化学元件的容量的平均能量密度。并且，形成较薄的电极活性物质含有层(例如，100μm以下的情况)时，通过使用具有优良电子传导性的本发明的电极用复合颗粒，可形成内部阻抗低的电极，所以具有这种电极的电化学元件相比于以往的电化学元件，能实现以较高的电流密度(例如，活性物质含有层的厚度取为100μm时，为3mA/cm²以上)的、快速且再现性良好的充放电(但是，电化学元件为一次电池时仅限于放电)。

另外，无论采用：(A)形成电极用复合颗粒时，作为构成材料再添加具有离子传导性的电性高分子；或者(B)在调制电极形成用涂布液或电极形成用混炼物时，作为电极用复合颗粒之外的构成成分，添加具有离子传导性的导电性高分子；或者(C)作为电极用复合颗粒的构成材料、以及、电极形成用涂布液或电极形成用混炼物的构成成分，添加具有离子传导性的高分子；之中的任何一种方法，都能够在电极的活性物质含有层内容易地构筑非常良好的离子传导通道。

另外，作为成为电极用复合颗粒的构成材料的粘接剂，能够使用具有离子传导性的导电性高分子时，也可使用具有离子传导性的导电性高分子。发明人认为，具有离子传导性的粘接剂对于构筑活性物质含有层内的离子传导通道也起到了作用。通过使用这种电极用复合颗粒可形成上述聚合物电极。另外，作为成为电极用复合颗粒的构成材料的粘接剂，也可以使用具有电子传导性的高分子电解质。

通过成为这样的构成，在本发明中，能够容易并且可靠地形成具有比以往的电极更优良的电子传导性和离子传导性的电极。在使用本发明的电极用复合颗粒形成的电极中，导电助剂、电极活性物质以及电解质(固体电解质或液体状电解质)的接触界面(成为在活性物质含有层内进行电荷移动反应的反应场)，被形成为足够大的三维结构，而且，活性物质含有层与集电部件的电接触状态也处于极好的状态。

另外，在本发明中，由于预先形成导电助剂、电极活性物质以及粘接剂各自的分散状态极好的电极用复合颗粒，与以往相比，可大大削减导电助剂和粘接剂的添加量。

另外，在本发明中，使用导电性高分子时，导电性高分子与上述成为电极用复合颗粒的构成要素的导电性高分子可以是同种类的，也可以是不同种类的。

并且，在本发明中，电极活性物质可以是能用于一次电池或二次电池的阴极的活性物质。另外，在本发明中，电极活性物质也可以是一次电池或二次电池的阳极中可使用的活性物质。并且，在本发明中，电极活性物质也可以是构成电解电池或电容器的电极中能够使用的具有电子传导性的碳材料或金属氧化物。另外，在本发明中，电解电池或电容器至少具有第1电极(阳极)、第2电极(阴极)、和具有离子传导性的电解质层，表示具有第1电极(阳极)和第2电极(阴极)夹着电解质层相对配置的结构的电化学电池。另外，本说明书中“电容器(capacitor)”和“电容器(condenser)”同意。

使含有电极用复合颗粒的电极作为阳极以及阴极之中的至少一者，优选作为两者而具备时，能够容易并且可靠地构成能获得优良充放电特性的电化学元件。

另外，本发明提供一种电极，其特征在于，

所述电极至少具有：导电性的活性物质含有层和导电性的集电体，该活性物质含有层含有作为构成材料的复合颗粒，该复合颗粒含有电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、以及可粘接电极活性物质和导电助剂的粘接剂，该导电性的集电体被配置为处于与活性物质含有层电接触状态；

所述复合颗粒是经过造粒工序而形成的，在该造粒工序中，对于由所述电极活性物质构成的颗粒，使其与所述导电助剂和所述粘接剂紧密相接而一体化；

活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂非孤立地电结合。

本发明的电极，与以往的电极比较，由于充分降低了活性物质含有层的电阻率和电荷迁移过电压，所以能容易且可靠地充分增大电化学元件的输出密度。

本发明的电极中使用的复合颗粒是，将导电助剂、电极活性物和粘接剂分别以极好的分散状态彼此紧密接合而成的颗粒。因此，该复合颗粒用作按照下述干式法制造电极的活性物质含有层时的粉体的主要成分，或者，用作按照下述湿式法制造电极的活性物质含有层时的涂布液或混炼物的构成材料。

在该复合颗粒内部构筑有非常良好的三维电子传导通道(电子传导网络)。该电子传导通道的结构，在作为按照下述干式法制造电极的活性物质含有层时的粉体的主要成分使用的时候，即使在通过加热处理形成活性物质含有层后，基本上仍能保持当初的状态。另外，该电子传导通道的结构，在作为按照下述湿式法制造电极的活性物质含有层时的涂布液或混炼物的构成材料使用的时候，即使在调制含有该复合颗粒的涂布液或混炼物后，通过调节调制条件(例如，调制涂布液时的分散剂或溶剂的选择等)基本上仍能保持当初的状态。

即，由于以维持上述复合颗粒结构的状态形成本发明的电极，在活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂非孤立地电结合。因此，活性物质含有层中构筑有极其良好的三维电子传导通道(电子传导网络)。在此，所谓“活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂非孤立地电结合”，代表在活性物质含有层中，由电极活性物质构成的颗粒(或其凝结体)和由导电助剂构成的颗粒(或其凝结体)“实质上”非孤立地电结合。更详细地，由电极活性物质构成的颗粒(或其凝结体)和由导电助剂构成的颗粒，不是全部完全非孤立地电结合，而是表示在可获得本发明效果水平的电阻抗范围内充分形成电结合。

因此，这种“活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂非孤立地电结合”状态，可以通过本发明的电极的活性物质含有层的截面的SEM(Scanning Electron Microscope：打描型电子显微镜)照片、TEM(Transmission Electron Microscope：透过型电子显微镜)照片及EDX(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer：能量分散型X线分析装置)分析数据进行确认。另外，本发明的电极，通过对其活性物质含有层的截面的SEM照片、TEM照片以及EDX分析数据和以往的电极的SEM照片、TEM照片以及EDX分析数据进行比较，可明确地与以往的电极进行区别。

另外，本发明的电极中，造粒工序优选包括：

原料液调制工序，调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液；

流动层化工序，将所述由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中，使所述由电极活性物质构成的颗粒流动层化；和

喷雾干燥工序，向含有所述由电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中喷雾所述原料液，使所述原料液附着在所述由电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，将附着在所述由电极活性物质构成的颗粒表面上的所述原料液中的所述溶剂除去，由所述粘接剂将所述由电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密粘接。

通过采用上述构成的造颗粒工序，可更可靠地形成上述的复合颗粒，并能更可靠地获得本发明的效果。该造粒工序中，由于是在流动槽中向由电极活性物质构成的颗粒直接喷雾含有导电助剂和粘接剂的原料液的微小液滴，相对于上述以往复合颗粒的制造方法的情况，可充分防止构成复合颗粒的各构成颗粒的凝结，其结果，可充分防止所得复合颗粒中各构成颗粒的不均匀分布。另外，使导电助剂和粘接剂与电解液接触，能够有选择地并且良好地分散在涉及电极反应的电极活性物质的表面上。

因此，复合颗粒是，导电助剂、电极活性物质和粘接剂分别以极好的分散状态紧密结合的颗粒。另外，通过在造粒工序中调节流动槽中的温度、向流动槽中喷雾的原料液的喷雾量、向流动槽中产生的气流中投入的电极活性物质的投入量、流动槽中产生的气流的速度、气流的流动(循环)方式(层流、湍流等)等，能够调节该复合颗粒的尺寸。

在按照这种构成的造粒工序形成的复合颗粒内部中，更可靠地构筑有非常良好的三维电子传导通道(电子传导网络)。因此，在这种情况下，该电子传导通道的结构，在根据下述干式法制造电极的活性物质含有层时，作为粉体的主要成分使用的时候，即使在通过加热处理形成活性物质含有层后，基本上仍能保持当初的状态。另外，该电子传导通道的结构，在根据下述湿式法制造电极的活性物质含有层时，作为涂布液或混炼物的构成材料使用的时候，即使在调制含有该复合颗粒的涂布液或混炼物后，也能通过调节调制条件(例如，调制涂布液时的分散剂或溶剂的选择等)很容易地基本上保持当初的状态。

因此，在按照下述干式法制造电极的活性物质含有层时，作为粉体的主要成分使用该复合颗粒的时候，可充分防止像以往那样的导电助剂、电极活性物质和粘接剂之间的紧密接合性的降低、以及、导电助剂和电极活性物质对集电体表面的紧密接合性的降低。

另外，利用下述湿式法制造电极的活性物质含有层时，在集电体表面上形成由含有复合颗粒的涂布液或混炼物构成的液膜，接着，在固化液膜的过程(例如，对液膜进行干燥的过程等)中，可充分防止像以往那样的导电助剂、电极活性物质以及粘接剂之间的紧密接合性的降低、以及、导电助剂和电极活性物质对集电体表面的紧密接合性的降低。

其结果，本发明者们推测，与以往的电极比较，在本发明的电极的活性物质含有层内，以三维构筑了非常良好的电子传导通道(电子传导网络)，可飞跃性地降低活性物质含有层的电阻率以及电荷移动过电压。

进一步，在形成较薄的电极活性物质含有层时(例如，100μm以下时)，通过使用具有优良电子传导性的上述复合颗粒，能形成内部阻抗(内阻抗)低的电极，所以具有该电极的电化学元件与以往的电化学元件相比，能实现以较高的电流密度(例如，含活性物质的厚度取为100μm时，为3mA/cm²以上)的快速且再现性好的充放电(但是，电化学元件为一次电池的情况时仅限于放电)，能很容易实现高输出化。

这种情况下，从可靠地获得电化学元件的高输出化的观点出发，活性物质含有层的厚度T和该活性物质含有层中所含复合颗粒的平均粒径d优选满足以下述式(1)～(3)表示的条件。

0.0005≤(T/d)≤1……(1)

1μm≤T≤150μm……(2)

1μm≤d≤2000μm……(3)

不能同时满足式(1)～(3)的条件时，以下趋势增大。即，式(1)的(T/d)不满0.0005时，为形成活性物质含有层，必然增高对散布(配置)在集电体上的由复合颗粒形成的层进行压延时的压力，从而难以维持上述复合颗粒中的良好的电子传导网络的趋势增大。

另外，当式(1)的(T/d)超过1时，在活性物质含有层中出现多个复合颗粒在集电体的面的法线方向上重叠排列的状态，因而形成复合颗粒彼此之间的接触界面。由于该复合颗粒彼此的界面阻抗(电阻抗)大于复合颗粒中的内部阻抗，增大了不能得到充分的输出特性的倾向。

并且，式(2)的T不满1μm时，活性物质含有层的机械强度变得不充分，得不到充分的操作性的倾向增大。另外，当式(2)的T超过150μm时，活性物质含有层上部(与集电体接触的面相反的侧面的附近部分)与集电体的距离加大，电荷移动通道变长，得不到充分输出特性的趋势加大。

当式(3)的d不满1μm时，制造复合颗粒时的成为核的颗粒(由电极活性物质构成的颗粒等)过小，不能进行充分复合化的趋势增大。在使用流动槽进行如上所述的造粒工序时，在流动槽中成为核的颗粒凝结，难以形成稳定的流动层的倾向增大。另外，式(3)的d超过2mm时，作为制造复合颗粒时成为核的粒子，不得不使用大粒径的颗粒。这种情况下，由于粒径大的颗粒内的离子扩散速度很大，得不到充分的输出特性的趋势增大。

另外，本发明的电极，其特征在于，在活性物质含有层中还含有导电性高分子。据此，可形成上述的聚合物电极。这种情况下，其特征可以是，导电性高分子为具有离子传导性的导电性高分子；其特征还可以是，导电性高分子为具有电子传导性的导电性高分子。另外，作为导电性高分子可以并用具有离子传导性的导电性高分子和具有电子传导性的导电性高分子。

通过成为如此的构成，本发明能够容易并可靠地形成相对于以往的电极具有优良的电子传导性和离子传导性的电极。在按照下述干式法制造电极的活性物质含有层时，作为粉体的主要成分使用复合颗粒时，通过向该粉体中作为复合颗粒以外的构成成分添加这种导电性高分子，可使其被包含在活性物质含有层中。另外，通过在调制电极形成用涂布液或者电极形成用混炼物时，作为复合颗粒以外的构成成分添加这种导电性高分子，可使其被包含在活性物质含有层中。

另外，本发明的电极中，在形成复合颗粒时，作为构成材料还可以添加导电性高分子。即，其特征在于，复合颗粒中还含有导电性高分子。这种情况下，这时的导电性高分子可以是具有离子传导性的导电性高分子，也可以是具有电子传导性的导电性高分子。另外，作为导电性高分子也可以并用具有离子传导性的导电性高分子和具有电子传导性的导电性高分子。

这样，通过使用含有导电性高分子的复合颗粒而构成活性物质含有层，可在电极的活性物质含有层内很容易地构筑非常良好的离子传导通道以及电子传导通道。通过在形成复合颗粒时作为构成材料进一步添加这样的导电性高分子，能够使其被包含在复合颗粒中。

另外，在本发明的电极中，作为成为复合颗粒的构成材料的粘接剂，可使用导电性高分子的情况时，可以使用具有离子传导性的导电性高分子。即，在本发明中，粘接剂可以由导电性高分子构成。可以认为，具有离子传导性的粘接剂有利于构筑活性物质含有层内的离子传导通道，具有电子传导性的粘接剂有利于构筑活性物质含有层内的电子传导通道。

另外，导电性高分子，可以作为复合颗粒的构成材料、电极形成用粉体(干式法)的构成成分、电极形成用涂布液(湿式法)的构成成分、以及电极形成用混炼物(湿式法)的构成成分，添加到任意其中之一之中。这种情况下，可很容易地在电极活性物质含有层内构筑非常良好的离子传导通道。

使用复合颗粒形成的电极中，导电助剂、电极活性物质以及电解质(固体电解质或液体状电解质)的接触界面(成为在活性物质含有层内进行电荷移动反应的反应场)，被形成为足够大的三维结构，而且，活性物质含有层与集电体的电接触状态也处于非常良好的状态。

另外，在本发明中，由于预先形成导电助剂、电极活性物质和粘接剂各自的分散状态极其良好的复合颗粒，所以比以往可更充分地削减导电助剂和粘接剂的添加量。

另外，本发明的电极中使用导电性高分子时，导电性高分子可以是与上述成为复合颗粒的构成要素的导电性高分子同种类的，也可以是不同种类的。

并且，本发明的电极中，电极活性物质可以是一次电池或二次电池的阴极中可使用的活性物质。另外，在本发明中，电极活性物质也可以是一次电池或二次电池的阳极中可使用的活性物质。并且，在本发明中，电极活性物质也可以是构成电解电池或电容器的电极中可使用的具有电子传导性的碳材料或金属氧化物。

另外，本发明提供一种电化学元件，所述电化学元件至少具有阳极、阴极、和具有离子传导性的电解物质层，所述电化学元件具有阳极和阴极夹着电解质层相对配置的构成，其特征在于，作为阳极和阴极中的一者或二者的电极，具备上述本发明的电极之中的任何电极。

通过作为阳极和阴极中的至少一者、优选二者具备具有含复合颗粒的活性物质含有层的本发明的电极，能够容易并可靠地构成即使是负荷要求急剧地发生大变动时也能对其充分适应的，具有优良充放电特性的电化学元件。

在此，在本发明中，所谓“电化学元件”是表示，至少具有彼此相对的第1电极(阳极)和第2电极(阴极)，并且至少具有配置在这些第1电极和第2电极之间的具有离子传导性的电解质层的结构。另外，所谓“具有离子传导性的电解质层”表示，(i)由绝缘性材料形成的多孔质隔离物，在其内部含浸着电解质溶液(或者，在电解质溶液中添加凝胶化剂而得到的凝胶状的电解质)；(ii)固体电解质膜(由固体高分子电解质构成的膜或含有离子传导性无机材料的膜)；(iii)向电解质溶液中添加凝胶化剂而得到的，由凝胶状电解质形成的层；(iv)由电解质溶液形成的层。

另外，无论是上述(i)～(iv)构成中的任何一种情况，其构成也可以是，在第1电极和第2电极内部也含有各自使用的电解质。

另外，在本说明书中，在(i)～(iii)的结构中，根据需要将由第1电极(阳极)、电解质层、第2电极(阴极)构成的积层体称作“素体”。并且，如上述(i)～(iii)的结构，素体除了三层结构以外，也可以具有将上述电极和电解质层交替积层5层以上的结构。

另外，上述(i)～(iv)结构的任何一种情况，电化学元件也可以具有将多个单位电池在1个外壳内以串联或并联的方式配置的组件(module)的结构。

另外，本发明的电化学元件，其特征可以为，电解质层由固体电解质形成。这种情况下，其特征可以为，固体电解质是由陶瓷固体电解质、固体高分子电解质、或者、向液体电解质中添加凝胶化剂而得到的凝胶状的电解质形成的。

这情况下，可以构成其构成要素全部为固体的电化学元件(例如，所谓“全固体型电池”)。由此，能更容易地实现电化学元件的轻量化、能量密度以及安全性能的提高。

在构成作为电化学元件的“全固体型电池”的情况(特别是，构成全固体型的锂离子二次电池的情况)时，具有下述(I)～(IV)的优点。即，(I)由于电解质层不是由液状电解液构成而是由固体电解质构成，所以不会产生漏液，能得到优良的耐热性(高温稳定性)，可充分防止电解质成分与电极活性物质反应。因此，能得到优良的电池安全性以及可靠性。(II)能够容易地构成对于由液状电解液构成的电解质层而言是困难的、将金属锂作为阳极使用的情况(构成所谓“金属锂二次电池”)，并能进一步提高能量密度。(III)构成在一个外壳内配置多个单位电池的组件的情况时，能够实现在由液状电解液形成的电解质层不可能实现的，多个单位电池的串联连接。因此，能构成具有各种输出电压、特别是具有较大输出电压的组件。(IV)与具备由液状电解液形成的电解质层时的情况相比较，可采用的电池形状的自由度变宽的同时，能容易地紧凑地构成电池。因此，很容易满足作为电源搭载的携带型装置等的装置内的设置条件(设置位置、设置空间的大小及设置空间的形态等的条件)。

另外，本发明的电化学元件，其特征在于，电解质层由绝缘性多孔体的隔离物，和含浸在隔离物中的液状电解质或固体电解质构成。在这种情况下使用固体电解质的时候，也可以使用陶瓷固体电解质、固体高分子电解质、或向液状电解质中添加凝胶化剂而得到的凝胶状电解质。

另外，本发明还提供一种电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，具有形成复合颗粒的造粒工序，在该造粒工序中，对于由电极活性物质构成的颗粒，使其与导电助剂、和能使电极活性物质与导电助剂粘接的粘接剂紧密接合而一体化，从而形成含电极活性物质、导电助剂和粘接剂的复合颗粒；

造粒工序包括以下工序：

原料液调制工序，调制含有粘接剂、导电助剂和溶剂的原料液；

流动层化工序，将由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中，使上述由电极活性物质构成的颗粒流动层化；和

喷雾干燥工序，通过向含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中喷雾原料液，使原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面上的原料液中除去溶剂，由粘接剂将由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒紧密粘接。

经过上述造粒工序，能够容易并确实地形成具有上述结构的本发明的电极用复合颗粒。因此，通过使用由该制造方法得到的电极用复合颗粒，能够容易并可靠地形成具有优良的极化特性的电极，进一步，能容易并可靠地构成具有优良充放电特性的电化学元件。

这里，本发明的电极用复合颗粒的制造方法中的造粒工序中，上述所谓“将由电极活性物质构成的颗粒与导电助剂和粘接剂通过紧密接合而一体化”，表示所形成的由导电助剂构成的颗粒和由粘接剂构成的颗粒，分别与由电极活性物质构成的颗粒表面的至少一部分相接触的状态。即，由电极活性物质构成的颗粒的表面，通过由导电助剂构成的颗粒和由粘接剂构成的颗粒将其部分覆盖即可，没有必要全部覆盖。而且，本发明电极用复合颗粒的制造方法的造粒工序中所使用的“粘接剂”，表示可将与其同时使用的电极活性物质和导电助剂粘接的物质。

另外，本发明的电极用复合颗粒制造方法中，从更容易地并更可靠形成具有上述结构的电极用复合颗粒的观点出发，在造粒工序中，优选将流动槽中的温度调节在50℃以上、且没有大幅度地超过粘接剂的熔点的温度，更优选将流动槽中的温度调节在50℃以上、粘接剂的熔点以下。该粘接剂的溶点根据粘接剂的种类而定，例如是200℃程度。流动槽中的温度不满50℃时，喷雾中的溶剂干燥不充分的趋势增大。流动槽中的温度大幅度超过粘接剂的熔点时，由于粘接剂的溶融而对颗粒的形成造成大的障碍的趋势增大。若流动槽中的温度为稍微超出粘接剂的熔点的温度，利用条件就能充分防止上述问题的发生。另外，若流动槽中的温度在粘接剂溶点以下，则不会发生上述问题。

进一步，在本发明的电极用复合颗粒的制造方法中，从更容易并更可靠地形成具有上述结构的电极用复合颗粒观点出发，在造颗粒工序中，在流动槽中产生的气流优选是由空气、氮气、或惰性气形成的气流。进一步，在造粒工序中，流动槽中的湿度(相对湿度)，在上述优选温度范围中优选为30％以下。

另外，本发明的电极用复合颗粒的制造方法中，在造粒工序中，原料液中所含的溶剂，优选能溶解或分散粘接剂的同时也能分散导电助剂。据此，可进一步提高电极用复合颗粒中的粘接剂、导电助剂以及电极活性物质的分散性。从进一步提高电极用复合颗粒中的粘接剂、导电助剂以及电极活性物质的分散性的观点出发，原料液中所含的溶剂更优选能溶解粘接剂的同时还能分散导电助剂。

进一步，本发明的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，作为粘接剂使用导电性高分子。由此，所得电极用复合颗粒中还含有导电性高分子。这样，可通过使用该电极用复合颗粒形成上述聚合物电极。上述导电性高分子可以是具有离子传导性的物质，也可以是具有电子传导性的物质。导电性高分子是具有离子传导性的物质时，在电极的活性物质含有层内能更容易并更可靠地构筑极其良好的离子传导通道(离子传导网络)。导电性高分子是具有电子传导性的物质时，在电极活性物质含有层内能更容易并更可靠地构筑极其良好的电子传导通道(电子传导网络)。

另外，本发明的电极用复合颗粒的制造方法中，在造粒工序中，原料液中还可以溶解导电性高分子。这种情况下，所得电极用复合颗粒中还含有导电性高分子。这样，通过使用该电极用复合颗粒，可形成上述的聚合物电极。上述的导电性高分子可以是具有离子传导性的物质，也可以是具有电子传导性的物质。导电性高分子是具有离子传导性的物质时，在电极的活性物质含有层内能够更容易并更可靠地构筑非常良好的离子传导通道(离子传导网络)。导电性高分子是具有电子传导性的物质时，在电极的活性物质含有层内能够更容易并更可靠地构筑非常良好的电子传导通道(电子传导网络)。

通过使用按照上述本发明的电极用复合颗粒的制造方法得到的电极用复合颗粒，能容易并可靠地获得具有优良极化特性的电极。进一步，通过将该电极用于阳极和阴极中的至少一者、优选用于二者，能容易并可靠地构成具有优良充放电特性的电化学元件。

进一步，本发明提供一种电极的制造方法，该电极至少具有含电极活性物质的导电性的活性物质含有层，和以与活性物质含有层电接触的状态进行配置的导电性的集电体，其特征在于，包括：

造粒工序，通过对由上述电极活性物质构成的颗粒，使其导电助剂和能使电极活性物质和导电助剂粘接在一起的粘接剂，紧密粘接而使其一体化，形成含有电极活性物质、导电助剂和粘接剂的复合颗粒；

活性物质含有层形成工序，在集电体的应形成活性物质含有层的部位，使用复合颗粒形成活性物质含有层；

上述造颗粒工序包括：

原料液调制工序，调制含有粘接剂、导电助剂和溶剂的原料液；

流动层化工序，向流动槽中投入由电极活性物质构成的颗粒，使由电极活性物质构成的颗粒流动层化；和

喷雾干燥工序，向含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中喷雾原料液，使原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，从附着在由电极活性物质构成的颗粒的表面上的原料液中除去溶剂，由粘接剂将由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒紧密粘接。

经过上述造粒工序，能容易并可靠地形成成为上述本发明的电极的构成材料的复合颗粒。因此，通过使用由该造粒工序得到的复合颗粒，能更容易并可靠地形成具有优良输出密度和优良极化特性等电极特性的电极，进一步，能容易并可靠地构成具有优良充放电特性的电化学元件。

在此，本发明的电极制造方法中的造粒工序中，上述所谓“使导电助剂和粘接剂与由电极活性物质构成的颗粒紧密相接而使其一体化”，表示由导电助剂构成的颗粒和由粘接剂构成的颗粒，分别与由电极活性物质构成的颗粒表面的至少一部分形成接触的状态。即，由电极活性物质构成的颗粒表面，只要其一部分被由导电助剂构成的颗粒和由粘接剂构成的颗粒覆盖即可，没有必要全部覆盖。另外，本发明的复合颗粒的制造方法的造粒工序中使用的“粘接剂”，表示能将与其一同使用的电极活性物质和导电助剂粘接的物质。

另外，本发明的电极的制造方法中，从更容易并更可靠地形成具有上述结构的复合颗粒的观点出发，在造粒工序中，优选将流动槽中的温度调节在50℃以上、且没有大幅度地超过粘接剂的熔点的温度，更优选将流动槽中的温度调节在50℃以上、粘接剂的熔点以下。该粘接剂的溶点根据粘接剂的种类而定，例如是200℃程度。流动槽中的温度不满50℃时，喷雾中的溶剂干燥不充分的趋势增大。流动槽中的温度大幅度超过粘接剂的熔点时，由于粘接剂的溶融而对颗粒的形成造成大的障碍的趋势增大。若流动槽中的温度为稍微超出粘接剂的熔点的温度，利用条件就能充分防止上述问题的发生。另外，若流动槽中的温度在粘接剂溶点以下，则不会发生上述问题。

进一步，本发明的电极的制造方法中，从更容易并更可靠地形成具有上述结构的复合颗粒的观点考虑，在造粒工序中，流动槽中产生的气流，优选是由空气、氮气、或惰性气形成的气流。进一步，在造粒工序中，流动槽中的湿度(相对湿度)，在上述优选温度范围中优选为30％以下。所谓“惰性气体”表示属于稀有气体的气体。

另外，本发明的电极的制造方法中，在造粒工序中，原料液中所含的溶剂，优选能溶解或分散粘接剂的同时也能分散导电助剂。据此，可进一步提高得到的复合颗粒中的粘接剂、导电助剂以及电极活性物质的分散性。从进一步提高复合颗粒中的粘接剂、导电助剂以及电极活性物质的分散性的观点出发，原料液中所含的溶剂更优选能溶解粘接剂的同时还能分散导电助剂。

另外，本发明的电极的制造方法中，在造粒工序中，可进一步向原料液中溶解导电性高分子。这种情况下，所得到的复合颗粒中还含有导电性高分子。这样，通过使用该复合颗粒，可形成上述的聚合物电极。上述导电性高分子可以是具有离子传导性的物质，也可以是具有电子传导性的物质。导电性高分子为具有离子传导性的物质时，能更容易并更可靠地在电极的活性物质含有层内构筑非常良好的离子传导通道(离子传导网络)。导电性高分子为具有电子传导性的物质时，能更容易并更可靠地在电极的活性物质含有层内构筑非常良好的电子传导通道(电子传导网络)。

并且，本发明的电极的制造方法，特征可以为，作为粘接剂使用导电性高分子。据此，得到的复合颗粒中还含有导电性高分子。这样，通过使用该复合颗粒可形成上述的聚合物电极。上述导电性高分子可以是具有离子传导性的物质，也可以是具有电子传导性的物质。导电性高分子是具有离子传导性的物质时，能更容易并更可靠地在电极活性物质含有层内构筑非常良好的离子传导通道(离子传导网络)。导电性高分子是具有电子传导性的物质时，能更容易并更可靠地在电极活性物质含有层内构筑非常良好的电子传导通道(电子传导网络)。

通过使用在上述的本发明的电极的制造方法中得到的复合颗粒，能容易并可靠地得到具有优良极化特性的电极。进一步，通过将该电极用于阳极和阴极中的至少一者，优选用于两者，能容易并可靠地构成具有优良充放电特性的电化学元件。

另外，本发明的电极的制造方法中，活性物质含有层形成工序优选包括：薄片化工序，对至少含有复合颗粒的粉体实施加热处理和加压处理使其薄片化，得到至少含有复合颗粒的薄片；和，活性物质含有层配置工序，将该薄片作为活性物质含有层配置在集电体上。

这样，在活性物质含有层形成工序中，通过使用复合颗粒以干式法形成活性物质含有层，能够更可靠地得到内部阻抗充分得到降低的、能很容易充分增大电化学元件的输出密度的、具有优良电极特性的电极。特别是，在这种情况下，能很容易地制造出用以往的干式法，当然用以往的湿式法都难以制造的活性物质含有层厚度较厚的高输出的电极(例如，活性物质含有层的厚度为80～120μm以下的电极)。

此处，“至少含复合颗粒的粉体”可以是只包含复合颗粒的粉体。另外，在“至少含复合颗粒的粉体”中，还可含有粘接剂和/或导电助剂。在这种粉体中除复合颗粒外还含有其他构成成分时，复合颗粒在粉体中的比率，以粉体的总质量作为基准，优选在80质量％以上。

另外，这种情况下，其特征可以是，第1加热部件为集电体。据此，可省去使制作的活性物质含有层对集电体进行电接触的工序，从而可提高作业效率。

另外，在本发明的电极的制造方法中，优选使用热辊式压制机进行薄片化工序。热辊式压制机具有1对热辊，将“至少含复合颗粒的粉体”投入到这1对热辊之间，进行加热以及加压使其薄片化。据此，能容易并可靠地形成成为活性物质含有层的薄片。

在如上所述的本发明的电极的制造方法中，在活性物质含有层形成工序中，可以使用复合颗粒按照干式法形成活性物质含有层，但也可以按照如下所述的湿式法形成活性物质含有层，这样也能获得上述本发明的效果。

即，活性物质含有层形成工序的特征在于，包括：涂布液调制工序，向能分散或混炼复合颗粒的液体中添加复合颗粒，调制电极形成用涂布液；涂布工序，将电极形成用涂布液涂布在应形成集电体的活性物质含有层的部位上；和固化工序，对于在应形成集电体的活性物质含有层的部位涂布的、由电极形成用涂布液形成的液膜，进行固化。

这种情况下，也能容易并可靠地得到内部阻抗得到充分降低的、能容易地充分增大电化学元件的输出密度的、具有优良电极特性的电极。此处，所谓“能分散复合颗粒的液体”，优选为不溶解复合颗粒中的粘接剂的液体，但是，在形成活性物质含有层的过程中，只要能充分确保复合颗粒彼此的电接触、能够获得本发明的效果，也可以是具有能溶解一部分的复合颗粒表面附近的粘接剂的特性的物质。另外，只要在能获得本发明效果的范围内，在能分散复合颗粒的液体中，作为复合颗粒之外的其他成分，还可添加粘接剂和导电助剂。这种情况下，作为其他成分添加的粘接剂是能溶解在“能分散复合颗粒的液体”中的粘接剂。

另外，活性物质含有层形成工序中，其特征在也可以为，包括：混炼物调制工序，在使用能混练复合颗粒的液体时，向该液体中添加复合颗粒，调制含复合颗粒的电极形成用混炼物；向集电体的应形成活性物质含有层的部位，涂布电极形成用混炼物的工序；以及，对涂布在集电体的应形成活性物质含有层的部位的，由电极形成用混炼物形成的涂膜进行固化的工序。

这种情况下，能够容易并可靠地得到内部阻抗充分得到降低的、能容易地充分增大电化学元件的输出密度的、具有优良电极特性的电极。

另外，在本明的电极的制造方法中，为使所得电极形成较薄的活性物质含有层，并且更可靠地实现电化学元件的高输出化，在活性物质含有层形成工序中形成的活性物质含有层的厚度T和该活性物质含有层中所含复合颗粒的平均粒径d，优选满足以下述式(1)～(3)表示的条件。

0.0005≤(T/d)≤1……(1)

1μm≤T≤150μm……(2)

1μm≤d≤2000μm……(3)

进一步，本发明提供一种电化学元件的制造方法，所述电化学元件至少具有：阳极、阴极、和具有离子传导性的电解质层；其结构是阳极和阴极夹着电解质层相对配置；其特征在于，作为阳极和阴极中的一种或两种电极，使用以上述本发明的电极的制造方法制造的电极。

通过将利用上述本发明的电极的制造方法得到的电极，作为阳极以及阴极中的至少一者使用，优选作为两者使用，能够容易并可靠地得到即使负荷要求急剧地发生大的变动的时候也能充分适应其变动的，具有优良充放电性能的电化学元件。

附图说明

图1是表示本发明的电化学元件的一例合适的实施方式(锂离子二次电池)的基本结构的截面示意图。

图2是表示本发明的复合颗粒的一例基本结构的截面示意图。

图3是表示制造电极时的一例造粒工序的说明图。

图4是表示根据干式法制造电极时的一例薄片化工序的说明图。

图5是表示根据湿式法制造电极时的一例涂布液调制工序的说明图。

图6是表示本发明的电极的活性物质含有层中的内部结构的概略截面示意图。

图7是表示本发明的电化学元件的另一实施方式的基本结构的截面示意图。

图8是表示本发明的电化学元件的又一实施方式的基本结构的截面示意图。

图9是表示实施例1的电极用复合颗粒的内部阻抗(阻抗)的测定方法的说明图。

图10表示所拍摄的根据本发明的制造方法(干式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面的SEM照片。

图11表示所拍摄的根据本发明的制造方法(干式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面(与图9所示部分相同的部分)的TEM照片。

图12表示所拍摄的根据本发明的制造方法(干式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面的SEM照片。

图13表示所拍摄的根据本发明的制造方法(干式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面(与图11所示部分相同的部分)的TEM照片。

图14表示所拍摄的根据本发明的制造方法(干式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面的SEM照片。

图15表示所拍摄的根据本发明的制造方法(干式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面(与图13所示部分相同的部分)的TEM照片。

图16表示所拍摄的根据以往的制造方法(湿式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面的SEM照片。

图17表示所拍摄的根据以往的制造方法(湿式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面(与图15所示部分相同的部分)的TEM照片。

图18表示所拍摄的根据以往的制造方法(湿式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面的SEM照片。

图19表示所拍摄的根据以往的制造方法(湿式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面(与图18所示部分相同的部分)的TEM照片。

图20表示所拍摄的根据以往的制造方法(湿式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面的SEM照片。

图21表示所拍摄的根据以往的制造方法(湿式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面(与图20所示部分相同的部分)的TEM照片。

图22是表示以往的电极用复合颗粒的部分结构、以及、使用以往的电极用复合颗粒形成的电极的活性物质含有层中的内部结构的概略截面示意图。

具体实施方式

以下参照附图详细说明本发明的最佳实施方式。并且，在以下说明中对于相同或相似的部分使用同一符号，省略重复说明。

图1是表示本发明电化学元件的一例最佳实施方式(锂离子二次电池)的基本结构的截面示意图。另外，图2是表示制造电极(图1中的阳极2和阴极3)时的，在造粒工序中被制造的一例复合颗粒的基本结构的截面示意图。在这里，本实施方式的这种电化学元件具有的电极是本发明的电极的优选的一个例子。另外，用作该电极的构成材料的复合颗粒是本发明的电极用复合颗粒的优选的一个例子。

图1所示的二次电池1主要由以下部分构成，即，阳极2、阴极3、和配置在阳极2和阴极3之间的电解质层4。

图1所示的二次电池1，通过具备含有图2所示的复合颗粒P10的阳极2和阴极3，即使负荷要求急剧发生巨大变动时，也能进行与其变动相适应的优良的充放电。

图1所示的二次电池1的阳极2包括：膜状(板状)的集电体24，和配置在集电体24与电解质层4之间的膜状的活性物质含有层22。另外，该阳极2充电时与外部电源的阳极(在图中没有表示任一个)连接，发挥作为阴极的功能。并且，该阳极2的形状没有限定，例如，可以是如图表示的薄膜状。作为阳极2的集电体24，例如，用到的是铜箔。

另外，阳极2的活性物质含有层22主要由图2所示的复合颗粒P10构成。进一步，复合颗粒P10由，由电极活性物质构成的颗粒P1、由导电助剂构成的颗粒P2、和由粘接剂构成的颗粒P3构成。该复合颗粒P10的平均粒径没有特殊限定。该复合颗粒P10具有，由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2非孤立地电结合的结构。因此，在活性物质含有层22中也形成了由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂形成的颗粒P2非孤立地电结合的结构。

阳极2中所含的构成复合颗粒P10的电极活性物质没有特殊限定，可使用公知的电极活性物质。例如可举出：能够吸附·释放(插层、或搀杂·脱掺杂)锂离子的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧结碳等碳的材料；Al、Si、Sn等能够与锂化合的金属；以SiO₂、SnO₂等以氧化物作为主体的非晶质化合物；钛酸锂(Li₃Ti₅O₁₂)等。

阳极2中所含的构成复合颗粒P10的导电助剂没有特殊限定，可使用公知的导电助剂。例如可举出：碳黑类、高结晶性人造石墨、天然石墨等碳材料，铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉，上述碳材料和金属微粉的混合物，像ITO的导电性氧化物。

阳极2中所含的构成复合颗粒P10的粘接剂，只要能粘接上述电极活性物质的颗粒和由导电助剂构成的颗粒P2，就没有特殊限定。例如可举出：聚氟化亚乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙稀(PVF)等氟树脂。另外，该粘接剂不仅粘接由上述电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2，而且还对箔(集电体24)和复合颗粒P10的粘接也起到了作用。

除上述之外，粘接剂还可使用亚乙烯基氟化合物-六氟丙稀系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、亚乙烯基氟化合物-六氟丙稀-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、亚乙烯基氟化物-五氟丙稀系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、亚乙烯基氟化物-五氟丙稀-四氟乙烯系橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、亚乙烯基氟化物-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、亚乙烯基氟化物-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等亚乙烯基氟化物系氟橡胶。

并且，除上述的物质之外，粘接剂还可以使用聚乙烯、聚丙稀、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香簇聚酰胺、纤维素、苯乙烯·丁二稀橡胶、异戊二稀橡胶、丁二稀橡胶、乙烯·丙稀橡胶等。另外还可使用苯乙烯·丁二稀·苯乙烯嵌段共聚物、其加氢产物、苯乙烯·乙烯·丁二稀·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二稀·苯乙烯嵌段共聚物、其加产物等热塑性弹性体高分子。进一步，还可以使用间规立构1，2-聚丁二稀、乙烯·醋酸乙烯共聚物、丙稀·α-链稀烃(碳原子数2～12)共聚物等。另外，还可以使用导电性高分子。

另外，也可以将由导电性高分子构成的颗粒作为复合颗粒P10的构成成分进一步添加到复合颗粒P10中。并且，在使用复合颗粒P10以干式法形成电极时，作为至少含有的粉体的构成成分，可以添加复合颗粒。另外，在使用复合颗粒P10以湿式法形成电极时，调制含复合颗粒P10的涂布液或混炼物时，作为该涂布液或混炼物的构成成分，可以添加由导电性高分子构成的颗粒。

例如，导电性高分子只要具有锂离子传导性就没有特殊限定。例如可举出，将高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙稀等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交联高分子、聚环氧氯丙烷(polyepichlorohydrin)、聚磷腈(polyphosphazene)、聚硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚乙烯基碳酸酯、聚丙稀腈等)的单体，和以LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiCl、LiBr、Li(CF₃SO₂)₂N、LiN(C₂F₅SO₂)₂锂盐或锂为主体的碱金属盐，复合化而形成的产物等。作为用于复合化的聚合引发剂，可举出例如适用于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。

另外，将二次电池1作为金属锂二次电池时，其阳极(未图示)可以是仅由兼作集电体的金属锂或锂合金组成的电极。锂合金没有特殊限定，例如可举出Li-Al、LiSi、LiSn等合金(此处，也将LiSi作为合金对待)。这种情况下，阴极用下述构成的复合颗粒P10来构成。

图1所示的二次电池1的阴极3由膜状的集电体34，和配置在集电体34与电解质层4之间的膜状的活性物质含有层32来构成。另外，该阴极3在充电时与外部电源的阴极(都未图示)连接，发挥作为阳极的功能。该阴极3的形状没有特殊限定，例如，可以是如图所示的薄膜状。作为阴极3的集电体34可使用铝箔。

阴极3所含的构成复合颗粒P10的电极活性物质没有特殊限定，可使用公知的电极活性物质。例如可举出钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、以及用一般形式LiNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物、V₂O₅、橄榄石型LiMPO₄(其中M表示Co、Ni、Mn或Fe)、钛酸锂(Li₃Ti₅O₁₂)等。

进一步，阴极3中所含的构成复合颗粒P10的电极活性物质以外的各构成要素，可以使用和构成阳极2所含的复合颗粒P10相同的物质。另外，构成该阴极3中所含的复合颗粒P10的粘接剂，不仅粘接由上述电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2，而且对于箔(集电体34)和复合颗粒P10的粘接也起作用。该复合颗粒P10具有，由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2非孤立地电结合的结构。因此，在活性物质含有层32中，也形成了由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2非孤立地电结合的结构。

在这里，为使导电助剂、电极活性物质以及固体高分子电解质以三维地形成充分大的接触界面，上述阳极2和阴极3中分别所含有的由各电极活性物质构成的颗粒P1的BET表面积，在阴极3的情况下优选为0.1～1.0m²/g、更优选为0.1～0.6m²/g；在阳极2的情况下优选为0.1～10m²/g、更优选为0.1～5m²/g。另外，在双层电容器的情况下，阴极3和阳极2都优选为500～3000m²/g。

并且，出于同样的理由，由各电极活性物质构成的颗粒P1的平均粒径，在阴极3的情况下优选为5～20μm，更优选为5～15μm。另外，在阳极2的情况下优选为1～50μm，更优选为1～30μm。并且，出于同样的理由，电极活性物质上附着的导电助剂以及粘接剂的量，以100×(导电助剂的质量+粘接剂的质量)/(电极活性物质的质量)之值表示时，优选为1～30质量％，更优选为3～15质量％。

电解质层4可以是由电解液形成的层，也可以是由固体电解质(陶瓷固体电解质，固体高分子电解质)形成的层，也可以是由隔离物和在该隔离物中含浸的电解液以及/或者固体电解质形成的层。

电解液用含锂的电解质溶解在非水溶剂中调制。作为含锂的电解质，例如，可从LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆等中适当选择，另外，也可以使用像Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N那样的锂酰亚胺盐、或LiB(C₂O₄)₂等。作为非水溶剂，例如，可从醚类、酮类、碳酸酯类等，特开昭63-121260号公报等中所例示的有机溶剂中选择，但本发明中优选使用碳酸酯类。在碳酸酯类中，特别优选使用以碳酸亚乙酯为主要成分添加了1种以上其他溶剂的混合溶剂。混合比率通常优选为，碳酸亚乙酯：其他溶剂＝5～70∶95～30(体积比)。碳酸亚乙酯的凝固点高于36.4℃，由于常温下为固化状态，所以碳酸亚乙酯不能作为电池的电解液单独使用，但通过添加1种以上其他凝固点低的溶剂，降低混合溶剂的凝固点后，就能够使用。这种情况下作为其他溶剂，只要是能够降低碳酸亚乙酯的凝固点的溶剂就没有限制。例如可举出二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯、碳酸亚丙基酯、1，2-二甲氧乙烷、甲基乙基碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-辛内酯、1，2-二乙氧乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4，4-二甲基-1，3-二恶烷、碳酸亚丁基酯、蚁酸甲酯等。通过作为阳极的活性物质使用碳质材料、且使用上述混合溶剂，可显著提高电池容量，并能充分降低不可逆容量率。

作为固体高分子电解质，例如可举出具有离子传导性的导电性高分子。

作为上述导电性高分子，只要具有离子导电性就没有特殊限定，例如可举出，将高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙稀等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交联高分子、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚乙烯基碳酸酯、聚丙稀腈等)的单体，和以LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiCl、LiBr、Li(CF₃SO₂)₂N、LiN(C₂F₅SO₂)₂锂盐或锂为主体的碱金属盐，复合化而形成的产物等。作为用于复合化的聚合引发剂，可举出例如适用于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。

进一步，作为构成高分子固体电解质的支持盐，例如可举出LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CF₂SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)以及LiN(CF₃CF₂CO)₂等盐，或这些的混合物。

在电解质层4中使用隔离物时，作为其构成材料，例如，有聚乙烯、聚丙稀等聚稀烃类的一种或二种以上(二种以上时，有二层以上的薄膜的贴合物等)，像聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)那样的聚酯类，像乙烯-四氟乙烯共聚物那样的热塑性氟树脂类，纤维素类等。薄片的形态有，按JIS-P8117中规定的方法测定的通气度为5～2000秒/100cc程度、厚度为5～100μm程度的微多孔薄膜、纺布、无纺布等。另外，将固体电解质的单体含浸在隔离物中，将其固化，形成高分子后使用也可以。并且，也可以使多孔质的隔离物中含有上述电解液之后使用。

以下对本发明的电极的制造方法的合适的一例实施方式进行说明。另外，以下表示的电极的制造方法中包含本发明的电极用复合颗粒的制造方法的优选例。

首先，对复合颗粒P10的制造方法进行说明。复合颗粒P10经过形成复合颗粒的造粒工序而形成，该造粒工序中，通过使导电助剂和粘接剂与由电极活性物质构成的颗粒P1紧密粘接而一体化，形成含有电极活性物质、导电助剂、和粘接剂的复合颗粒。

关于上述造粒工序利用图3作更具体的说明。图3是表示一例制造复合颗粒时的造粒工序的说明图。

造粒工序包括以下工序：原料液调制工序，调制含有粘接剂、上述导电助剂和溶剂的原料液；流动层化工序，使流动槽中产生气流，向该气流中投入由电极活性物质构成的颗粒，使由电极活性物质构成的颗粒流动层化；喷雾干燥工序，通过向含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中喷雾原料液，使原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面的原料液中除去溶剂，用粘接剂将由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒紧密粘接。

首先，在原料调制工序中，使用能够溶解粘接剂的溶剂，使粘接剂溶解在该溶剂中。接着，向得到的溶液中分散导电助剂得到原料液。另外，在该原料液调制工序中，也可以使用能够分散粘接剂的溶剂(分散剂)。

接着，在流动层化工序中，如图3所示，在流动槽5内产生气流，通过向该气流中投入由电极活性物质构成的颗粒P1，使由电极活性物质构成的颗粒流动层化。

接着，在喷雾干燥工序中，如图3所示，在流动槽5内，通过喷雾原料液的液滴6，使原料液的液滴6附着在流动层的由电极活性物质构成的颗粒P1上，同时在流动槽5内使其干燥，从附着在由电极活性物质构成的颗粒P1表面的原料液的液滴6中除去溶剂，用粘接剂将由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2紧密粘接，得到复合颗粒P10。

更具体地，该流动槽5，例如，是筒状形状的容器，其底部使暖风(或热风)L5从外部流入，为使由电极活性物质构成的颗粒对流，在流动槽5内设置有开口部52。另外，为了使原料液的液滴6(向在流动槽5内对流的由电极活性物质构成的颗粒P1喷雾的原料液的液滴)流入，在该流动槽5的侧面设置有开口部54。向在流动槽5内对流的由电极活性物质构成的颗粒P1，喷雾含有该粘接剂、导电助剂和溶剂的原料液的液滴6。

此时，放置由电极活性物质构成的颗粒P1的环境温度，例如，通过调节暖风(或者热风)的温度等，保持在能快速除去原料液液滴6中溶剂的规定温度{优选为50℃以上、没有大幅度超过粘接剂熔点的温度；更优选为50℃以上、粘接剂的熔点以下的温度(例如200℃)}，在喷雾原料液的液滴6的几乎同时，使在由电极活性物质构成的颗粒P1的表面上形成的液膜干燥。由此，使粘接剂和导电助剂紧密地粘接在由电极活性物质构成的颗粒的表面上，得到复合颗粒P10。

此处，能溶解粘接剂的溶剂，只要能溶解粘接剂、能分散导电助剂的就没有特殊限制，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷铜，N，N-二甲基甲酰胺等。

接着，对一例合适的使用复合颗粒P10形成电极的方法进行说明。

(干式法)

首先，对于使用经过上述造粒工序制造的复合颗粒P10，并按照不使用溶剂的干式法形成电极的情况进行说明。

这种情况下，活性物质含有层经过以下的活性物质含有层形成工序而形成。该活性物质含有层形成工序包括：薄片化工序，对至少含有复合颗粒P10的粉体P12实施加热处理和加压处理，使其薄片化，得到至少含有复合颗粒的薄片18；和，活性物质含有层配置工序，将薄片18作为活性物质含有层(活性物质含有层22或活性物质含有层32)配置在集电体上。

干式法是不使用溶剂而形成电极的方法，其优点是：1、不用溶剂溶解，具有安全性；2、不使用溶剂只对颗粒进行压延，所以容易使电极(多孔体层)高密度化；3、由于不使用溶剂，所以不存在在湿式法中成为问题的，在对涂布在集电体上的由电极形成用涂布液构成的液膜进行干燥的过程中，由电极活性物质构成的颗粒P1、用来赋予导电性的由导电助剂构成的颗粒P2、以及、由粘接剂构成的颗粒P3的聚集和不均匀分布。

该薄片化工序，可以使用图4所示的热辊式压制机而合适地进行。

图4是表示一例利用干式法制造电极时的薄片化工序(使用热辊式压制机的情况)的说明图。

此时，如图4所示，在热辊式压制机(未图示)的一对热辊84和85之间，投入至少含有复合颗粒P10的粉体P12，将其混合并混炼的同时并用热和压力进行压延，使其成形为薄片18。这时，热辊84和85的表面温度优选为60～120℃、压力优选为20～5000kgf/cm。

在这里，在至少含有复合颗粒P10的粉体P12中，还可以再混合由电极活性物质构成的颗粒P1、用来赋予导电性的由导电助剂构成的颗粒P2、以及由粘接剂构成的颗粒P3之中的至少1种颗粒。

另外，在向热辊式压制机(未图示)中投入之前，也可以对至少含有复合颗粒P10的粉体P12利用辊炼机等混合装置预先进行混炼。

另外，使集电体与活性物质含有层电接触的操作，也可以在用热辊式压制机成形活性物质含有层之后进行，但是，也可以将集电体和散布在该集电体的一个面上的活性物质含有层的构成材料，供给给热辊84和85之间，同时进行活性物质含有层的薄片成形、以及活性物质含有层与集电体的电连接。

另外，为了能更可靠地获得电化学元件的高输出，使所得到的电极的活性物质含有层比较薄，在活性物质含有层形成工序中，使形成的活性物质含有层的厚度T，和该活性物质含有层中所含的复合颗粒的平均粒径d，优选满足以下述式(1)～(3)表示的条件。具体来说，在活性物质含有层形成工序的薄片化工序中，1)调节散布在热辊84以及85表面上的至少含有复合颗粒P1的粉体P12量，2)调节热辊84和85之间的间距，通过调节热辊84和85对粉体P12施加的压力，能够使其满足以下述式(1)～(3)表示的条件。

0.0005≤(T/d)≤1…………(1)

1μm≤T≤150μm……………(2)

1μm≤d≤2000μm……………(3)

(湿式法)

以下，对使用经过上述造粒工序制造的复合颗粒P10，调制电极形成用涂布液，用它形成电极的情况的，合适的一例进行说明。首先，对一例电极形成用涂布液的调制方法进行说明。

电极形成用涂布液可通过，将经过造粒工序制作的复合颗粒P10、能分散或溶解复合颗粒P10的液体、和根据需要而添加的导电性高分子混合，制作成混合液，从混合液中除去一部分上述液体，将其调节到适宜涂布的黏度而得到。

更具体地，使用导电性高分子时，如图5所示，例如，在具有搅拌器等规定搅拌装置(未图示)的容器8内，将可分散或溶解复合颗粒P10的液体和导电性高分子，或成为该导电性高分子的构成材料的单体进行混合，调制成混合液。接着，通过向该混合液中添加复合颗粒P10，并进行充分搅拌，可调制成电极形成用涂布液7。

接着，对使用电极形成用涂布液的本发明电极制造方法的一个合适的实施方式进行说明。首先，将电极形成用涂布液涂布在集电体表面上，在该表面上形成涂布液的液膜。接着，通过使该膜干燥，在集电体上形成活性物质含有层，完成电极的制作。在这里，对于将电极形成用涂布液涂布在集电体表面上的方法，没有特殊限定，可根据集电体的材质和形状等而适当地决定。例如，可举出金属掩膜印刷法，静电涂布法，浸渍涂布法，喷射涂布法，辊涂法，刮刀法，凹板印刷法，丝网印刷法等。

另外，为了能更可靠地获得电化学元件的高输出，使所得到的电极的活性物质含有层比较薄，在活性物质含有层形成工序中，使形成的活性物质含有层的厚度T，和该活性物质含有层中所含的复合颗粒的平均粒径d，优选满足以下述式(1)～(3)表示的条件。具体来说，在活性物质含有层形成工序的薄片化工序中，在集电体表面上形成电极形成用涂布液的液膜时，调节电极形成用涂布液的涂布量。

0.0005≤(T/d)≤1…………(1)

1μm≤T≤150μm…………(2)

1μm≤d≤2000μm…………(3)

另外，作为由电极形成用涂布液的液膜形成活性物质含有层时的方法，除干燥之外，还可以在由涂布液的液膜形成活性物质含有层时，在液膜中的构成成分之间伴随发生固化反应(例如，成为导电性高分子的构成材料的单体，发生聚合反应)。例如，在使用成为含有紫外线固化树脂(导电性高分子)的构成材料的单体的电极形成用涂布液时，首先，利用上述的规定方法，将电极形成用涂布液涂布在集电体上。接着，通过向涂布液的液膜照射紫外线形成活性物质含有层。

此时，与预先将导电性高分子(由导电性高分子构成的颗粒)包含在电极形成用涂布液中的情况相比，在集电体上形成电极形成用涂布液液膜之后，通过在液膜中使单体进行聚合而生成导电性高分子，因此，能够在液膜中基本保持复合颗粒P10的良好的分散状态下，在复合颗粒P10之间的间隙中生成导电性高分子，所以得到的活性物质含有层中，复合颗粒P10和导电性高分子能形成更良好的分散状态。

即，在得到的活性物质含有层中，更细微并致密的颗粒(由复合颗粒P10和导电性高分子构成的颗粒)能构筑一体化的离子传导网络和电子传导网络。因此，在这种情况下，能更容易并可靠地获得，即使在比较低的工作温度区域内也能充分进行电极反应的，具有优良的极化持性的聚合物电极。

并且，此时的成为紫外线固化树脂的构成材料的单体，能够通过照射紫外线进行聚合反应。

并且，根据需要，对得到的活性物质含有层也可以实施使用热平板压力机和热辊轧机进行热处理、薄片化等的压延处理。

另外，在以上的说明中，作为使用复合颗粒P10的电极的形成方法的一例，对调制含有复合颗粒P10的电极形成用涂布液7、以及用其形成电极的情况进行了说明，但使用复合颗粒P10形成电极的方法(湿式法)并不仅限定于此。

在以上说明的利用湿式法和干式法形成的活性物质含有层(活性物质含有层22或活性物质含有层32)中，形成有在图6中示意性地表示的内部结构。即，在活性物质含有层(活性物质含有层22或活性物质含有层32)中，尽管使用了由粘接剂构成的颗粒P3，但是，由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2形成了非孤立电结合的结构。

以上，虽然对本发明的合适的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。

例如，本发明的电极只要使用本发明的电极形成用涂布液中所含的复合颗粒P10来形成活性物质含有层就可以，对于其他的结构没有特殊限定。另外，关于电化学元件，作为阳极和阴极中的至少一者电极具备本发明的电极就可以，对于其他的构成和结构没有特殊限定。例如，当电化学元件为电池的情况下，如图7所示，可以具有组件(module)100的构成，即，将多个单位电池(unit cell)(由阳极2、阴极3、和兼作隔离物的电解质层4构成的电池)102层叠，将其密封在规定的箱体9内，并使其保持该状态(包装化的状态)。

并且，此时，各个单位电池可以并联，也可以串联。另外，例如，也可以进一步并联或串联多个这种组件100，构成电池组(battery unit)。例如，作为这种电池组，如图8所示，一个组件100的阴极端子104与另外组件100的阳极端子106通过金属片108电连接，从而能够构成串联的电池组200。

并且，构成上述组件100或电池组200时，根据需要还可以设置与以往电池中一样的保护电路(未图示)或PTC(未图示)。

另外，在上述电化学元件的实施方式说明中，虽然对具有二次电池的结构的方式进行了说明，例如，本发明的电化学元件至少具有阳极、阴极、和具有离子传导性的电解质层，其结构只要是阳极和阴极夹着电解质层相对配置即可，也可以是一次电池。作为复合颗粒P10的电极活性物质，除上述所述的物质之外，也可使用以往的一次电池中使用的物质。导电助剂和粘接剂可以是和上述的示例物质一样的物质。

进一步，本发明的电极不限于电池用的电极，例如，也可以是在电解电池、电化学电容器(双电层电容器、铝电解电容器等)、或电化学传感器中使用的电极。另外，本发明的电化学元件也不只限于电池，例如，也可以是电解电池，电化学电容器(双电层电容器、铝电解电容器等)、或电化学传感器。例如，双电层电容器用的电极的情况下，作为构成复合颗粒P10的电极活性物质，可以使用椰壳活性碳，沥青系活性炭，酚醛树脂系活性炭等双电层容量高的碳材料。

并且，例如，作为食盐电解质中使用的阳极，例如，可以将氧化钌(或氧化钌和其他金属氧化物的复合氧化物)进行热分解的产物作为本发明的电极活性物质，将其作为复合颗粒P10的构成材料使用，在钛基体上形成含有所得到的复合颗粒P10的活性物质含有层，构成电极。

另外，本发明的电化学元件为电化学电容器时，作为电解质溶液没有特殊限定，可以使用公知的双电层电容器等电化学电容器中使用的非水电解质溶液(使用有机溶剂的非水电解质溶液)。

并且，非水电解质溶液30的种类没有特殊限定，一般考虑溶质的溶解度、解离度、液体的粘性而进行选择，希望是高导电率、且高电位窗(分解起始电压高)的非水电解质溶液。作为有机溶剂可举出碳酸亚丙基酯、二乙基碳酸酯、乙腈等。另外，作为电解质，例如可举出像四乙基四氟硼酸铵盐(四乙基铵四氟化硼)那样的季铵盐。另外，在这种情况下，必须严格管理，以防水分混入。

[实施例]

以下列举实施例和比较例，对本发明进行做更详细的说明，但本发明不受以下实施例的任何限制。

(实施例1)

按照以下所示顺序，利用上述经过造粒工序的方法，制作在形成锂离子二次电池的阴极的活性物质含有层时能够使用的电极用复合颗粒。在这里，电极用复合颗粒P10是由阴极的电极活性物质(90％质量)、导电助剂(6％质量)、以及粘接剂(4％质量)来构成的。

作为阴极的电极活性物质，在以一般式：Li_xMn_yNi_zCo_1-x-yO_w表示的复合金属氧化物中，可使用满足x＝1、y＝0.33、z＝0.33、w＝2条件的复合金属氧化物的颗粒(BET比表面积：0.55m²/g、平均粒径：12μm)。另外，作为导电助剂使用乙炔黑。另外，作为粘接剂使用聚氟化亚乙烯。

首先，在原料液调制工序中，将聚氟化亚乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺{(DMF)：溶剂}中，并在该溶液中分散乙炔黑，调制成“原料液”(乙炔黑3质量％、聚氟化亚乙烯2质量％)。

接着，在流动层化工序中，在具有和图3所示流动槽5同样构成的容器内，形成由空气形成的气流，并投入复合金属氧化物粉体，使其形成流动层。接着，在喷雾干燥工序中，向流动层化的复合金属氧化物的粉体喷雾上述原料液，使溶液附着在该粉体表面上。另外，在进行喷雾时，通过使粉体所处的环境中的温度保持恒定，在进行喷雾的几乎同时从该粉体表面除去N，N-二甲基甲酰胺。这样，得到在粉体表面上紧密粘接了乙炔黑和聚氟化亚乙烯的电极用复合颗粒P10(平均粒径：150μm)。

另外，在该造粒处理中，所使用的电极活性物质、导电助剂和粘接剂的各自的用量被调节成为，最终所得到的电极用复合颗粒P10中的这些成分的质量比达到上述值。

(实施例2)

按照以下的顺序，利用上述经过造粒工序的方法，制作了能够用于形成锂离子二次电池的阳极的活性物质含有层的电极复合颗粒。此时，电极用复合颗粒P10是由阳极的电极活性物质(85质量％)、导电助剂(5质量％)、以及粘接剂(10质量％)构成的。

作为阳极的电极活性物质使用人造石墨(BET比表面积：1.0m²/g、平均粒径：30μm)。作为导电助剂使用乙炔黑。作为粘接剂使用聚氟化亚乙稀。

首先，在原料液调制工序中，将聚氟化亚乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺{(DMF)：溶剂}中，并向该溶液中分散乙炔黑，调制成“原料液”(乙炔黑2质量％、聚氟化亚乙烯4质量％)。

接着，在喷雾干燥工序中，在具有和图3表示流动槽5相同构成的容器内，向流动层化的人造石墨粉体喷雾上述原料液，使溶液附着在该粉体表面上。另外，在进行该喷雾时，使粉体所处的环境中的温度保持恒定，使在进行喷雾的几乎同时从该粉体表面除去N，N-二甲基甲酰胺。这样，得到在粉体表面上紧密粘接了乙炔黑和聚氟化亚乙烯的电极用复合颗粒P10(平均粒径：300μm)。

另外，在该造粒处理中，所使用的电极活性物质、导电助剂和粘接剂的各自的用量被调节成为，最终所得到的电极用复合颗粒P10中的这些成分的质量比达到上述值。

(实施例3)

按照以下所示顺序，利用上述经过造粒工序的方法，制作了能够用于形成双电层电容器的电极的活性物质含有层的电极复合颗粒。此时，电极用复合颗粒P10是由阳极的电极活性物质(80质量％)、导电助剂(10质量％)、以及粘接剂(10质量％)构成的。

作为电极活性物质使用活性炭(BET比表面积：2500m²/g、平均粒径：20μm)。另外，作为导电助剂使用乙炔黑。并且，作为粘接剂使用聚氟化亚乙烯。

首先，在原料液调制工序中，将聚氟化亚乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺{(DMF)：溶剂}中，并向该溶液中分散乙炔黑，调制成“原料液”(乙炔黑2质量％、聚氟化亚乙烯2质量％)。

接着，在喷雾干燥工序中，在具有和图3表示流动槽5相同构成的容器内，向流动层化的人造石墨粉体喷雾上述原料液，使该溶液附着在该粉体表面上。并且，在进行该喷雾时，使粉体所处的环境中的温度保持恒定，使在进行喷雾的几乎同时从该粉体表面除去N，N-二甲基甲酰胺。这样，得到在粉体表面上紧密粘接了乙炔黑和聚氟化亚乙烯的电极用复合颗粒P10(平均粒径：100μm)。

另外，在该造粒处理中，所使用的电极活性物质、导电助剂和粘接剂的各自的用量被调节成为，最终所得到的电极用复合颗粒P10中的这些成分的质量比达到上述值。

(比较例1)

以下，按照以往的电极制作顺序制作了电极。首先，作为电极活性物质、导电剂和粘接剂，分别使用和实施例1中使用的相同的物质，按照电极活性物质的质量∶导电剂的质量，粘接剂的质量＝90∶6∶4，将他们混合，得到混炼物。

更具体地，使用行星式辊炼机和均化器对包含电极活性物质、导电剂和粘接剂的混合物进行混合搅拌。接着，使用热辊轧装置，将该混炼物薄片化，在铝箔(集电体)上制作了和实施例1的电极用复合颗粒P10具有相同的电极活性物质的担载量(50mg/cm²)和空隙率(空穴率)(25％)的活性物质含有层。

(比较例2)

以下，按照以往的电极制作顺序制作了电极。首先，作为电极活性物质、导电剂和粘接剂，分别使用和实施例2中相同的物质，按照电极活性物质的质量∶导电剂的质量∶粘接剂的质量＝85∶5∶10，将它们混合，得到混炼物。

更具体地，使用行星式球磨机和均化器对包含电极活性物质、导电剂和粘接剂的混合物进行搅拌混合。接着，使用热辊轧装置，将该混炼物薄片化，在铜箔(集电体)上制作了和实施例2的电极用复合颗粒P10具有相同的电极活性物质的担载量(32mg/cm²)和空隙率(空穴率)(35％)的活性物质含有层。

(比较例3)

乙烯，按照以往的电极制作顺序制作了电极。首先，作为电极活性物质、导电剂和粘接剂，分别使用和实施例3中相同的物质，按照电极活性物质的质量∶导电剂的质量∶粘接剂的质量＝80∶10∶10，将它们混合，得到混炼物。

更具体地，使用行星式球磨机和均化器对包含电极活性物质、导电剂和粘接剂的混合物进行搅拌混合。接着，使用热辊轧装置，将该混炼物薄片化，在铝箔上制作了和实施例2的电极用复合颗粒P10具有相同的电极活性物质的担载量(10mg/cm²)和空隙率(空穴率)(50％)的活性物质含有层。

[复合颗粒的内部阻抗(impedance)测定试验用测定电池的制作]

为了测定实施例1的复合颗粒P10的内部阻抗(impedance)，制作了如图9所示的测定电池。图9是表示实施例1的电极用复合颗粒的内部阻抗(impedance)的测定方法的说明图。

对测定电池20进行说明。如图9所示，测定电池20配置在手套箱9内。该手套箱9内用氩气充满。如图9所示，测定电池20主要由彼此相对的阴极C和阳极A、和配置在阳极A和阴极C之间的电解质溶液层E所构成。

如图9表示，阳极A是由金属锂箔A2(膜厚：200μm、电极面积：直径15mm的圆形)、和与金属锂箔A2背面(不与电解质溶液层E接触的侧面)连接的由铂丝构成的端子A1所构成。另外，如图9表示，阴极C是由实施例1的电极用复合颗粒P10，和与电极用复合颗粒P10进行电连接的由铂丝构成的端子C1所构成。

另外，电极用复合颗粒P10和由铂丝构成的端子C1，在两者的接触阻抗达到最小值的状态下形成电连接。另外，将阴极C的电极用复合颗粒P10含浸在电解质溶液层E中，固定其位置，使金属锂箔A2和电极用复合颗粒P10的距离保持恒定(1cm)

电解质溶液层E是由，向将碳酸亚乙酯和碳酸亚丙基酯以3∶1的体积比混合的溶剂中溶解LiClO₄，使其浓度达到1mol/L的电解质溶液所构成。

[复合颗粒的内部阻抗(impedance)测定试验]

对电极中使用了实施例1的电极用复合颗粒P10的各测定电池，在测定温度为常温(25℃)下，测定其内部阻抗(impedance)。

另外，内部阻抗(impedance)的测定按照以下方式进行。即，对实施例1的一个电极用复合颗粒P10(1粒)进行循环付安法(CyclicVoltammetry)的测定，据此算出电极用复合颗粒P10的平衡容量值。接着，对实施例1的一个电极用复合颗粒P10(1粒)进行阻抗测定，从所得到的多个阻抗组(impedance lot)的数据，作为阻抗值算出电极用复合颗粒P10的电荷移动阻抗值。接着，上述阻抗值除以上述平衡容量值，得到以平衡容量值规格化的阻抗值{＝(上述阻抗值)/(上述平衡容量值)}。该结果如表1所示。此时的值是将下述比较例1的值取为1时的相对值。

[比较例1的电极的内部阻抗(impedance)测定试验]

对于比较例1的电极，在测定温度为常温(25℃)下，测定其内部阻抗(impedance)。

另外，内部阻抗(impedance)的测定按照以下方式进行。即，对比较例1的电极活性物质含有层进行循环伏安法的测定，据此计算出活性物质含有层的平衡容量值。接着，对活性物质含有层进行阻抗测定，从所得到的复数个阻抗组的数据，作为阻抗值算出活性物质含有层的电荷移动阻抗值。接着，上述阻抗值除以上述平衡容量值，得到以平衡容量值规格化的阻抗值{＝(上述阻抗值)/(上述平衡容量值)}。该结果如表1所示。将此时的值取为1，与其他的例子进行比较。

[实施例1的电极用复合颗粒中所含电极活性物质的内部阻抗(impedance)测定试验]

对于实施例1的电极用复合颗粒P10所含的含有电极活性物质的颗粒，在测定温度为常温(25℃)下，测定内部阻抗(impedance)

另外，内部阻抗(impedance)的测定按照以下方式进行。即，对于实施例1的电极用复合颗粒P10的一个由电极活性物质构成的颗粒1粒，进行循环伏安法测定，据此计算出由电极活性物质构成的颗粒的平衡容量值。接着，对实施例1的电极用复合颗粒P10所含的一个电极活性物质颗粒(1粒)进行阻抗测定，从所得到的多个阻抗组的数据，作为阻抗值算出由电极活性物质构成的颗粒的电荷移动阻抗值。接着，用上述平衡容量值除上述内阻值，得到以平衡容量值规格化的阻抗值{＝(上述阻抗值)/(上述平衡容量值)}。该结果如表1所示。表1的值，由于是将比较例1的值取为1(基准)而计算出的，所以是无量纲值。

表1

	以平衡容量值规格化的阻抗值
		实施例1(复合颗粒)	0.07
比较例1的活性物质含有层	1.00
		活性物质颗粒	0.28

从表1所示的结果可知：利用实施例1～3的复合颗粒制作电极时，其活性物质含有层的内部阻抗，相对于用以往的制造方法制作的电极活性物质含有层的内部阻抗，非常低。

另外，从表1表示结果还可以知道：尽管实施例1～3的复合颗粒含有粘接剂，其内部阻抗值比所使用的电极活性物质本身的内部阻抗值低。

(实施例4)

(1)复合颗粒的制作

首先，按照以下顺序，利用上述经过造粒工序的方法，制作了用于形成锂离子二次电池的阴极的活性物质含有层的复合颗粒。此时，复合颗粒P10是由阴极的电极活性物质(92质量％)、导电助剂(4.8质量％)和粘接剂(3.2质量％)构成的。

作为阴极的电极活性物质，在以一般式：Li_xMn_yNi_zCo_1-x-yO_w表示的复合金属氧化物中，使用了满足x＝1、y＝0.33、z＝0.33、w＝2条件的复合金属氧化物颗粒(BET比表面积：0.55m²/g、平均粒径：12μm)。另外，作为导电助剂使用了乙炔黑。另外，作为粘接剂使用了聚氟化亚乙烯。

首先，在原料液调制工序中，将聚氟化亚乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺{(DMF)＝溶剂}中，并向该溶液中分散乙炔黑，调制成“原料液”(乙炔黑3质量％、聚氟化亚乙烯2质量％)。

接着，在流动层化工序中，在具有和图3表示流动槽5相同构成的容器内，形成由空气形成的气流，投入复合金属氧化物的粉体，将其流动层化。接着，在喷雾干燥工序中，向流动层化的复合金属氧化物粉体喷雾上述原料液，使溶液附着在该粉体表面。另外，进行该喷雾时，使粉体所处环境中的温度保持恒定，在进行喷雾的几乎同时，从该粉体表面除去N，N-二甲基甲酰胺。这样，得到了在粉体表面上紧密粘接了乙炔黑和聚氟化亚乙烯的复合颗粒P10(平均粒径：200μm)。

另外，在该造粒处理中，所使用的电极活性物质、导电助剂和粘接剂的各自的用量被调节成为，最终所得到的电极用复合颗粒P10中的这些成分的质量比达到上述值。

(2)电极(阴极)的制作

电极(阴极)用上述干式法制作。首先，使用和图4所示具有相同构成的热辊式压制机，向其投入复合颗粒P10(平均粒径：200μm)制作了成为活性物质含有层的薄片(宽：10cm)(薄片化工序)。另外，此时的加热温度为120℃，加压条件为线压200kgf/cm。接着，冲切该薄片，得到圆板状的活性物质含有层(直径：15mm)。

接着，在圆板状的集电体(铝箔，直径：15mm、厚度：20μm)的一个面上形成了热容性导电层(厚度：5μm)。另外，该热容性导电层是由与制作复合颗粒时使用的导电助剂相同的物质，和与制作复合颗粒时的粘接剂相同的物质构成的层(乙炔黑：20质量％、聚氟化亚乙烯：80质量％)。

接着，在热容性导电层上配置事先制造的成为活性物质含有层的薄片，并进行热压结合。热压结合条件是，热压结合时间：1分钟、加热温度为180℃、加压条件为30kgf/cm²。这样，得到了活性物质含有层的厚度为100μm、活性物质担载量：30mg/cm²、空穴率：25体积％的电极(阴极)。

(实施例5)

(1)复合颗粒的制作

首先，按照以下所示顺序，利用经过造粒工序的方法，制作了能够用于形成锂离子二次电池的阳极的活性物质含有层的复合颗粒。此时，复合立颗粒P10是由阳极的电极活性物质(88质量％)、导电助剂(4质量％)和粘接剂(8质量％)构成的。

作为阳极的电极活性物质，使用了纤维状的石墨材料人造石墨颗粒(BET比表面积：1.0m²/g、平均粒径：19μm)。另外，作为导电助剂使用了乙炔黑。另外，作为粘接剂使用了聚氟化亚乙烯。

首先，在原料液制作工序中，将聚氟化亚乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺{(DMF)：溶剂}中，并向该溶液中分散乙炔黑，调制成“原料液”(乙炔黑3质量％、聚氟化亚乙烯2质量％)。

接着，在流动层化工序中，在和图3表示流动槽5具有相同构成的容器内，形成由空气形成的气流，投入复合金属氧化物粉体，将其流动层化。接着，在喷雾干燥工序中，向流动层化的复合金属氧化物粉体喷雾上述原料液，使溶液附着在该粉体表面上。另外，进行该喷雾时，使粉体所处环境中的温度保持恒定，在进行喷雾的几乎同时，从该粉体表面除去N，N-二甲基甲酰胺。这样，得到了在粉体表面上紧密粘接了乙炔黑和聚氟化亚乙烯的复合颗粒P10(平均粒径：200μm)。

另外，在该造粒处理中，所使用的电极活性物质、导电助剂和粘接剂的各自的用量被调节成为，最终所得到的电极用复合颗粒P10中的这些成分的质量比达到上述值。

(2)制作电极(阳极)

利用上述干式法制作了电极(阳极)。首先，使用和图4表示具有相同构成的热辊式压制机，向其投入复合颗粒P10(平均粒径：200μm)，制作了成为活性物质含有层的薄片(宽：10cm)(薄片化工序)。另外，此时的加热温度为120℃，加压条件为200kgf/cm。接着，冲切该薄片，得到圆板状的活性物质含有层(直径：15mm)。

接着，在圆板状的集电体(铜箔，直径：15mm，厚度：20μm)的一个面形成了热容性导电层(厚度：5μm)。另外，该热容性导电层是由与制作复合颗粒时使用的导电助剂相同的物质，和与制作复合颗粒时的粘接剂相同的物质构成的层(乙炔黑：30质量％、聚氟化亚乙烯：70质量％)。

接着，在热溶性导电层上配置事先制造的成为活性物质含有层的薄片，并进行热压结合。热压结合条件是，热压结合时间：30秒、加热温度为100℃、加热条件为10kgf/cm²。这样，得到了活性物质含有层的厚度为100μm、活性物质担载量：15mg/cm²、空穴率：25体积％的电极(阳极)。

(比较例4)

按照以下以往的电极制作顺序(湿式法)制作了电极(阴极)。另外，作为该电极的构成材料的电极活性物质、导电助剂和粘接剂，分别使用了和实施例4中使用的物质相同的物质，调节电极活性物质的质量：导电剂的质量：粘接剂的质量，使其与实施例4相同。并且，所使用的集电体(设有热溶层)也分别使用了与实施例4中使用的相同的集电体。

首先，将粘接剂溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中调制了粘接剂溶液(以溶液的总质量为基准的粘接剂浓度：5质量％)。接着，以上述比率向粘接剂溶液中投入电极活性物质和导电助剂，用超级混合器(hyper-mixer)混合，得到了涂布液。接着，利用刮刀法，将该涂布液涂布在阴极用集电体的热溶层上。接着，对阴极用集电体上形成的涂布液液膜分别进行干燥。

接着，使用辊式压制机，对所得到的液膜为干燥状态的阴极用集电体，实施了压延处理。另外，此时的加热温度为180℃、加热时间为1分钟，加压条件为30kgf/cm²。这样，得到了活性物质含有层厚度为100μm、活性物质担载量：30mg/cm²、空穴率为25体积％的电极(阴极)。

(比较例5)

按照以下以往的电极制作顺序(湿式法)制作了电极(阳极)。作为该电极的构成材料的电极活性物质、导电助剂和粘接剂，分别使用了和实施例4中使用的相同的物质，调节电极活性物质的质量：导电助剂的质量：粘接剂的质量，使其与实施例5相同。另外，所使用的集电体也分别使用和实施例5中所使用的相同的集电体。

首先，将粘接剂溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，调制了粘接剂溶液(以溶液的总质量为基准的粘接剂浓度：5质量％)。接着，以上述比率向粘接剂溶液中投入电极活性物质和导电助剂，用超级混合器混合，得到了涂布液。接着，用刮刀法将该涂布液涂布在阳极用集电体的热溶层上。接着，分别对阳极用集电体上形成的由涂布液构成的液膜进行干燥。

接着，使用辊式压制机，对得到的液膜为干燥状态的阳极用集电体进行压延处理。并且，这时的加热温度为100℃，加热时间为30秒，加压条件为加压条件为10kgf/cm²。这样，得到了活性物质含有层厚度为100μm、活性物质担载量：15mg/cm²、空穴率为25体积％的电极(阳极)。

[电极特性评价试验]

将实施例4、实施例5、以及比较例4和比较例5的各个电极作为“试验电极(作用电级)”，将锂金属箔(直径15mm，厚度100μm)作为对应电极(counter electrode)，制作电化学电池，进行以下的特性评价试验，并对各电极(试验电极)的电极特性进行了评价。评价试验结果如表2所示。

(1)电解质溶液的调制

按照以下顺序调制了成为电解质层的电解质溶液。即，将LiClO₄溶解在溶剂{以体积比1∶1混合碳酸亚乙酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)的溶剂}中，使其体积摩尔浓度达到1mol/L。

(2)电极特性评价试验用的电化学电池的制作。

首先，使各个试验电极和对应电极彼此相对，在其间配置含有聚乙烯多孔膜的隔离物(直径：15mm、厚度：30μm)，形成了按照阳极、隔离物和阴极的顺序依次层叠的积层体(素体)。利用超声波焊接，使该体积层体的阳极和阴极分别与导线(宽：10mm、长：25mm、厚：0.50mm)连接。并且，在电化学电池的成为金属模型的密闭容器中装入该积层体，并注入调制的电解质溶液。并且，使其成为，从积层体的阳极和阴极两侧施加恒定压力的状态。这样，对每个试验电极制作了电化学电池。

(3)电极特性评价试验

试验电极为阴极时(实施例4的电极以及比较例4的电极的情况)，使试验电极的电位，将对应电极的锂金属的氧化还原电位作为基准，在+2.5V～+4.3V的电位范围(定电流-定电压)内极化。另外，测定评价试验是在25℃进行。

并且，当试验电极为阳极时(实验例5的电极和比较例5的电极的情况)，将对应电极的锂金属的氧化还原电位作为基准，在+0.01V～+3V的电位范围(定电流一定电压)内，极化试验电极的电位。另外，在25℃下进行测定评价试验。

根据所得到的极化特性求出了，试验时的各个电极的活性物质容量(A)(mAh·g^-1)、和引起活性物质容量(A)的最大电流密度(mA·cm^-2)。其结果如表2所示。

表2

	试验时的各个电极的活性物质容量(A)/mAh·g-1	引起活性物质容量(A)的最大电流密度/mA·cm-2
			实施例4	155	9.2
实施例5	311	8.8
			比较例4	155	0.4
比较例5	305	0.8

由表2表示结果可知：实施例4和实施例5的电极，相对于比较例4和比较例5的电极，能引起活性物质容量(A)的最大电流密度大，具有优良的输出特性。从该结果，本发明人推测：在实施例4和实施例2的电极的活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂非孤立地电结合着，形成了良好的电子传导网络和离子传导网络。

(观察活性物质含有层的截面)

将 ★实施例4和 ★比较例4的电极一部分冲切成矩形状(5mm×5mm)得到了断片。并且，对 ★实施例4和 ★比较例4的电极的各断片的活性物质含有层进行埋树脂处理(树脂：环氧)，进一步，对所得到的活性物质含有层进行了表面研磨。接着，用切片机从 ★实施例4和 ★比较例4的电极的各断片分别切得SEM照片以及TEM照片观察用的测定样品(0.1mm×0.1mm)。接着，对各个测定样品拍摄了SEM照片和TEM照片。

★实施例4的电极的活性物质含有层的SEM照片以及TEM照片的拍摄结果如图10～图15所示。另外， ★比较例4的电极的活性物质含有层的SEM照片以及TEM照片的拍摄结果如图16～图21所示。

图10是对根据本发明的制造方法(干式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面进行拍摄的SEM照片图示。图11是对根据本发明的制造方法(干式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面(与图10所示部分相同的部分)进行拍摄的TEM照片图示。

图12是对根据本发明的制造方法(干式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面进行拍摄的SEM照片图示。图13是对根据本发明的制造方法(干式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面(与图12所示部分相同的部分)进行拍摄的TEM照片图示。

图14是对根据本发明的制造方法(干式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面进行拍摄的SEM照片图示。图15是对根据本发明的制造方法(干式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面(与图14所示部分相同的部分)进行拍摄的TEM照片图示。

图16是对根据以往的制造方法(湿式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面进行拍摄的SEM照片图示。图17是对根据以往的制造方法(湿式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面(与图16所示部分相同的部分)进行拍摄TEM照片图示。

图18是对根据以往的制造方法(湿式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面进行拍摄的SEM照片图示。图19是对根据以往的制造方法(湿式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面(与图18所示部分相同的部分)进行拍摄的TEM照片图示。

图20是对根据以往的制造方法(湿式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面进行拍摄的SEM照片图示。图21是对根据以往的制造方法(湿式法)制造的电极(双电层电容器)的活性物质含有层的截面(与图20表示部分相同的部分)进行拍摄的TEM照片图示。

从图10～图15所示的结果可知 ★实施例4的电极具有以下结构。即，例如，根据对图10的R1～R5的拍摄区域、以及、对图11的R1A～R5A的拍摄区域(分别是图10的R1～R5的相同的部分)观察的结果，可以确认：由导电助剂和粘接剂构成的凝结体，使邻近的活性碳颗粒彼此形成电接合和物理结合，从而形成了良好的电子传导网络和离子传导网络。

另外，从改变倍率的照片，图12的R6～R8拍摄区域以及图13的R6A～R8A拍摄区域(分别是图12的R6～R8的相同的部分)的观察结果，和，图14的R9拍摄区域以及图15的R9A拍摄区域(与图14的R9相同的部分)的观察结果，更明确地确认了上述活性物质含有层的内部结构。

另一方面，从图16～图17所示的结果可知 ★比较例4的电极具有以下结构。即，例如，根据图16的R10～R50拍摄区域和图17的R10A～R50A拍摄区域(分别是图16的R1～R5的相同的部分)的观察的结果，明显地观察到了：相对于活性炭颗粒，由导电助剂和粘接剂构成的凝结体孤立地(电孤立和物理孤立)存在；并且，确认了：相对于★实施例4的活性物质含有层，没有充分地形成有电子传导网络和离子传导网络。

另外，从改变倍率的照片，图18的R60～R80拍摄区域和图19的R60A～R80A拍摄区域(分别是图18的R60～R80的相同的部分)的观察结果，以及，图20的R90拍摄区域和图15的R90A拍摄区域(与图20的R90相同的部分)的观察结果，更明确地确认了上述活性物质含有层的内部结构。

产业上的可应用性

正如以上说明，根据本发能提供这样一种电极用复合颗粒，也就是说，即使在电极的构成材料中使用粘接剂，也能容易并可靠地形成具有优良电极特性的电极。

另外，根据本发明能提供这样一种电极，其内部阻抗非常低，具有优良的电极特性，能容易地充分增大电化学元件的输出密度。

并且，根据本发明，通过使用上述电极，能提供这样一种电化学元件，具有优良的充放电特性，即使负荷要求急剧地发生极大的变动也能充分地追随其变动的。

进一步，根据本发明还能提供能够容易地并可靠地获得上述本发明的电极用复合颗粒、电极、以及电化学元件的制造方法。

Claims (36)

1.一种电极用复合颗粒，其特征在于，

所述电极用复合颗粒含有：电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、和能够粘接所述电极活性物质和所述导电助剂的粘接剂；

所述电极用复合颗粒是经过造粒工序而形成的，在该造粒工序中，对于由所述电极活性物质构成的颗粒，使其与所述导电助剂和所述粘接剂紧密相接而一体化；

所述造粒工序包括：

原料液调制工序，调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液；

流动层化工序，将所述由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中，使所述由电极活性物质构成的颗粒流动层化；和

喷雾干燥工序，向含有所述由电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中喷雾所述原料液，使所述原料液附着在所述由电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，将附着在所述由电极活性物质构成的颗粒表面上的所述原料液中的所述溶剂除去，由所述粘接剂将所述由电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密粘接。

2.根据权利要求1记载的电极用复合颗粒，其特征在于，

所述粘接剂由导电性高分子构成。

3.根据权利要求1记载的电极用复合颗粒，其特征在于，

所述电极用复合颗粒还含有导电性高分子。

4.根据权利要求2或3记载的电极用复合颗粒，其特征在于，

所述电极用复合颗粒具有离子传导性。

5.根据权利要求2或3记载的电极用复合颗粒，其特征在于，

所述电极用复合颗粒具有电子传导性。

6.根据权利要求1～5中的任一项记载的电极用复合颗粒，其特征在于，

所述电极活性物质是可用于一次电池或二次电池中的阴极以及阳极中的至少一者的活性物质。

7.根据权利要求1～6中的任一项记载的电极用复合颗粒，其特征在于，

所述电极活性物质是在构成电化学电容器的电极中能够使用的具有电子传导性的碳材料或金属氧化物。

8.一种电极，其特征在于，

所述电极至少具有：导电性的活性物质含有层和导电性的集电体，所述导电性的活性物质含有层含有作为构成材料的复合颗粒，该复合颗粒包括电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、以及可粘接所述电极活性物质和所述导电助剂的粘接剂；所述导电性的集电体被配置为处于与所述活性物质含有层电接触的状态；

所述复合颗粒是经过造粒工序而形成的，在该造粒工序中，对于由所述电极活性物质构成的颗粒，使其与所述导电助剂和所述粘接剂紧密相接而一体化；

在所述活性物质含有层中，所述电极活性物质和所述导电助剂非孤立地电结合。

9.根据权利要求8记载的电极，其特征在于，

所述造粒工序包括：

原料液调制工序，调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液；

流动层化工序，将由所述电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中，使所述由电极活性物质构成的颗粒流动层化；和

喷雾干燥工序，向含有所述由电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中喷雾所述原料液，使所述原料液附着在所述由电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，将附着在所述由电极活性物质构成的颗粒表面上的所述原料液中的所述溶剂除去，由所述粘接剂将所述由电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密粘接。

10.根据权利要求8或9记载的电极，其特征在于，

所述活性物质含有层的厚度T和该活性物质含有层中所含的所述复合颗粒的平均粒径d满足以下述式(1)～(3)表示的条件，

0.0005≤(T/d)≤1...........(1)

1μm≤T≤150μm............(2)

1μm≤d≤2000μm...........(3)

11.根据权利要求8～10中的任一项记载的电极，其特征在于，

所述活性物质含有层还含有导电性高分子。

12.根据权利要求8～11中的任一项记载的电极，其特征在于，

所述复合颗粒还含有导电性高分子。

13.根据权利要求8～12中的任一项记载的电极，其特征在于，

所述粘接剂由导电性高分子构成。

14.根据权利要求11～13中的任一项记载的电极，其特征在于，

所述导电性高分子具有离子传导性。

15.一种电化学元件，其特征在于，

所述电化学元件至少具备：阳极、阴极、和具有离子传导性的电解质层；所述电化学元件具有所述阳极和阴极夹着所述电解质层相对配置的结构；

作为所述阳极以及所述阴极中的一者或两者的电极具备权利要求8～14中的任一项记载的电极。

16.一种电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，

具有形成复合颗粒的造粒工序，该复合颗粒的造粒工序，通过对于由电极活性物质构成的颗粒，使其与导电助剂、以及能使所述电极活性物质和所述导电助剂结合的粘接剂紧密粘接而一体化，从而形成含有所述电极活性物质、所述导电助剂和所述粘接剂的复合颗粒；

所述造粒工序包括：

原料液调制工序，调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液；

流动层化工序，将所述由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中，使所述由电极活性物质构成的颗粒流动层化；和

喷雾干燥工序，向含有所述由电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中喷雾所述原料液，使所述原料液附着在所述由电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，将附着在所述由电极活性物质构成的颗粒的表面上的所述原料液中的所述溶剂除去，由所述粘接剂将所述由电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密粘接。

17.根据权利要求16记载的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，

在所述造粒工序中，将所述流动槽中的温度调节在50℃以上、所述粘接剂的熔点以下。

18.根据权利要求16或17记载的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，

在所述造粒工序中，在所述流动槽中产生的所述气流是由空气、氮气、或惰性气体形成的气流。

19.根据权利要求17或18记载的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，

所述原料液中所含的所述溶剂是能溶解或分散所述粘接剂的同时还能分散所述导电助剂的溶剂。

20.根据权利要求16～19中的任一项记载的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，

作为所述粘接剂使用导电性高分子。

21.根据权利要求17～20中的任一项记载的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，

所述原料液中还溶解有导电性高分子。

22.根据权利要求20或21记载的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，

所述导电性高分子具有离子传导性。

23.根据权利要求20或21记载的电极用复合颗粒制造方法，其特征在于，

所述导电性高分子具有电子传导性。

24.根据权利要求16～23中的任一项记载的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，

所述电极活性物质是可用于一次电池或二次电池的阴极以及阳极中的至少一者的活性物质。

25.根据权利要求16～24中的任一项记载的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，

所述电极活性物质是在构成电化学电容器的电极中能够使用的具有电子传导性的碳材料或金属氧化物。

26.一种电极的制造方法，其特征在于，

所述电极至少具有：含电极活性物质的导电性的活性物质含有层，和以与所述活性物质含有层电接触的状态配置的导电性的集电体；

所述电极的制造方法具有：

造粒工序，通过对由所述电极活性物质构成的颗粒，使其与导电助剂和能使所述电极活性物质和所述导电助剂结合的粘接剂紧密粘接而一体化，形成含有所述电极活性物质、所述导电助剂和所述粘接剂的复合颗粒；

活性物质含有层形成工序，在所述集电体的应形成所述活性物质含有层的部位，使用所述复合颗粒形成所述活性物质含有层；

所述造粒工序包括：

原料液调制工序，调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液；

流动层化工序，将所述由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中，使所述由电极活性物质构成的颗粒流动层化；和

喷雾干燥工序，向含有所述由电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中喷雾所述原料液，使所述原料液附着在所述由电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，将附着在所述由电极活性物质构成的颗粒表面上的所述原料液中的所述溶剂除去，由所述粘接剂将所述由电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密粘接。

27.根据权利要求26记载的电极的制造方法，其特征在于，

在所述造粒工序中，将所述流动槽中的温度调节在50℃以上、所述粘接剂的熔点以下。

28.根据权利要求26记载的电极的制造方法，其特征在于，

在所述造粒工序中，在所述流动槽中产生的所述气流是由空气、氮气、或惰性气体形成的气流。

29.根据权利要求27或28记载的电极的制造方法，其特征在于，

所述原料液中所含的所述溶剂是能溶解或分散所述粘接剂的同时还能分散所述导电助剂的溶剂。

30.根据权利要求26～29中的任一项记载的电极的制造方法，其特征在于，

所述原料液中还溶解有导电性高分子。

31.根据权利要求26～29中的任一项记载的电极的制造方法，其特征在于，

作为所述粘接剂使用导电性高分子。

32.根据权利要求30或31记载的电极的制造方法，其特征在于，

所述导电性高分子具有离子传导性。

33.根据权利要求26～32中的任一项记载的电极的制造方法，其特征在于，

所述活性物质含有层形成工序具有：

薄片化工序，对至少含有所述复合颗粒的粉体实施加热处理以及加压处理，使其薄片化，得到至少含有所述复合颗粒的薄片；和

活性物质含有层的配置工序，将所述薄片作为所述活性物质含有层配置在所述集电体上。

34.根据权利要求26～32中的任一项记载的电极的制造方法，其特征在于，

所述活性物质含有层形成工序包括：

将所述复合颗粒添加到可分散或可混炼所述复合颗粒的液体中，调制电极形成用涂布液的涂布液调制工序；

在所述集电体的应形成所述活性物质含有层的部位，涂布所述电极形成用涂布液的工序；

将在所述集电体的应形成所述活性物质含有层的部位上涂布的、由所述电极形成用涂布液形成的液膜固化的工序。

35.根据权利要求26～34中的任一项记载的电极的制造方法，其特征在于，

在所述活性物质含有层形成工序中，使所形成的所述活性物质含有层的厚度T和该活性物质含有层中所含的所述复合颗粒的平均粒径d满足以下述式(1)～(3)表示的条件，

0.0005≤(T/d)≤1............(1)

1μm≤T≤150μm.............(2)

1μm≤d≤2000μm............(3)

36.一种电化学元件的制造方法，其特征在于，

所述电化学元件至少具有：阳极、阴极、和具有离子传导性的电解质层；所述电化学元件具有所述阳极和阴极夹着所述电解质层相对配置的结构；

作为所述阳极以及阴极中的一者或二者的电极，使用根据权利要求26～35中的任一项记载的电极的制造方法制造的电极。

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