KR20120069580A - 결합제 조성물, 슬러리, 축전 디바이스용 부극 및 축전 디바이스 - Google Patents

결합제 조성물, 슬러리, 축전 디바이스용 부극 및 축전 디바이스 Download PDF

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KR20120069580A
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히로노리 기타구치
겐지 고지마
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Abstract

본 발명은 내부 저항을 작게 할 수 있으며, 균열의 발생을 감소시킬 수 있는 부극 활성 물질층을 구비한 축전 디바이스용 부극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 관한 전극 디바이스용 부극은 불소 함유 중합체 (a) 5 내지 50 질량％, 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체 (b) 50 내지 95 질량％를 함유하는 중합체 조성물과, 부극 활성 물질 입자 (C)를 포함하는 부극 활성 물질층을 구비하고, 상기 부극 활성 물질층의 밀도가 1.0 g/cm3 이상 2.0 g/cm3 이하이다.
<화학식 1>
Figure pat00011

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기를 나타냄)

Description

결합제 조성물, 슬러리, 축전 디바이스용 부극 및 축전 디바이스{BINDER COMPOSITION, SLURRY, ANODE FOR ELECTRICALLY STORAGE DEVICE AND ELECTRICALLY STORAGE DEVICE}
본 발명은 부극 활성 물질층을 제작하기 위한 결합제 조성물, 그것을 사용한 슬러리, 상기 슬러리에 의해 제작된 축전 디바이스용 부극, 및 상기 부극을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등에 사용되며, 대용량, 고에너지 밀도, 고출력 등의 특성을 갖는 축전 디바이스로서 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터가 알려져 있다. 예를 들면, 리튬 이온 캐패시터는 리튬 이온을 흡장, 이탈할 수 있는 부극을 리튬 금속 등의 리튬 이온 공급원과 접촉시켜, 미리 물리적 또는 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장, 담지(도핑)시켜 부극 전위를 낮춤으로써 높은 내전압, 고에너지 밀도를 얻을 수 있다.
이러한 축전 디바이스에 사용되는 부극은 활성 물질과 부극용 결합제의 혼합물을 집전체에 도포ㆍ건조시킴으로써 제작된다. 부극용 결합제에 요구되는 특성으로는, 활성 물질끼리의 결합 능력 및 활성 물질과 집전체의 접착 능력을 높이는 것이나, 부극을 권취하는 공정에서의 내찰성, 그 후의 재단 등에서 도포된 부극용 조성물층(이하, 간단히 "부극 활성 물질층"이라고도 함)으로부터 활성 물질의 미분 등이 발생하지 않는 내분말-탈락-적성(powder-drop resistance) 등이 있다. 이러한 요구 특성을 부극용 결합제가 만족함으로써, 부극의 절첩(折疊) 방법이나 권회 반경 등의 설계 자유도가 높아지고, 축전 디바이스의 소형화를 달성할 수 있다. 또한, 상기한 활성 물질끼리의 결합 능력 및 부극 활성 물질층과 집전체의 접착 능력, 및 분말 탈락 내성에 대해서는 성능의 양부(良否)가 거의 비례 관계에 있다는 것이 경험상 분명해져 있다. 따라서, 본 명세서에서는 이하 이들을 포괄하여 "밀착성"이라는 용어를 사용하여 나타내는 경우가 있다.
상술한 요구 특성을 만족하는 기술로서는, 예를 들면 에폭시기나 히드록실기를 갖는 부극용 결합제 조성물을 사용하는 기술(특허문헌 1 참조)이나, 잔류 불순물의 함유량을 제어하는 기술(특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다. 또한, 충전 용량을 확보하기 위해 고밀도의 활성 물질층을 필요로 하지 않는 전기 이중층 캐패시터에서는, 불소계 중합체와 아크릴계 중합체를 함유하는 결합제 조성물을 사용하여 부극을 형성하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 제2010-205722호 공보 일본 특허 공개 제2010-245035호 공보 일본 특허 공개 제2009-246137호 공보
그러나, 상술한 결합제 조성물을 사용하면 세퍼레이터를 개재시켜 스파이럴상으로 권회하여 극판군을 제조할 때, 부극 활성 물질층에 균열이 생기는 경우가 있다. 예를 들면 부극 활성 물질층에 큰 균열이 발생한 경우, 전극이 끊어지기 쉬워져 극판군의 제조가 곤란해지고, 나아가서는 극판군의 생산성이 저하된다. 이러한 균열이 발생하는 이유로는, 부극 활성 물질층의 유연성이나 밀착성이 불충분하다는 것이 생각된다.
따라서, 본 발명에 관한 몇 개의 양태는 상기 과제를 해결하는 것이며, 내부 저항을 작게 할 수 있고, 균열의 발생을 감소시킬 수 있는 부극 활성 물질층을 구비한 축전 디바이스용 부극을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에 관한 몇 개의 양태는 상기 부극 활성 물질층을 제작하기 위한 결합제 조성물, 그것을 사용한 슬러리 및 상기 부극을 구비한 축전 디바이스를 함께 제공한다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 이하의 양태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 부극의 한 양태는,
불소 함유 중합체 (a) 5 내지 50 질량％, 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체 (b) 50 내지 95 질량％를 함유하는 중합체 조성물과, 부극 활성 물질 입자 (C)를 포함하는 부극 활성 물질층을 구비하고,
상기 부극 활성 물질층의 밀도가 1.0 g/cm3 이상 2.0 g/cm3 이하이다.
Figure pat00001
(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기를 나타냄)
[적용예 2]
본 발명에 관한 결합제 조성물의 한 양태는,
적용예 1에 기재된 부극 활성 물질층을 제작하기 위한 결합제 조성물이며, 불소 함유 중합체 (a) 5 내지 50 질량％, 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체 (b) 50 내지 95 질량％를 함유하는 중합체 입자 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유한다.
<화학식 1>
Figure pat00002
(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기를 나타냄)
[적용예 3]
본 발명에 관한 슬러리의 한 양태는,
적용예 1에 기재된 부극 활성 물질층을 제작하기 위한 슬러리이며, 적용예 2의 결합제 조성물과 부극 활성 물질 입자 (C)를 함유한다.
[적용예 4]
적용예 3의 슬러리에 있어서,
상기 결합제 조성물 중에 포함되는 중합체 입자 (A)의 평균 입경(Da)과 상기 부극 활성 물질 입자 (C)의 평균 입경(Dc)의 비율(Dc/Da)이 20 내지 100의 범위일 수 있다.
[적용예 5]
적용예 3 또는 적용예 4의 슬러리에 있어서,
상기 부극 활성 물질 입자 (C)의 평균 입경(Dc)이 1 내지 50 ㎛일 수 있다.
[적용예 6]
본 발명에 관한 축전 디바이스의 한 양태는,
적용예 1의 축전 디바이스용 부극을 구비한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 부극에 따르면, 중합체 조성물을 포함하면서도 특정한 밀도를 갖는 부극 활성 물질층을 구비함으로써 내부 저항을 작게 할 수 있으며, 균열의 발생을 대폭 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 하기에 기재된 실시 형태로만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서의 "(메트)아크릴산?"이란 "아크릴산?" 및 "메타크릴산?"을 모두 포괄하는 개념이다. 또한, "?(메트)아크릴레이트"란, "?아크릴레이트" 및 "?메타크릴레이트"를 모두 포괄하는 개념이다.
1. 결합제 조성물
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물은 불소 함유 중합체 (a)(이하, "(a) 성분"이라고도 함) 5 내지 50 질량％, 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체 (b)(이하, "(b) 성분"이라고도 함) 50 내지 95 질량％를 함유하는 중합체 입자 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유한다.
<화학식 1>
Figure pat00003
(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기를 나타냄)
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물은 부극 활성 물질층을 제작하기 위한 결합제로서 사용되는 것이며, 구체적으로는 부극 활성 물질 입자끼리 및 부극 활성 물질 입자와 집전체 금속박의 결합제로서 작용하는 것이다. 본 실시 형태에 관한 결합제 조성물은 이것을 구성하는 재료로 상술한 중합체 입자 (A)를 함유함으로써, 전기 화학적으로 안정적인 부극 활성 물질층 및 부극을 제작할 수 있다. 또한, 중합체 입자 (A)가 (b) 성분을 특정한 비율로 함유함으로써, 부극 활성 물질 입자간의 결착이 효과적으로 행해지고, 내부 저항값이 높아지기 어렵고, 신뢰성이 높은 부극 활성 물질층 및 부극을 제작할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 결합제 조성물에 함유되는 중합체 입자 (A)는 부극 활성 물질층을 제작할 때 변형되어, 부극 활성 물질 입자와 집전체 금속박의 접촉 면적을 증대시킴으로써, 효과적으로 부극 활성 물질 입자끼리 및 부극 활성 물질 입자와 집전체 금속박의 결합제로서 작용할 수 있다. 변형 후의 중합체 입자 (A)는 결합제 조성물 또는 후술하는 부극용 슬러리에서의 중합체 입자와는 형상이 상이하기 때문에, 부극 활성 물질층에서의 중합체 입자 (A)에서 유래하는 중합체 성분을 "중합체 조성물"이라고 한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 결합제 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
1.1. 중합체 입자 (A)
상기한 중합체 입자 (A)는 불소 함유 중합체 (a), 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체 (b)를 함유한다.
중합체 입자 (A) 중에서의 (a) 성분의 함유 비율은 5 내지 50 질량％의 범위 내이고, 바람직하게는 5 내지 20 질량％이고, 보다 바람직하게는 8 내지 15 질량％이다. (a) 성분의 함유 비율이 상기 범위 미만이면 얻어지는 결합제 조성물의 내약품성 등이 열화될 우려가 있으며, 얻어지는 부극 활성 물질층의 산화 환원 내성이 열화될 우려가 있다. 한편, (a) 성분의 함유 비율이 상기 범위를 초과하면 얻어지는 결합제 조성물의 밀착성이 낮아질 우려가 있으며, 최종적으로 얻어지는 축전 디바이스를 고속 방전시킨 경우에 정전 용량이 저하될 우려나 양호한 사이클 특성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
중합체 입자 (A) 중에서의 (b) 성분의 함유 비율은 50 내지 95 질량％의 범위 내이고, 바람직하게는 85 내지 92 질량％이다. (b) 성분의 함유 비율이 상기 범위에 있으면 부극 활성 물질 입자간의 결착이 효과적으로 행해지고, 내부 저항값이 높아지기 어렵고, 신뢰성이 높은 부극 활성 물질층 및 부극을 제작할 수 있다. 중합체 입자 (A) 중에서의 (a) 성분 및 (b) 성분의 함유 비율이 모두 상기 범위에 있으면, 부극의 내부 저항의 저저항화나 산화 환원 내성의 향상을 효과적으로 실현할 수 있다. 또한, (a) 성분 및 (b) 성분의 함유 비율이 상기 범위에 있는 중합체 입자 (A)를 포함하는 부극 활성 물질층의 밀도를 1.0 내지 2.0의 범위로 제어함으로써, 부극에서의 균열 발생을 대폭 감소시킬 수 있다.
중합체 입자 (A)는 5 내지 50 질량％의 (a) 성분과 50 내지 95 질량％의 (b) 성분을 함유하면 다른 성분을 함유하여도 상관없지만, (a) 성분과 (b) 성분의 합계가 100 질량％, 즉 (a) 성분 및 (b) 성분만을 포함하는 중합체 입자인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 불소 함유 중합체 (a)란, 불소 함유 단량체에서 유래하는 반복 단위의 비율이 중합체 전체의 50 질량％ 이상인 중합체를 말한다. 또한, 중합체 (b)란, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 유래하는 반복 단위의 비율이 중합체 전체의 50 질량％ 이상인 중합체를 말한다.
1.1.1. (a) 성분
상기 (a) 성분을 구성하는 불소 함유 단량체로서는, 예를 들면 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 올레핀 화합물로서는, 예를 들면 (a1) 불화비닐리덴 및 (a2) 육불화프로필렌을 포함하는 중합성 단량체 1을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 상기 중합성 단량체 1은 상기 (a1) 불화비닐리덴 및 (a2) 육불화프로필렌 이외의 (a3) 기타 불포화 단량체가 더 함유된 것일 수도 있다.
불소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, (메트)아크릴산 3[4〔1-트리플루오로메틸-2,2-비스〔비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸〕에티닐옥시〕벤조옥시] 2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
(화학식 2 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기임)
상기 화학식 2 중의 R4로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 불화알킬기, 탄소수 6 내지 16의 불화아릴기, 탄소수 7 내지 18의 불화아르알킬기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 불화알킬기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 2 중의 R4의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, β-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐기, 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 단량체로서는, 이들 중에서 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
(a3) 기타 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산 n-데실, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 화합물; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔류, 에틸렌 이외에 후술하는 관능기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 이들 불포화 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (a) 성분 중에서의 (a1) 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위(이하 "불화비닐리덴 성분"이라고도 함)의 함유 비율은, (a) 성분의 전체를 100 질량％로 했을 때 80 내지 95 질량％인 것이 바람직하고, 85 내지 95 질량％인 것이 보다 바람직하고, 88 내지 93 질량％인 것이 특히 바람직하다.
불화비닐리덴 성분의 함유 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 얻어지는 (a) 성분과 (b) 성분의 상용성이 낮아지기 때문에, 후술하는 (a) 성분의 입자체를 시드로 하고 (b) 성분에 의한 외피가 형성됨으로써 얻어지는 복합 구조가 층 분리시키기 쉬운 경향이 있다. 한편, 불화비닐리덴 성분의 함유 비율이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 얻어지는 (a) 성분의 입자체를 시드로 한 (b) 성분의 시드 중합이 발생하기 어렵기 때문에, 복합 구조를 갖는 중합체 입자 (A)를 얻는 경우에 상기 조성물이 층 분리시키기 쉬운 경향이 있다.
또한, (a) 성분 중에서의 (a2) 육불화프로필렌에서 유래하는 반복 단위(이하 "육불화프로필렌 성분"이라고도 함)의 함유 비율은, (a) 성분의 전체를 100 질량％로 했을 때 2 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 15 질량％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10 질량％인 것이 특히 바람직하다.
육불화프로필렌 성분의 비율이 상기 범위 미만인 경우에는, 얻어지는 (a) 성분의 입자체를 시드로 한 (b) 성분의 시드 중합이 발생하기 어려워지기 때문에, 복합 구조를 갖는 중합체 입자 (A)를 얻는 경우에 상기 조성물이 층 분리시키기 쉬운 경우가 있다. 한편, 육불화프로필렌 성분의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우에는 얻어지는 (a) 성분과 (b) 성분의 상용성이 낮아지기 때문에, 복합 구조를 갖는 중합체 입자 (A)를 얻는 경우에 상기 조성물이 층 분리시키기 쉬운 경우가 있다.
또한, (a) 성분 중에서의 (a3) 기타 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위(이하 "기타 불포화 단량체 성분"이라고도 함)의 비율은, (a) 성분의 전체를 100 질량％로 했을 때 0 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 18 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 10 질량％인 것이 특히 바람직하다.
(a) 성분 중에서의 기타 불포화 단량체 성분의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우에는 얻어지는 (a) 성분과 (b) 성분의 상용성이 낮아지기 때문에, 복합 구조를 갖는 중합체 입자 (A)를 얻는 경우에 상기 조성물이 층 분리시키기 쉬운 경우가 있다.
(a) 성분은 상기 예시한 중합성 단량체 1을 공지된 방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합법으로는 유화 중합이 바람직하다.
1.1.2. (b) 성분
상기 (b) 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 중합성 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 이러한 중합성 단량체로서는, 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 (b1) (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (b2) 관능기 함유 불포화 단량체를 포함하는 중합성 단량체 2를 바람직하게 들 수 있다.
상기 (b1) (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산 n-데실, (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산알킬에스테르는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (b2) 관능기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미드기, 아미노기, 시아노기, 에폭시기, 비닐기, 술폰산기, 술폰산염기 등을 함유하는 불포화 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서 카르복실기, 아미드기, 에폭시기, 시아노기, 술폰산기, 술폰산염기를 함유하는 불포화 단량체가 바람직하다. 이들 관능기 함유 불포화 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산; 상기 불포화 카르복실산의 유리 카르복실기 함유 알킬에스테르나 유리 카르복실기 함유 아미드류를 들 수 있다.
아미드기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N,N'-메틸렌(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 말레산디아미드, 푸마르산디아미드 등의 불포화 카르복실산아미드류를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 2-아미노메틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-n-프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 아미노알킬에스테르류; N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산아미드의 N-아미노알킬 유도체류를 들 수 있다.
시아노기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 불포화 카르복실산니트릴류; 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노프로필(메트)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메트)아크릴레이트의 불포화 카르복실산의 시아노알킬에스테르류를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 불포화기 함유 글리시딜 화합물을 들 수 있다.
술폰산기, 술폰산염기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산(염), 이소프렌술폰산(염) 등을 들 수 있다.
비닐기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 등을 들 수 있다.
이상의 관능기 함유 불포화 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (b) 성분을 형성하기 위해 사용되는 중합성 단량체 2는, 상기 (b1) (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (b2) 관능기 함유 불포화 단량체 이외의 (b3) 기타 불포화 단량체가 더 함유된 것일 수도 있다.
(b3) 기타 불포화 단량체로서는, 예를 들면 상술한 (a3) 기타 불포화 단량체로서 예시한 방향족 비닐 화합물, 비닐에스테르류, 할로겐화비닐계 화합물, 공액 디엔류, 에틸렌 등을 들 수 있다.
(b) 성분 중에서의 (b1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 반복 단위(이하 "(메트)아크릴산알킬에스테르 성분"이라고도 함)의 함유 비율은, (b) 성분의 전체를 100 질량％로 했을 때 50 내지 98 질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 95 질량％인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 90 질량％인 것이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르 성분의 함유 비율이 상기 범위 미만인 경우에는, 얻어지는 (b) 성분과 (a) 성분의 상용성이 낮아지기 때문에, 중합체 입자 (A)를 얻는 경우에 상기 조성물이 층 분리시키기 쉬운 경우가 있다. 한편, (메트)아크릴산알킬에스테르 성분의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 얻어지는 중합체 입자 (A)가 부극 제조시에 사용되는 슬러리 중에서 과도하게 부피 팽윤될 우려가 있다.
중합체 입자 (A)에 함유되는 (b) 성분으로서는, 특히 (메트)아크릴산알킬에스테르 성분으로서 메타크릴산메틸에서 유래하는 반복 단위(이하 "메타크릴산메틸 성분"이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. (b) 성분이 메타크릴산메틸 성분을 함유하는 것인 경우, 상기 메타크릴산메틸 성분의 비율은 (b) 성분의 전체를 100 질량％로 했을 때 10 내지 35 질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 33 질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30 질량％인 것이 특히 바람직하다.
또한, (b) 성분 중에서의 (b2) 관능기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위(이하 "관능기 함유 불포화 단량체 성분"이라고도 함)의 함유 비율은, (b) 성분의 전체를 100 질량％로 했을 때 0.1 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 18 질량％인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 15 질량％인 것이 특히 바람직하다.
또한, (b) 성분에서의 (b3) 기타 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위(이하 "기타 불포화 단량체 성분"이라고도 함)의 함유 비율은, (b) 성분의 전체를 100 질량％로 했을 때 0 내지 49.9 질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 30 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 20 질량％인 것이 특히 바람직하다.
(b) 성분은 상기 예시한 중합성 단량체 2를 공지된 방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합법으로서는 유화 중합이 바람직하다.
1.1.3. 중합체 입자 (A)의 구조
상기 중합체 입자 (A)는 (a) 성분과 (b) 성분이 복합화된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 (a) 성분의 입자체를 시드로 하고, 상기 중합성 단량체 2를 사용하여 시드 중합함으로써, (a) 성분의 입자체의 표면에 (b) 성분에 의한 외피가 형성된 복합 입자인 것이 바람직하다.
1.1.4. 중합체 입자 (A)의 평균 입경(Da)
중합체 입자 (A)의 평균 입경(Da)은 50 내지 400 nm인 것이 바람직하고, 70 내지 350 nm인 것이 보다 바람직하다. 중합체 입자 (A)의 평균 입경(Da)이 상기 범위이면, 부극을 형성할 때의 건조 공정에서 밀착성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본원 발명의 결합제 조성물을 사용하여 제작된 부극용 슬러리가 안정화되어, 응집물의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 중합체 입자 (A)의 평균 입경(Da)이 상기 범위이면, 얻어지는 전극은 중합체 입자 (A), 부극 활성 물질 입자, 집전체의 각 상호간에 충분한 수의 유효 접착점이 형성되어 결착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 중합체 입자 (A)의 평균 입경(Da)과 후술하는 부극 활성 물질 입자 (C)의 평균 입경(Dc)의 비(Dc/Da)는 20 내지 100의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 내지 95의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 비(Dc/Da)가 상기 범위에 있으면, 부극 활성 물질 입자간의 결착이 보다 효과적으로 행해지기 때문에 저저항이면서도 고신뢰성을 갖고, 나아가서는 공업적으로 유리하게 생산 가능한 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
또한, 중합체 입자 (A)의 평균 입경(Da)이란, 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용함으로써 구해지는 평균 입경을 말하며, 누적 도수가 부피 백분율로 50 ％ 부피 누적 직경이 되는 입경(D50)의 값이다. 이러한 평균 입경을 측정할 수 있는 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 콜터 LS230, LS100, LS13 320(이상, 베크만 콜터사(Beckman Coulter Inc) 제조)이나, FPAR-1000(오오쓰카 덴시 가부시끼가이샤 제조), 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치 "LA-950V2"(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조) 등을 들 수 있다. 이들 입도 분포 측정 장치는 중합체 입자 (A)의 일차 입자만을 평가 대상으로 하는 것은 아니며, 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자도 평가 대상으로 할 수 있다. 따라서, 이들 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 입도 분포는, 결합제 조성물이나 부극용 슬러리 중에 포함되는 중합체 입자 (A)의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 중합체 입자 (A)의 평균 입경은 후술하는 부극용 슬러리를 원심 분리하여 부극 활성 물질 입자를 침강시킨 후, 그의 상청액을 상기한 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하는 방법에 의해서도 측정할 수 있다.
1.1.5. 중합체 입자 (A)의 흡열 특성
중합체 입자 (A)는 JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정한 경우, -50 내지 250 ℃의 온도 범위에서 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이 흡열 피크의 온도는 -30 내지 +30 ℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
중합체 입자 (A)의 흡열 피크가 유리 전이 온도(Tg)인 경우 유리 전이 온도는 -50 내지 25 ℃인 것이 바람직하고, -30 내지 5 ℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위에 있는 경우, 중합체 입자 (A)는 부극 활성 물질층에 보다 양호한 유연성과 점착성을 부여할 수 있으며, 따라서 밀착성을 보다 향상시킬 수 있게 되어 바람직하다.
중합체 입자 (A)의 흡열 피크가 융점(Tm)인 경우 융점은 170 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 110 ℃인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 ℃인 것이 특히 바람직하다. 흡열 피크의 온도가 상기 범위인 경우에는, 중합체 입자 (A)는 부극 활성 물질층에서 보다 양호한 유연성과 점착성을 부여할 수 있으며, 따라서 밀착성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
1.1.6. 중합체 입자 (A)의 제조 방법
중합체 입자 (A)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-258499호 공보에 기재된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 중합체 입자 (A)는 상술한 (a) 성분의 입자체를 시드로 하고, 상기 중합성 단량체 2를 사용한 시드 중합에 의해 제조할 수도 있으며, 바람직하게는 하기의 방법((1) 및 (2))으로 행해진다.
(1) (a) 성분을 형성하기 위한 중합성 단량체 1을 사용하여 유화 중합을 행함으로써 입자상의 불소 함유 중합체(입자체)를 얻는다.
(2) 이어서, 상기 입자체의 존재하에 (b) 성분을 형성하기 위한 중합성 단량체 2를 사용하여 유화 중합함으로써, 상기 입자체의 표면에 (b) 성분에 의한 외피가 형성된 복합 입자를 얻는다.
1.2. 액상 매체 (B)
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물은 액상 매체 (B)를 함유한다. 본 실시 형태에 관한 결합제 조성물은, 중합체 입자 (A)를 액상 매체 (B)에 분산시킨 분산체(라텍스, 슬러리)인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 결합제 조성물이 분산체인 경우, 중합체 입자 (A)의 함유량은 30 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 35 내지 45 질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 액상 매체 (B)로서는 특별히 제한되지 않지만, 부극 활성 물질층의 전기적 특성의 열화 방지, 제조 용이성 등의 면에서 저온에서 증발하는 액상 매체인 것이 바람직하고, 물을 함유하는 수성 매체인 것이 보다 바람직하다. 이 수성 매체는 물 이외에 소량의 비수매체를 함유할 수도 있다. 이러한 비수매체로서는, 예를 들면 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 비수매체의 함유 비율은, 수성 매체 전부에 대하여 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 수성 매체는 비수매체를 함유하지 않고 물만을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물은 액상 매체 (B)로서 수성 매체를 사용하고, 바람직하게는 물 이외의 비수매체를 함유하지 않음으로써, 환경에 대한 악영향을 주는 정도가 낮고, 취급 작업자에 대한 안전성도 높다.
1.3. 첨가제
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 증점제, pH 조정제, 소포제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물은, 증점제를 함유함으로써 그의 도포성이나 얻어지는 축전 디바이스의 충방전 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 증점제로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등의 폴리비닐 알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염이다. 이들 증점제의 중량 평균 분자량(Mw)은 20만 내지 500만인 것이 바람직하고, 50만 내지 200만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에테르화도는 0.5 내지 1.0인 것이 바람직하고, 0.6 내지 0.8인 것이 보다 바람직하다.
이들 증점제의 시판품으로서는, 예를 들면 CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, CMC2450(이상, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등의 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은 결합제 조성물의 전체 고형분량에 대하여 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 질량％인 것이 보다 바람직하다.
2. 부극용 슬러리
본 실시 형태에 관한 부극용 슬러리는 상술한 결합제용 조성물과 부극 활성 물질 입자 (C)를 함유하는 것이다.
이하, 본 실시 형태에 관한 부극용 슬러리에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명하지만, 결합제 조성물에 대해서는 상술한 바와 같기 때문에 설명을 생략한다. 또한, 본 실시 형태에 관한 부극용 슬러리 중의 중합체 입자 (A)의 함유 비율은 부극 활성 물질 입자 (C)의 전기 전도도, 형성하여야 할 부극의 형상 등에 따라서도 상이하지만, 부극 활성 물질 입자 (C) 100 질량부에 대하여 중합체 입자 (A)가 1 내지 20 질량부의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 2 내지 10 질량부의 비율로 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.
2.1. 부극 활성 물질 입자 (C)
본 실시 형태에 관한 부극용 슬러리에 포함되는 부극 활성 물질 입자 (C)로서는 특별히 제한되지 않으며, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절하게 최적인 재료를 선택할 수 있다. 예를 들면 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터의 부극에 적용하는 경우에는, 리튬 이온을 가역적으로 담지할 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 이러한 부극 활성 물질로서는, 비정질 카본, 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 코크스, 소프트 카본, 메조 카본 마이크로 비즈(MCMB), 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 재료나, 방향족계 축합 중합체의 열 처리물이며, 수소 원자/탄소 원자의 원자비가 0.50 내지 0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체(PAS) AXBYOZ(단, A는 알칼리 금속 또는 전이 금속, B는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종, O는 산소 원자를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 1.10>X>0.05, 4.00>Y>0.85, 5.00>Z>1.5의 범위의 수임)로 표시되는 복합 금속 산화물이나 산화규소 및 다결정 규소, 기타 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들 부극 활성 물질 입자는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 이들 중에서도 저저항화의 면에서 흑연이 바람직하다.
상기 PAS는 비정질 구조를 갖기 때문에 리튬 이온의 삽입ㆍ이탈에 대하여 팽윤ㆍ수축과 같은 구조 변화를 동반하지 않으며, 그 때문에 얻어지는 축전 디바이스는 우수한 사이클 특성을 갖게 된다. 또한, 리튬 이온의 삽입ㆍ이탈에 대하여 등방적인 분자 구조(고차 구조)이기 때문에, 얻어지는 축전 디바이스는 급속 충전 및 급속 방전이 실현되게 된다.
PAS의 전구체인 방향족계 축합 중합체는 방향족 화합물과 알데히드류의 축합물이며, 방향족 화합물로서는 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀류; 하기 화학식 3으로 표시되는 메틸렌ㆍ비스페놀류; 히드록시ㆍ비페닐류; 히드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
(화학식 3 중, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수임)
부극 활성 물질 입자 (C)의 평균 입경(Dc)은 상술한 비(Dc/Da)의 값을 만족하도록 선택하는 것이 바람직하지만, 1 내지 50 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 40 ㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30 ㎛의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 부극 활성 물질 입자 (C)의 평균 입경(Dc)이 상기 범위에 있으면, 부극용 슬러리 중에서의 부극 활성 물질 입자의 응집을 억제할 수 있으며, 부극 활성 물질 입자의 분포가 균일한 부극 활성 물질층의 제작이 용이해지기 때문에, 축전 디바이스의 축전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 활성 물질 입자 (C)의 평균 입경(Dc)이란 레이저 회절법을 측정원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하여, 누적 도수가 부피 백분율로 50 ％ 부피 누적 직경이 되는 입경(D50)의 값이다. 또한, 이러한 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 HORIBA LA-300 시리즈, HORIBA LA-920 시리즈, LA-950V2(이상, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 이 입도 분포 측정 장치는 부극 활성 물질 입자의 일차 입자만을 평가 대상으로 하는 것은 아니며, 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자도 평가 대상으로 한다. 따라서, 이 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어진 평균 입경(Dc)은 부극용 슬러리 중에 포함되는 부극 활성 물질 입자 (C)의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 부극 활성 물질 입자 (C)의 평균 입경(Dc)은, 본 실시 형태에 관한 부극용 슬러리를 원심 분리하여 부극 활성 물질 입자 (C)를 침강시킨 후, 그의 상청액을 제거하고, 침강된 부극 활성 물질 입자 (C)를 상기한 방법에 의해 측정함으로써 얻어진다.
또한, 부극 활성 물질 입자 (C)로서는, BET 비표면적계에 의해 측정된 비표면적이 0.1 내지 2000 m2/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1000 m2/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 600 m2/g의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
부극 활성 물질 입자 (C)로서 평균 입경(Dc)이 상기 범위에 있는 흑연을 사용한 경우, 출력과 쿨롱 효율(방전/충전)을 향상시킬 수 있기 때문에 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터의 충방전 특성이 양호해져 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 부극용 슬러리 중에서의 부극 활성 물질 입자 (C)의 함유량은, 본 실시 형태에 관한 부극용 슬러리를 집전체에 도포하여 제작된 부극 활성 물질층 전체를 100 질량％로 했을 때 80 내지 95 질량％에 상당하는 양인 것이 바람직하고, 85 내지 95 질량％에 상당하는 양인 것이 보다 바람직하다. 부극 활성 물질 입자 (C)의 함유량이 상기 범위이면 높은 내전압을 갖고, 에너지 밀도가 높은 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
2.2. 첨가제
본 실시 형태에 관한 부극용 슬러리에는, 필요에 따라 도전제, 증점제, 분산제, 계면활성제, 소포제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 도전제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 흑연, 금속 분말 등을 들 수 있다. 증점제로서는, 상기 "1.3. 첨가제"에서 예시한 증점제를 들 수 있다. 분산제로서는, 헥사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
첨가제의 사용량은 부극 활성 물질 입자의 전기 전도도, 형성하여야 할 부극의 형상 등에 따라서도 상이하지만, 부극 활성 물질 입자 (C) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 15 질량부의 양으로 상기 부극용 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.
3. 축전 디바이스용 부극
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 부극은 불소 함유 중합체 (a) 5 내지 50 질량％, 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체 (b) 50 내지 95 질량％를 함유하는 중합체 조성물과, 부극 활성 물질 입자 (C)를 포함하는 부극 활성 물질층을 구비하고, 상기 부극 활성 물질층의 밀도가 1.0 g/cm3 이상 2.0 g/cm3 이하이다.
<화학식 1>
Figure pat00006
(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기를 나타냄)
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 부극은 상기 부극 활성 물질층을 구비하고 있으면 특별히 제한되지 않으며, 부극용 집전체의 한쪽면에 상기 부극 활성 물질층이 형성되어 있을 수도 있고, 부극용 집전체의 양면에 상기 부극 활성 물질층이 형성되어 있을 수도 있다.
3.1. 부극 활성 물질층
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 부극이 구비하는 부극 활성 물질층은, 상술한 부극용 슬러리를 부극용 집전체의 표면에 도포ㆍ건조시켜 얻어진 부극 활성 물질층을 프레스 등을 행하여 밀도를 1.0 g/cm3 이상 2.0 g/cm3 이하, 바람직하게는 1.5 g/cm3 이상 1.8 g/cm3 이하로 함으로써 제작할 수 있다. 또한, 상술한 부극용 슬러리를 미리 시트상으로 성형한 부극 활성 물질층을 얻은 후, 얻어진 부극 활성 물질층을 프레스 등을 행하여 밀도를 상기 범위로 하고, 이것을 집전체 등에 부착하는 방법에 의해서도 제작할 수 있다. 상술한 부극용 슬러리를 사용하여 제작된 부극 활성 물질층의 밀도가 상기 범위에 있으면, 단위 부피당의 충전 용량을 향상시킬 수 있음과 동시에 부극 활성 물질층의 균열 발생을 대폭 감소시킬 수 있다.
일반적으로 부극 활성 물질층을 프레스 등을 행하여 밀도를 상승시키면, 부극 활성 물질 입자 사이에 존재하는 중합체 입자가 변형됨으로써 중합체 입자와 부극 활성 물질 입자의 접촉 면적을 증대시킬 수 있으며, 그 결과 밀착성이 향상될 것으로 예상된다. 그러나, 중합체 입자를 구성하는 중합체 조성물은 비도전성이기 때문에, 밀도를 상승시킨 부극 활성 물질층에서는 부극 활성 물질 입자 표면의 대부분을 절연성의 중합체가 피복하게 된다. 따라서, 부극 활성 물질 입자와 전해액의 접촉 면적이 저하되어, 실제로 리튬 이온을 전해액과 교환할 수 있는 부극 활성 물질 입자의 표면적이 저하된다고 생각하는 것이 통상적이다. 그 결과, 단위 부피당의 축전 용량을 향상시키고자 부극 활성 물질층의 밀도를 상승시켜도, 유효한 부극 활성 물질량을 확보할 수 없기 때문에 단위 부피당의 축전 용량을 향상시킬 수 없다고 생각되었다. 한편, 부극 활성 물질 입자의 표면을 절연성의 중합체가 피복하는 것을 억제하기 위해 중합체 조성물의 사용량을 감소시키면, 반대로 밀착성이 손상된다.
그러나, 상술한 결합제 조성물에 함유되는 중합체 입자 (A)를 사용함으로써, 밀도를 상승시킨 부극 활성 물질층이어도 동시에 축전 용량을 향상시키는 것이 가능해졌다. 그 이유로서는, 상술한 결합제 조성물에 함유되는 중합체 입자 (A)는 종래의 유기 결합제 입자와 마찬가지로 절연성이기는 하지만, 전해액을 흡수하여 팽윤될 수 있다. 그 결과, 전해액 중에 함유되는 리튬 이온과 부극 활성 물질 입자 표면의 접촉을 저해하지 않아, 밀도를 상승시킨 부극 활성 물질층을 제작한 경우에도 리튬 이온의 흡장ㆍ방출을 방해하지 않는 것으로 추측된다. 따라서, 밀착성을 유지하는 데 충분한 중합체 입자 (A)를 첨가한 경우에도 고밀도의 부극 활성 물질층을 제작할 수 있으며, 단위 부피당의 높은 축전 용량을 확보할 수 있는 부극 활성 물질층을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 부극 활성 물질층의 밀도는 다음과 같이 정의된다.
하기에 나타내는 (I)과 (II)의 샘플을 각각 16 mmφ의 원형상으로 절취하고, 두께 측정기(가부시끼가이샤 미쯔토요사 제조: DGE-702)를 사용하여 두께 측정을 행하여, 하기 수학식 4에 의해 집전체 표면에 형성된 부극 활성 물질층의 총 두께 dC를 구한다.
(I) 집전체 표면에 부극 활성 물질층을 갖는 집전체
(II) 집전체만
<수학식 4>
dC=dA-dB
(수학식 4 중, dA는 샘플 (I)의 두께를 나타내고, dB는 (II)의 두께를 나타냄)
단, (II)의 집전체가 개구율 α％의 다공박이며, 개구부에 부극 활성 물질층이 충전되어 있는 경우에는, dB는 개구율을 0 ％로 하는 하기 수학식 5로 구해지는 환산 두께 dB'으로 한다.
<수학식 5>
dB'=dB×(100-α)/100
이어서, 집전체 표면에 형성된 부극 활성 물질층의 부피 VC를 하기 수학식 6에 의해 구한다.
<수학식 6>
VC=dC×64π
이어서, 집전체 표면에 형성된 부극 활성 물질층의 무게 GC를 샘플 (I)의 무게로부터 샘플 (II)의 무게를 뺌으로써 측정하고, 하기 수학식 7에 의해 부극 밀도 X를 구한다.
<수학식 7>
X=GC/(dC×64π)
또한, 부극 활성 물질층의 두께는 원하는 목적에 따라 적절하게 선택되며, 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 10 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이다.
3.2. 부극용 집전체
부극용 집전체로서는 전자 전도성이 우수하면 특별히 제한되지 않지만, 표리면(表裏面)을 관통하는 관통 구멍을 구비한 것이 바람직하고, 일반적으로 전지에 사용되는 다양한 집전체를 사용할 수 있다. 부극용 집전체의 재질로서는 스테인리스, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 대용량의 축전 디바이스를 제조하는 경우에는 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 다공체로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 다공체의 구체예로서는 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 금속망, 발포체, 에칭에 의해 관통 구멍이 형성된 다공질박 등을 들 수 있다. 이러한 집전체를 구성하는 다공체의 관통 구멍의 형태, 수 등은 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 전해액 중의 리튬 이온이 집전체로 차단되지 않고, 부극의 표리간을 이동 가능한 것이 바람직하다.
부극용 집전체의 두께는 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 50 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 집전체의 개구율은 30 내지 70 ％인 것이 바람직하고, 40 내지 60 ％인 것이 보다 바람직하다.
4. 축전 디바이스
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스는 상술한 축전 디바이스용 부극과, 축전 디바이스용 정극과, 전해액을 구비하고 있다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스는 상술한 부극 및 정극이 전해액 중에 침지되어 있으면 그 구조ㆍ구성 등은 특별히 제한되지 않는다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스는 부극 활성 물질층에 불소 함유 아크릴 결합제가 포함되어 있기 때문에, 고용량, 고에너지 밀도, 고출력, 저저항을 가짐과 동시에 높은 내전압, 높은 내구성, 높은 신뢰성을 갖는다. 또한, 본원에서 축전 디바이스의 "정극"이란 방전시에 전자가 유입되는 측의 극이며, 축전 디바이스의 "부극"이란 방전시에 전자를 방출하는 측의 극을 말한다.
4.1. 축전 디바이스용 정극
상기 축전 디바이스용 정극으로서는 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 축전 디바이스에 사용되는 공지된 정극을 사용할 수 있다. 축전 디바이스용 정극은, 상술한 축전 디바이스용 부극과 마찬가지로 정극용 집전체의 적어도 한쪽면에 정극 활성 물질층이 형성된 구조를 갖고 있다. 이하, 정극 활성 물질층, 정극용 집전체의 순으로 설명한다.
4.1.1. 정극 활성 물질층
정극 활성 물질층은 정극 활성 물질 입자 및 결합제, 및 필요에 따라 사용되는 도전제 등으로부터 제조되는 것이 바람직하다. 상기 정극 활성 물질층의 제조에 사용되는 결합제로서는, 목적으로 하는 축전 디바이스의 충방전 전위에 안정적인 재료를 적절한 시기에 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR) 등의 고무계 결합제; 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
결합제의 사용량은 고형분 환산으로 정극 활성 물질 입자의 전기 전도도, 형성하여야 할 정극의 형상 등에 따라서도 상이하지만, 정극 활성 물질 입자 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 정극 활성 물질층의 제조에 사용되는 정극 활성 물질 입자로서는, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 재료이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이러한 정극 활성 물질로서는 다양한 것을 들 수 있지만, 예를 들면 TiS2, TiS3, MoS3, LiFeS2 등의 황화물; Cu2V2O3, V2O-P2O5, MoO2, V2O5, V6O13, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi0 .4Mn1 .6O4, LiCo0 .3Ni0 .7O2, V2O5, MnO2 등의 전이 금속 산화물; LiCoPO4, LiFePO4, LiCoPO4F, LiFePO4F 등의 올리빈계 산화물; Li4Ti5O12, Li4Fe0.5Ti5O12, Li4Zn0 .5Ti5O12 등의 스피넬 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물, 및 이들의 혼합물 등으로부터 제작된 것이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 활성탄 및 상술한 PAS 등을 사용할 수도 있다.
정극 활성 물질 입자로서는 넓은 입도 분포를 갖는 것이 바람직하게 사용되며, 평균 입경(D50)은 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 2 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 20 ㎛이다. 또한, 정극 활성 물질 입자로서는 평균 세공 직경이 10 nm 이하인 것이 바람직하고, 비표면적이 600 내지 3000 m2/g인 것이 바람직하고, 1300 내지 2500 m2/g인 것이 보다 바람직하다.
정극을 제조할 때 필요에 따라 사용되는 도전제로서는 상술한 부극을 제조할 때 필요에 따라 사용되는 도전제와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 사용량도 동일한 범위로 할 수 있다.
4.1.2. 정극용 집전체
정극을 제조할 때 사용될 수 있는 집전체로서는 전자 전도성이 우수하면 특별히 제한은 되지 않지만, 표리면을 관통하는 관통 구멍을 구비한 것이 바람직하고, 일반적으로 전지에 사용되는 다양한 집전체를 사용할 수 있다. 정극용 집전체의 재질로서는 알루미늄, 스테인리스 등을 들 수 있다. 또한, 대용량의 축전 디바이스를 제조하는 경우에는, 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 다공체로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 다공체의 구체예로서는, 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 금속망, 발포체, 에칭에 의해 관통 구멍이 형성된 다공질박 등을 들 수 있다. 이러한 집전체를 구성하는 다공체의 관통 구멍의 형태, 수 등은 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 전해액 중의 축전 디바이스가 집전체로 차단되지 않고, 정극의 표리간을 이동 가능한 것이 바람직하다.
정극용 집전체의 두께는 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 50 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 정극용 집전체의 개구율은 30 내지 70 ％인 것이 바람직하고, 40 내지 60 ％인 것이 보다 바람직하다.
4.1.3. 정극의 제조 방법
상기 정극은 정극용 집전체, 정극 활성 물질 입자 및 결합제 조성물, 및 필요에 따라 사용되는 도전제 등으로부터 제조되는 것이 바람직하다. 정극의 제조 방법은, 구체적으로는 정극 활성 물질 입자, 결합제 조성물, 및 필요에 따라 사용되는 도전제를 수계 매체 중에 분산시켜 정극용 슬러리로 하고, 상기 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시키는 방법이나, 상기한 정극용 슬러리를 미리 시트상으로 성형하고, 이것을 바람직하게는 도전성 접착제 등을 사용하여 집전체에 부착하는 방법 등을 들 수 있다.
4.2. 전해액
상기 전해액은 통상 용매 중에 전해질을 용해시킨 용액의 상태로 사용된다. 상기 전해질로서는 리튬 이온을 생성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2 등을 들 수 있다.
전해질을 용해시키기 위한 용매로서는 비양성자성의 유기 용매가 바람직하다. 이러한 비양성자성의 유기 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1-플루오로에틸렌카르보네이트, 1-(트리플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 술포란 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해액 중의 전해질의 농도는 전해액에 의한 내부 저항을 작게 하기 위해 적어도 0.1 몰/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5 몰/L의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 전해액은 상술한 바와 같이 통상 액체상으로 제조되어 사용되지만, 누액(漏液)을 방지하는 관점에서 겔상 또는 고체상 전해질을 그대로 사용할 수도 있다.
4.3. 세퍼레이터
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스는, 정극과 부극 사이를 전기적으로 절연시켜 전해액(전해질)을 유지하는 관점에서 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 구비할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 셀룰로오스, 레이온, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 셀룰로오스/레이온 등을 포함하는 부직포나, 다공질의 필름 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 20 내지 50 ㎛이다.
4.4. 축전 디바이스의 특징
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스는 상술한 축전 디바이스용 부극을 구비하기 때문에 부극 활성 물질 입자간의 결착이 효과적으로 행해지고, 저항값이 높아지기기 어렵고, 용량이 향상된 축전 디바이스를 공업적으로 유리하게 생산할 수 있다.
축전 디바이스의 구조로서는, 예를 들면 판상의 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 각각 3층 이상 적층된 적층형 셀, 벨트상의 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층된 적층체를 인접하는 정극과 부극이 서로 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 개재하여 권회된 권회형 셀, 또는 적층형 셀이 외장 필름 내에 봉입된 필름형 셀 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명의 실시 형태는 상기한 예로 한정되는 것은 아니며, 다양한 변경을 가할 수 있다.
5. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 실시예, 비교예 중의 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
5.1. 실시예 1
5.1.1. 결합제 조성물의 제작
전자식 교반기를 구비한 내용적 약 6 리터의 오토클레이브의 내부를 질소 치환한 후, 상기 오토클레이브 내에 탈산소한 순수(純水) 2.5 리터 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산암모늄 25 g을 투입하고, 350 rpm으로 교반하면서 60 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 불화비닐리덴(VDF(등록 상표)) 70 ％ 및 육불화프로필렌(HFP) 30 ％를 포함하는 혼합 가스를 내압이 20 kg/cm2G에 달할 때까지 투입하였다. 그 후, 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를 20 ％ 함유하는 프레온 113 용액 25 g을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중에는, 내압이 20 kg/cm2G로 유지되도록 VDF(등록 상표) 60.2 ％ 및 HFP 39.8 ％를 포함하는 혼합 가스를 축차 압입하였다. 또한, 중합이 진행됨에 따라 중합 속도가 저하되기 때문에, 3 시간 경과 후에 상기와 동량의 중합 개시제를 질소 가스를 사용하여 압입하고, 3 시간 동안 반응을 더 계속시켰다. 그 후, 반응액을 냉각시킴과 동시에 교반을 정지하고, 미반응된 단량체를 방출하여 반응을 정지시켜, 불소 함유 중합체로 이루어지는 평균 입경이 120 nm인 미립자를 함유하는 라텍스를 얻었다.
이어서, (메트)아크릴 중합체의 중합 공정을 다음과 같이 행하였다. 용량 7리터의 분리형 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 상기 플라스크 내에 얻어진 상기한 라텍스 10 질량부(고형분 환산), 중합성 유화제 "아데카 리아소프 SR1025"(가부시끼가이샤 아데카 제조) 0.1 질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 8.9 질량부, 아크릴산(AA) 0.4 질량부 및 물 170 질량부를 투입하고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 질량부 및 아황산나트륨 0.1 질량부를 더 투입하고, 50 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
한편, 별도의 용기에 물 80 질량부, "아데카 리아소프 SR1025"(가부시끼가이샤 아데카 제조) 0.5 질량부, 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 54 질량부, 메타크릴산메틸 16.5 질량부, 스티렌(ST) 9 질량부 및 아크릴산 0.6 질량부를 투입하여 혼합하고, 균일하게 유화시켜 유화액을 얻었다. 이 유화액을 상기한 분리형 플라스크에 투입하고, 50 ℃에서 3 시간, 80 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시켰다. 그 후, 냉각시켜 반응을 정지시키고, 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 조절하고, 소포제로서 "노프코 NXZ"(산노프코사 제조) 0.05 질량부를 투입함으로써, 불소 함유 중합체 (a)를 10 질량％, 중합체 (b)를 90 질량％ 함유하는 중합체 입자 (A)를 포함하는 수계 분산체인 결합제 조성물(이하, "결합제 조성물 [1]"이라고도 함)을 얻었다. 얻어진 결합제 조성물 [1]에 포함되는 중합체 입자 (A)의 평균 입경(Da)을 입도 분포 측정 장치(오오쓰카 덴시 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "FPAR-1000")를 사용하여 측정한 바, 0.25 ㎛였다. 얻어진 결합제 조성물 [1]을 정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층을 제작하기 위한 결합제 조성물로서 사용하였다.
5.1.2. 정극의 제조
탄소 분말(50 ％ 부피 누적 직경(D50) 4.5 ㎛) 95 질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 5 질량부에 이온 교환수를 첨가하고 혼합하여, 고형분 농도 30 ％의 슬러리(이하, "도전 도료 (1)"이라고도 함)를 제작하였다.
활성탄(비표면적 2030 m2/g, 50 ％ 부피 누적 직경(D50) 4 ㎛의 페놀계 활성탄) 87 질량부, 아세틸렌 블랙 분체 4 질량부, "5.1.1. 결합제 조성물의 제작"의 항에서 제작한 결합제 조성물 [1] 6 질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 3 질량부에 이온 교환수를 첨가하고 혼합하여, 고형분 농도 35 ％의 정극용 슬러리(이하, "정극용 슬러리 (1)"이라고도 함)를 제조하였다. 얻어진 정극용 슬러리 (1)에 대하여 B형 점도계로 점도 측정을 행한 바, 2850 mPaㆍs(50 rpm, 19.2 ℃)였다.
폭 200 mm, 두께 15 ㎛의 벨트상의 알루미늄박에 펀칭 방식에 의해 일부가 지그재그 배열되어 이루어지는 개구 면적 0.79 mm2의 원형상의 관통 구멍을 형성하여, 개구율 42 ％의 집전체를 얻었다. 이 집전체의 양면의 일부분에 도전 도료 (1)을 종형(縱型) 다이 방식의 양면 도공기를 사용하여, 도공 폭 130 mm, 도공 속도 8 m/분의 도공 조건으로 양측을 합한 도포 두께 목표값을 20 ㎛로서 양면 도공한 후, 200 ℃에서 24 시간 동안 감압 건조시켜 집전체의 표리면에 도전층을 형성하였다.
그 후, 집전체의 표리면에 형성된 도전층 위에 정극용 슬러리 (1)을 종형 다이 방식의 양면 도공기를 사용하여, 도공 속도 3 m/분의 도공 조건으로 양측을 합한 도포 두께 목표값을 150 ㎛로서 양면 도공한 후, 200 ℃에서 24 시간 동안 감압 건조시켜 상기 도전층 위에 정극 활성 물질층을 형성하였다. 양면 도공시에 2개의 슬릿 다이 사이에 도전층이 형성된 집전체를 개재시켜 정극 슬러리 (1)을 집전체의 양면에 도공하지만, 슬릿 다이와 집전체 사이의 갭 조정에 의해 각각의 면의 도공 두께의 조정이 가능해진다. 본 실시예에서는, 정극의 두께 편차를 ±3 ％로 조정한 것을 제작하였다.
벨트상의 집전체의 일부분에 도전층 및 정극 활성 물질층이 적층되어 이루어지는 재료를, 도전층 및 정극 활성 물질층이 적층되어 이루어지는 부분의 크기가 38×24 mm, 도전층 및 정극 활성 물질층 중 어떠한 층도 형성되어 있지 않은 부분(이하, "미도공부"라고도 함)의 크기가 10×4 mm가 되도록 절단하여 정극을 제작하였다.
5.1.3. 부극의 제조
입도 분포 측정 장치(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조, 제품명 "LA-950V2")로 측정한 50 ％ 부피 누적 직경(D50)이 4.5 ㎛인 인조 미립 흑연(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "UF-G5") 87 질량부, 및 아세틸렌 블랙 분체 4 질량부를 유성식 믹서 내에서 균일 혼합한 후, 이온 교환수 68 질량부 및 10 ％ 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 카르복시메틸셀룰로오스 고형분 환산으로 3 질량부 첨가하여 액상화될 때까지 혼련하였다. 마지막으로 "5.1.1. 결합제 조성물의 제작"의 항에서 제작한 결합제 조성물 [1] 6 질량부, 및 이온 교환수 1.5 질량부를 첨가하고 혼합 교반기로 충분히 혼합함으로써 슬러리(이하, "부극용 슬러리 (1)"이라고도 함)를 얻었다.
리튬 이온 캐패시터용 집전체는, 폭 200 mm, 두께 25 ㎛의 벨트상의 구리박에 펀칭 방식에 의해 일부가 지그재그 배열되어 이루어지는 개구 면적 0.79 mm2의 원형상의 관통 구멍을 형성하여, 개구율 42 ％의 집전체를 얻었다. 이 집전체의 일부분에 부극용 슬러리 (1)을 종형 다이 방식의 양면 도공기를 사용하여 도공 폭 130 mm, 도공 속도 8 m/분의 도공 조건으로 양측을 합한 도포 두께 목표값을 80 ㎛로서 양면 도공한 후, 200 ℃에서 24 시간 동안 감압 건조시키고, 그 후 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 집전체의 표리면에 부극 활성 물질층을 형성하였다. 이 때, 상기 수학식 7로부터 산출한 부극 활성 물질층의 밀도는 1.2 g/cm3였다.
벨트상의 집전체의 일부분에 부극 활성 물질층이 적층되어 이루어지는 재료를, 부극 활성 물질층이 적층되어 이루어지는 부분의 크기가 26×40 mm, 부극 활성 물질층이 형성되어 있지 않은 부분(이하, "미도공부"라고도 함)의 크기가 10×4 mm가 되도록 절단하여 부극을 제작하였다.
5.1.4. 리튬 이온 캐패시터(LIC)의 제작
상기에서 얻어진 정극 및 부극 각각을 감압 건조시켰다. 건조 후, 정극과 부극을 35 ㎛ 두께의 셀룰로오스계 세퍼레이터를 개재시켜 적층하였다. 적층한 정극, 부극 각각의 미도공부에 정극용 단자 및 부극용 단자를 각각 용접하였다(이하, 이들을 "전극 적층체"라고도 함).
26×40 mm, 25 ㎛ 두께의 부극 집전체와 동일한 재질의 구리 라스(lath)에 24×37 mm, 두께 125 ㎛의 금속 리튬박을 압착하고, 10×4 mm의 리튬극용 단자를 용접함으로써 26×40 mm, 두께 150 ㎛의 리튬극을 제작하였다. 상기 전극 적층체를 2매의 리튬 이온 프리 도핑용의 리튬극에 끼워, 축전 디바이스 요소(이하 "부재"라고도 함)를 제작하였다.
상기 부재를 외장재인 2매의 알루미늄 라미네이트 필름에 끼우도록 덮고, 상기 필름 단부의 3변을 가열 융착하여 용기를 제작하였다. 그 후, 전해액(에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트를 중량비 3:4:1로 한 혼합 용매에 1 몰/L의 농도가 되도록 LiPF6을 용해시킨 용액)을 상기 용기 내에 주입하고, 감압 함침시킨 후, 상기 필름의 나머지 1변을 진공 밀봉하여 축전 디바이스를 제작하였다.
5.1.5. 축전 디바이스의 특성 평가
5.1.5.1. 내부 직류 저항값의 측정(25 ℃)
제작한 셀에 대하여, 0.2 A의 정전류로 셀 전압이 3.8 V가 될 때까지 25 ℃에서 충전하고, 그 후 3.8 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1 시간 동안 행하였다. 이어서, 0.2 A의 정전류로 셀 전압이 2.2 V가 될 때까지 방전시켰다(이하 "25 ℃에서의 3.8 V-2.2 V의 사이클"이라고도 함). 이 25 ℃에서의 3.8 V-2.2 V의 사이클을 반복하여, 3회째의 방전에서 방전 용량, 방전 개시 전부터 0.1초 후의 전압 강하에 기초하여 산출한 내부 직류 저항값을 측정하였다.
5.1.5.2. 내부 직류 저항값의 측정(-30 ℃)
-30 ℃의 방전 부하는 우선 실온에서 축전 디바이스의 전압을 2.2 V로 조정하고, 충방전 시험기에 접속시킨 채로 항온조 내에 정치시켰다. 항온조 표시 온도가 -30 ℃에 달하고 나서 3 시간 이상 경과한 후, 충방전을 실시함으로써 시험을 개시하였다. -30 ℃에서의 방전 부하 특성은 3.8 V의 전압까지 0.03 A의 전류값으로 정전류 정전압 충전을 30분간 실시하고, 그 후 전류값을 변경하면서 전압 2.2 V에 도달할 때까지의 정전류 방전을 반복하였다(이하 "-30 ℃에서의 3.8 V-2.2 V의 사이클"이라고도 함). 이 -30 ℃에서의 3.8 V-2.2 V의 사이클을 반복하여, 3회째의 방전에서 방전 용량, 방전 개시 전부터 0.1초 후의 전압 강하에 기초하여 산출한 내부 직류 저항값을 측정하였다.
또한, 25 ℃ 및 -30 ℃에서의 내부 직류 저항값은 각 실시예에서 4개의 축전 디바이스에 대하여 측정하고, 4개의 축전 디바이스에서의 평균값을 채용하였다.
또한, 축전 디바이스의 제작시에 정극 활성 물질 중량과 부극 활성 물질 중량의 비는 0.80이었다. 얻어진 축전 디바이스에 대하여 3.8 V를 인가했을 때, 부극의 전위가 3 V로부터 0.02 V(대 Li/Li+)가 되도록 충방전 시험기를 사용하여 부극과 리튬극 사이에서 방전 조작을 행함으로써, 소정량의 리튬 이온을 부극에 전기 화학적으로 도핑하였다. 이와 같이 하여 리튬 이온의 프리 도핑을 완료시켰다.
5.1.5.3. 균열률의 측정
제작한 부극을 폭 2 cm×길이 10 cm의 극판으로 잘라내고, 폭 방향으로 직경 2 mm의 둥근 막대에 따라 부극판을 절곡 횟수 100회로 반복하여 절곡 시험을 행하였다. 둥근 막대에 따른 부분의 균열의 크기를 육안에 의해 관찰하여 계측함으로써, 균열률을 측정하였다. 균열률은 하기 수학식 8에 의해 정의하였다.
<수학식 8>
균열률(％)={균열이 들어간 길이(mm)÷극판 전체의 길이(mm)}×100
여기서, 유연성이나 밀착성이 우수한 전극판은 균열률이 낮다. 균열률은 0 ％인 것이 바람직하지만, 세퍼레이터를 개재시켜 스파이럴상으로 권회하여 극판군을 제조하는 경우에는 균열률이 20 ％까지 허용된다. 그러나, 균열률이 10 ％보다 커지면 전극이 끊어지기 쉬워져 극판군의 제조가 불가능해지고, 극판군의 생산성이 저하된다. 이로부터, 균열률의 역치로서 10 ％까지가 양호한 범위인 것으로 생각된다. 균열률의 측정 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
5.2. 실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 4
실시예 1에서의 불소 함유 중합체 이외의 단량체의 비율을 유지하면서, 이 단량체와 실시예 1에서 제작한 불소 함유 중합체의 함유 비율을 적절하게 변화시켜 표 1 내지 표 2에 기재된 결합제 조성물 [2]를 제조하였다. 또한, 하기와 같이 하여 결합제 조성물 [5] 및 [6]을 얻었다.
ㆍ결합제 조성물 [5]: 아크릴산 2-에틸헥실/아크릴로니트릴의 공중합 중량비가 7:3인 중합체 입자가 물을 분산 매체로 하여 분산된 에멀전. 조성물의 전체 중량에 대하여 중합체는 40 질량％ 함유되어 있다. 중합체 입자의 유리 전이 온도(Tg)는 -40 ℃, 점도는 50 mPaㆍs이고, pH=8인 결합제이다.
ㆍ결합제 조성물 [6]: SBR을 중합체 입자로서 함유하는 시판된 전극용 결합제 조성물(JSR 가부시끼가이샤 제조, 모델 번호 "TRD2001").
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 대하여 결합제 조성물 및 부극 활성 물질 입자 (C)를 표 1에 기재된 재료로 변경하고, 부극 제작시의 프레스 압력을 변화시켜 적절한 시기에 부극 활성 물질 밀도를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 캐패시터(LIC)를 제작하여 평가를 실시하였다.
5.3. 실시예 4
5.3.1. 정극의 제조
이축형 유성식 믹서(플라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "TK 하이비스믹스 2P-03") 중에 전기 화학 디바이스 전극용 결합제(가부시끼가이샤 쿠레하 제조, 상품명 "KF 폴리머 #1120") 4.0 질량부(고형분 환산), 도전 보조제(덴키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "덴카 블랙 50％ 프레스품") 3.0 질량부, 정극 활성 물질로서 입경 5 ㎛의 LiCoO2(하야시 가세이 가부시끼가이샤 제조) 100 질량부(고형분 환산) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 36 질량부를 투입하고, 60 rpm으로 2 시간 동안 교반을 행하였다. 얻어진 페이스트에 NMP를 추가하여 고형분 농도를 65％로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 씽키 제조, 제품명 "아와토리 렌타로")를 사용하여, 200 rpm으로 2분간, 1800 rpm으로 5분간, 진공하에서 1800 rpm으로 1.5분간 더 교반 혼합함으로써 정극용 슬러리를 제조하였다.
두께 30 ㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에 상기에서 제조한 정극용 슬러리를 건조 후의 막 두께가 80 ㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 막(활성 물질층)의 밀도가 3.0 g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 정극을 얻었다.
5.3.2. 부극의 제조
리튬 이온 전지용의 부극 슬러리는 리튬 이온 캐패시터의 부극용 슬러리 (1)과 동일하게 제작하였다.
리튬 이온 전지용 집전체는 폭 200 mm, 두께 25 ㎛의 벨트상의 구리박을 사용하고, 이 집전체의 일부분에 상기 부극용 슬러리 (1)을 종형 다이 방식의 양면 도공기를 사용하여 도공 폭 130 mm, 도공 속도 8 m/분의 도공 조건으로 양측을 합한 도포 두께 목표값을 80 ㎛로서 양면 도공한 후, 200 ℃에서 24 시간 동안 감압 건조시키고, 그 후 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 집전체의 표리면에 부극 활성 물질층을 형성하였다. 이 때, 상기 수학식 7로부터 산출한 부극 활성 물질층의 밀도는 1.8 g/cm3였다.
5.3.3. 리튬 이온 전지 셀(LIB)의 제작
이슬점이 -80 ℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제조한 부극을 직경 15.95 mm로 펀칭 성형한 것을 2극식 코인셀(호우센 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "HS 플래트셀") 위에 장착하였다. 이어서, 직경 24 mm로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "셀가드 #2400")를 올려놓고, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500 μL 주입한 후, 제조한 정극을 직경 16.16 mm로 펀칭 성형한 것을 올려놓고, 상기 2극식 코인셀의 외장 바디를 나사로 죄어서 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(LIB)을 조립하였다. 여기서 사용한 전해액은 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1 몰/L의 농도로 용해시킨 용액이다. 제작한 리튬 이온 전지 셀(LIB)에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
5.4. 실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 8
실시예 1에서의 불소 함유 중합체 이외의 단량체의 비율을 유지하면서, 이 단량체와 실시예 1에서 제작한 불소 함유 중합체의 함유 비율을 적절하게 변화시켜 표 1 내지 표 2에 기재된 결합제 조성물 [2] 내지 [4]를 제조하였다. 실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 8에 대하여, 표 1 내지 표 2에 기재된 결합제 조성물 [2] 내지 [4], 또는 상기 결합제 조성물 [5] 내지 [6]을 사용하여 부극용 슬러리를 제작하고, 부극 활성 물질 입자 (C)를 표 1 내지 표 2에 기재된 재료로 변경하고, 부극 제작시의 프레스 압력을 적절한 시기에 변화시켜 부극 활성 물질 밀도를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제작하였다.
상기에서 제작한 부극을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 4와 동일하게 하여 리튬 이온 전지 셀(LIB)을 제작하여 평가를 실시하였다.
또한, 결합제 조성물 [2] 내지 [6]에 포함되는 중합체 입자의 평균 입경(Da)은 실시예 1과 동일하게 입도 분포 측정 장치(오오쓰카 덴시 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "FPAR-1000")를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 내지 2에 함께 나타내었다.
또한, 표 1 내지 표 2에 기재된 부극 활성 물질 입자 (C)는 이하와 같다.
ㆍ인조 미립 흑연: 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "UF-G5", D50=4.5 ㎛
ㆍ흑연: 간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "흑연 분말"을 D50=15 ㎛까지 분쇄한 것
ㆍ인조 흑연: 쇼와 덴꼬가부시끼가이샤 제조, 제품명 "SCMG", D50=22 ㎛
5.5. 평가 결과
얻어진 평가 결과를 표 1 내지 표 2에 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
실시예 1 내지 7의 평가 결과로부터, 본원 발명의 축전 디바이스용 부극은 균열 내성이 매우 양호하고, 내부 직류 저항값에 대해서도 사용상 문제가 없는 값이었다.
한편, 비교예 1, 2, 6의 평가 결과로부터 전극 밀도가 1 g/cm3 미만인 경우, 내부 직류 저항값에 대해서는 사용상 문제가 없는 값이었지만 균열 내성이 불량하였다. 비교예 5의 평가 결과로부터 전극 밀도가 2 g/cm3를 초과하는 경우, 내부 직류 저항값에 대해서는 사용상 문제가 없는 값이었지만 균열 내성이 불량하였다.
비교예 3, 4, 8의 평가 결과로부터, 중합체 입자를 구성하는 성분이 중합체 입자 (A)와는 상이한 경우, 전극 밀도를 소정 범위로 하여도 내부 직류 저항값에 대해서는 사용상 문제가 없는 값이었지만 균열 내성이 불량하였다.
비교예 7의 평가 결과로부터, 중합체 입자 (A)를 구성하는 (a) 성분 및 (b) 성분의 함유량이 소정의 비율이 아닌 경우, 전극 밀도를 소정 범위로 하여도 내부 직류 저항값에 대해서는 사용상 문제가 없는 값이었지만 균열 내성이 불량하였다.
본 발명에 관한 축전 디바이스는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 구동용 또는 보조용 축전원으로서 매우 유효하다. 또한, 전동 자전거, 전동 휠체어 등의 구동용 축전원, 태양 에너지나 풍력 발전 등의 각종 에너지의 축전 장치, 또는 가정용 전기 기구의 축전원 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 불소 함유 중합체 (a) 5 내지 50 질량％, 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체 (b) 50 내지 95 질량％를 함유하는 중합체 조성물과, 부극 활성 물질 입자 (C)를 포함하는 부극 활성 물질층을 구비하고,
    상기 부극 활성 물질층의 밀도가 1.0 g/cm3 이상 2.0 g/cm3 이하인 축전 디바이스용 부극.
    <화학식 1>
    Figure pat00009

    (화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기를 나타냄)
  2. 불소 함유 중합체 (a) 5 내지 50 질량％, 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체 (b) 50 내지 95 질량％를 함유하는 중합체 입자 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하는, 제1항에 기재된 부극 활성 물질층을 제작하기 위한 결합제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00010

    (화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기를 나타냄)
  3. 제2항에 기재된 결합제 조성물과 부극 활성 물질 입자 (C)를 함유하는, 제1항에 기재된 부극 활성 물질층을 제작하기 위한 슬러리.
  4. 제3항에 있어서, 상기 결합제 조성물 중에 포함되는 중합체 입자 (A)의 평균 입경(Da)과 상기 부극 활성 물질 입자 (C)의 평균 입경(Dc)의 비율(Dc/Da)이 20 내지 100의 범위인 슬러리.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 부극 활성 물질 입자 (C)의 평균 입경(Dc)이 1 내지 50 ㎛인 슬러리.
  6. 제1항에 기재된 축전 디바이스용 부극을 구비하는 축전 디바이스.
KR1020110137112A 2010-12-20 2011-12-19 결합제 조성물, 슬러리, 축전 디바이스용 부극 및 축전 디바이스 KR20120069580A (ko)

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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4957932B1 (ja) * 2011-08-30 2012-06-20 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス
JP4993150B1 (ja) 2012-02-13 2012-08-08 Ｊｓｒ株式会社 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
JP2014010051A (ja) 2012-06-29 2014-01-20 Okuma Corp レゾルバおよび多回転検出器
WO2014024967A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物
PL2924785T3 (pl) * 2012-10-12 2019-05-31 Aist Spoiwo do użycia w elektrodzie dodatniej do baterii akumulatorowej litowo-jonowej, elektroda dodatnia do baterii akumulatorowej litowo-jonowej zawierającej wskazane spoiwo, bateria akumulatorowa litowo-jonowa używająca wskazanej elektrody dodatniej i sprzęt elektryczny i urządzenia
GB2508218A (en) * 2012-11-26 2014-05-28 Leclanch S A Electrode for the reduction of gassing in lithium titanate cells
JP6393976B2 (ja) * 2012-12-04 2018-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電装置
WO2014088084A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法
JP6268988B2 (ja) * 2013-08-29 2018-01-31 株式会社大阪ソーダ 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池
JP6357981B2 (ja) * 2013-09-30 2018-07-18 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
EP3193397B1 (en) 2014-09-08 2018-12-26 JSR Corporation Binder composition for storage device electrode, slurry for storage device electrode, storage device electrode, and storage device
WO2017010129A1 (ja) * 2015-07-10 2017-01-19 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス
US9978535B2 (en) * 2015-11-03 2018-05-22 Cyntec Co., Ltd. Reduction of leakage current from supercapacitor by modifying electrode material
EP3428941B1 (en) * 2016-03-18 2021-09-22 Shinshu University Lithium composite negative electrode and hybrid capacitor, and manufacturing methods thereof
JP7213053B2 (ja) * 2018-10-10 2023-01-26 新興化学工業株式会社 非水電解質蓄電デバイス用電極
CN114982017A (zh) * 2020-01-31 2022-08-30 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07258499A (ja) 1994-03-23 1995-10-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 含フッ素重合体水性分散液
JP3638642B2 (ja) * 1994-10-14 2005-04-13 株式会社クラレ 活性炭シート及び電気二重層キャパシタ
JP3601250B2 (ja) * 1997-04-25 2004-12-15 Ｊｓｒ株式会社 非水系電池電極用バインダー
JP3780530B2 (ja) 1997-06-16 2006-05-31 松下電器産業株式会社 電気二重層キャパシタ及びその製造方法
JP4722239B2 (ja) * 1997-07-28 2011-07-13 パナソニック株式会社 電気二重層キャパシタおよびその製造方法
JP2000195518A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
EP1905740A4 (en) * 2005-05-27 2010-03-17 Sumitomo Chemical Co ELECTRIC DOUBLE-LAYER CONDENSER
TW200740913A (en) * 2006-02-02 2007-11-01 Jsr Corp Polymer composition, paste for secondary battery electrode, and secondary battery electrode
JP5012059B2 (ja) * 2006-02-02 2012-08-29 Ｊｓｒ株式会社 複合化重合体組成物の製造方法、複合化重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
JP2008066053A (ja) * 2006-09-06 2008-03-21 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法
JP2008120610A (ja) * 2006-11-09 2008-05-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 活性炭およびその製造方法
JP5401765B2 (ja) * 2007-04-20 2014-01-29 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5187720B2 (ja) * 2007-05-15 2013-04-24 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオンポリマー電池
JP5177040B2 (ja) * 2008-03-31 2013-04-03 Ｊｓｒ株式会社 キャパシタ電極バインダー用組成物、キャパシタ電極用スラリーおよびキャパシタ電極
JP5133111B2 (ja) 2008-03-31 2013-01-30 Ｊｓｒ株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP5261127B2 (ja) * 2008-10-15 2013-08-14 日立粉末冶金株式会社 リチウムイオンキャパシターの負極被膜及び電極被膜形成用塗料組成物
JP2010114206A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Hitachi Powdered Metals Co Ltd リチウムイオンキャパシターの負極被膜及び電極被膜形成用塗料組成物
JP4803240B2 (ja) * 2008-11-26 2011-10-26 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP5205302B2 (ja) * 2009-02-10 2013-06-05 新神戸電機株式会社 リチウムイオンキャパシタ用電極群の製造方法

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