KR20150102008A - 집전체, 전극, 2차전지 및 커패시터 - Google Patents

집전체, 전극, 2차전지 및 커패시터 Download PDF

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KR20150102008A
KR20150102008A KR1020157016434A KR20157016434A KR20150102008A KR 20150102008 A KR20150102008 A KR 20150102008A KR 1020157016434 A KR1020157016434 A KR 1020157016434A KR 20157016434 A KR20157016434 A KR 20157016434A KR 20150102008 A KR20150102008 A KR 20150102008A
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타카히로 이이다
야스마사 모리시마
타카요리 이토
히데카즈 하라
츠기오 카타오카
사토시 야마베
미츠야 이노우에
오사무 카토
소헤이 사이토
유키오우 혼카와
타츠히로 야에가시
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
가부시키가이샤 유에이씨제이 포일
가부시키가이샤 유에이씨제이
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Abstract

외력으로 의한 셀 변형 시나 내압상승 시에 충분한 안전기능을 발휘하는 집전체와 이 집전체를 사용된 전극, 2차전지 또는 커패시터를 제공한다.
금속호일과, 그 금속호일의 표면위에 형성되는 도전층을 구비하는 집전체가 제공된다. 이 집전체는, 이 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워 전극 사이에 하중 15N을 가하여 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선에 있어서, 온도T에서의 저항치R(T)과 T-5℃에서의 저항치R(T-5)가 (R(T)/R(T-5))>2.0을 만족시키는 온도보다도 고온에서 (R(T)/R(T-5))<2.0을 처음으로 만족시키는 온도를 Ta라 한 경우, Ta+5℃의 저항치R(Ta+5)과 Ta-5℃의 저항치R(Ta-5)이 R(Ta+5)/R(Ta-5)≥1을 만족하는 것을 특징으로 한다.

Description

집전체, 전극, 2차전지 및 커패시터 {COLLECTOR, ELECTRODE, SECONDARY CELL, AND CAPACITOR}
본 발명은 집전체, 전극, 2차전지 및 커패시터에 관한 것이다.
높은 에너지 밀도에 따라 휴대전화나 노트 PC등의 전자기기계의 리튬 이온 전지의 이용이 확대되고 있다. 리튬 이온 전지는 정극활물질로 코발트 산 리튬, 망간 산 리튬, 인산철 리튬 등이, 부극활물질로 그래파이트 등이 사용되고 있다. 리튬 이온 전지는 그 활물질로 이루어진 전극과 다공질 시트인 세퍼레이터, 리튬 염을 용해한 전해액으로 구성되는 것이 일반적이다. 이러한 리튬 이온 전지는 전지용량 및 출력이 높고 충방전 특성이 양호하여 수명도 비교적 길다.
리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높은 이점의 반면 비수전해액을 사용하기 때문에 안전성에 관하여 문제가 있다. 예를 들면, 비수전해액을 포함하고 있기 때문에 발열에 따라 비수전해액의 성분이 분해되어 내압이 상승하고 전지가 팽창되는 등의 불량현상이 생기는 우려가 있다. 또한, 리튬 이온 전지가 과충전되면 발열 등의 불량이 일어나는 우려도 있다. 그리고, 내부단락의 발생되어도 발열 등의 불량현상이 일어나는 우려가 있다.
전지 안전성을 향상시키는 수단으로서는, 안전판에 의한 내압상승의 방지, 온도상승에 따라 저항치가 증가하는 PTC(Positive temperature coefficient)소자를 조립함에 의한 이상 발열시의 전류차단 등을 들 수 있다. 예를 들면, 원통형 전지의 정극 캡 부분에 PTC소자를 장착하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 정극 캡 부분에 PTC소자를 장착하는 방법으로는, 전지내부에서의 이상발열 시에 주요한 발열체인 전극과 PTC소자가 괴리(乖離)한 위치관계에 있기 때문에 PTC소자의 발열에 대한 응답성이 저하되어 발열을 막기에는 불충분하다.
리튬 이온 전지에 장착되어 있는 세퍼레이터는 이상발열시 수지가 용융되어 세퍼레이터의 구멍이 막혀 이온 전도성이 저하되어 단락전류의 증가를 억제하는 기능을 소유하고 있다. 그러나, 발열 부분으로부터 떨어진 장소의 세퍼레이터는 용융되지 않고 세퍼레이터가 열에 의해 수축되어 오히려 단락이 발생될 가능성이 있다. 이와 같이, 과충전 등에 의한 이상발열을 방지하는 수단은 아직 개선할 여지가 있다.
과충전 등에 의한 이상발열을 방지하기 위하여 결정성 수지가 도전입자로 이루어지는 PTC층을 소유하는 정극이 제안되고 있다. 이러한 PTC층은 결정성 수지의 융점부근에서 수지가 팽창되는 것으로 도전성입자의 네트워크가 절단되어 저항치가 크게 증가되는 특성을 소유한다. 특허문헌1에서는 탄소입자와 결정성 수지를 가열 혼합하여 얻은 혼합물을 시트모양으로 가공한 후 어닐(anneal)하여 집전체로 형성된 PTC층이 공개되고 있다. 또한, 특허문헌2에 있어서 폴리에틸렌과 같은 결정성 수지, 도전재료 및 바인더를 포함하는 5㎛이하의 PTC층이 공개되고 있다. 또한, 특허문헌3에서는, 폴리에틸렌왁스에멀젼과 탄소미립자로 이루어지는 PTC층이 공개되어 있다. 게다가 특허문헌4에서는 하이레이트 시의 압력변화에 대한 기재가 있다.
일본 특표 2002-526897호 공보 일본 특개 2001-357854호 공보 일본 특개 2009-176599호 공보 WO2011-077564호 팸플릿
그러나, 상기 문헌에 기재된 종래기술은 이하의 점에서 개선의 여지가 있다.
첫째로, 특허문헌1에 기재된 방법으로 제작된 PTC층은 탄소입자가 가열중에 수지중으로 분산되어 초기의 저항이 높은 결점이 있다. 게다가 이러한 방법으로 제작된 PTC층의 두께는 몇십㎛와 활물질층을 나란히 형성하지 않을 수 없다. 리튬 이온 전지의 전극은 한층 더 에너지밀도의 고밀도화가 요구되고 있다. 막두께가 두터우면 에너지용량이 저하되어버린다.
두번째로, 특허문헌2에 기재된 PTC층에서는 활물질층으로 변형하는 등으로 압력이 가해졌을 시에 활물질 등이 PTC층을 관통해버리는 결점이 있었다. 이러한 경우, 저항치가 충분히 증가되지 않고 전류를 차단할 수 없기 때문에 발열을 막을 수 없다.
세번째로, 특허문헌3의 실시예에서 공개된 PTC층에서는 폴리에틸렌 왁스를 사용하고 있기 때문에 활물질층의 팽창 등에 의해 압력이 PTC층에 가해졌을 경우 PTC층이 쉽게 눌려 망가져서 저항치가 증가되지 않아 발열을 막을 수 없는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌3의 실시예에서 공개된 PTC층에서는 융점이상으로 가열하면 에멀젼이 융해되어 PTC특성이 저하되는 문제가 있었다. 그 때문에 에멀젼의 융점 이하로 도포액을 건조시킬 필요가 있고 생산성이 크게 저하되는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌4에 의하면, 하이레이트 조건하에서 전극체(정극, 부극, 세퍼레이터)에 가해지는 압력은, 0.5MPa~12MPa의 범위인 것이 보고되고 있다. 이와 같이, 압력이 전극에 가해졌을 경우, 내압성이 낮은 PTC층에서는 압력에 인해 변형해버리기 때문에 하이레이트 시에 PTC가 기능하지 않다는 것을 생각할 수 있다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 행해진 것이고, 압력이 가해졌을 경우나 내압상승시 등에 충분한 안전기능을 발휘하는 집전체와 이 집전체를 사용한 전극, 2차전지 또는 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 건조온도가 에멀젼의 융점 이상이어도 PTC특성에 열화가 적고, 과충전 등에 의한 이상발열시에도 충분한 안전기능을 발휘하는 집전체와 이 집전체를 사용할 수 있었던 전극 2차전지 또는 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 금속호일과 그 금속호일의 표면위에 형성된 도전층을 구비하는 집전체가 제공된다. 이 집전체는, 이 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워 전극 사이에 하중 15N을 가하여 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선에 있어서 온도T에서의 저항치 R(T)--와 T-5℃에서의 저항치R(T-5)가 (R(T)/R(T-5))>2.0을 처음으로 만족시키는 온도보다 고온에서, (R(T)/R(T-5))<2.0을 처음으로 만족시키는 온도를 Ta라 한 경우 Ta+5℃의 저항치R(Ta+5)과 Ta-5도의 저항치R(Ta-5)가 R(Ta+5)/R(Ta-5)≥1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
이 집전체는, 압력이 가해졌을 경우 등이어도 양호한 PTC특성을 얻을 수 있다. 따라서, 이 집전체를 이용하면, 높은 생산성을 얻을 수 있는 동시에, 2차전지 또는 커패시터의 외력에 의한 셀 변형시 내압상승 시에 과충전이 일어나도 충분한 안전기능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 집전체와 그 집전체의 그 도전층 위에 형성된 활물질을 포함하는 활물질층을 갖추는 전극이 제공된다.
이 전극은 상기의 집전체를 구비하기 때문에 높은 생산성을 얻을 수 있는 동시에 2차전지 또는 커패시터의 전극에 압력이 가해진 상태로 과충전이 일어나도 충분한 안전기능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기의 집전체를 갖추는 리튬 2차전지, 비수계 리튬 2차전지, 전기이중층 커패시터 또는 리튬이온 커패시터가 제공된다.
이것들의 리튬 2차전지, 비수계 리튬 2차전지, 전기이중층 커패시터 또는 리튬이온 커패시터는 상기의 집전체를 갖추기 때문에 높은 생산성을 얻을 수 있는 동시에 2차전지 또는 커패시터의 전극에 압력이 가해진 상태에서 과충전이 일어나도 충분한 안전기능을 발휘할 수 있다.
본 발명에 의하면 외력에 의한 셀 변형 시나 하이레이트 시에 전극에 압력이 가해진 경우여도 충분한 안전기능을 발휘하는 집전체와 이 집전체가 채용된 전극, 2차전지 또는 커패시터를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
도1은 전극의 구조를 나타내는 단면도이다.
도2는 무기 비도전성재료를 포함하지 않는 도전층에 포함되는 도전성재료 및 바인더재료에 대하여 설명하기 위한 단면도이다.
도3은 100℃에서 1분간 건조된 실리카 미첨가 도전층을 소유하는 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워 전극 사이에 하중 15N을 가해서 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선을 나타내는 그래프이다.
도4는 140℃에서 1분간 건조된 실리카 미첨가 도전층을 소유하는 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워 전극 사이에 하중 15N을 가해서 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선을 나타내는 그래프이다.
도5는 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층에 포함되는 도전성재료, 무기 비도전성재료 및 바인더재료에 대하여 설명하기 위한 단면도이다.
도6은 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 바인더재료의 최대발열 피크의 반값폭을 설명하기 위한 그래프이다.
도7은 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 바인더재료의 최대발열 피크의 반값폭을 설명하기 위한 다른 그래프이다.
도8은 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워 전극기이에 하중 15N을 가해서 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선에 있어서 T, R(T-5), R(T), Ta, R(Ta-5), R(Ta+5)의 구하는 방법에 대하여 설명하기 위한 개념도이다.
도9는 실리카를 첨가한 도전층 (실리카10vol%)을 소유하는 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워, 전극 사이에 하중 15N을 가해서 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선을 나타내는 그래프이다.
도10은 100℃에서1분간 건조된 실리카 첨가 도전층 (실리카5vol%)을 소유하는 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워 전극 사이에 하중 15N을 가해서 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선을 나타내는 그래프이다.
도11은 140℃에서 1분간 건조된 실리카 첨가 도전층 (실리카5vol%)을 소유하는 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워, 전극 사이에 하중 15N을 가해서 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 한편, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 적당히 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「A~B」란 「A이상 B이하」를 의미하는 것으로 한다.
<참고: 무기 비도전성재료를 포함하지 않는 도전층을 소유하는 집전체>
도1은, 전극의 구조를 나타내는 단면도이다. 또한, 도2는 무기 비도전성재료를 포함하지 않는 도전층에 포함되는 도전성재료 및 바인더재료에 대하여 설명하기 위한 단면도이다. 집전체(100)은 금속호일(103)과 금속호일(103)의 표면위에 형성되는 막두께가 0.1㎛~10㎛인 도전층(105)을 포함한다. 전극(117)은 집전체(100)의 도전층(105)위에 활물질을 더 포함한 활물질층(115)을 구비한다. 그 도전층(105)은, 도2에 나타내는 바와 같이 도전성재료(111) 및 바인더재료(107)를 포함한다.
도3은, 100℃에서 1분간 건조된 실리카 미첨가 도전층을 가지는 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워 전극 사이에 하중 15N을 가하여 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선을 나타내는 그래프이다. 도3을 보면 알 수 있는 바와 같이 도2에 나타내는 동일한 구성의 집전체의 도전층(105)을 처리하지 않은 채로 할 경우 PTC배율은 상당히 높아 58.1배로 된다.
또한, 이 도면에서 알 수 있듯이 도2에 나타나는 바와 같은 구성의 집전체 (100)의 경우, 하중 15N을 가하여 승온시킬 경우, 바인더재료(107)의 용융 온도에 도달하기 전에 저항치는 그다지 변화되지 않는다. 그리고, 바인더재료들의 용융 온도의 근처에서 일단은 바인더재료(107)의 팽창에 의해 도전성재료(111)들의 전도통로가 절단하여 저항치가 증가된다. 그러나, 더 승온시키면 바인더재료(107)가 급격하게 연화(급격하게 탄성율이 저하)되기 때문에 도전층(105)이 쉽게 눌리어서 도전성재료(111)가 재응집되어 전도통로가 연결되어버려, 저항치가 다시 저하되어 발열을 막을 수 없다. 즉, 2차전지 또는 커패시터가 변형될 때나 전극에 압력이 가해진 상태에서 과충전이 일어날 경우에 충분한 안전기능을 발휘할 수 없다. 본 발명자들은, 이 실험 결과를 보고 이러한 현상을 막기 위해서는 도전층(105)의 용융시의 탄성율을 높게 할 필요가 있다는 것을 알아내었다.
도4는 140℃에서 1분간 건조된 실리카 미첨가 도전층을 가지는 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워 전극 사이에 하중 15N을 가하여 10℃/분의 속도에서 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선을 나타내는 그래프이다. 이 도에서 알 수 있듯이 도2에 나타내는 바와 같은 구성의 집전체의 도전층(105)을 융점이상으로 건조했을 경우, PTC배율은 28.2배로 저하되어버린다. 본 발명자들은, 이 실험 결과를 보고, 그림2에 나타내는 바와 같은 구성의 집전체(100)의 도전층(105)의 경우에는 PTC특성의 저하를 방지하기 위해서는 도전층(105)을 저온으로 건조시킬 필요가 있어 생산성이 낮아지는 것을 알 수 있었다.
<실시 형태: 무기 비도전성재료를 포함하는 도전층을 가지는 집전체>
도1은, 전극의 구조를 나타내는 단면도이다. 또한, 도5는 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 실시 형태의 전극(117)에 이용되는 집전체(100)는 금속호일(103)과 그 금속호일(103)의 표면위에 형성되는 막두께가 0.1㎛~10㎛인 도전층(105)을 포함한다. 본 실시 형태의 전극(117)은 그 집전체(100)의 도전층(105)위에 활물질을 더 포함하는 활물질층(115)을 구비하고 있다.
여기에서, 그 도전층(105)은, 도5에 나타내는 바와 같이, 도전성재료(111), 무기 비도전성재료(109) 및 바인더재료(107)를 포함한다.
도6 및 도7은, 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 바인더재료의 최대발열 피크의 반값폭을 설명하기 위한 그래프이다. 상기의 바인더재료(107)의 융점은, 80℃로부터 180℃의 범위에 있다. 더욱이, 그 바인더재료(107)는, 도6및 도7에서 도시된 바와 같이, 시차주사 열량계(DSC)측정에 있어서의 결정 융해된 후의 강온과정에서 50℃로부터 160℃의 어느 하나에 최대발열치가 있고, 이 최대발열 피크의 반값폭이 10℃이하이다.
도8은, 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워 전극 사이에 하중 15N을 가하여 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선이고 T, R(T-5), R(T), Ta, R(Ta-5), R(Ta+5)를 구하는 방법에 대하여 설명하기 위한 그래프이다. 이 그림에 도시된 것처럼, 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워 전극 사이에 하중 15N을 가하여 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선에서 온도T에 있어서의 저항치R(T)과 T-5℃에 있어서의 저항치R(T-5)이 (R(T)/R(T-5))>2.0을 처음으로 만족시키는 온도를 Tb로 한다. 그리고, Tb보다도 고온이고 (R(T)/R(T-5))<2.0을 처음으로 만족시키는 온도를 Ta로 한다.
반복하지만 본 실시 형태에서는 온도(℃)-저항(Ω)의 그래프를 이용하여 이하의 순서로 실시 형태에 관련되는 전극(117)의 집전체가 R(Ta+5)/R(Ta-5)≥1을 만족시키는가를 확인한다.
T에 있어서의 R을 R(T)로 하고 T-5℃에서의 R를 R(T-5)로 한다.
(1): R(T)가 R(T-5)의 2.0배 초과하여 커진 점의 온도를 Tb로 한다.
(2): Tb보다도 고온에서, (R(T)/R(T-5))<2.0을 처음으로 만족시키는 온도를 Ta로 한다.
(3): Ta+5의 저항치R(Ta+5)와 Ta-5의 저항치R(Ta-5)를 구한다.
(4): R(Ta+5)/R(Ta-5)≥1을 만족시키는가를 확인한다.
이 조건을 만족시키는 것으로부터 셀의 변형이나 활물질의 체적팽창 등에 의해 PTC층에 압력이 인가되어도 저항치가 충분히 증가하여 셧다운 기능을 적절하게 발현한다. R(Ta+5)/R(Ta-5)<1의 경우, PTC층에 압력이 인가되었을 경우, 저항치가 충분히 증가되지 않기 때문에 샷다운 기능을 발현하기 어렵다.
도9는 실리카를 첨가한 도전층을 소유하는 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 집어 전극 사이에 하중 15N을 가하여 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선을 나타내는 그래프이다. 이 도에서 알 수 있듯이 도5에 나타내는 바와 같은 구성의 집전체(100)일 경우, 바인더재료(107)의 용융 온도부근에서 바인더재료(107)의 팽창에 의해 도전성재료(111)들의 전도통로가 절단되어 저항치가 증가되어 전류가 차단된다. 그리고, 더 승온시켜도 무기 비도전재료 (109)에 의해, 바인더재료(107)가 연화된 상황이어도 도전성재료(111)의 이동이 억제되는 것으로 도전성재료(111)의 재응집이 방해되기 때문에 저항치는 저하되지 않고 집전체(100)와 활물질층(115) 사이의 전류가 차단된 상태가 된다.
본 발명자들은 이 실험 결과를 보고 실리카를 첨가한 것에 의해 도전층(105)의 내압성이 크게 개선되어서 바인더재료(107)의 용융 온도를 초과하여도 저항치의 저하가 억제된다는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명자들은 실리카를 첨가한 도전층(105)을 가지는 집전체(100)를 이용하는 것에 의해, 2차전지 또는 커패시터의 외력에 의한 셀 변형시나 내압상승시에 과충전이 일어났을 경우에 충분한 안전기능을 발휘할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
도10은, 100℃에서 1분 건조된 실리카 첨가 도전층 (실리카5vol%)을 소유하는 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워 전극 사이에 하중 15N을 가하여 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선을 나타내는 그래프이다. 이 도에서 알 수 있듯이 도5에 나타나는 바와 같은 구성의 집전체(100)의 도전층(105)을 처리하지 않은 채로 했을 경우, PTC배율은 20.5배로 너무 높지 않다.
도11은, 140℃에서 1분간 건조한 실리카 첨가 도전층 (실리카5vol%)을 소유하는 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워 전극 사이에 하중 15N을 가하여 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선을 나타내는 그래프이다. 이 도를 보면 알 수 있듯이 도5에 나타내는 바와 같은 구성의 집전체(100)의 도전층(105)을 바인더재료가 융해되는 140℃로 건조했을 경우, PTC배율은 64.0배로 급상승된다. 본 발명자들은, 이 실험 결과를 보고 도5에 도시된 바와 같은 구성의 집전체(100)의 도전층(105)의 경우에는 바인더의 용융 온도 부근으로 건조시켜도 PTC특성이 오히려 좋아지기 때문에 도전층(105)을 고온에서 건조시켜도 좋고 생산성이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있었다.
이하, 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
<금속호일>
본 실시 형태의 금속호일(103)로서는, 2차전지 또는 커패시터용의 각종 금속호일을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극용, 부극용의 각종 금속호일을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 스테인레스, 니켈 등을 사용할 수 있다. 그중에서도 도전성의 높이로 코스트의 밸런스로부터 보면 알루미늄, 구리가 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 알루미늄은, 알루미늄 및 알루미늄합금을 의미하고, 구리는 순구리 및 동합금을 의미한다. 본 실시 형태에 있어서, 알루미늄박은 2차전지정극측, 2차전지부극측 또는 커패시터 전극, 동 호일은 2차전지부극측에 이용될 수 있다. 알루미늄박으로서는 특히 한정되지 않지만, 순 알루미늄계인 A1085재료나, A3003재료 등 여러가지를 사용할 수 있다. 또한, 동 호일도 특히 한정되지 않지만, 압연 동 호일이나 전해 동 호일을 이용할 수 있다.
금속호일(103)의 두께로서는, 사용목적에 의해 선택되고 특히 제한되는 것은 아니지만, 2차전지용일 경우에는 5㎛이상, 50㎛이하인 것이 바람직하다. 두께가 5㎛보다 얇으면 호일의 강도가 부족하여 도전층(105) 등의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 50㎛을 넘으면 그 몫,　기타 구성 요소, 특히 활물질층(115) 혹은 전극재료층을 얇게 해야 하고, 특히 2차전지 또는 커패시터 등의 축전부품으로 했을 경우, 활물질층(115)의 두께를 얇게 하지 않으면 충분하고 필요한 용량을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
<도전층>
본 실시 형태의 도전층(105)은 금속호일(103)의 표면위에 형성되는 막두께 0.1㎛~10㎛의 도전성재료(111) 및 바인더재료(107)를 포함하는 PTC(Positive temperature coefficient)층이다.
본 실시 형태의 도전층(105) 막의 두께는 0.1㎛~10㎛이다. 0.1㎛미만일 경우에는 이상발열시 저항이 충분히 떨어지지 않는 경우가 있어, 셧다운 기능이 확실하게 발휘되지 않는다. 10㎛을 초과하면 정상 시의 저항까지 높아져 전지특성으로서의 하이레이트 시의 성능이 저하된다. 도전층(105)의 두께는 예를 들면, 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2, 5, 10㎛여도 좋고, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개사이의 범위내여도 좋다.
본 실시 형태의 도전층(105)의 바인더재료(107)의 융점은 열폭주하기 전에 셧다운 기능이 발현될 필요가 있기 때문에 80℃~180℃에 있다. 80℃가 안될 경우에는 정상온도에 있어서도 셧다운 기능이 발휘되어버린다. 180℃를 초과할 시에는 이상발열시 저항이 즉시 오르지 않고, 셧다운 기능이 발휘되지 않는다.
도전층(105)의 바인더재료(107)의 융점은, 예를 들면, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃여도 좋고, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개사이의 범위내어도 좋다. 한편, DSC의 승온시의 흡열피크가 하나밖에 없을 경우에는, 그 흡열피크를 융점으로 하고 복수의 흡열피크가 있는 경우에는 승온 시의 최대흡열피크의 온도를 융점으로 한다.
또한, 본 실시 형태의 도전층(105)의 바인더재료(107)는 상온(예를 들면 50℃)으로부터 200℃까지의 시차주사열량계(DSC)측정에 있어서,　승온과정에서 흡열피크가 하나만인 것이 바람직하다. 한편, 승온과정에서의 흡열피크의 수는 하나 이상이면 좋고, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이여도 좋고, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다. 또한, 이 승온과정의 흡열피크가 2개이상 있는 경우에는 해당 피크　사이의 차가 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃의 임의의 값　이상이여도 좋다.
또한, 본 실시 형태의 도전층(105)의 바인더재료(107)는, 시차주사열량계(DSC)측정에 있어서의 결정융해　후의 강온과정으로 50℃~160℃의 어딘가에 최대발열 피크를 소유한다. 50℃미만에서는 정상온도에 있어서도 셧다운 기능이 발휘되어버린다. 혹은, 결정성이 낮기 때문에 저항치의 변화가 작고, 셧다운 기능이 발휘되지 않는다. 160℃를　초과할 시에는 이상발열시 저항이 즉시　오르지 않고 셧다운 기능이 발휘되지 않는다. 시차주사열량계(DSC)측정에 있어서의 결정융해후의 강온과정의 최대발열 피크는, 예를 들면, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃여도 좋고, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
또한, 본 실시 형태의 도전층(105)의 바인더재료(107)는, 해당 최대발열 피크의 반값폭이 10℃이하이다.　반값폭이 10℃를 초과 할 시에는 저항치의 상승이 충분하지 않기 때문에,　셧다운 기능이 발휘되지 않는다. 최대발열 피크의 반값폭은 예를 들면, 10℃, 9℃, 8℃, 7℃, 6℃, 5℃, 4℃, 3℃, 2℃, 1℃의 임의의 온도 이하여도 좋고, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
한편, 도6에는, 단일한 피크의 경우의 높이와 반값폭의 정의가 보여지고 있다. 즉, 본 명세서에 있어서, 반값폭이란 반값전폭(full width at half maximum, FWHM)을 의미하고 있고, 그 반의 값의 반값반폭(half width at half maximum, HWHM)을 의미하는 것은 아니다. 그러나, 복수의 피크가 겹쳐질 경우 (특히 반값폭이 넓은 성분을 포함하고 있을 경우)의 반값폭의 정의가 불명확하기 때문에 도7에서는, 복수의 피크가 겹쳐질 경우에 관한 정의를 나타낸다. 이와 같이, 복수의 겹친 발열 피크를 가지는 시료(저항치의 변화는 작다)에서는, 가우스함수 등으로 곡선　피팅(FITTING)하여 구한 최대발열 피크의 반값폭을 구하는 것이 아니고, 도7에 나타나는 형태에서 반값폭을 구한다.
상술 한 바와 같이, 열폭주하기 전에 셧다운 기능이 발현될 필요가 있기 때문에, PTC층에 사용되는 바인더재료(107)의 융점은, 180℃이하여야 한다. 그리고, 융점이 180℃이하인 결정성수지를 이용하여 막두께가 0.1㎛~10㎛인 PTC층을 제작하기 위해서는 층의 두께에 맞는 입경이 작은 고분자입자를 사용하는 것이 바람직하다.
이것 때문에, 이 바인더재료(107)로서 이용될 수 있는 결정성입자의 수평균입경은, 특히 한정되지 않지만, 통상은 0.001㎛~10㎛이고, 바람직하게는 0.01㎛~5㎛이고, 더 바람직하게는 0.1㎛~2㎛인 수평균입경을 갖는 것이다. 결정성입자의 수평균입경이 이 범위일 때에는, 10㎛이하의 균일한 층을 형성시킬 수 있고, 소량을 사용하여도 좋은 결착력을 줄 수 있다. 결정성입자의 수평균입경은 예를 들면, 0.001㎛, 0.005㎛, 0.01㎛, 0.05㎛, 0.1㎛, 0.5㎛, 1㎛, 2㎛, 5㎛, 10㎛여도 좋고， 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
다른 관점으로부터 말하면, 이렇게 바인더재료(107)로서, 수평균입경이 10㎛이하인 결정성입자를 이용하면, 용제에 결정성입자가 가용되지 않아도 용제중에 분산시키는 것으로, 결정성입자가 도전층(105)중에 널리 분산되게 된다. 그 때문에, 도전성재료가 PTC층 중에서 불균일하게 분산되어 있어도 PTC의 발현온도에 있어서 도전 네트워크가 절단되지 않는 부분(결정성입자가 분포되지 않은 부분)이 거의 없기 때문에 PTC의 발현온도에 있어서도 도통이 남아버리는 부분이 거의 없고, 셧다운 기능이 잘 발휘되게 된다.
여기에서, 수평균입경은, 투과형 전자현미경사진으로 무작위하게 선택한 바인더 입자 100개의 직경을 측정하고, 그 산수평균치로서 산출되는 개수　평균입경이다. 입자의 형상에는 특히 제한은 없고, 구형（球形）, 기형（異形）, 어느 쪽이여도 좋다. 이 바인더는 단독 또는 두가지 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
이 바인더재료(107)로서 이용할 수 있는 결정성입자로서는, 특히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌입자, 폴리프로필렌입자, 산변성 폴리에틸렌입자, 산변성 폴리프로필렌입자, 에틸렌글리시딜메타크리레이트 공중합체입자, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체입자, 에틸렌/ (메타)아크릴산(acrylic acid) 공중합체입자, 에틸렌/(메타)아크릴산(acrylic acid) 에스테르 공중합체입자 등을 이용할 수 있다. 이런 결정성입자들을 가교해도 좋다. 또한, 이런 결정성입자를 두가지 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌의 변성으로 사용할 수 있는 산은 특히 한정되지 않았고 예를 들면 카르복시산을 쓸 수 있다. 카르복시산으로서는, 예를 들면 불포화 카르복시산이나 그 유도체 등을 사용할　수 있고, 구체적으로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산, 푸말산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 아크릴산(acrylic acid)메틸, 메타크릴산(methacrylic acid)메틸, 아크릴산(acrylic acid)에틸, 아크릴산(acrylic acid)부틸, 아크릴 아미드, 말레 이미드 등을 쓸 수 있다.
이 바인더재료(107)로서 사용할 수 있는 결정성입자는, 에폭시기, 카르복실기, 무수 카르복실기를 소유하는 성분을 한 가지 이상 함유하는 것이 바람직하다. 결정성입자가, 상기 성분을 가지는 것으로, 금속호일(103)과의 밀착성을 충분히 얻을 수 있는 동시에, 높은 PTC특성을 얻을 수 있는 탄소입자 등의 도전성재료와의 응집 구조를 얻을 수 있다. 이 결정성입자는 수중에서 분산된 상태(에멀젼)로 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 산변성 폴리에틸렌입자, 산변성 폴리프로필렌, 에틸렌글리시딜메타크리케이트 공중합체입자의 에멀젼을 이용하는 것이다. 에멀젼을 이용하는 것으로 균일하게 결정성입자를 분산되게 할 수 있다. 따라서 원하는 PTC발현을 확실하게 할 수 있다.
에멀젼의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 물과 상용하지 않는 유기용제에 수지를 용해한 후, 유화제 및 물을 더하여 에멀젼화하고, 그 후 유기용제를 제거하는 방법이나 수지, 유화제 및 물을 혼합한 것을, 압력용기를 이용하여 물을 액체상태대로 수지의 융점이상으로 가열하고 교반하여 유화하는 방법 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서 이용하는 에멀젼은 입경이 10㎛이하로 액체중으로 안정하게 분산 되는 것이고 제조 방법은 특히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 도전층(105)의 PTC특성에는, 결정성이 영향을 주는 것부터, 이 바인더재료(107)로서 이용할 수 있는 결정성입자는 에틸렌 또는 프로필렌 비율이 8%(질량%)이상이고, 시차주사열량계(DSC)측정에 있어서의 결정융해후의 강온과정에서 50℃로부터 160℃의 어느　하나에 최대발열 피크를 소유하고, 해당 최대발열 피크의 반값폭이 10℃이하인 것이 바람직하다. 결정성입자가 이러한 특성을 가질 경우, 융점을 초과할 때의 도전 네트워크의 절단이 현저하게 발생하고, 높은 PTC특성을 얻을 수 있다.
이 바인더재료(107)로서 이용할 수 있는 결정성입자의 분자량은 중량평균 분자량이 5만이상인 것이 바람직하다. 결정성입자의 분자량이 5만이상일 경우 10㎛이하의 박막이여도 높은 PTC특성을 얻을 수 있다.
바인더재료(107)의 배합량은 특히 한정되지 않았지만 도전층(105)의 전체를 100%로 했을 경우에 바인더재료(107)가 차지하는 체적%의 값이 50~90%이 되게 배합하는 것이 바람직하다. 바인더재료(107)의 배합량이 너무 많으면 도전성재료(111)들의 연락점의　개수가 적고, 상온 시의 전기저항이 높아져버린다. 바인더재료(107)의 배합량이 지나치게 적으면, 승온 시에도 도전성재료(111)들의 접촉이 유지되고, 셧다운 기능이 발휘되기 어려워진다. 이 값은, 예를 들면 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%이고 여기에서 예시된 수치의 임의의　2개 사이의 범위내여도 좋다.
바인더재료(107)로서 이용할 수 있는 결정성 고분자가 입자일 경우, 입자를 성막(成膜) 후에 융해시키면 무기 비도전성재료(109)과의 접촉면적이 증대되고, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 입자를 용융시키지 않을 경우, 입경, 입자형상에 따라서는, 가압에 의해 입자가 움직이기 때문에, 전지 셀 변형시에 충분한 샷다운 기능이 발현되지 않을 때가 있다. 구체적으로는, 도전층(105)을 성막한　후에 바인더재료(107)의 융점인 80℃~180℃의 범위내의 온도로 도전층(105)의 건조공정을 경과하는 것에 의해, 입자를 용융시키는 것이 바람직하다. 이 건조 온도는, 예를 들면, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃여도 좋고, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
본 실시 형태의 도전층으로 채용하는 무기 비도전성재료(109)는 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 실리카, 알루미나(alumina), 산화 티탄, 티탄 산 바륨 등의 산화물입자, 질화 알루미늄, 질화규소 등의 공화물입자, 불화 칼슘, 황산 바륨 등의 이온 결정입자, 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합제 결정분자, 몬모릴나이트 등의 점토입자를 들 수 있다. 비도전성재료는, 분산매에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 분산매중에 비도전성재료가 균일하게 분산되어 있기 때문에 성막 시에 비도전성재료의 응집이 발생하기 어려워진다. 비도전성재료의 형상으로서는, 구형（球?）, 섬유형상, 바늘형상, 비늘형상, 판 형상, 분말형상　등의 어느 쪽의 형상이어도 좋지만, 특히 구형인 것이 바람직하다. 구형의 경우에는, 배향성 소유하지 않기 때문에 수지강도를 보유할 수 있다.
이 무기 비도전성재료(109)의 수평균입경에는 특히 한정되지 않지만, 통상은 0.001㎛~10㎛이고, 바람직하게는 0.01㎛~5㎛이고, 더 바람직하게는 0.1㎛~2㎛인 수평균입경을 소유하는 것이다. 무기 비도전성재료(109)의 수평균입경이 이 범위인 바인더재료(107)와 무기 비도전성재료(109)의 계면의 접촉면적이 커져 도전층(105)의 기계강도를 높일 수 있고, 전지 셀이 변형된 경우여도 셧다운 기능을 발현될 수 있다. 이 무기 비도전성재료(109)의 수평균입경이 이 범위보다 클 경우, 전지 셀이 변형될 때에 활물질층(115)내의 활물질이 도전층(105)을 누르기 때문에 셧다운 기능이 발휘되지 않는다. 이 무기 비도전성재료(109)의 수평균입경은, 예를 들면, 0.001㎛, 0.005㎛, 0.01㎛, 0.05㎛, 0.1㎛, 0.5㎛, 1㎛, 2㎛, 5㎛, 10㎛여도 좋고, 여기에서 예시된 수치의　임의의　2개 사이의 범위내여도 좋다.
여기에서, 이 무기 비도전성재료(109)의 수평균입경은, 투과형 전자현미경사진으로 임의로 선택한 무기 비도전성재료(109)의 100개의 직경을 측정하고, 그 산수평균치로서 산출되는 개수　평균입경이다. 입자의 형상은 특히 제한되지 않고, 구형, 기형, 어느 쪽이여도 상관없다. 이 무기 비도전성재료(109)는 단독 또는 두가지 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
이 무기 비도전성재료(109)의 배합량은, 특히 한정되지 않지만, 도전층(105)의 전체를 100%로 했을 경우에 무기 비도전성재료(109)가 차지하는 체적%의 값이 5~30%이 되게 배합하는 것이 바람직하다. 이 무기 비도전성재료(109)의 배합량이 지나치게 적으면 충분한 기계강도를 얻을 수 없기 때문에 전지 셀이 변형했을 때에 셧다운 기능을 발휘할 수 없다. 이 무기 비도전성재료(109)의 배합량이 너무 많으면, 저항치의 변화가 작아지고, 셧다운을 발휘할 수 없다. 이 무기 비도전성재료(109)의 배합량 (체적%)은, 예를 들면, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%여도 좋고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위내여도 좋다.
본 실시 형태의 도전층(105)에 이용되는 도전성재료(111)는 공지된 탄소분말, 금속분말 등의 도전성재료를 사용할　수　있지만, 그중에서도 퍼니스(furnace) 블랙, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 켓젠블랙 등의 카본블랙(carbon black)이 바람직하다. 특히 분체에서의 전기저항이, 100%의 압분체에서 1×10-1Ω·cm이하의 것이 바람직하고, 필요에 따라 상기의 것을 조합시켜서 사용할 수 있다. 그 입자사이즈에 특히 제한되지 않지만 대략 10~100nm인것이 바람직하다.
도전성재료(111)의 배합량은 특히 한정되지 않지만 도전층(105)의 전체를 100%로 했을 경우에 도전성재료(111)가 차지하는 체적%의 값이 6~50%이 되게 배합하는 것이 바람직하다. 도전성재료(111)의 배합량이 지나치게 적으면 도전성재료(111)들의 연락점의　개수가 적고 상온 시의 전기저항이 높아져버린다. 도전성재료(111)의 배합량이 너무 많으면, 승온 시에도 도전성재료(111)들의 접촉이 유지되고, 셧다운 기능이 발휘되기 어려워진다. 이 값은 예를 들면 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50%이며 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개의 사이 범위내여도 좋다.
본 실시 형태의 도전층(105)은 예를 들면, 상기의 바인더재료(107)를 용제에 용해(혹은 분산)시켜 도전성재료(111) 및 무기 비도전성재료(109)를 혼합하여 페이스트를 구성하고 금속호일 (103)위에 도포건조하는 방법으로 제조할 수 있다. 여기에서, 사용되는 용제는 특히 제한되지 않고, 바인더수지가 가용(혹은 분산가능)으로 도전성입자기 분산할　수　있으면 좋다. 구체적으로는, 도전층(105)이, 결정성　고분자의 물분산액(에멀젼)과, 도전성재료(111)와, 무기 비도전성재료(109)를 함유하는 조성물이 금속호일(103)위에 도포된 것이 바람직하다.
또한, 도포방법에 특히 제한되지 않지만, 캐스트법, 바코터법, 딥법, 그라비아코트법 등 공지된 방법을 이용할 수 있다. 건조방법에 대해서도 특히 제한되지 않고, 열풍순환 화로에서의 가열 처리에 의한 건조 등을 사용할 수 있다.
<활물질층>
본 실시 형태의 전극(117)은, 도전층(105)위에 형성되어 있는 활물질을 포함하는 활물질층(115)을 구비한다. 이 전극(117)은, 상기의 집전호일을 이용한 집전체위에 활물질입자를 함유하는 활물질층을 갖추기 때문에 양호한 방전레이트 특성을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 전극(117)의 활물질층(115)에 포함되는 활물질입자는 정극활물질 또는 부극활물질의 어느 하나여도 좋다. 정극에 사용되는 2차전지용의 정극활물질로서는, 특히 한정되는 것이 아니고, 리튬(이온)을 흡장·이탈할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 지금까지 사용되고 있는 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4),　니켈산리튬(LiNiO2), 그위에, Co, Mn, Ni의 3원계 리튬 화합물(Li(CoxMnyNiz)O2), 유황계 (TiS2), 감람석류 (LiFePO4) 등을 이용할 수 있다.
부극에 사용되는 2차전지용의 부극활물질로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그래파이트 등의 흑연계, 비정질흑연계, 산화물계 등 특히 제한되지 않지만, 규소를 포함하는 활물질 등 체적의 팽창과 수축이 큰 활물질과 같이 이용하는 것이 바람직하다.
전기이중층 커패시터 전극에 이용하는 활물질로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 그래파이트 등의 흑연계, 비정질흑연계, 산화물계 등 특히 제한되지 않는다.
상기 활물질을 결착시키는 바인더수지는 PVDF(폴리비닐리덴 다이플로라이드(PolyVinylidene DiFluoride))에 대표되는 불소계 수지, 다당류고분자, SBR등을 이용할 수 있지만 이것에 한정되는 것이 아니다. 또한, 도전층에서 예를 든 것을 사용할 수도 있다.
상기의 바인더수지는 용제에 용해시킨 상태 또는 바인더수지를 활물질입자 및 도전 조재료와 혼합해 상기의 도전층(105)위에 도포 건조할 수 있고 따라서 전극(117)을 구성할 수 있다.
이상, 도면을 참조해서 본 발명의 실시 형태에 대하여 서술했지만, 이것들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러가지 구성을 채용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 실시의 형태에서는 도전층(105)이 결정성 고분자의 물분산 액(에멀젼)과, 도전성재료(111)과 무기 비도전성재료(109)를 함유하는 조성물을 금속호일(103)위에 도포된 것으로 했지만 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 결정성 고분자로서 유기용제에 용해되는 것을 사용해도 좋다. 이 경우, 상기의 결정성 고분자로서, 비닐리덴 플로라이드(vinylidene fluoride)로부터 이루어지는 호모폴리머, 비닐리덴 플로라이드(vinylidene fluoride)의 비율이 40%이상인 공중합체, 결정성 폴리에스테르로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 한 가지 이상의 결정성 고분자를 적절하게 이용할 수 있다. 이렇게 하여도, 무기 비도전성재료(109)를 채용하는 것에 의해 상기 실시 형태와 같은 작용 효과를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
<실시예1>
수지A(산변성 폴리프로필렌 에멀젼, 융점 138.6℃, 고형분 29.5%, 수평균입경 0.3㎛, 중량평균분자량 80000), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(이하AB) 및 실리카 콜로이드 규산, 입경 450nm 고형분 40%)을 혼합한　후, 분산기로 교반하여 도액(수지A:AB:실리카=85:10:5(체적비), 용매수）을 얻었다. 얻어진 도액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)에 도공하고, 100℃ 1분 혹은 140℃ 1분으로 각각 건조하고, 막두께 2.2㎛인 CC호일을 얻었다. 한편, 이 수지A의 에멀젼의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 도포 불균일이 적은 것을 확인)이었다.
<실시예2>
수지A, AB 및 실리카(콜로이드 실리카, 입경 450nm 고형분 40%)을 혼합한　후, 분산기로 교반하여 도액(수지A:AB:실리카=80:10:10(체적비), 용매수）을 얻었다. 얻어진 도액을 막두께 2㎛이 되게 A1085호일(두께15㎛)에 도공하고, 100℃ 1분 혹은 140℃ 1분으로 건조하고, 막두께 2.2㎛의 CC호일을 얻었다. 한편, 이 수지A의 에멀젼의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 도포 불균일이 적은 것을 확인)이었다.
<실시예3>
수지A, AB 및 알루미나(알루미나 미립자, 입경 700nm)를 혼합한　후, 분산기로 교반하여 도액(수지A:AB:알루미나(alumina)=80:10:10(체적비), 용매수）를 얻었다. 얻어진 도액을 막두께 2㎛이 되게 A1085호일(두께15㎛)에 도공하고, 100℃ 1분 혹은 140℃ 1분으로 건조하고, 막두께 2.2㎛의 CC호일을 얻었다. 한편, 이 수지A의 에멀젼의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 도포 불균일이 적은 것을 확인)이었다.
<실시예4>
수지B(산변성 폴리프로필렌 에멀젼, 융점 137.4℃, 고형분 30.1%, 수평균입경 0.3㎛, 중량평균 분자량 20000), AB 및 실리카(콜로이드 실리카, 입경 450nm 고형분 40%)를 혼합한　후, 분산기로 교반하여 도액(수지B:AB:실리카=80:10:10(체적비), 용매수）을 얻었다. 얻어진 도액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)에 도공하고, 100℃ 1분 혹은 140℃ 1분으로 건조하고, 막두께가 2.2㎛인 CC호일을 얻었다. 한편, 이 수지B의 에멀젼의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 도포 불균일이 적은 것을 확인)하였다.
<실시예5>
수지C(에틸렌글리시딜메타크리레이트 공중합체, 융점 89.2℃, 고형분 40.2%, 수평균입경 1.5㎛), AB 및 실리카(콜로이드 실리카, 입경 450nm 고형분 40%)을 혼합한　후, 분산기로 교반하여 도액(수지C:AB:실리카=80:10:10(체적비), 용매수）을 얻었다. 얻어진 도액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)에 도공하고, 100℃ 1분 혹은 140℃ 1분으로 건조하고, 막두께 3.2㎛의 CC호일을 얻었다. 한편, 이 수지C의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 도포 불균일이 적은 것을 확인)하였다.
<실시예6>
수지D(산변성 폴리프로필렌 에멀젼, 융점 159.3℃, 고형분 30.0%, 수평균입경 0.3㎛, 중량평균 분자량 60000), AB 및 실리카(콜로이드 실리카, 입경 450nm 고형분 40%)을 혼합한　후, 분산기로 교반하여 도액(수지D:AB:실리카=80:10:10(체적비), 용매수）을 얻었다. 얻어진 도액을 막두께 2㎛이 되게 A1085호일(두께15㎛)에 도공하고, 100℃ 1분 혹은 160℃ 1분으로 건조하고, 막두께 2.2㎛의 CC호일을 얻었다. 한편, 이 수지A의 에멀젼의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 보아 도포 불균일이 적은 것을 확인)하였다.
<비교예1>
수지A와 AB를 혼합한　후, 분산기로 교반하여 도액(수지A:AB=90:10(체적비), 용매수）을 얻었다. 얻어진 도액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)에 도공하고, 100℃ 1분 혹은 140℃ 1분으로 건조하고, 막두께가 2.1㎛인 CC호일을 얻었다. 한편, 이 수지A의 에멀젼의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 보아 도포 불균일이 적은 것을 확인)하였다.
<비교예2>
수지B와 AB를 혼합한　후, 분산기로 교반하여 도액(수지B:AB=90:10(체적비), 용매수）을 얻었다. 얻어진 도액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)에 도공하고, 100℃ 1분 혹은 140℃ 1분으로 건조하고, 막두께 2.3㎛의 CC호일을 얻었다. 한편, 이 수지B의 에멀젼의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 보아 도포 불균일이 적은 것을 확인)하였다.
<비교예3>
수지C와 AB를 혼합한　후, 분산기로 교반하여 도액(수지C:AB=90:10(체적비), 용매수）을 얻었다. 얻어진 도액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)에 도공하고, 100℃ 1분 혹은 140℃ 1분으로 건조하고, 막두께 2.3㎛의 CC호일을 얻었다. 한편, 이 수지C의 에멀젼의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 도포 불균일이 적은 것을 확인)하였다.
<비교예4>
수지D와 AB를 혼합한　후, 분산기로 교반하여 도액(수지D:AB=90:10(체적비), 용매수）을 얻었다. 얻어진 도액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)에 도공하고, 100℃ 1분 혹은 140℃ 1분으로 건조하고, 막두께 2.3㎛의 CC호일을 얻었다. 한편, 이 수지D의 에멀젼의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 도포 불균일이 적은 것을 확인)하였다.
<비교예5>
수지E(저팬코팅레진　주식회사제, 아쿠아 테크AC3100, 고형분 45%, 수평균입경 0.7㎛), AB 및 실리카(콜로이드 실리카, 입경 450nm 고형분 40%)를 혼합한 후, 분산기로 교반하여 도액(수지E:AB:실리카=85:10:5(체적비), 용매수）을 얻었다. 얻어진 도액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)에 도공하고, 100℃ 1분 혹은 140℃ 1분으로 각각 건조하고, 막두께가 2.2㎛인 CC호일을 얻었다. 한편, 이 수지E의 에멀젼의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 도포 불균일이 적은 것을 확인)하였다.
<비교예6>
수지F(폴리에틸렌왁스에멀젼, 고형분 34.9%, 수평균입경 0.6㎛, 중량평균 분자량 8000), AB 및 실리카(콜로이드 실리카, 입경 450nm 고형분 40%)를 혼합한　후, 분산기로 교반하여 도액(수지F:AB:실리카=85:10:5(체적비), 용매수）을 얻었다. 얻어진 도액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)에 도공하고, 100℃ 1분 혹은 140℃ 1분으로 각각 건조하고, 막두께가 2.2㎛인 CC호일을 얻었다. 한편, 이 수지F의 에멀젼의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 도포 불균일이 적은 것을 확인)하였다.
<융점의 측정>
진공건조　후의 수지의 융점은, JIS K7121에 따라, 시마쯔 코포레이션제　시차주사열량계(DSC60-A)을 사용하여 측정하였다. 결과를 표1에 표시한다. 승온과정에 있어서 흡열피크가 하나만일 경우에는, 그 피크의 온도가 융점이다. 두개 이상의 피크가 존재하는 경우에는, 최대흡열피크의 온도를 융점으로 한다.
<강온 시의 발열 피크 온도>
융점을　측정한 후 200℃까지 도달하지 않은 경우에는, 그대로 200℃까지 승온속도 10℃/min로 승온시키고, 강온속도 10℃/min, 온도범위 200℃로부터 50℃로 발열피크　온도 및 반값폭을 측정하였다. 결과를 표1에 표시한다.
강온 과정에 있어서 발열 피크가 1개만인 경우에는, 그 피크가 「최대발열 피크」이다. 이 피크의 정점과, 거기에서 횡축의 수직선과 발열곡선의 베이스라인과 교점과의 사이의 선분의 길이를 그 피크의 참높이라고 정의한다.
2개 이상의 발열피크를 소유하는 경우에는, 「최대발열 피크」란, 상기와 같이 정의되는 「참높이」가 가장 높은 피크를 의미한다. 또한, 이 경우에도, 「최대발열피크」의 「참높이」는 상기와 동일하게 정의된다. 「참높이」에 상당하는 선분의 중점의 높이 이상에 발열 곡선이 존재하고 있는 온도폭을 「반값폭」이라고 정의한다.
수지 강온시 승온시
　 발열피크의온도（℃） 반값폭（℃） 용점（℃） 발열피크의수
A 95.6 4.5 138.6 1
B 91.2 7 137.4 1
C 71.6 4.4 89.2 ２개이상
D 112.5 3.8 159.3 1
E 74 5 89.3 ２개이상
F 97.1 24.9 106.3 ２개이상
<비도전성재료의 입경의 측정 방법>
각 비도전성재료를 진공건조하여 얻어진 시료를 투과형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 비도전성재료의 입경을 측정하였다. 수평균입경은, SEM관찰상중에서 임의로 선택한 입자 100개의 경을 측정하고 그 산수평균치로서 산출되는 개수평균입경이다. 측정 결과는, 표2와 같다.
　 수지 비도전성충전제
수지종 분율（vol%) 종류 입경 분율（vol%)
실시예１ A 85 콜로이드실리카 450 5
실시예２ A 80 콜로이드실리카 200 10
실시예３ A 80 알루미나 700 10
실시예４ B 80 콜로이드실리카 450 10
실시예５ C 80 콜로이드실리카 450 10
실시예６ D 80 콜로이드실리카 450 10
비교예１ A 90 - - -
비교예２ B 90 - - -
비교예３ C 90 - - -
비교예４ D 90 - - -
비교예５ E 85 콜로이드실리카 450 5
비교예６ F 85 콜로이드실리카 450 5
상기의 「-」는, 비도전성충전제를 포함하지 않는 것을 의미하고 있다.
<PTC특성평가>
CC호일을 1cmφ의 원형으로 구멍을 뚫어서 시료로 하였다. 이 시료를 놋쇠로 제조된 전극으로 집어, 하중 15N을 가하여 저항계(HIOKI 3451)로 30 ℃에 있어서의 저항치를 측정하고 초기 저항치R0로 하였다. 그 후, 10℃/분으로 30℃로부터 200℃까지 승온하고 각 온도에 있어서의 저항치를 측정하였다. 얻어진 온도-저항 곡선에 있어서, 온도T에 있어서의 저항치R(T)과 T-5℃에 있어서의 저항치R(T-5)가 (R(T)/R(T-5))> 2.0을 만족시키는 온도보다도 고온에서, (R(T)/R(T-5))<2.0을 처음으로 만족시키는 온도를 Ta라 하고 Ta+5℃의 저항치RTa+5과 Ta-5℃의 저항치RTa-5로부터 R(Ta+5)/R(Ta-5)을 구하였다. 또한, 측정온도 범위에서 가장 높은 저항치를 최대저항치Rmax로 하였다. 이 결과를 표3　및　표4에 표시한다. 한편, 비교예1의 시험결과의 그래프를 도3(건조온도100℃:PTC배율58.1배) 및 도4(건조 온도140℃:PTC배율28.2배)로 표시한다. 또한, 실시예1의 시험결과의 그래프를 도10(건조 온도100℃:PTC배율20.5배) 및 도11(건조온도140℃:PTC배율64.0배)로 표시한다.
<과충전　시험>
(1)전극의 제작
(정극)　상기 방법에서 제작한 도전층을 소유하는 집전체에 활물질혼합제 페이스트(중량비는, LiMn2O4:AB:PVDF:NMP(N-메틸-2-피롤리돈)=89.5:5:5.5:100)를 도공두께 200㎛설정으로 도공하고, 120℃에서 10분간 건조시켰다. 거기에 롤프레스를 걸고, 혼합제층의 두께가 60㎛이 되도록 하였다.
(부극)　두께 10㎛인 동호일에 활물질혼합제 페이스트(중량비는, MCMB(메소카본 마이크로 비드):AB:PVDF:NMP=93:2:5:100)를 도공두께 200㎛설정으로 도공하고 건조시켰다. 더욱 롤프레스를 걸고 혼합제층의 두께가 40㎛로 되도록 하였다.
(라미네이트형 리튬 이온전지의 제작)
상기에 의해 제작된 정극과 부극과 셀룰로오스제의 세퍼레이터를, 단층 라미네이트 셀용으로 구멍을 뚫었다. 정극 및 부극은 30×40mm2의 사이즈로 탭과 일체인 기형（旗型）의 형상이고, 세퍼레이터는 단락을 방지하기 위하여 정극 및 부극보다도 약간 큰 사이즈로 하였다. 이 전극과 전해액 (1M LiPF6, EC(에틸렌 카보네이트):MEC(메틸에틸 카보네이트)=3:7)을, 봉투형의 알루미늄라미네이트필림에 주입하고, TOSEI제의 진공포장기 (SV-150)에 의해 밀봉하였다.
(과충전　시험)
상기의 전지를 이용하고 충전전압 4.2V까지, 1.5mA/cm2로 정전류 정전압 충전후 만충전상태의 전지에 250% 더 충전이 될 때까지 4.5mA/cm2로 상한전압 12V의 조건으로 충전하고, 셀의 팽창이 발생하지 않는가 확인하였다. 셀의 두께는 마이크로 게이지 등에 의해 측정하였다. 초기의 두께에 비해, 셀의 팽창이 100㎛미만을 ◎, 100㎛이상 1000㎛미만을 ○, 1000㎛이상을 ×로 하였다. 이 결과를 표3　및　표4에 표시한다. 한편, 전지에는 1MPa의 압력을 가하여 시험을 진행하였다.
　 건조온도100℃
Rmax의온도（℃） Ｒmax/R0 R(Ta+5)/R(Ta-5) 과충전시험
실시예1 142.2 20.5 1.08 ○
실시예2 146.1 33.8 1.85 ◎
실시예3 145.3 45.0 1.95 ◎
실시예4 141.2 23.2 1.40 ◎
실시예5 95.2 50.0 1.30 ◎
실시예6 161.3 119 2.50 ◎
비교예１ 140.6 58.1 0.213 ×
비교예２ 140.2 40.5 0.104 ×
비교예３ 93.5 40 0.0832 ×
비교예４ 161 131 0.351 ×
비교예５ 92.2 5.0 - ×
비교예６ - - - ×
◎:　100㎛미만
○:　100㎛이상 1000㎛미만
×:　1000㎛이상
상기의 Rmax의 「-」는, 높은 하중에서 저항을 측정했을 경우, 폴리에틸렌 왁스를 이용한 것은 저항치가 계속하여 저하되기 때문에 Rmax가 존재하지 않음을 의미하고 있다.
상기의 Rmax/R0의 「-」는, Rmax가 존재하지 않기 때문에 Rmax/R0을 계산할 수 없음을 의미하고 있다.
상기의 R(Ta+5)/R(Ta-5)의 「-」는, Ta가 존재하지 않기 때문에, R(Ta+5)/R(Ta-5)을 계산할 수 없음을 의미하고 있다.
　 건조온도140℃
Rmax의온도（℃） Ｒmax/R0 R(Ta+5)/R(Ta-5) 과충전시험
실시예１ 149.9 64.0 1.73 ◎
실시예２ 154.4 44.7 3.02 ◎
실시예３ 146.3 60.5 3.20 ◎
실시예４ 142.3 43.5 2.20 ◎
실시예５ 97.3 50.8 2.10 ◎
실시예６ 163.5 132.0 3.50 ◎
비교예１ 146.4 28.2 0.541 ×
비교예２ 142.5 23.2 0.323 ×
비교예３ 96.5 14.5 0.154 ×
비교예４ 163 50.3 0.603 ×
비교예５ 95.7 7.21 - ×
비교예６ - - - ×
◎:　100㎛미만
○:　100㎛이상 1000㎛미만
×:　1000㎛이상
상기의 Rmax의 「-」는, 높은 하중에서 저항을 측정했을 경우, 폴리에틸렌 왁스를 이용한 것은 저항치가 계속하여 저하되기 때문에 Rmax가 존재하지 않음을 의미하고 있다.
상기의 Rmax/R0의 「-」는, Rmax가 존재하지 않기 때문에 Rmax/R0을 계산 할 수 없음을 의미하고 있다.
상기의 R(Ta+5)/R(Ta-5)의 「-」는, Ta가 존재하지 않기 때문에 R(Ta+5)/R(Ta-5)을 계산 할 수 없음을 의미하고 있다.
<결과의 고찰>
상기의 실시예 및 비교예의 실험결과로부터 도전재료에 무기 비도전성재료를 포함하는 집전체를 이용하면 이 집전체에 첨가된 무기 비도전성재료에 의해, 에멀젼이 용융되었을 때의 도전성재료의 이동을 억제하는 것으로 도전층의 건조시의 저항율의 증가를 방지할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 동시에 기계적 강도가 커지기 때문에 완곡되는 등의 변형이 있어도 양호한 PTC특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 2차전지 또는 커패시터를 과충전 했을 때의 발열에 의해, 2차전지 또는 커패시터의 내부온도가 바인더재료의 융점부근에 도달했을 때에는, 바인더재료의 팽창에 의해 도전성재료들의 전도통로가 끊어져서 도전층의 저항이 급상승되고 무기 비도전성재료에 의해, 온도상승 시의 도전성재료의 이동이 억제되는 것으로 도전성재료의 재응집이 방해되기 때문에 집전체와 활물질층의 사이의 전류가 차단되는 것을 알 수 있다. 따라서, 이 집전체를 이용하면, 높은 생산성을 얻을 수 있는 동시에 2차전지 또는 커패시터의 외력에 의한 셀 변형 시나 내압상승 시에 과충전이 일어나도 충분한 안전기능을 발휘할 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 5는 점차적으로 저항치가 증가했기 때문에 Ta에 해당하는 온도가 없었다. 또한, 비교예 6은 저항치가 증가하지 않았기 때문에 Ta에 맞는 온도가 없었다. 또한, 비교예 6은, 높은 하중에서 저항 측정을 했을 경우, 폴리에틸렌 왁스를 이용한 것은 저항치가 계속하여 저하되기 때문에 Rmax가 존재하지 않았다.
이상, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하였다. 이 실시예는 어디까지나 예시이고, 여러가지 변형예가 가능한 것,　또한 그러한 변형예도 본 발명의 범위내에 있는 것은 당업자에게 이해되는 부분이다.
100 집전체
103 금속호일
105 도전층
107 바인더재료
109 무기 비도전성재료
111 도전성재료
115 활물질층
117 전극

Claims (16)

  1. 금속호일과,
    상기 금속호일의 표면위에 형성되는 도전층을 구비하는 집전체에 있어서,
    상기 집전체를 직경이 1cm인 놋쇠로 제조된 전극에 끼워 전극　사이에 하중 15N을 가하여 10℃/분의 속도로 실온으로부터 승온된 집전체의 온도-저항 곡선에 있어서, 온도T에서의 저항치R(T)과 T-5℃에서의 저항치R(T-5)이 (R(T)/R(T-5))>2.0을 처음으로 만족시키는 온도보다 고온에서, (R(T)/R(T-5))<2.0을 처음으로 만족시키는 온도를 Ta라 한 경우 Ta+5℃의 저항치R(Ta+5)과 Ta-5℃의 저항치R(Ta-5)이 R(Ta+5)/R(Ta-5)≥1을 만족하는 것을 특징으로 하는 집전체.
  2. 제１항에　있어서，
    상기 도전층은 융점이 80℃로부터 180℃의 범위인 바인더재료를 포함하고,
    상기 바인더재료는,
    상온으로부터 200℃까지의 시차주사 열량계(DSC)에 있어서,
    강온과정에 발열피크가 하나 이상 있고,
    발열피크가 하나일 경우에는 그 발열피크가,
    두개　이상의 발열피크가 있을 경우에는 그것들의 발열피크　중 최대의 발열피크가,
    50~120℃의 범위내에 있어 해당 발열피크의 반값폭이 10℃이하인,
    집전체.
  3. 제１항　또는　제２항에　있어서，
    상기　도전층은, 도전성재료, 무기 비도전성재료 및 바인더재료를 포함하고,
    상기 무기 비도전성재료의 입경은 10㎛이하이고,
    상기 바인더재료는 결정성 고분자를 포함하는,
    집전체.
  4. 제３항에　있어서，
    상기 무기 비도전성재료는 실리카, 알루미나인 집전체.
  5. 제３항　또는　제４항에　있어서，
    상기 결정성　고분자는 수평균입경이 10㎛이하인 입자인 집전체.
  6. 제３항　내지　제５항의　어느　한　항에　있어서，
    상기 결정성 고분자는, 폴리에틸렌입자, 폴리프로필렌입자, 산변성 폴리에틸렌입자, 산변성 폴리프로필렌입자, 에틸린글리시딜메타크리레이트 공중합체입자, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체입자, 에틸렌/ (메타)아크릴산(acrylic acid) 공중합체입자, 폴리비닐리덴 다이플로라이드(PolyVinylidene DiFluoride) 입자 및 에틸렌/ (메타)아크릴산(acrylic acid) 에스테르 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 한 가지 이상의 결정성 고분자를 포함하는, 집전체.
  7. 제３항　내지　제６항의　어느　한　항에　있어서，
    상기 결정성 고분자는, 에폭시기, 카르복실기 및 무수 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 한 가지 이상의 친수기를 가지는 성분을 한 가지 이상 함유하는, 집전체.
  8. 제３항　내지　제７항의　어느　한　항에　있어서，
    상기 도전층은, 상기 결정성 고분자의 물분산액(에멀젼)과, 상기　도전성재료와, 상기 무기 비도전성재료를 함유하는 조성물을 상기 금속호일 위에 도포된 것인, 집전체.
  9. 제３항　내지　제８항의　어느　한　항에　있어서，
    상기　결정성 고분자는 유기용제에 가용되는 집전체.
  10. 제３항　또는　제４항에　있어서，
    상기 결정성 고분자는, 비닐리덴 플로라이드로부터 이루어지는 호모 폴리머, 비닐리덴 플로라이드의 비율이 40%이상인　공중합체 및 결정성 폴리에스테르로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 한 가지 이상의 결정성 고분자를 포함하는, 집전체.
  11. 제1항　내지　제10항의 어느 한　항에 기재된 집전체와,
    상기 집전체의 상기 도전층위에 형성되어 있는 활물질을 포함하는 활물질층을 구비하는 전극.
  12. 제1항　내지　제10항의 어느 한　항에 기재된 집전체를 구비하는 리튬 2차전지.
  13. 제1항　내지　제10항의 어느 한　항에 기재된 집전체를 구비하는 비수계 리튬 2차전지.
  14. 제1항　내지　제10항의 어느 한　항에 기재된 집전체를 구비하는 전기이중층 커패시터.
  15. 제1항　내지　제10항의 어느 한　항에 기재된 집전체를 구비하는 리튬이온 커패시터.
  16. 제12항　내지　제15항의 어느 한　항에 기재된 커패시터 혹은 2차전지를 탑재한 것을 특징으로 하는 차량 혹은 항공기.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6044427B2 (ja) * 2013-04-03 2016-12-14 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池正極用集電体、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US9627722B1 (en) 2013-09-16 2017-04-18 American Lithium Energy Corporation Positive temperature coefficient film, positive temperature coefficient electrode, positive temperature coefficient separator, and battery comprising the same
US10396341B2 (en) 2014-11-25 2019-08-27 American Lithium Energy Corporation Rechargeable battery with internal current limiter and interrupter
KR102513330B1 (ko) 2014-11-25 2023-03-24 아메리칸 리튬 에너지 코포레이션 내부 전류 제한기 및 차단기를 갖는 재충전가능 배터리
US10020545B2 (en) * 2014-11-25 2018-07-10 American Lithium Energy Corporation Rechargeable battery with resistive layer for enhanced safety
US10608289B2 (en) 2014-12-16 2020-03-31 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing secondary battery electrode containing PTC material and electrode manufactured thereby
JP6602130B2 (ja) * 2014-12-26 2019-11-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP5939346B1 (ja) * 2015-03-30 2016-06-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、非水電解質二次電池用下地付き集電体、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
KR102049438B1 (ko) * 2015-05-12 2019-11-28 주식회사 엘지화학 이중층 구조의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102110054B1 (ko) * 2015-07-23 2020-05-12 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지
JP2017130283A (ja) * 2016-01-18 2017-07-27 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP6465043B2 (ja) * 2016-01-18 2019-02-06 トヨタ自動車株式会社 集電体の製造方法及び固体電池の製造方法
JP6880576B2 (ja) * 2016-06-17 2021-06-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
JP2018014286A (ja) * 2016-07-22 2018-01-25 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP7074284B2 (ja) * 2017-02-10 2022-05-24 三井化学株式会社 正極及び非水電解質二次電池
JP6747577B2 (ja) * 2017-03-14 2020-08-26 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
WO2018198738A1 (ja) * 2017-04-26 2018-11-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
EP3619761B1 (en) 2017-05-01 2021-03-03 American Lithium Energy Corporation Negative thermal expansion current interrupter
KR102609863B1 (ko) 2017-06-09 2023-12-04 시온 파워 코퍼레이션 인-시튜 집전체
WO2019003721A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
US20200220176A1 (en) * 2017-07-25 2020-07-09 Gs Yuasa International Ltd. Electrode, energy storage device, and method for manufacturing electrode
WO2019021581A1 (ja) * 2017-07-27 2019-01-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
US10923727B2 (en) 2017-07-28 2021-02-16 American Lithium Energy Corporation Anti-corrosion for battery current collector
JP7387437B2 (ja) * 2017-09-29 2023-11-28 株式会社Ｇｓユアサ 電極及び蓄電素子
JP6825535B2 (ja) * 2017-10-20 2021-02-03 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP6965737B2 (ja) * 2017-12-27 2021-11-10 トヨタ自動車株式会社 電極集電体および全固体電池
JP6870627B2 (ja) * 2018-02-05 2021-05-12 トヨタ自動車株式会社 電極集電体、全固体電池および電極集電体の製造方法
US11742492B2 (en) 2018-03-09 2023-08-29 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Secondary battery positive electrode, secondary battery positive electrode current collector, and secondary battery
DE102018207136A1 (de) * 2018-05-08 2019-11-14 Robert Bosch Gmbh Stromkollektor, elektrischer Energiespeicher und Vorrichtung und/oder Fahrzeug
JP6729642B2 (ja) * 2018-07-26 2020-07-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7147330B2 (ja) 2018-07-27 2022-10-05 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP7087784B2 (ja) * 2018-07-27 2022-06-21 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP6973319B2 (ja) 2018-07-27 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP6962286B2 (ja) * 2018-07-27 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
CN112673499B (zh) * 2018-09-26 2024-05-24 松下知识产权经营株式会社 二次电池用正极和二次电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06231749A (ja) * 1993-02-08 1994-08-19 Japan Storage Battery Co Ltd 蓄電素子
JPH07220755A (ja) * 1994-02-07 1995-08-18 Tdk Corp 積層型リチウム二次電池
CN1145233C (zh) * 1998-06-25 2004-04-07 三菱电机株式会社 电极、该电极的制造方法和使用该电极的电池
US6159635A (en) 1998-09-29 2000-12-12 Electrofuel Inc. Composite electrode including current collector
JP2001357854A (ja) 2000-06-13 2001-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池
JP2008243708A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
JP2009176599A (ja) 2008-01-25 2009-08-06 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
CN102668223B (zh) 2009-12-25 2014-12-24 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池的制造方法
CN102959768B (zh) * 2010-07-06 2015-04-01 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件用电极体及蓄电元件
US20150064569A1 (en) * 2012-04-04 2015-03-05 Uacj Corporation Current collector, electrode structure, nonaqueous electrolyte battery, and electricity storage component
EP2874215A4 (en) * 2012-07-13 2015-06-24 Furukawa Electric Co Ltd CURRENT COLLECTOR, ELECTRODE, SECONDARY CELL AND CONDENSER
WO2014010681A1 (ja) * 2012-07-13 2014-01-16 古河電気工業株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池または蓄電部品

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Publication number Publication date
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TW201431163A (zh) 2014-08-01
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CN104798232A (zh) 2015-07-22

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