CN1145233C - 电极、该电极的制造方法和使用该电极的电池 - Google Patents

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Abstract

现有的电池，在由于内部短路等原因使电池温度上升到高于使隔离物熔融流动的温度时，由于隔离物流动的部分在正极和负极之间有大的短路电流，故存在着因发热而使电池温度进一步上升，短路电流进一步增大的问题。本发明旨在解决上述的问题，其目的在于提供一种随着温度上升电阻也上升的电极，以及该电极的制造方法和使用该电极的电池。其中电子导电性材料层的粒子状的电子导电性材料中所含的导电性填充剂的比率为55重量份～70重量份。

Description

电极、该电极的制造方法和使用该电极的电池
技术领域
本发明涉及电极、该电极的制造方法和使用该电极的电池，具体地说，涉及随着温度的上升电阻发生变化的电极、该电极的制造方法和使用该电极的电池。
背景技术
近年来，随着电子设备的发展，作为电源使用的电池的高容量化和高功率密度化也不断地前进。作为满足这些要求的电池，锂离子二次电池受到人们的注意。该锂离子二次电池的能量密度高是一个优点，但缺点是需要使用非水电解液，而且需要对于其安全性采取充分的对策。
以前，作为安全对策，人们提出了一种方案：在电池内部装入一个用安全阀放掉内部压力的上升的，或者相应于外部短路所产生的发热使电阻上升来切断电流的PTC器件。
例如，如在特开平4-328278号公报中所公开的那样，人们熟知在圆筒形电池的正极顶部安装一个安全阀和PTC器件的方法。但是，存在着当安全阀动作时大气中的水分侵入电池内部，当在负极中存在锂时会引起发热反应的危险。
另一方面，PTC器件切断外部短路，也没有因动作而引起的弊端。该PTC器件，如果采用例如设计为使得当电池因外部短路而上升到90度以上的温度时就进行动作的方式，就可以成为在电池异常时最早进行动作的安全部件。
由于现有的锂二次电池具有上述构成，故具有下述问题。
现有的锂二次电池，在电池内部发生短路，温度上升时，不能抑制该短路电流的增加。
在现有的锂二次电池中，期望隔离物具有这样的功能：在锂二次电池内部发生短路而温度上升时，通过使配置在正极和负极之间的用聚乙烯或聚丙烯制造的隔离物软化或熔融，使隔离物的孔部分闭塞，由此挤出在隔离物中含有的非水电解液，降低隔离物的离子导电性，从而衰减短路电流。
但是，距发热部分远的隔离物，并不一定非要熔融不可。此外，在温度进一步上升的情况下，隔离物将会熔融、流动，丧失使正负极电绝缘的功能，从而会导致电短路。
此外，特别是在锂离子二次电池的情况下，负极是在将成为集电体铜箔等的基板上涂敷石墨等的负极活性物质、PVDF(聚偏氟乙烯)等的粘接剂和含有溶剂的粘合液，并干燥而形成的。正极也同样地是在将成为集电体的铝箔等的基板上形成的薄膜。
但是，正极含有LiCoO2等的正极活性物质、粘合剂和导电促进剂。
所谓导电促进剂，就是在正极活性物质的电子导电性不好的时候，使正极的电子导电性变得更高的物质。导电促进剂例如是炭黑(例如乙炔黑)、石墨(例如KS-6)等等。
这样的电池，因内部短路等原因而使电池温度上升到高于隔离物熔融、流动的温度时，由于在隔离物流动的部分在正极和负极之间将产生大的短路电流，故存在着因发热而使电池的温度进一步上升，短路电流进一步增大的问题。
本发明就是为解决上述问题而发明的，目的在于得到一种随着温度的上升电阻也上升的电极、该电极的制造方法以及使用该电极的电池。
发明内容
本发明的第1种电极，包括：具有含有导电性填充剂和树脂的粒子状的电子导电性材料和粘合剂的电子导电性材料层；和在上述电子导电性材料层上形成的活性物质层；随着温度上升，上述树脂体积膨胀，上述电子导电性材料的电阻上升，在该电极中，上述电子导电性材料中所含的上述导电性填充剂的比率为55重量份～70重量份。
倘采用该电极，由于在上述电子导电性材料中所含的上述导电性填充剂的比率为55重量份～70重量份，故可以提高电极的电阻的变化率，如果用该电极构成电池，则可以提高放电容量，而且还可以降低短路电流。
本发明的第2种电极特征在于：所述树脂在90～160度的范围内具有熔点。
倘采用该电极，由于使用的是熔点在90～160度的范围内的树脂，故电极在90～160度范围内的规定温度附近电阻增大。
本发明的第3种电极的特征在于：所述树脂的粒径规定为0.05～100微米。
倘采用该电极，由于树脂的粒径规定为0.05～100微米，故可以在规定的温度附近使电极的电阻增大，而且把该电极应用到电池中时可以加大放电容量。
本发明的第4种电极的特征在于：导电性填充剂是碳材料或导电性非氧化物。
倘采用该电极，由于导电性填充剂是碳材料或导电性非氧化物故可以提高电极的导电性。
本发明的第5种电极，其特征在于：树脂选用具有晶体性质的树脂。
倘采用该电极，由于把树脂定为具有晶体性质的树脂，故可以使规定的温度附近的电阻的变化率更大。
本发明的第1种电池，包括正极、负极、以及在上述正极和上述负极之间的隔离物，其特征在于：上述正极或上述负极采用从第1种电极到第5种电极中的任何一种电极。
倘采用该电池，由于在上述正极和上述负极之间使用从第1种电极到第5种电极中的任何一种电极，故在电池的内部的温度上升到规定的温度以上的时候，电池的电阻变大，短路电流减小，所以将提高电池的安全性。
本发明的第1种电极的制造方法的特征在于包括下列工序：
(a)粉碎含有导电性填充剂和树脂的电子导电性材料的
工序；
(b)通过使上述粉碎后的导电性材料分散来制造膏的工序；
(c)通过使上述膏干燥来形成导电性材料层的工序；
(d)通过使活性物质分散来制造活性物质膏的工序；
(e)把上述活性物质膏涂敷到上述电子导电性材料层上，之后用规定的温度和规定的压力进行冲压的工序。
倘采用该方法，由于具有(a)～(e)的工序，由于电子导电性材料层和活性物质层之间的密合性提高，故可以降低电子导电性材料层和活性物质层之间的接触电阻，可以降低要制造的电极的电阻。
本发明的第2种电极的制造方法的特征在于包括下列工序：
(a)粉碎含有导电性填充剂和树脂的电子导电性材料的工序；
(b)通过使上述粉碎后的导电性材料分散来制造膏的工序；
(c)在使上述膏干燥之后，通过用第1温度和第1压力进行冲压，形成导电性材料层的工序；
(d)通过使活性物质分散制造活性物质膏的工序；
(e)使上述活性物质膏干燥的工序；
(f)在把上述活性物质膏重合到上述电子导电性材料层的上边之后，通过用第2温度和第2压力进行冲压，在电子导电性材料层上形成活性物质层的工序。
倘采用该方法，由于具有(a)～(f)的工序，故电子导电性材料层和活性物质层之间的密合性提高，故可以降低电子导电性材料层和活性物质层之间的接触电阻，可以降低要制造的电极的电阻。
本发明的第3种电极的制造方法，其特征在于所述规定的温度是树脂的熔点或熔点附近的温度
倘采用该方法，由于把规定的温度定为树脂的熔点或熔点附近的温度，故电子导电性材料层和活性物质层之间的密合性会变得更高，电子导电性材料层和活性物质层之间的接触电阻，可以变得更低，同时，电子导电性材料层的电子导电材料彼此间的连接可以变好，电子导电性材料层的电阻可以降低，故可以使所制造的电极的电阻进一步降低。
本发明的第4种电极的制造方法，其特征在于所述第1温度或第2温度是树脂的熔点或熔点附近的温度。
倘采用该方法，由于把第1温度或第2温度定为树脂的熔点或熔点附近的温度，故电子导电性材料层和活性物质层之间的密合性会变得更高，电子导电性材料层和活性物质层之间的接触电阻可以变得更低，同时，电子导电性材料层中的电子导电材料彼此间的连接可以变好，电子导电性材料层的电阻可以降低，故可使所制造的电极的电阻进一步降低。
附图说明
图1是电池的构成说明图。图2的表格示出电极的体积固有电阻、电阻变化率、用电极构成电池时的短路电流值。图3的表格示出用电极构成电池时的短路电流值。图4示出了电极的体积固有电阻、电阻变化率、用电极构成电池时的短路电流值。图5的表格示出了电极的体积固有电阻、电阻变化率、用电极构成电池时的短路电流值。图6的表格示出了电极的体积固有电阻、电阻变化率、用电极构成电池时的短路电流值。图7的曲线图示出了电池的放电容量和短路电流与电子导电性材料中的炭黑含量的关系。图8的剖面图示意性地示出了圆筒形的锂离子二次电池的构造。图9是图8的局部放大图。
具体实施方式
图1是本发明的电池的说明图，详细地说是电池的纵向剖面图。
在图1中，1是正极，2是负极，3是在正极和负极之间设置的隔离物。
正极1具有正极集电体4、正极活性物质层6和与电子导电性材料层对应的PTC层8。
负极2具有负极集电体5和负极活性物质层7。
正极1是在将成为正极集电体4的金属膜(例如铝等的金属膜)的表面上形成PTC(Positive Temperature Coefficient，即正温度系数)层8，再在PTC层8的表面上形成正极活性物质层6。
负极2是在将成为负极集电体的金属膜(例如铜等的金属膜)的表面上形成用粘合剂使碳粒子等的负极活性物质成型的负极活性物质层7。
隔离物3例如是收存有含锂离子的电解液的物质。
正极活性物质层6是用粘合剂使正极活性物质和导电促进剂成型的层。
所谓正极活性物质，例如是钴系氧化物、锰系氧化物、铁系氧化物等。
所谓钴系氧化物，是例如LiCoO2晶体或LiCoO2晶体的一部分Co原子被过渡金属原子(例如Ni原子、Mn原子等)置换后的氧化物。
PTC层8是包含具有导电性填充剂和树脂的电子导电性材料的层。
电子导电性材料是随着温度的上升其电阻也上升的材料，是具有例如在温度为90～160度范围内的规定温度附近，其电阻的变化率急剧地增大，其电阻由此也急剧地增大的PTC特性的材料。
作为电子导电性材料的形状，没有特别的限定，可以举出球形、椭圆形、纤维状、鳞片状等。此外，也可以是这些形状的电子导电性材料加热软化或溶解后固化的形状。
电子导电性材料中所含导电性填充剂的比率，理想的是55～70重量份。
所谓导电性填充剂，例如是碳材料、导电性非氧化物等。
所谓碳材料，例如是炭黑、石墨、碳纤维等。
所谓炭黑，是例如乙炔黑、炉黑、灯黑、热黑、烟道黑等。
所谓导电性非氧化物，是例如金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、金属硼化物等等。
所谓金属碳化物，例如是TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、Mo2C、WC、B4C、Cr3C2等。
所谓金属氮化物，是例如TiN、ZrN、VN、NbN、TaN、Cr2N等。
所谓金属硼化物，是例如TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、CrB、MoB、WB等。
此外，所谓树脂，例如是高密度聚乙烯(熔点：130～140度)，低密度聚乙烯(熔点：110～112度)，聚氨酯合成橡胶(熔点：140～160度，聚氯乙烯(熔点：约145度)等的聚合物，这些聚合物的熔点处于90～160度的范围内。
在含有PTC层8中的电子导电性材料中，出现PTC功能的温度取决于树脂11的熔点，故采用改变树脂的材料或种类的方法，就可以把出现PTC的功能的温度调节到90～160度之间的规定的温度。
此外，在规定的温度(即出现PTC功能的温度)附近的正极1(特别是PTC层8)的电阻变化率变成为50～10000是理想的。
如果使电子导电性材料中所含的树脂为具有晶体性质的树脂，则在电子导电性材料9的出现PTC功能的温度附近的电阻变化率可以更大。
该PTC特性既可以具有可逆性，即可以出现2次以上多次的PTC特性，也可以是在出现一次PTC功能后在温度下降时不能再返回原来的电阻值的不可逆性。
出现PTC功能的温度为90度以下，从确保安全性的观点来看是理想的，但是，由于在电池的通常使用温度范围内电极的电阻值上升，故在负荷率特性等方面会使得电池的性能下降。
此外，在出现PTC功能的温度超过160度的情况下，电池的内部温度将上升到该温度，从安全性的观点看不能令人满意。
因此，出现PTC功能的温度，理想的是设计为使其处于90～160度的范围内。
由于出现PTC功能的温度取决于树脂11的熔点，故树脂11应选择其熔点处于90～160度范围之内的树脂。
该电子导电性材料，因为其中所含的树脂软化熔融体积膨胀，电子导电性材料本身的电阻上升，故将出现PTC功能。
此外，正常时(即出现PTC的功能之前)的电池(在这里是正极1)的电阻值大小，可以通过改变电子导电性材料在正极1中的比率进行调节。
如果使PTC层8的厚度为1～200微米，则可以降低正常时的电极电阻值，而且可以提高异常时的(比出现PTC功能的温度还高的温度)电极电阻值。
如果PTC层8的厚度变为5～100微米，则可以变成为更为理想的结果。
此外，电子导电性材料的粒径，理想的是0.05～100微米。
本发明的电池的正极1，由于PTC层8中所含的电子导电性材料本身具有PTC特性，故如果正极1的温度比出现PTC功能的温度还高，则PTC层8的电阻值将增大。
因此，在把具有此特性的电极应用到电池中时候，若由于电池外部或内部的短路而使电流增大，电池或电极的温度高于出现PTC特性的温度(在这里是树脂的熔点附近的温度)之类的异常情况发生时，由于正极活性物质层6自身的电阻值变高，故电池内部的电流将减小。
因此，在用该电极构成电池时，具有如下效果：电池的安全性大大提高，在严格的条件下的短路、即便是在反向充电或过充电的情况下也可以确保电池的安全性。
在这里，虽然是以在正极1上设有PTC层8的电极为例进行说明，但是并不局限于此，即便是在负极2上设置PTC层也可以收到与上述效果同样的效果。
下面，对图中所示的正极、负极和电池的制造方法进行说明。
正极的制造方法
把在室温下的体积固有电阻小、而在高于90～160度之间的规定的温度时的体积固有电阻大的电子导电性材料(例如含有规定比率的导电性填充剂和树脂的粉末)细细地粉碎，得到电子导电性材料的微粒子。
作为粉碎电子导电性材料的方法，有用压缩空气或压缩氮气或氩气等的惰性气体进行粉碎的方法。
作为具体地实现该方法的手段，用上述气体生成超音速的气流，在该气流中使电子导电性材料的粉体互相碰撞，或者是使该气流中的粉体与壁表面(未示出)进行碰撞来粉碎电子导电性材料，得到粒径小的电子导电性材料的微粒子(把由此得到电子导电性材料的微粒子的方式叫做喷射磨削方式)。
特别是要想减小所要得到的电子导电性材料的粒径，应优选用喷射磨削方式粉碎电子导电性材料。
此外，作为粉碎电子导电性材料的其它方法，有剪断电子导电性材料、磨碎电子导电性材料、以及使电子导电性材料进行碰撞的复合作用进行粉碎的方法。
作为具体地实现该方法的手段，可以用高速旋转的转子(未示出)和定子(未示出)之间的凹凸的刀刃粉碎电子导电性材料，得到电子导电性材料的微粒子(把由此得到电子导电性材料的微粒子的方式叫做复合粉碎方式)。
此外，作为粉碎电子导电性材料的其它方法，有通过把电子导电性材料放入球磨机中使之旋转以剪断电子导电性材料进行粉碎的方法(把由此得到电子导电性材料的微粒子的方式叫做球磨方式)。
特别是，如果用复合粉碎方式或球磨方式进行粉碎，则可以减小所得到的电子导电性材料的微粒子的粒径和粒径的不均匀性。
此外，如果一边冷却电子导电性材料一边进行粉碎，则可以减小所得到的电子导电性材料的微粒子的粒径。
然后，通过把电子导电性材料的微粒子、第1粘合剂(例如PVDF)分散到分散介质(例如N-甲基吡咯烷酮，以下简称为NMP)中，并调整得到的膏被涂敷到将成为集电体基体(例如具有规定的厚度的金属膜)上，之后在规定的温度下将其干燥而得到PTC层8。
然后，把正极活性物质、导电促进剂、第1粘合剂(例如，PVDF)分散到第2分散介质(例如NMP)中，并调整得到的正极活性物质膏被涂敷到PTC层8上，之后在规定的温度下将其干燥。
然后，通过对已涂敷到PTC层8上边的正极活性物质膏，在规定温度和规定压力下进行冲压，得到在正极集电体4上具有所希望厚度的PTC层8、PTC层上具有所希望厚度的正极活性物质层的正极1。
在该方法中，由于采用在规定温度和规定压力下冲压的方法，PTC层8和正极集电体4之间的密合性提高，故PTC层8和正极集电体4之间的接触电阻、PTC层8与正极活性物质层6之间的接触电阻降低。
此外，由于PTC层8的电子导电性材料彼此间的连接改善，正极活性物质层6的导电促进剂彼此间的连接也改善，故在每一个正极活性物质层6之内形成的集电网络增加。
由此，正常时的电极(在这里是正极1)自身的电阻降低。
这时，如果把冲压时的温度定为PTC层8的电子导电性材料中所含树脂的熔点或熔点附近的温度，由于PTC层8和正极集电体4之间的密合性、PTC层8和正极活性物质层6之间的密合性提高，故PTC层8和正极集电体4之间的接触电阻、PTC层8和正极活性物质层6之间的接触电阻将变得更低。
此外，由于PTC层8的电子导电性材料的连接改善，故在PTC层8中可以形成更多的集电网络。
因此，可以使正常时的电极的电阻降低。
下面，对负极2的制造方法进行说明。
(负极的制造方法)
把将成为负极活性物质的中间相微型有孔玻璃珠(以下简称为MCMB)、PVDF分散到NMP中而形成的负极活性物质膏涂敷到将成为负极5的集电体基板(例如具有规定的厚度的金属膜)上，将其干燥后，用规定温度和规定压力进行冲压就可得到形成有负极活性物质层7的负极2。
下面，对电池的制造方法进行说明。
(电池的制造方法)
把隔离物(例如，多孔性的聚丙烯薄片)夹在用上述方法得到的正极1和负极2之间并使两极贴在一起，之后注入电解液，得到具有正极1和负极2的一对电池。
用上述方法得到的电池，由于正极具有随温度上升电阻也上升的特性，故即便是电池内部或外部发生了短路事故，电池温度上升，也可使短路电流减小，提高电池自身的安全性。
实施例1
(正极的制造方法)
用喷射磨削法对作为一种导电性聚合物的、室温体积固有电阻为0.2(Ω·cm)、135度的体积固有电阻为20(Ω·cm)的电子导电性材料(含有60∶40重量份比率的炭黑和聚乙烯的粉末)进行粉碎，得到平均粒径为9.1微米的电子导电性材料的微粒子。
在用喷射磨削法进行粉碎时，用喷射磨削装置(日本ニユマチツク工业社生产)进行粉碎。
然后，在用刮片法，通过把该电子导电性材料90重量份、粘合剂PDVF10重量份分散到作为分散介质的NMP中去并进行调整而得的膏，涂敷到将成为正极集电体4的厚度20微米的金属膜(在这里是铝箔)上，之后，通过将其在80度下干燥而形成PTC层8。
然后，通过把91重量份的正极活性物质(例如LiCoO2)、作为导电促进剂的6重量份的KS-6(ロンザ社生产)、3重量份PVDF分散到NMP中并调整而得的正极活性物质膏，用刮片法涂敷到PTC层8的上，然后在80度下进行干燥。
然后，在室温下用2.0吨/cm2的压力进行冲压，得到在正极集电体4上具有厚度约50微米的PTC层8、在PTC层8上具有厚度约100微米的正极活性物质层6的正极1。
(负极的制造方法)
用刮片法，在由厚度20微米的铜箔构成的负极集电体5上，涂敷把中间相微型有孔玻璃珠(以下简称为MCMB)90重量份、PVDF10重量份分散到NMP中而制成的负极活性物质膏，并使之在80度干燥后，在室温下用2.0吨/cm2的压力进行冲压，得到形成有负极活性物质层7的负极2。
为了确认实施例1的电极、使用该电极的电池的性能，进行了如下试验。
(电极的电阻测定)
把铝箔熔接到电极的两面上，把正侧的电压端子、电流端子连接到一个铝箔的一面上，把负侧连接到另一个铝箔上。在端子上接连有加热器，在用5度/分的加热速度升温的同时测定流过恒流的器件的电压降，以求解电阻值。
(容量试验)
把用上述方法得到的正极1、负极2都切割成14mm×14mm的大小。把多孔性的聚丙烯薄片(ヘキスト生产，商品名セルガ-ド#2400)用作隔离物，把它夹在正极1和负极2之间粘好，成为单元电池。
分别用点焊法固定电池的正极集电体4、负极集电体5，把它放入用铝叠层薄片制成的袋中，注入在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(摩尔比1∶1)中以1.0(mol/dm3)的浓度溶解有六氟化磷酸锂的电解液，之后用热熔接法封口，形成电池。
在室温下的该电池进行充放电实验，测定在2C(C：时间率)下的放电容量。
(短路试验)
把上述方法得到的正极1、负极2都切割成38mm×65mm的大小。把用作隔离物3的聚丙烯薄片(ヘキスト生产，商品名セルガ-ド#2400)置于正极1和负极2之间，从两侧用厚度约1mm的聚四氟乙烯板夹起来用带子绑好，用超声焊接法把集电薄片(tab)连接到正极集电体4和负极集电体5的各自的端部，得到单元电池。
把它放入到用铝叠层薄片制成的袋中，注入在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(摩尔比1∶1)中以1.0(mol/dm3)的浓度溶解有六氟化磷酸锂的电解液，之后用热熔接法封口，形成电池。
对该电池在室温下用800mA进行充电直到达到4.2V为止。
充电结束后，在烘箱内加热该电池，测定在145度短路时的电流值。
图2的表，示出了实施例1的电极(在这里是正极1)的体积固有电阻、电阻变化率和进行电路试验时的短路电流值。
在这里，所谓电阻变化率，是出现PTC功能后，用出现PTC功能之前的电极电阻值除电阻增大后的电极电阻值。
在图中，比较例1中的正极制造方法，是用刮片法把通过把LiCoO2构成的正极活性物质91重量份、导电促进剂(例如人造石墨KS-6(ロンザ社生产))6重量份、PDVF3重量份分散到作为分散介质的NMP中并进行调整而得的正极活性物质膏，涂敷到将成为正极集电体5的厚度20微米的铝箔上，之后在80度下将其干燥，再通过在室温下用2吨/cm2的压力进行冲压，形成厚度约100微米的正极活性物质层。
此外，在图中，比较例2的正极制造方法，是在实施例1的正极制造方法中，不进行在室温下对干燥后的正极活性物质膏冲压的加工过程而得到正极1。
此外，比较例2的负极制造方法与实施例1是一样的。
如图所示，如果对实施例和比较例1进行比较，可知由于实施例1的电极(在这里是正极1)在正极集电体4和正极活性物质层6之间具有PTC层8，故出现PTC功能后的电极电阻值变为出现PTC功能前的电极电阻值的约100倍。
另一方面，由于在比较例1中不具有含有树脂的电子导电性材料的PTC层，故电阻变化率不可能增加。
此外，如果对实施例1和比较例2进行比较，由于比较例2在制造正极时不对干燥后的正极活性物质膏进行冲压，故正极集电体4和PTC层8之间的密合性、PTC层8和正极活性物质层6之间的密合性不好，体积固有电阻高，电阻变化率也低。
因此，如果用比较例2的电极构成电池，则短路时的短路电流值将变大。
相反地，由于实施例1的电池冲压干燥后的正极活性物质膏，故正极集电体4和PTC层8之间的密合性、PTC层8和正极活性物质层6之间的密合性、PTC层8的电子导电性材料彼此间的连接、正极活性物质层6彼此间的连接改善，从而体积固有电阻低，电阻变化率也高。
因此，如果用实施例1的电极构成电池，由于高于规定的温度时就会出现PTC功能，所以可以减小短路时的短路电流，可以得到安全性高的电池。
图3的表格示出了进行短路试验时的电路电流值。
在图中，比较例3的正极制造方法，除在实施例1的正极制造方法中，作为在PTC层8中所含的电子导电性材料使用含有炭黑和聚丙烯树脂(熔点：168℃)的材料之外，用同样的方法制作正极。
如图所示，用实施例1的电极形成的电池，在145度出现PTC功能，短路电流值减小。相反地，用比较例3的电极构成的电池，由于在145度下尚未达到聚丙烯的熔点，故未出现PTC的功能，电路电流值高。
因此，若用实施例1的电极构成电池，由于在90度～160度之间出现PTC功能，故电路时的短路电流减小，可以得到安全性高的电池。
实施例2
(正极的制造方法)
用喷射磨削方式对作为一种导电性聚合物的室温体积固有电阻为0.2(Ω·cm)、135度的体积固有电阻为20(Ω·cm)的电子导电性材料(含有60∶40重量份比率的炭黑和聚乙烯的粉末)进行粉碎，得到平均粒径为9.1微米的电子导电性材料的微粒子。
用刮片法，把通过把该电子导电性材料90重量份、作为粘合剂的PDVF 10重量份分散到作为分散介质的NMP中并进行调整得到的膏，涂敷到将成为正极集电体4的厚度20微米的铝箔上，使之在80度下干燥，之后在室温下用2.0吨/cm2的压力冲压后，在正极集电体4上，形成PTC层8。
然后，通过把正极活性物质(例如LiCoO2)91重量份、粘合剂(例如PDVF)2重量份、导电促进剂(例如人造石墨KS-6(ロンザ社生产))6重量份、PVDF3重量份分散到NMP中去，进行调整而得的正极活性物质膏，用刮片法涂敷到云母薄片上，并使之在80度干燥后，重合到PTC层8上，在室温下用2.0吨/cm2的压力冲压后，从正极活性物质层上把云母薄片剥离下来，得到在PTC层8上形成有正极活性物质层6的正极1。
另外，负极的制造方法与实施例1一样。
图4的表格示出了电极(在这里是正极1)的体积固有电阻、电阻变化率、和用电极构成电池时的电路电流值。
如图所示，实施例2的电极(在这里是正极1)的体积固有电阻、电阻变化率与实施例1的体积固有电阻、电阻变化率具有同等大小的值，而且，用实施例2的电极构成的电池的特性也与用实施例1的电极构成的电池的特性基本相同。
因此，可以得到与实施例1的效果同等程度的效果。
此外，实施例2的电极(在这里是正极1)，由于具有冲压膏的工序、冲压正极活性物质膏的工序，故可以独立地调整所形成的PTC层8、正极活性物质层6的厚度。此外，还可以独立地调整PTC层8与正极集电体4之间的密合性、PTC层8与正极活性物质层6之间的密合性。
此外，如果使冲压工序中的温度是电子导电性材料中所含的树脂的熔点或熔点附近的温度，则PTC层8与正极集电体4之间的密合性、PTC层8与正极活性物质层6之间的密合性将变得更高，它们之间的接触电阻会变得更低，同时，使PTC层8中的电子导电性材料彼此间的连接变得更好，PTC层8中可以形成更多的集电网络，所以可以进一步降低正常时的PTC层8的电阻值，可以降低正常时的电极电阻值。
实施例3
(正极的制造方法)
在实施例1的正极制造方法中，在将成为正极集电体4的铝箔上形成PTC层，再在其上用刮片法涂敷正极活性物质膏，在80度将其干燥后，在35度下用2.0吨/cm2的压力冲压，得到在正极集电体4上具有厚度约50微米的PTC层8、在PTC层8的上具有厚度约100微米的正极活性物质层6的正极1。
负极的制造方法与实施例1相同。
图5的表格示出了电极(在这里是正极1)的体积固有电阻、电阻变化率、和用电极构成电池时的电路电流值。
如图所示，实施例3的电极(在这里是正极1)的体积固有电阻与实施例1的体积固有电阻相比已经变低。
这是因为在制造正极时，冲压干燥的正极活性物质膏时的温度，定为电子导电性材料中所含树脂(在这里是聚乙烯，熔点：130～140度)的熔点附近的温度的缘故。
由此，由于PTC层8与正极集电体4之间的密合性、PTC层8与正极活性物质层6之间的密合性变得更好，PTC层8与正极集电体4之间的接触电阻、PTC层8与正极活性物质层6之间的接触电阻变得更低。
此外，由于PTC层8的电子导电性材料彼此间的连接变得更好，PTC层8中可以形成更多的集电网络，故正常时的PTC层8的电阻会变得更低。
因此，可以使正常时的电极电阻值进一步降低。
实施例4
(正极的制造方法)
把通过把正极活性物质(例如LiCoO2)91重量份、导电促进剂(例如人造石墨KS-6(ロンザ社生产))6重量份、PVDF3重量份分散到NMP中，并进行调整而得的正极活性物质膏，用刮片法涂敷到将成为正极集电体4的厚度20微米的铝箔上，在80度将其干燥后，在室温下用2.0吨/cm2的压力进行冲压，得到在正极集电体4上形成有正极活性物质层6的正极1。
(负极的制造方法)
用喷射磨削法对作为一种室温体积固有电阻为0.2(Ω·cm)、135度的体积固有电阻为20(Ω·cm)的导电性聚合物的电子导电性材料(含有60∶40重量份比率的炭黑和聚乙烯的粉末)进行粉碎，得到平均粒径为9.1微米的电子导电性材料的微粒子。
然后，用刮片法，在将成为负极集电体5的厚度约18微米的铜箔上，涂敷把该电子导电性材料90重量份、作为粘合剂的PVDF10重量份分散到分散介质NMP中，进行调整而制成的负极活性物质膏，并使之在80度干燥，得到在负极集电体5上形成有PTC层的负极2。
图6的表格示出了电极(在这里是正极1)的体积固有电阻、电阻变化率、和用电极构成电池时的电路电流值。
如图所示，电极构成即便是在负极集电体5和负极活性物质层7之间设有PTC层，也可以得到与实施例1同等程度的效果。
实施例5
图7的曲线图示出了电池的放电容量与电子导电性材料中的炭黑含量的关系(图中的(a))和短路电流值与电子导电性材料中的炭黑含量的关系(图中的(b))。
如图所示，可知：当炭黑的含量少于55重量份时，电极(特别是PTC层8)的电阻变高，电池的放电容量变低。
另一方面，当炭黑的含量超过70重量份时，电极(特别是PTC层8)的电阻变化率减小，短路电流值增大。
因此，通过使电子导电性材料中的炭黑含量为55重量份以上、70重量份以下，可以增大电极的电阻变化率，从而可以降低低于规定温度时的电极电阻值，并提高高于规定温度时的电极电阻值。
因此，如果用该电极构成电池，就可以提高正常时的放电容量，而且还可以减小异常时的短路电流。
实施例6
图8是在把上述的实施例中示出的电极、电池应用到锂离子二次电池中去的电池的一个例子，具体地说，该剖面图示意性地示出了圆筒形的锂离子二次电池的构造。
图9是图8的(a)部分的放大图。
在图中，200是兼作负极端子的不锈钢等制作的外装筒，100是收存于该外装筒200内部的电池体，电池体100具有把隔离物3和负极2卷成螺旋状的构造。
正极1具有正极集电体4、正极活性物质层6和本身为第1电子导电性材料的PTC层8。
负极2具有负极集电体5、负极活性物质层7和本身为第2电子导电性材料的PTC层9。
采用此种构成，在因电池外部或内部的短路而使电流增大，正极1或负极2的温度上升到某种程度以上的情况下，由于正极活性物质层6自身的电阻值增大，故电池内部的电流减小。
因此，在用该电极构成电池时，电池的安全性大大提高，即使是在严格的条件下的短路、反向充电或过充电等的异常情况发生时，也可以保持电池的安全性。
在本实施例中，虽然说明的是在正极集电体4和正极活性物质层6之间设有PTC层8，在负极集电体5和负极活性物质层7之间设有PTC层9的例子，但是并不仅限于此。
即使是仅仅在正极集电体4和正极活性物质层6之间设置PTC层8，或者仅仅在极集电体5和负极活性物质层7之间设置PTC层9，也可以抑制电池体内部的电流。
此外，PTC层8也可以仅仅设置在正极集电体4的一面上。
此外，PTC层9也可以仅仅设置在负极集电体5的一面上。
此外，上边所说的电极、电池不仅可以应用到有机电解液型、固体电解质型、凝胶电解质型的锂离子二次电池中去，也可以应用到锂/二氧化锰电池等的一次电池和其它的二次电池中去。
还有，它对于水溶液系一次电池、二次电池也是有效的。而且，与电池形状无关，也可以在积层式、卷式、钮扣式等的一次、二次电池中应用。
工业上利用的可能性
本发明的电极、电池，不仅可以应用到有机电解液型、固体电解质型、凝胶电解质型的锂离子二次电池中去，也可以应用到锂/二氧化锰电池等的一次电池和其它的二次电池中去。
还有，对于水溶液系一次电池、二次电池也是有效的。而且，与电池形状无关，也可以在积层式、卷式、钮扣式等的一次、二次电池中应用。

Claims (10)

1.一种电极，包括：
具有包含导电性填充剂和树脂的粒子状的电子导电性材料和粘合剂的电子导电性材料层，以及
在上述电子导电性材料层上形成的活性物质层，且
随着温度上升，上述树脂体积膨胀，上述电子导电性材料的电阻值上升，
该电极特征在于：上述电子导电性材料中所含的上述导电性填充剂的比率为55～70重量％。
2、如权利要求1所述的电极，其特征在于：所述树脂的熔点在90～160度的范围内。
3.如权利要求1所述的电极，其特征在于：所述树脂的粒径为0.05～100微米。
4.如权利要求1所述的电极，其特征在于：所述导电性填充剂是碳材料或导电性非氧化物。
5.如权利要求1所述的电极，其特征在于：所述树脂是具有晶体性质的树脂。
6.一种电池，包括正极、负极、以及在上述正极和上述负极之间的隔离物，其特征在于：上述正极或上述负极采用如权利要求1～5中的任一项所述的电极。
7.一种电极的制造方法，其特征在于包括下列工序：
(a)粉碎含有导电性填充剂和树脂的电子导电性材料的工序；
(b)通过使上述粉碎后的电子导电性材料分散来制造膏的工序；
(c)通过使上述膏干燥形成电子导电性材料层的工序；
(d)通过使活性物质分散来制造活性物质膏的工序；
(e)在把上述活性物质膏涂敷到上述电子导电性材料层上之后，用规定的温度和规定的压力进行冲压的工序。
8.一种电极的制造方法，其特征在于包括下列工序：
(a)粉碎含有导电性填充剂和树脂的电子导电性材料的工序；
(b)通过使上述粉碎后的电子导电性材料分散来制造膏的工序；
(c)在使上述膏干燥之后，通过用第1温度和第1压力进行冲压而形成电子导电性材料层的工序；
(d)通过使活性物质分散来制造活性物质膏的工序；
(e)使上述活性物质膏干燥的工序；
(f)在把上述活性物质膏叠放到上述电子导电性材料层上之后，通过用第2温度和第2压力进行冲压，在电子导电性材料层上形成活性物质层的工序。
9.如权利要求7所述的电极的制造方法，其特征在于：所述规定的温度是树脂的熔点或熔点附近的温度。
10.如权利要求8所述的电极的制造方法，其特征在于：所述第1温度或第2温度是树脂的熔点或熔点附近的温度。
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