KR102008807B1 - 축전 디바이스용 집전체, 그 제조 방법, 및 그 제조에 사용하는 도포 시공액 - Google Patents

축전 디바이스용 집전체, 그 제조 방법, 및 그 제조에 사용하는 도포 시공액 Download PDF

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아키후미 다케다
다케시 나카무라
히토시 요코우치
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

저저항의 축전 디바이스를 얻기 위한 축전 디바이스용 집전체를 제공하는 것이다.
시트형 도전성 기재의 편면 또는 양면에 피복층이 형성된 축전 디바이스용 집전체이며, 상기 피복층은 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하고, 상기 폴리비닐피롤리돈의 함유율이 0.099 내지 5.0질량％이고, 상기 피복층 내의 상기 분체형 탄소 재료의 함유율이 15.0 내지 45.0질량％인 축전 디바이스용 집전체.

Description

축전 디바이스용 집전체, 그 제조 방법, 및 그 제조에 사용하는 도포 시공액
본 발명은 축전 디바이스용 집전체, 그 제조 방법, 및 그 제조에 사용하는 도포 시공액에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 금속박의 표면에 분체형 탄소 재료를 포함하는 수지층을 구비한 축전 디바이스용 집전체, 그 제조 방법, 및 그 제조에 사용하는 도포 시공액에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 축전 디바이스란, 축전지에서는 리튬 이온 이차 전지, 전기 화학 커패시터에서는 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터를 말한다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터 등은, 축전 디바이스로서 높은 주목을 모으고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 소형화, 경량화의 면에서 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 전동 공구, 전자·통신 기기의 전원 등으로서 사용되고 있다. 최근에는, 리튬 이온 이차 전지는, 환경 차량에 대한 적용의 관점에서 전기 자동차나 하이브리드 자동차에도 사용되고 있다. 또한, 전기 이중층 커패시터도, 그 현저하게 높은 축전량으로부터 배터리의 대체 가능성을 갖고, 백업 전원, 자동차의 아이들링 스톱 시스템, ESS 등의 대형 축전 시스템 등, 높은 주목을 모으고 있다. 또한, 레독스 플로우 전지는, 높은 사이클 수명이라는 면에서 1000kW급 대형 전력용 설비로서 실용화가 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 및 전기 이중층 커패시터는, 각각 일부에, 서로 유사한 구성을 갖고 있다. 이들 유사한 구성 중 하나로서 전극을 들 수 있다. 전극의 저저항화는, 리튬 이온 이차 전지 및 전기 이중층 커패시터의 각각에 대해서 공통된 과제이며, 다양한 검토가 진행되고 있다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지는, 코발트산리튬 등의 금속 산화물을 정극 활물질로 한 정극과, 흑연 등의 탄소 재료를 부극 활물질로 한 부극과, 카르보네이트류를 용제로 한 전해액을 포함한다. 리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬 이온이 정극과 부극의 사이를 이동함으로써, 충방전이 행해진다.
정극은, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 슬러리를 알루미늄박 등의 정극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 부극은, 부극 활물질과 바인더를 포함하는 슬러리를 구리박 등의 부극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 정극에는, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용한 유기 용제계 슬러리를 사용하는 것이 일반적이며, 부극에는, 바인더로서 스티렌부타디엔 러버(SBR), 아크릴계 수지 등을 사용한 수계 슬러리를 사용하는 것이 일반적이다.
그런데, 근년, 축전 디바이스의 고용량화의 요망 하, 고전압용 활물질을 사용하여 고전압화를 시도하는 일이 행해지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에서는 니켈의 비율이 높은 정극 활물질을 사용하여, 4.2V 이상의 전압으로 충전을 행하여, 고용량화를 실현하려고 하는 시도 등이 행해지고 있다. 또한 축전 디바이스의 저저항화, 장수명화를 달성하는 수단으로서, 전극용 집전체로서 사용되는 알루미늄박 등에 탄소 미립자를 바인더 수지와 함께 코팅한 카본 코트박을 사용하여, 전극과 집전체의 계면의 저항을 저감하고, 축전 디바이스 자체의 저항을 저감화하는 일이 행해지고 있다. 그러나, 고전압화하면, 일반적인 카본 코트박에 사용하는 바인더 수지(아크릴계 수지, 다당류계 수지 등)의 내전압을 초과하기 때문에, 이들이 산화 분해되어, 축전 디바이스의 기능 열화를 야기한다고 하는 문제가 있다. 기능 열화란 전극과 집전체의 계면의 저항이 높아지고, 또한 전극과 집전체의 사이의 밀착성이 낮아지는 것이다. 이에 의해, 축전 디바이스의 정상적인 충방전을 행할 수 없게 되어, 전지의 내부 저항의 상승, 용량의 저하, 단수명화 등 이차 전지의 중요한 성능 지표인 특성 모두에 영향을 주게 된다.
이러한 문제를 해결하는 수단으로서, 축전 디바이스용 집전체의 카본 코트박에 사용하는 바인더 수지로서, 내전압이 높은 PVDF를 적용하는 것이 고려된다. 예를 들어, 특허문헌 1 내지 4에는 PVDF가 바인더로서 기재되어 있고, 이들 축전 디바이스에서는 고전압화에 의한 고용량화의 향상이 기대된다.
특허문헌 1에는, 도전성 기재의 적어도 편면에 도전성을 갖는 수지층을 갖는 집전체이며, 수지층이 불소계 수지와 도전성 입자를 포함하고, 또한 두께가 0.3 내지 20㎛인 집전체가 개시되어 있다. 불소계 수지로서는 PVDF와 아크릴산 변성 PVDF가 바람직하다는 것이 개시되어 있다. 이 집전체를 사용한 리튬 이온 전지 등에는 셧 다운 기능과 높은 하이 레이트 특성을 부여할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 비수 이차 전지의 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에 있어서 집전체와 전극 합제층의 사이에 도전층이 개재되어 있고, 도전층은, 도전재와, 결착제로서의 PVDF를 포함하고, 도전층은, 핵자기 공명 스펙트럼에 기초하는 PVDF의 α 결정과 β 결정의 질량비(α 결정/β 결정)가 0.35 내지 0.56임이 개시되어 있다. 이 구성에 의해, 과충전 등에 의한 온도 상승 시에, 전지의 내부 저항을 높여 전지의 과열을 억제할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 이차 전지용 전극에 있어서 전극 활물질층과 집전체의 사이에, 도전성 입자와 열가소성 폴리머를 포함하는 도전성 중간층이 개재되어 있고, 열가소성 폴리머는 수 평균 분자량이 6.3×105 이상 1.0×106 미만이고, 열가소성 폴리머로서 PVDF가 바람직하다는 것이 개시되어 있다. 이 구성에 의해, 이차 전지용 전극에 있어서의 도전성 중간층의 안정성 및 사이클 특성을 높이고, 또한 도전성 중간층이 담당하는 셧 다운 효과를 양호하게 발휘한다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 정극 집전체의 표면에 제1 결착제가 활물질 내에 포함되어 이루어지는 정극 활물질층이 형성된 정극과, 부극 집전체의 표면에 상기 제1 결착제와 동일하거나 또는 상이한 제2 결착제가 활물질 내에 포함되어 이루어지는 부극 활물질층이 형성된 부극을 구비한 리튬 이온 폴리머 이차 전지에 있어서, 정극 집전체와 정극 활물질층의 사이에 제1 밀착층을 갖고, 부극 집전체와 부극 활물질층의 사이에 제2 밀착층을 갖고, 제1 및 제2 밀착층이 제3 결착제와 도전성 물질의 양쪽을 각각 포함하고, 제3 결착제가, 제1 결착제 또는 제2 결착제를 변성 물질에 의해 변성시킨 고분자 화합물인 리튬 이온 폴리머 이차 전지가 개시되어 있다. 제1 결착제 및 제2 결착제로서 PVDF가 일례로서 예시되어 있으며, 제1 밀착층 또는 제2 밀착층에 흑연과 변성 PVDF와 0.1 내지 20질량％의 분산제를 포함한다는 것을 개시하고 있고, 분산제는 산성 고분자계 분산제, 염기성 고분자계 분산제 또는 중성 고분자계 분산제 등을 예시하고 있다. 이에 의해 집전체와 활물질층의 밀착성이 높아지고, 전해액에 대하여 용해되지 않고 장기 보존성이나 사이클 특성이 우수하고, 전지 내부에서 불산 등이 발생한 경우에도 밀착층이 보호층이 되어 집전체의 부식을 억제할 수 있다는 것 등이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 정극 활물질을 함유하는 정극 합제층과 정극 집전체를 갖는 정극, 부극, 비수전해질 및 세퍼레이터를 갖는 비수전해질 이차 전지이며, 정극 집전체는, 금속박과, 금속박의 표면에 형성된 탄소 미립자를 함유하는 도전층으로 구성되어 있고, 정극 합제층은, 정극 집전체 상에 형성되어 있고, 정극 합제층의 공극률이 25 내지 40％인 비수전해질 이차 전지가 개시되어 있고, 이 구성에 의해, 대전류에서의 충방전을 가능하게 하는, 양호한 부하 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지를 제공한다는 것이 개시되어 있다.
국제 공개 제2013/151046호 일본 특허 제5553165호 공보 일본 특허 제5578370호 공보 일본 특허 제3982221호 공보 일본 특허 공개 제2015-88465호 공보
PVDF는 리튬 이온 이차 전지 등의 전극에 사용되는 바인더로서 일반적으로 알려져 있지만, 도전 보조제로서의 탄소 미립자와 PVDF를 포함하는 슬러리 중의 탄소 미립자의 분산성은 매우 나쁘며, 특히 카본 코트박과 같이 사용하는 탄소 미립자의 입자 직경이 작은 경우에는 현저하다. 탄소 미립자의 분산성이 나쁘면 기재 상에 슬러리를 균일하게 도포할 수 없어 도포 불균일이 발생하고, 도전성이 나쁜 부분이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 그라비아 인쇄기로 얇고 균일하게 슬러리를 도포하려고 하는 경우에, 줄무늬형 누락(기재가 줄무늬형으로 노출되는 부분)이 발생하거나, 그라비아 인쇄판의 셀이 막히거나 하는 경우가 있다. 또한, 탄소 미립자와 PVDF를 포함하는 도포 시공액은 기재에 대한 밀착성이 나빠, 전극층을 형성하는 공정에서 기재로부터 코트층이 박리되어 버리는 문제가 있었다. 즉 PVDF를 바인더로서 적정하게 카본 코트박에 적용하기에는 많은 과제가 있다.
과제 해결의 하나로서, 분산성을 향상시키기 위해서는 분산제 등의 첨가제를 첨가하는 것이 효과적이다. 또한, 첨가량도 중요하며, 지나치게 첨가하면 슬러리의 점도가 높아지고, 첨가량이 적으면 분산성 향상의 효과가 얻어지지 않아, 사용에 있어서는 상세한 검토가 필요하다. 그러나, 특허문헌 1에는 첨가제는 기재되어 있지 않다. 특허문헌 2에는 PVDF 이외에도 임의의 성분을 함유할 수 있다고 기재되어 있고, 예로서 PVDF 이외의 폴리머를 예시하고 있지만, 그 상세는 기재되어 있지 않다. 특허문헌 3에는, 도전성 중간층의 재료인 도전성 입자와 열가소성 폴리머를 용매 내에서 혼합하는 경우에, 분산제, 증점제 등의 각종 첨가물을 필요에 따라 혼합한다는 것이 기재되어 있지만, 상세는 기재되어 있지 않다. 특허문헌 4에서는 분산제로서, 산성 고분자계 분산제, 염기성 고분자계 분산제 또는 중성 고분자계 분산제 등의 기재는 있기는 하지만, 구체적인 상세 검토는 행해져 있지 않다. 특허문헌 5에는 바인더로서 폴리불화비닐리덴, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 예시하고 있지만, 구체적인 상세는 검토되어 있지 않다.
본 발명은 도전성 기재의 편면 또는 양면에 카본 코트층이 형성된 축전 디바이스용 집전체를 제조하기 위한 도포 시공액으로서, 액 중의 탄소 미립자 등의 분체형 탄소 재료의 분산성이 향상된 도포 시공액을 공급하는 것, 및 기재에 대한 밀착성이 개선되고, 저저항의 축전 디바이스를 얻기 위한 축전 디바이스용 집전체와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 이하의 수단을 제공한다.
[1] 시트형 도전성 기재의 편면 또는 양면에 피복층이 형성된 축전 디바이스용 집전체이며,
상기 피복층은 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴 및 폴리비닐피롤리돈이고,
상기 피복층 내의 상기 폴리비닐피롤리돈의 함유율이 0.099 내지 5.0질량％이고,
상기 피복층 내의 상기 분체형 탄소 재료의 함유율이 15.0 내지 45.0질량％인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 집전체.
[2] 상기 피복층의 표면 조도 Ra가 1.0㎛ 이하인 상기 [1]에 기재된 축전 디바이스용 집전체.
[3] 상기 피복층 내의 상기 분체형 탄소 재료의 일차 입자의 평균 입자 직경이 10 내지 100nm인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 축전 디바이스용 집전체.
[4] 상기 분체형 탄소 재료의 BET 비표면적이 100㎡/g 이하인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 집전체.
[5] 상기 도전성 기재 1면당 상기 피복층의 단위면적당 중량이 0.1 내지 5.0g/㎡인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 집전체.
[6] 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈 및 용매를 포함하는 도포 시공액이며,
상기 도포 시공액 내의 상기 분체형 탄소 재료, 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴 및 상기 폴리비닐피롤리돈의 합계 함유율이 2 내지 20질량％이고,
상기 분체형 탄소 재료 및 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 함유비(분체형 탄소 재료의 질량:산 변성된 폴리불화비닐리덴의 질량)가 20:80 내지 40:60이고,
상기 분체형 탄소 재료 및 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 합계 100질량부에 대한 상기 폴리비닐피롤리돈의 함유량이 0.099 내지 5.0질량부이고,
상기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는
것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 집전체를 제조하기 위한 도포 시공액.
[7] 상기 용매가 탄소수 1 내지 6의 알킬알코올을 더 포함하는 상기 [6]에 기재된 도포 시공액.
[8] 상기 분체형 탄소 재료, 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴, 상기 폴리비닐피롤리돈, 상기 알킬알코올 및 N-메틸-2-피롤리돈만으로 이루어지는 상기 [7]에 기재된 도포 시공액.
[9] 25℃에 있어서의 점도가 20 내지 200mPa·s인 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 도포 시공액.
[10] 상기 분체형 탄소 재료의 일차 입자의 평균 입자 직경이 10 내지 100nm인 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 도포 시공액.
[11] 상기 분체형 탄소 재료의 BET 비표면적이 100㎡/g 이하인 상기 [6] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 도포 시공액.
[12] 상기 분체형 탄소 재료가 카본 블랙이며, 상기 카본 블랙의 JIS K 1469:2003에 준거하여 측정되는 분체에서의 전기 저항률이, 100％의 압분체에서 3×10-1Ω·㎝ 이하인 상기 [6] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 도포 시공액.
[13] 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 중량 평균 분자량이 2.0×105 내지 1.4×106이고, 상기 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5.0×103 내지 1.4×106인 상기 [6] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 도포 시공액.
[14] 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈 및 용매를 포함하는 도포 시공액을 조제하는 공정,
상기 조제한 도포 시공액을 시트형 도전성 기재의 편면 또는 양면에 도포하는 공정, 및
상기 도포한 도포 시공액을 건조시키는 공정을 갖고,
상기 도포 시공액 내의 상기 분체형 탄소 재료, 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴 및 상기 폴리비닐피롤리돈의 합계 함유율이 2 내지 20질량％이고,
상기 분체형 탄소 재료 및 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 함유비(분체형 탄소 재료의 질량:산 변성된 폴리불화비닐리덴의 질량)가 20:80 내지 40:60이고,
상기 분체형 탄소 재료 및 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 합계 100질량부에 대한 상기 폴리비닐피롤리돈의 함유량이 0.099 내지 5.0질량부이고,
상기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는
것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 집전체의 제조 방법.
[15] 상기 조제한 도포 시공액을 도포하는 공정이 그라비아 코트를 행하는 공정인 상기 [14]에 기재된 제조 방법.
[16] 상기 용매가 탄소수 1 내지 6의 알킬알코올을 더 포함하는 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 제조 방법.
[17] 상기 도포 시공액의 25℃에 있어서의 점도가 20 내지 200mPa·s인 상기 [14] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[18] 상기 도포 시공액 내의 상기 분체형 탄소 재료의 일차 입자의 평균 입자 직경이 10 내지 100nm인 상기 [14] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[19] 상기 분체형 탄소 재료의 BET 비표면적이 100㎡/g 이하인 상기 [14] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[20] 상기 분체형 탄소 재료가 카본 블랙이고, 상기 카본 블랙의 JIS K 1469:2003에 준거하여 측정되는 분체에서의 전기 저항률이, 100％의 압분체에서 1×10-1Ω·㎝ 이하인 상기 [14] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 집전체는 저항이 낮다. 또한, 본 발명에 관한 축전 디바이스용 집전체의 피복층 형성용 도포 시공액에 있어서는, 도포 시공액 내의 분체형 탄소 재료의 분산성이 향상되어 있다. 본 발명에 관한 도포 시공액을 사용하면, 균일한 도포 시공이 가능하게 되고, 기재에 대한 밀착성이 향상되고, 또한 저저항의 축전 디바이스의 제공을 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 집전체의 제조 방법을 이용하면, 일반적인 도포 시공 방법을 선택할 수 있고, 집전체를 용이하게 제작할 수 있다.
도 1은, 실시예 1-1에서 제조한 도포 시공액의 카본 블랙의 분산성의 관찰 결과를 도시한다.
도 2는, 비교예 1-1에서 제조한 도포 시공액의 카본 블랙의 분산성의 관찰 결과를 도시한다.
도 3은, 실시예 1-1에서 제조한 도포 시공액의, 알루미늄박 상에 그라비아 코팅하였을 때의 외관을 도시한다.
도 4는, 비교예 1-1에서 제조한 도포 시공액의, 알루미늄박 상에 그라비아 코팅하였을 때의 외관을 도시한다.
도 5는, 실시예 1-1에서 형성된 피복층의 밀착성 평가 1에 있어서의 관찰 결과를 도시한다.
도 6은, 비교예 5에서 형성된 피복층의 밀착성 평가 1에 있어서의 관찰 결과를 도시한다.
도 7은, 실시예 1-1에서 형성된 피복층의 밀착성 평가 2에 있어서의 관찰 결과를 도시한다.
도 8은, 비교예 5에서 형성된 피복층의 밀착성 평가 2에 있어서의 관찰 결과를 도시한다.
이하, 본 발명에 관한 축전 디바이스용 집전체, 그 제조 방법, 및 집전체를 제조하기 위한 도포 시공액에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 설명에 있어서 예시되는 재료, 사양 등은 일례이며, 본 발명은 그것들에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
[축전 디바이스용 집전체]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 집전체에 있어서는, 시트형 도전성 기재의 편면 또는 양면에 피복층이 형성되어 있다. 피복층은, 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴 및 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
(도전성 기재)
축전 디바이스용 집전체의 시트형 도전성 기재의 재질은 금속이라면 특별히 제한은 없으며, 박형의 기재가, 가공성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 집전체에서는 정극 집전체에 알루미늄박, 부극 집전체에 구리박이 사용된다.
알루미늄박의 재질에는 특별히 제한은 없으며, 바람직하게는 순알루미늄박 또는 알루미늄을 95질량％ 이상 포함하는 알루미늄 합금박이다. 순알루미늄박의 예로서는 A1085재를 들 수 있고, 알루미늄 합금박의 예로서는 A3003재(Mn 첨가계)를 들 수 있다.
구리박의 재질에는 특별히 제한은 없으며, 바람직하게는 표면이 방청 처리된 전해 구리박이다. 그 밖에, 축전 디바이스에 사용되는 기재를 선택할 수 있으며, 그러한 기재로서 예를 들어 니켈박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
기재는 두께에 따라 특별히 제한되지 않지만, 축전 디바이스의 소형화나 핸들링성 등의 관점에서, 기재로서는, 통상은 3㎛ 내지 100㎛ 두께의 것이 바람직하며, 롤 투 롤 제법을 행하는 경우에는, 5㎛ 두께 내지 50㎛ 두께의 것이 바람직하게 사용된다.
기재의 형상은, 구멍이 뚫려 있지 않은 박이어도 되고, 이차원형의 메쉬박, 삼차원형의 망상의 박이나 펀칭 메탈박 등, 구멍이 뚫려 있는 박이어도 된다.
기재의 표면은 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 되며, 처리법으로서, 예를 들어 기계적 표면 가공, 에칭, 화성 처리, 양극 산화, 워시 프라이머, 코로나 방전, 글로우 방전 등의 처리를 들 수 있다.
(피복층)
시트형 도전성 기재의 편면 또는 양면에는, 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 피복층이 형성되어 있다.
피복층의 두께는 0.1㎛ 이상 15.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이상 10.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상 5.0㎛ 이하가 한층 더 바람직하다. 피복층의 두께가 0.1㎛ 이상이면, 분체형 탄소 재료에 의해 도전성 기재와 전극 활물질의 사이의 도전성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 두께가 15.0㎛ 이하이면, 층 두께에 의한 전기 저항의 증가가 커지지는 않는다는 점, 나아가 생산성의 면에서도 바람직하다.
도전성 기재 1면당 피복층의 단위면적당 중량(단위 면적당 도포 중량)은 0.1 내지 5.0g/㎡인 것이 바람직하고, 0.2 내지 3.0g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 피복층의 단위면적당 중량이 0.1g/㎡ 이상이면, 분체형 탄소 재료에 의해 도전성 기재와 전극 활물질의 사이의 도전성을 확보할 수 있다. 피복층의 단위면적당 중량이 5.0g/㎡ 이하이면, 도전성 기재에 피복층이 형성되어 있지 않은 경우에 비하여 저항값을 1/10 이하 정도로 저감시킬 수 있다는 점, 또한 생산성의 면에서도 바람직하다. 또한, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 본 발명의 집전체에 정극 활물질을 포함하는 수계 슬러리를 도포하여 전극을 제작하는 경우, 수계 슬러리에 의한 도전성 기재의 부식을 억제한다는 관점에서, 피복층의 단위면적당 중량은 0.2g/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 기재의 양면에 피복층이 형성되는 경우에는, 단위면적당 중량은 상기의 약 2배가 된다. 표면과 이면에서 상이한 단위면적당 중량이어도 된다.
(분체형 탄소 재료)
분체형 탄소 재료는, 피복층에 도전성을 부여하는 역할을 하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등의 탄소 섬유, 카본 블랙 및 흑연 미립자 등의 탄소 미립자가 바람직하다. 카본 블랙의 예로서는, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 특히, 피복층에 대한 도전성의 관점에서, JIS K 1469:2003에 준거하여 측정되는 분체에서의 전기 저항률이, 100％의 압분체에서 3×10-1Ωㆍ㎝ 이하인 것이 바람직하고, 2×10-1Ωㆍ㎝ 이하인 것이 보다 바람직하며, 필요에 따라 상기의 것을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도포 시공액에 대한 분산성, 피복층의 기재에 대한 밀착성의 관점에서, 카본 블랙이 바람직하고, 그라비아 코팅으로 피복층을 형성하는 경우에는, 도포 시공성의 관점에서 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다.
분체형 탄소 재료의 BET 비표면적은, 100㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 75㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 100㎡/g 이하이면, 도포 시공액의 분산성이 좋아, 그라비아 코팅에 의한 도전성 기재에 대한 균일한 피복층의 형성이 가능하게 된다. 또한, 분체형 탄소 재료끼리 혹은 도전성 기재와 피복층의 밀착성을 유지할 수 있다.
분체형 탄소 재료로서 사용되는 탄소 미립자의 일차 입자의 평균 입자 직경은, 특별히 제한은 없지만, 10 내지 100nm가 바람직하다. 탄소 미립자의 일차 입자의 평균 입자 직경은, 전자 현미경을 사용하여 100 내지 1000개의 탄소 미립자의 일차 입자 직경을 계측하여, 이것을 산술 평균함으로써 얻어진다. 구형인 경우에는 구 환산 직경, 부정형상인 경우에는 최대 긴 직경을 입자 직경으로 한다.
탄소 미립자의 형상은 특별히 제한은 없지만, 입자가 염주형으로 연쇄되어 도전 패스가 많이 형성되며, 또한 도전성 기재 상에 균일하게 분산되어 있는 상태가 바람직하다. 그 이유는, 전자 도전성 탄소 미립자는, 전극의 활물질과 기재의 사이에서 전자의 이동을 분담하고 있으며, 피복층과 활물질간의 접촉 면적이 큰 쪽이 바람직하기 때문이다. 또한, 탄소 미립자가 응집되어 괴상으로 되어 있는 부분이 적은 상태가 바람직하다. 이것은, 응집이 적은 경우에는 피복층의 층 두께가 균일하게 되어, 축전 디바이스의 두께를 변동없이 균일하게 설계할 수 있기 때문이다. 이를 위해서는, 피복층의 표면의 요철은 표면 조도 Ra가 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.9㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표면 조도 Ra의 하한값은 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.2㎛ 이상이 보다 바람직하다. 표면 조도 Ra가 0.1㎛ 이상이면, 정극 또는 부극 활물질을 사용한 전극과의 앵커 효과에 의해, 계면 저항을 저감하는 효과가 얻어진다.
피복층 내의 분체형 탄소 재료의 함유율은 15.0 내지 45.0질량％이며, 17.5 내지 42.5질량％인 것이 바람직하고, 20.0 내지 40.0질량％인 것이 보다 바람직하다.
피복층 내의 분체형 탄소 재료의 함유율이 15.0질량％ 이상이면, 충분한 도전성을 나타낼 수 있다. 또한, 분체형 탄소 재료의 함유율이 45.0질량％ 이하이면, 바인더가 충분히 존재하기 때문에 분체형 탄소 재료끼리 및 도전성 기재와 피복층의 밀착성을 유지할 수 있다.
(산 변성된 폴리불화비닐리덴)
산 변성된 폴리불화비닐리덴은 바인더로서 피복층에 포함된다.
산 변성이란, 폴리불화비닐리덴의 탈불소화된 개소의 불포화 결합부에, 새롭게 첨가된 산 또는 산 유도체가 부가되는 것을 말한다. 탈불소화는, 폴리불화비닐리덴을 가열하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 새롭게 첨가하는 산은, 유기산 등의 산이다. 산 변성된 폴리불화비닐리덴은 부가된 산에 의해 금속박에 대한 접착성이 향상된다.
산 변성에 사용되는 산 및 산 유도체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 무수 말레산, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 트리플루오로아크릴산, 트리플루오로메틸아크릴산, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 산 변성된 폴리불화비닐리덴으로서, 그 중에서도 금속박에 대한 접착성의 관점에서, 폴리불화비닐리덴말레산 모노메틸, 및 무수 말레산, 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸로 변성된 폴리불화비닐리덴을 적합하게 사용할 수 있다.
산 변성된 폴리불화비닐리덴에 포함되는 구성 단위의 전량을 100몰％라고 하면, 미변성의 불화비닐리덴 유래의 구성 단위의 비율이 90 내지 99.9몰％인 것이 바람직하고, 95 내지 99.9몰％인 것이 보다 바람직하다. 미변성의 불화비닐리덴 유래의 구성 단위가 90몰％ 이상이면, 본 발명의 집전체를 사용한 축전 디바이스에 있어서, 전해액에 대한 피복층의 내팽윤성이 양호하다. 또한, 변성된 불화비닐리덴 유래의 구성 단위의 비율이 0.1 내지 10몰％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5몰％인 것이 보다 바람직하다. 변성된 불화비닐리덴 유래의 구성 단위가 0.1몰％ 이상이면, 도전성 기재에 대한 피복층의 밀착성을 충분히 확보할 수 있다.
산 변성된 폴리불화비닐리덴의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 2.0×105 내지 1.4×106이 바람직하고, 2.5×105 내지 1.3×106이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2.0×105 이상이면, 도전성 기재와의 밀착성이 좋고, 1.4×106 이하이면, 그라비아 코팅에 적합한 점도를 갖는 도포 시공액이 얻어진다. 또한, 상기 「중량 평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(상품명: Shodex(등록 상표) GPC-101, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 사용하여, 하기 조건에서 측정하고, 표준 풀루란 검량선을 사용하여 구한 값을 의미한다.
분석 칼럼: (1) OHpak SB-803HQ, (2) OHpak SB-804HQ, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제
레퍼런스 칼럼: OHpak SB-800RL, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제
칼럼 온도: 40℃
시료: 측정 샘플 농도는 0.1질량％
유량: 1mL/분
용리액: 0.1M 질산나트륨 수용액
검출기: RI-71S
피복층 내의 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 함유율은 55.0 내지 85.0질량％인 것이 바람직하고, 57.5 내지 82.5질량％인 것이 보다 바람직하고, 60.0 내지 80.0질량％인 것이 더욱 바람직하다. 분체형 탄소 재료 및 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 함유비(분체형 탄소 재료의 질량:산 변성된 폴리불화비닐리덴의 질량)는 바람직하게는 20:80 내지 40:60, 보다 바람직하게는 25:75 내지 35:65이다.
피복층 내의 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 함유율이 55.0질량％ 이상이면, 도전성 기재에 대한 밀착성이 확보되어, 피복층으로부터의 탄소 미립자의 탈락을 방지할 수 있다. 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 함유율이 85.0질량％ 이하이면, 분체형 탄소 재료의 비율이 충분하여 높은 도전성을 유지할 수 있다.
(폴리비닐피롤리돈)
폴리비닐피롤리돈은, 분체형 탄소 재료를 균일하게 분산시킬 목적으로 피복층에 포함된다.
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5.0×103 내지 1.4×106이고, 보다 바람직하게는 1.0×104 내지 1.3×106이다. 또한, 상기 「중량 평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(상품명: Shodex(등록 상표) GPC-101, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 사용하여, 상술한 조건에서 측정하고, 표준 풀루란 검량선을 사용하여 구한 값을 의미한다. 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 후술하는 불소 비함유 비닐계 중합체의 도포 시공액에 있어서 분체형 탄소 재료의 분산성이 양호하여, 도포 시의 증점이나 탄소 미립자의 응집을 방지할 수 있다. 이들 불소 비함유 비닐계 중합체는 분체형 탄소 재료의 표면에 양호하게 흡착되어, 정전 반발이나 입체 장해 등에 의해 분체형 탄소 재료끼리 응집하는 것을 억제한다고 추정된다.
피복층 내의 폴리비닐피롤리돈의 함유율은 0.099 내지 5.0질량％이며, 0.2 내지 4.0질량％가 바람직하고, 0.3 내지 3.0질량％가 보다 바람직하다.
피복층 내의 폴리비닐피롤리돈의 함유율이 0.099 내지 5.0질량％의 범위이면, 피복층을 제작하기 위한 도포 시공액 내의 분체형 탄소 재료의 분산성이 양호하기 때문에, 균일한 피복층을 형성할 수 있다. 폴리비닐피롤리돈의 함유율이 0.099질량％ 미만이면, 도포 시공액 내의 분체형 탄소 재료의 분산성이 악화되어 응집물이 발생하기 때문에, 전극층 도포 시공 시의 정밀한 두께 제어에 지장을 초래한다. 폴리비닐피롤리돈의 함유율이 5.0질량％를 초과하면, 축전 디바이스의 저항값이 상승하기 때문에 바람직하지 않다. 저항값이 상승하는 원인은 명백하지는 않지만, 산 변성된 폴리불화비닐리덴이 탄소 입자나 도전성 기재와 점으로 접촉하는 경향이 있는 것에 비해, 폴리비닐피롤리돈은 탄소 입자의 표면을 보다 피복하기 쉽기 때문에, 탄소 입자끼리 및 탄소 입자와 도전성 기재의 전기적 접촉이 나빠져 저항값이 상승하는 것이라고 추측된다.
피복층 내의 폴리비닐피롤리돈의 함유량의 측정은, 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC/MS)에 의해 행한다. 상기 폴리비닐피롤리돈을 함유하는 상기 도포 시공액 또는 도포 시공박을 열분해 온도 550℃, 칼럼 내의 유속을 1mL/분으로 하여, 얻어진 크로마토그램 및 매스스펙트럼과 기지의 데이터를 대조하여 폴리비닐피롤리돈을 동정한다. 동정한 피크의 피크 면적으로부터 폴리비닐피롤리돈의 함유량을 구하기 위한 검량선은, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈의 함유량이 0.1, 1.0, 5.0질량부인 3점에 대하여 측정을 행하여 작성한다.
또한, 피복층은 산 변성된 폴리불화비닐리덴 및 폴리비닐피롤리돈 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 수지 성분을 포함해도 된다. 그 밖의 수지는 어떠한 수지여도 되며, 예를 들어 다당류 고분자 또는 그의 유도체가 가교제로 가교된 수지 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이외에도, 폴리아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 에폭시계 수지 등을 사용해도 된다. 축전 디바이스의 저저항화의 관점에서는, 그 밖의 수지 성분은 포함하지 않는 편이 좋다.
[축전 디바이스용 집전체를 제조하기 위한 도포 시공액]
본 발명에 관한 바람직한 실시 형태의 축전 디바이스용 집전체 도포 시공액은, 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈 및 용매를 포함한다.
용매로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하면, 도포 시공 작업 중에 도포 시공액의 농도가 변화되기 어렵기 때문에, 균일한 두께를 갖는 피복층을 얻기 쉽다. 또한, 열처리에 의해 용매를 충분히 제거할 수 있다.
도포 시공액은, 용매로서 탄소수 1 내지 6의 알킬알코올을 더 포함해도 된다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 헥산올 등을 들 수 있으며, 그 중에서 이소프로판올이 바람직하다. 알킬알코올을 병용함으로써, 도포 시공액의 분산성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있고, 형성된 피복층 표면을 균질화, 평활화할 수 있다. 알킬알코올을 병용하는 경우, N-메틸-2-피롤리돈과 알킬알코올을, N-메틸-2-피롤리돈의 양(질량부):알킬알코올의 양(질량부)=95:5 내지 50:50의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 알킬알코올의 비율이 5질량부 이상이면, 형성된 피복층 표면이 균질화되고, 50질량부 이하이면, 수지 성분이 응집되는 일 없이 사용할 수 있다.
동일하게 분산성을 향상시킬 목적으로, 유기 색소 등을 배합하는 경우도 있지만, 실내광 등의 광에 대한 견뢰성의 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
도포 시공액 내의 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴 및 폴리비닐피롤리돈의 합계 함유율은 2 내지 20질량％이며, 2 내지 17.5질량％가 바람직하고, 2 내지 15질량％가 보다 바람직하다.
도포 시공액에 포함되는 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴 및 폴리비닐피롤리돈의 합계 질량에 대한 분체형 탄소 재료의 질량 비율은 15.0 내지 45.0질량％인 것이 바람직하고, 17.5 내지 42.5질량％인 것이 보다 바람직하고, 20.0 내지 40.0질량％인 것이 더욱 바람직하다. 분체형 탄소 재료의 상기 질량 비율이 15.0질량％ 이상이면, 충분한 도전성을 나타내는 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 분체형 탄소 재료의 상기 질량 비율이 45.0질량％ 이하이면, 바인더가 충분히 존재하기 때문에 분체형 탄소 재료끼리 및 도전성 기재와 피복층의 밀착성을 유지하는 피복층을 형성할 수 있다.
또한, 도포 시공액에 포함되는 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈의 합계 질량에 대한 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 질량 비율은 55.0 내지 85.0질량％인 것이 바람직하고, 57.5 내지 82.5질량％인 것이 보다 바람직하고, 60.0 내지 80.0질량％인 것이 더욱 바람직하다. 분체형 탄소 재료 및 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 함유비(분체형 탄소 재료의 질량:산 변성된 폴리불화비닐리덴의 질량)는 20:80 내지 40:60, 바람직하게는 25:75 내지 35:65이다. 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 상기 질량 비율이 55.0질량％ 이상이면, 도전성 기재에 대한 밀착성이 확보되어, 피복층으로부터의 탄소 미립자의 탈락을 방지할 수 있는 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 상기 질량 비율이 85.0질량％ 이하이면, 분체형 탄소 재료의 비율이 충분하며 높은 도전성을 유지할 수 있는 피복층을 형성할 수 있다.
또한, 도포 시공액에 포함되는 분체형 탄소 재료 및 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 합계 100질량부에 대한 폴리비닐피롤리돈의 함유량은 0.099 내지 5.0질량부이며, 0.2 내지 4.0질량부가 바람직하고, 0.3 내지 3.0질량부가 보다 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈의 함유량이 0.099 내지 5.0질량부의 범위이면, 분체형 탄소 재료의 분산성이 양호한 슬러리가 얻어져, 균일한 피복층을 형성할 수 있다. 폴리비닐피롤리돈의 함유량이 0.099질량부 미만이면, 분체형 탄소 재료의 분산성이 악화되어 응집물이 발생하기 때문에 도포 시공성이 나빠진다. 한편, 폴리비닐피롤리돈의 함유량이 5.0질량부를 초과하면, 슬러리의 점도가 높아지기 때문에 도포 시공성이 나빠지고, 또한 축전 디바이스의 저항값이 상승한다는 점에서도 바람직하지 않다.
도포 시공액 내의 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈의 합계 함유율이 상기 범위이고, 도포 시공액에 포함되는 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴 및 폴리비닐피롤리돈의 함유 비율이 상기 범위이며, 또한 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하면, 분체형 탄소 재료의 분산성이 양호하며, 또한 액 점도가 적정하게 되고, 일반적인 도포 시공 방법을 선택할 수 있고, 용이하게 축전 디바이스용 집전체를 제작할 수 있다. 이때 도포 시공액의 도포 시공 시의 온도에서의 점도는, 20 내지 200mPaㆍs인 것이 바람직하고, 20 내지 150mPaㆍs인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100mPaㆍs인 것이 한층 더 바람직하다. 도포 시공액의 점도가 200mPaㆍs 이하이면, 기재에 대한 도포 시공을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 도포 시공액의 점도가 20mPaㆍs 이상이면, 충분한 막 두께를 기재 상에 형성할 수 있다.
점도의 측정은 B형 점도계를 사용하여 행하며, 측정할 점도 레인지에 적합한 로터, 회전수를 선택한다. 예를 들어, 100mPaㆍs정도의 도포 시공액의 점도를 측정하는 경우에는, No.2 로터를 사용하고, 회전수는 60rpm, 측정 온도는 20 내지 25도로 한다.
[축전 디바이스용 집전체의 제조 방법]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 집전체의 제조 방법은, 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 및 용매를 포함하는 도포 시공액을 조제하는 공정, 조제한 도포 시공액을 시트형 도전성 기재의 편면 또는 양면에 도포하는 공정, 및 도포한 도포 시공액을 건조시키는 공정을 갖는다. 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈은, 상기의 것을 사용할 수 있다.
도포 시공액을 도전성 기재의 편면 또는 양면에 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그라비아 코트, 다이 코트, 바 코트, 스핀 코트, 닙 코트 등의 일반적인 도포 시공 방법을 이용할 수 있다. 높은 스루풋의 관점에서는, 그라비아 코트를 이용하는 것이 바람직하다.
도포한 도포 시공액을 건조시키는 공정에서는, 도포한 도포 시공액을 건조시켜 기재 상에 피복층을 형성한다. 건조는, 충분히 용매를 증발시키기 위해, 50℃ 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
도포 시공액이 열경화성 수지 성분을 갖는 경우에는, 이 수지 성분을 경화시키는 것이 바람직하다. 열경화성 수지가 포함되어 있는 경우에는, 수지의 경화 온도(가교 반응 온도) 이상에서 건조하는 것이 보다 바람직하다. 도포 시공액은, 이러한 경화 반응을 촉진시키는 촉매, 중합제, 가교제 등을 포함해도 된다.
[전극]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 집전체를 사용한 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 본 발명의 축전 디바이스용 집전체는 고전압 사양의 정극 활물질을 사용한 전극에 적용시킴으로써 효과를 발휘할 것이 기대되지만, 특정한 정극 집전체에 한정되지 않으며, 또한 부극 집전체에 사용해도 된다. 본 발명에 관한 축전 디바이스용 집전체를 사용하면, 정극, 부극 어느 쪽에서도 집전체와 전극의 계면 저항을 저감하는 효과는 얻어지기 때문에, 저저항의 축전 디바이스가 얻어진다.
정극은, 용매 내에 정극 활물질, 정극용 도전 보조제 및 바인더가 용해 또는 분산된 슬러리를, 본 발명의 축전 디바이스용 집전체 상에 도포ㆍ건조시킴으로써 형성된다. 여기서, 바인더로서는, 유기 용제계 용매에 용해될 수 있는 PVDF 등을 사용하는 것이 일반적이다. 또한, SBR이나 아크릴계 수지 등을 포함하는 수계 슬러리를 사용할 수도 있다.
정극 활물질, 정극용 도전 보조제는 공지의 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 니켈산리튬(LiNiO2), 나아가 코발트산리튬의 Co의 일부를 Mn과 Ni로 치환한 3원계 리튬 화합물(Li(CoxMnyNiz)O2), 니켈산리튬의 Ni의 일부를 Co와 Al로 치환한 (Li(NixCoyAlz)O2), 올리빈계(LiFePO4, LiMnPO4) 등이 적합하다. 정극용 도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 기상법 탄소 섬유, 흑연 미분 등이 적합하다.
부극은, 용매 내에 부극 활물질, 부극용 도전 보조제 및 바인더가 용해 또는 분산된 슬러리를, 본 발명의 축전 디바이스용 집전체 상에 도포ㆍ건조시킴으로써 형성된다. 여기서, 바인더로서는, 유기 용매에서는 PVDF 등을 사용하는 것이 일반적이며, 수계 용매에서는 SBR이나 아크릴계 수지 등을 사용하는 것이 일반적이다.
부극 활물질, 부극용 도전 보조제는 공지의 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연계, 규소나 주석의 원소를 포함하는 합금계, 티타늄산리튬 등의 티타늄 함유 산화물계, 또는 이들의 혼합계 등이 적합하게 사용된다. 부극용 도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 기상법 탄소 섬유 등이 적합하게 사용된다.
[리튬 이온 이차 전지]
본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 상기 전극을 구비하고 있다. 전극은, 도전성 기재 상에 피복층이 형성되어 집전체를 이루고, 그 피복층 상에, 정극 활물질 또는 부극 활물질과 도전 보조제와 바인더를 포함하는 전극 활물질층을 갖고, 정극과 부극이, 세퍼레이터를 개재시켜 접합되고, 추가로 내부를 전해액으로 충전하고, 외장재를 구비함으로써 형성되어 있다.
전극 이외의 축전 디바이스의 구성 요소인 전해액, 세퍼레이터, 외장재는, 모두 공지의 것을 사용할 수 있다. 전해액은, 액체에 한정되지 않고, 겔형 혹은 고체인 것을 사용할 수도 있다. 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 필름이 적합하게 사용된다.
리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극에 모터나 광원 등의 부하를 접속함으로써 방전이 가능하게 되고, 전원을 접속함으로써 충전이 가능하게 된다.
리튬 이온 이차 전지의 전극에, 도전성 기재의 표면에 본 발명의 피복층을 구비한 집전체를 사용하면, 종래의 집전체의 경우와 비교하여, 전극의 저항값을 낮출 수 있다. 즉, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 저감을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 축전 디바이스용 집전체를 사용함으로써, 고전압용 활물질을 적용한 리튬 이온 이차 전지의 고전압 충전이 가능하게 되고, 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
<실시예>
실시예 및 비교예에 사용한 재료는 이하와 같다.
ㆍ아세틸렌 블랙, 덴카 가부시키가이샤제, 제품명 덴카 블랙(등록 상표) HS-100, 평균 일차 입자 직경 48nm, BET 비표면적 39㎡/g, 전기 저항률 0.14Ωㆍ㎝
ㆍ케첸 블랙, 라이온 스페셜티 케미컬 가부시키가이샤제, 제품명 케첸 블랙 EC300J, 평균 일차 입자 직경 39.5nm, BET 비표면적 800㎡/g
ㆍ폴리불화비닐리덴 산 변성 PVDF, SOLVAY사제, 제품명 SOLEF5120, Mw=6.7×105, 아크릴산 변성
ㆍ폴리불화비닐리덴 산 변성 PVDF, SOLVAY사제, 제품명 SOLEF5130, Mw=1.2×106, 아크릴산 변성
ㆍ폴리불화비닐리덴 산 변성 PVDF, 구레하사제, 제품명 KF 폴리머 W#9100, Mw=2.8×105, 아크릴산 변성
ㆍ폴리불화비닐리덴 산 변성되지 않은 호모 PVDF, Arkema사제, 제품명 Kynar HSV-900, Mw=7.2×105
ㆍ폴리불화비닐리덴 산 변성되지 않은 코폴리머 PVDF, 구레하사제, 제품명 KF 폴리머 W#9300, Mw=1.0×106, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로펜의 코폴리머
ㆍ폴리불화비닐리덴 산 변성 PVDF 수계 디스퍼전, SOLVAY사제, 제품명 솔레프 XPH-838
ㆍ폴리불화비닐리덴 산 변성되지 않은 호모 PVDF, 구레하사제, 제품명 KF 폴리머 W#1100, Mw=2.8×105
ㆍ폴리비닐피롤리돈 PVP, 다이이치 고교 세야쿠 가부시키가이샤제, 제품명 피츠콜 K-30, Mw=4.5×104
ㆍ폴리비닐피롤리돈 PVP, 다이이치 고교 세야쿠 가부시키가이샤제, 제품명 피츠콜 K-90, Mw=1.2×106
ㆍ폴리아세트산비닐 PVAc, 니혼 사쿠비 포발 가부시키가이샤제
ㆍ폴리비닐알코올 PVA, 니혼 사쿠비 포발 가부시키가이샤제
ㆍ폴리-N-비닐아세트아미드, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 제품명 PNVA
ㆍ비닐알코올/비닐피롤리돈 그래프트 중합 P(VA-VP), 다이이치 고교 세야쿠 가부시키가이샤제, 제품명 피츠콜 V-7154
ㆍN-메틸-2-피롤리돈(NMP), 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제
ㆍ이소프로필알코올, 야마이치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제
[도포 시공액의 평가]
<분체형 탄소 재료의 분산성>
도포 시공액에 있어서의 분체형 탄소 재료의 분산성 평가는, 구체적으로는 연직으로 보유 지지한 50mL의 유리제 시험관의 벽면에 도포 시공액을 5mL 흘려 투입하고, 15분 경과 후의 벽면의 모습을 눈으로 관찰하여 행하였다. 벽면에 응집물이 관찰되지 않는 경우를 분산성이 양호하다고 판정하고(표 1, 2에서는 "○"로 표기함)를, 응집물이 관찰되는 경우를 분산성이 나쁘다고 판정하고(표 1, 2에서는 "×"로 표기함)로 하였다.
[축전 디바이스용 집전체의 평가]
<도전성 기재에 대한 피복층의 밀착성>
도전성 기재에 대한 피복층의 밀착성 평가는 이하의 2가지 방법으로 행하여, 어느 방법에서도 결과가 양호한 것을, 표 1, 2에서는 "○"로 표기하고, 어느 한쪽이라도 결과가 나쁜 것을, 표 1, 2에서는 "×"로 표기하였다.
(밀착성 평가 1(셀로판 테이프를 사용하는 방법))
이하의 실시예 및 비교예에서 제작한 집전체에 닛토덴코 가부시키가이샤제 셀로판 테이프(제품명 N.29) 5㎝를 첩부하고, 셀로판 테이프 상에서 무게 1kg의 롤러를 5왕복시켰다. 직후에 셀로판 테이프의 선단을 잡고, 떼어냈다. 피복층이 박리되지 않아 도전성 기재의 노출이 발생하지 않은 것을 양호라고 판정하고, 표 1, 2에서는 "○"로 표기하고, 피복층이 박리되어 도전성 기재가 노출된 것을 불량이라고 판정하고, 표 1, 2에서는 "×"로 표기하였다.
(밀착성 평가 2(마른 면봉을 사용하는 방법))
이하의 실시예 및 비교예에서 제작한 집전체의 피복층 표면을 마른 면봉(가와모토 산교사제, 제품명 항균지축 면봉)으로 하중 100g, 속도 5㎝/s로 5㎝의 폭을 10회(편도를 1회로 카운트함) 미끄러뜨려, 피복층이 박리되지 않아 도전성 기재의 노출이 발생하지 않은 것을 양호라고 판정하고, 표 1, 2에서는 "○"로 표기하고, 피복층이 박리되어 도전성 기재가 노출된 것을 불량이라고 판정하고, 표 1, 2에서는 "×"로 표기하였다.
<도전성 기재 상에 형성된 피복층의 표면 조도 Ra>
도전성 기재 상에 형성된 피복층의 표면 조도 Ra는, 가부시키가이샤 키엔스제 형상 측정 레이저 현미경 VK-200의 배율 20배로 취득한 화상 상에 있어서, 그라비아 코팅의 도포 방향에 대하여 평행인 직선의 계측 라인의 프로파일 그래프에 대하여, JISB0601:2001에 준거하여 계측하였다.
[리튬 이온 이차 전지의 평가]
<정극 시트의 제작>
정극 활물질로서 LiFePO4(Aleees사제, M121) 90질량부, 도전 보조제로서 도전성 카본 블랙(Imerys사제, SUPER P) 5질량부, 및 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(Arkema사제, Kynar HSV-900) 5질량부에 N-메틸-2-피롤리돈을 적절하게 첨가하면서 이들을 교반 및 혼합하여, 슬러리형 분산액을 제작하였다. 제작한 분산액을 하기 실시예 및 비교예에서 제작한 집전체의 피복층 상에 클리어런스 200㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 건조시키고, 가압 성형하여, 정극 시트를 얻었다.
<부극 시트의 제작>
부극 활물질로서 인조 흑연(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, SCMG(등록 상표)-AR) 95질량부, 도전 보조제로서 도전성 카본 블랙(Imerys사제, SUPER P) 1질량부, 바인더로서 스티렌부타디엔 러버(닛폰 제온 가부시키가이샤제, BM-400B) 3질량부(고형분 환산), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 파인켐 가부시키가이샤제, #1380) 1질량부(고형분 환산)에 물을 적절하게 첨가하면서 이들을 교반 및 혼합하여, 슬러리형 분산액을 제작하였다. 제작한 분산액을 두께 20㎛의 구리박 상에 클리어런스 200㎛의 닥터 블레이드로 도포하고, 건조시키고, 가압 성형하여, 부극 시트를 얻었다.
<평가용 라미네이트 셀의 제작>
상기와 같이 제작된 정극 시트와 부극 시트를 폴리프로필렌제 세퍼레이터(Celgard사제, 셀 가드 2500)를 사이에 끼워 서로 겹치게 하였다. 알루미늄 라미네이트 포장재 안에, 얻어진 적층체를 넣고, 전해액을 주입하고, 알루미늄 라미네이트 포장재를 진공 중에서 히트 시일하여, 평가용 라미네이트 셀을 얻었다.
전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트가 체적비 3:7로 혼합된 용매에, 전해질로서 LiPF6을 1mol/L, 또한 첨가제로서 비닐렌카르보네이트를 1질량％로 용해시킨 액을 사용하였다.
이상과 같이 하여, 정격 용량 100mAh(1C=100mA)의 셀을 제작하였다.
<전지의 직류 내부 저항(DC-IR)의 평가>
전지의 직류 내부 저항(DC-IR)은, 초기 충방전을 거친 셀을 충전 심도(SOC) 50％로 조정한 후, 실온 환경하의 하, 0.1C 내지 2C간의 5점에서 각각 5초간 방전하고, 그 전후의 전압 변화량을 충방전 장치(도요 시스템 가부시키가이샤제, TOSCAT-3000)에서 계측하였다. 5점의 전압 변화량/전류의 값의 평균값으로서 직류 내부 저항을 산출하였다.
(실시예 1-1)
산 변성 PVDF(Mw=6.7×105) 70질량부, 아세틸렌 블랙(HS-100) 30질량부 및 폴리비닐피롤리돈(K-30) 0.1질량부를 준비하고, 이것에 고형분의 농도가 5질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 이소프로필알코올을 첨가하였다. N-메틸-2-피롤리돈의 양(질량부):이소프로필알코올의 양(질량부)=84:16으로 하였다. 그 혼합액을 디스퍼저 타입의 교반기(가부시키가이샤 닛폰 세이키제, 엑셀 오토 호모지나이저)를 사용하여 4000rpm에서 30분간 혼합하여 도포 시공액을 얻었다. 표 1에, 분체형 탄소 재료, 산 변성 PVDF 및 폴리비닐피롤리돈의 첨가량(질량부)과, 이 도포 시공액으로 형성되는 피복층 내의 각 성분의 함유율(질량％)을 나타낸다. 얻어진 도포 시공액의 카본 블랙의 분산성을 평가한바, 응집물은 보이지 않고 분산성은 양호하였다(도 1). 얻어진 도포 시공액의 점도는 78mPaㆍs였다(표 1).
이어서, 재질 A1N30, 두께 15㎛의 알루미늄박을 준비하고, 그라비아 코터(나카지마 세이키 엔지니어링 가부시키가이샤(현ㆍ가부시키가이샤 유니온 테크)제)의 액 저장부(팬)에 조제한 도포 시공액을 넣고, 그라비아 롤을 일정 속도로 회전시켰다. 알루미늄박을 그라비아 롤에 접촉시키고, 회전 방향과 역방향으로 알루미늄박을 반송하여 코팅을 행하고, 도포된 도포 시공액을 건조시켰다. 이때, 그라비아 롤의 미조각부(피복층이 형성되지 않는 부분에 대응함) 및 조각부(피복층이 형성되는 부분에 대응함)에는 줄무늬의 발생은 관찰되지 않았다(도 3). 이것으로부터, 본 도포 시공액은 카본 블랙의 분산성이 양호하고, 그라비아 코팅에 대한 적용이 가능함을 알 수 있다.
얻어진 집전체의 피복층의 단위면적당 중량은 0.34g/㎡였다. 얻어진 집전체의 피복층의 밀착성 평가를 행하였다. 밀착성 평가 1을 실시한바, 알루미늄박의 노출은 확인되지 않았다(도 5). 이어서, 밀착성 평가 2를 실시한바, 알루미늄박의 노출은 확인되지 않았다(도 7). 표면 조도 Ra는 0.55㎛였다(표 1). 얻어진 집전체를 사용하여 상기한 방법에 의해 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 구한바, 312mΩ이었다(표 1).
(실시예 1-2 내지 1-4)
각 성분의 첨가량을 표 1에 기재된 첨가량으로 하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 도포 시공액을 조제하고, 그라비아 코터에 의한 도포 시공을 행하고, 도포된 도포 시공액을 건조시켜 집전체를 얻었다. 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 각 평가를 행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1-1)
폴리비닐피롤리돈의 첨가량을 0질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 조제한 도포 시공액의 분산성의 관찰 결과를 도 2에 도시하지만, 응집물이 보이고 분산성은 나빴다. 여기서, 첨가량이 0질량부란 첨가하지 않음을 나타낸다(이하 마찬가지임). 얻어진 도포 시공액의 점도는 146mPaㆍs였다(표 1). 상기 그라비아 코터의 액 저장부에 도포 시공액을 넣고, 실시예 1-1과 마찬가지로 그라비아 롤을 일정 속도로 회전시켰다. 이때(알루미늄박을 그라비아 롤에 접촉시키지 않은 상태), 그라비아 롤의 미조각부에는 줄무늬의 발생이 관찰되었다(도 4).
이 줄무늬의 발생은, 아세틸렌 블랙의 분산성이 나빠져, 응집물이 형성되었기 때문이라고 추측된다. 또한, 그라비아 롤의 조각부에는 줄무늬의 발생이 관찰되지 않았지만, 이것은 조각부에 존재하는 미소한 패임부(도포 시공액이 보유 지지되는 부분)에 응집물이 들어가, 줄무늬의 발생이 일어나기 어려워지고, 육안적으로도 줄무늬의 발생이 관찰되기 어려워졌기 때문이라고 생각된다. 이것으로부터, 본 도포 시공액은 그라비아 코팅에는 적용할 수 없어, 원하는 집전체를 얻을 수 없었다.
(비교예 1-2, 1-3)
폴리비닐피롤리돈의 첨가량을 각각 6.0 및 10.0질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 도포 시공액을 조제하고, 얻어진 도포 시공액의 카본 블랙의 분산성 평가 및 점도를 측정하고(표 1), 집전체를 얻었다. 얻어진 집전체의 밀착성 평가 및 표면 조도 Ra를 측정하였다(표 1). 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가하였지만, 내부 저항은 실시예 1-1 내지 1-4와 비교하여 높았다(표 1).
이차 전지의 내부 저항이 높았던 것은, 폴리비닐피롤리돈의 첨가량이 많아지면 절연 성분으로서 작용하여 도전성이 악화되었기 때문이라고 추측된다.
(실시예 2-1 내지 2-4)
산 변성 PVDF(Mw=6.7×105) 대신에 산 변성 PVDF(Mw=1.2×106)를 사용하고, 이것에 농도가 3질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 이소프로필알코올을 첨가(N-메틸-2-피롤리돈의 양(질량부):이소프로필알코올의 양(질량부)=85:15)한 것 이외에는, 실시예 1-1 내지 1-4와 마찬가지로 하여 도포 시공액을 조제하여 분산성 평가 및 점도를 측정하고, 얻어진 집전체의 밀착성 평가 및 표면 조도 Ra를 측정하고, 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2-1 내지 2-3)
폴리비닐피롤리돈의 첨가량을 각각 0, 6.0 및 10.0질량부로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3-1 내지 3-4)
산 변성 PVDF(Mw=6.7×105) 대신에 산 변성 PVDF(Mw=2.8×105)를 사용하고, 이것에 고형분의 농도가 7질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 이소프로필알코올을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1 내지 1-4와 마찬가지로 하여 도포 시공액을 조제하여 분산성 평가 및 점도를 측정하고, 얻어진 집전체의 밀착성 평가 및 표면 조도 Ra를 측정하고, 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3-1 내지 3-3)
폴리비닐피롤리돈의 첨가량을 각각 0, 6.0 및 10.0질량부로 한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4-1 내지 4-4)
폴리비닐피롤리돈(K-30) 대신에 폴리비닐피롤리돈(K-90)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 내지 1-4와 마찬가지로 하여 도포 시공액을 조제하여 분산성 평가 및 점도를 측정하고, 얻어진 집전체의 밀착성 평가 및 표면 조도 Ra를 측정하고, 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4-1 내지 4-3)
폴리비닐피롤리돈의 첨가량을 각각 0, 6.0 및 10.0질량부로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
산 변성 PVDF(Mw=6.7×105) 대신에 호모 PVDF(Mw=7.2×105)를 사용하고, 이것에 고형분의 농도가 6.5질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 이소프로필알코올을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 도포 시공액을 조제하여 분산성을 평가하고, 얻어진 집전체의 표면 조도 Ra를 측정하였다(표 1). 이어서, 밀착성 평가 1을 실시한바, 알루미늄박의 노출이 확인되었다(도 6). 밀착성 평가 2를 실시한바, 알루미늄박의 노출이 확인되었다(도 8).
밀착성 평가가 불량이었던 것은, 호모 PVDF의 알루미늄박에 대한 접착성이 충분하지 않았기 때문이라고 추측된다. 이것으로부터, 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가하기 위해 전극층을 형성하려고 하였지만, 이 공정에 있어서 알루미늄박으로부터 피복층이 박리되어 버리는 문제가 발생하였다. 이 때문에, 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가할 수 없었다.
(비교예 6)
산 변성 PVDF(Mw=6.7×105) 대신에 코폴리머 PVDF(Mw=1.0×106)를 사용하고, 이것에 고형분의 농도가 4질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 이소프로필알코올을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 도포 시공액을 조제하여 분산성을 평가하고, 얻어진 집전체의 밀착성 평가 및 표면 조도 Ra를 측정하였다(표 1). 밀착성 평가 1을 실시한바, 알루미늄박의 노출은 확인되지 않았지만, 밀착성 평가 2를 실시한바, 알루미늄박의 노출이 확인되었다. 이것으로부터, 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가하기 위해 전극층을 형성하려고 하였지만, 이 공정에 있어서 알루미늄박 기재로부터 피복 코트층이 박리되어 버리는 문제가 발생하였다. 이 때문에, 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가할 수 없었다.
(비교예 7)
산 변성 PVDF(Mw=6.7×105) 대신에 PVDF 수계 디스퍼전을 사용하고, 이것에 고형분의 농도가 6질량％가 되도록 물을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 조제한 도포 시공액은 응집물이 보이고 분산성은 나빴다(표 1). 비교예 1-1과 마찬가지로 원하는 샘플을 얻을 수 없었다.
(비교예 8)
폴리비닐피롤리돈(K-30) 대신에 폴리아세트산비닐을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 조제한 도포 시공액은 응집물이 보이고 분산성은 나빴다(표 1). 비교예 1-1과 마찬가지로 원하는 샘플을 얻을 수 없었다.
(비교예 9)
폴리비닐피롤리돈(K-30) 대신에 폴리비닐알코올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 조제한 도포 시공액은 응집물이 보이고 분산성은 나빴다(표 1). 비교예 1-1과 마찬가지로 원하는 샘플을 얻을 수 없었다.
(비교예 10)
폴리비닐피롤리돈(K-30) 대신에 폴리-N-비닐아세트아미드를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 조제한 도포 시공액은 응집물이 보이고 분산성은 나빴다(표 1). 비교예 1-1과 마찬가지로 원하는 샘플을 얻을 수 없었다.
(비교예 11)
폴리비닐피롤리돈(K-30) 대신에 비닐알코올/비닐피롤리돈 그래프트 중합을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 조제한 도포 시공액은 응집물이 보이고 분산성은 나빴다(표 1). 비교예 1-1과 마찬가지로 원하는 샘플을 얻을 수 없었다.
(비교예 12)
호모 PVDF(Mw=2.8×105) 44.2질량부, 케첸 블랙(EC300J) 46.5질량부, 폴리비닐피롤리돈(K-30) 9.3질량부를 준비한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 도포 시공액을 조제하고, 얻어진 도포 시공액의 카본 블랙의 분산성 평가 및 점도를 측정하고(표 1), 집전체를 얻었다.
얻어진 집전체의 표면 조도 Ra는 1.6㎛이며, 1.0㎛를 초과하였다. 표면 조도 Ra가 높았던 것은, 케첸 블랙의 응집에 의해 균일한 두께를 갖는 피복층이 형성되지 않았기 때문이라고 추측된다. 이어서, 밀착성 평가 1을 실시한바, 알루미늄박의 노출이 확인되었다. 밀착성 평가 2를 실시한바, 알루미늄박의 노출이 확인되었다. 밀착성 평가가 불량이었던 것은, 호모 PVDF의 알루미늄박에 대한 접착성이 충분하지 않았기 때문이라고 추측된다. 이것으로부터, 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가하기 위해 전극층을 형성하려고 하였지만, 비교예 5와 마찬가지의 문제가 발생하였기 때문에, 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가할 수 없었다.
(실시예 13-1)
산 변성 PVDF(Mw=6.7×105) 80질량부, 아세틸렌 블랙(HS-100) 20질량부, 폴리비닐피롤리돈(K-30) 0.1질량부를 준비하고, 이것에 고형분의 농도가 6질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 이소프로필알코올을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 도포 시공액을 조제하고, 얻어진 도포 시공액의 카본 블랙의 분산성 평가 및 점도를 측정하고, 얻어진 집전체의 밀착성 평가 및 표면 조도 Ra를 측정하고, 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13-2)
산 변성 PVDF(Mw=6.7×105) 60질량부, 아세틸렌 블랙(HS-100) 40질량부, 폴리비닐피롤리돈(K-30) 0.1질량부를 준비한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 도포 시공액을 조제하고, 얻어진 도포 시공액의 카본 블랙의 분산성 평가 및 점도를 측정하고, 얻어진 집전체의 밀착성 평가 및 표면 조도 Ra를 측정하고, 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 13-1)
산 변성 PVDF(Mw=6.7×105) 90질량부, 아세틸렌 블랙(HS-100) 10질량부, 폴리비닐피롤리돈(K-30) 0.1질량부를 준비하고, 이것에 고형분의 농도가 3질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 이소프로필알코올을 N-메틸-2-피롤리돈의 양(질량부):이소프로필알코올의 양(질량부)=85:15의 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 도포 시공액을 조제하고, 얻어진 도포 시공액의 카본 블랙의 분산성을 평가하고, 얻어진 집전체의 밀착성 평가 및 표면 조도 Ra를 측정하고, 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
이차 전지의 내부 저항이 높았던 것은, 산 변성 PVDF의 첨가량이 과잉이며 아세틸렌 블랙의 도전성이 저해되었기 때문이라고 추측된다.
(비교예 13-2)
산 변성 PVDF(Mw=6.7×105) 30질량부, 아세틸렌 블랙(HS-100) 70질량부, 폴리비닐피롤리돈(K-30) 0.1질량부를 준비하고, 이것에 고형분의 농도가 4.5질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 이소프로필알코올을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 도포 시공액을 조제하고, 얻어진 도포 시공액의 카본 블랙의 분산성을 평가하고, 얻어진 집전체의 밀착성 평가 및 표면 조도 Ra를 측정하였다(표 2).
밀착성 평가 1에서는, 알루미늄박의 노출이 확인되었다. 밀착성 평가 2에서도 알루미늄박의 노출이 확인되었다. 밀착성 평가가 불량이었던 것은, 아세틸렌 블랙의 첨가량이 과잉이며 산 변성 PVDF의 알루미늄박에 대한 접착성이 충분하지 않았기 때문이라고 추측된다. 이것으로부터, 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가하기 위해 전극층을 형성하려고 하였지만, 비교예 5와 마찬가지의 문제가 발생하였기 때문에, 이차 전지를 제작하여 내부 저항을 평가할 수 없었다.
(비교예 13-3)
산 변성 PVDF(Mw=6.7×105) 10질량부, 아세틸렌 블랙(HS-100) 90질량부, 폴리비닐피롤리돈(K-30) 5질량부를 준비하고, 이것에 고형분의 농도가 7질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 이소프로필알코올을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-4와 마찬가지로 하여 도포 시공액을 조제한 도포 시공액은 응집물이 보이고 분산성은 나빴다(표 2).
분산성 평가가 불량이었던 것은, 아세틸렌 블랙의 첨가량이 과잉이며 분산성이 악화되었기 때문이라고 추측된다. 이것으로부터, 비교예 1-1과 마찬가지로 원하는 샘플을 얻을 수 없었다.
Figure 112019017373847-pct00001
Figure 112019017373847-pct00002

Claims (13)

  1. 시트형 도전성 기재의 편면 또는 양면에 피복층이 형성된 축전 디바이스용 집전체이며,
    상기 피복층은 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하고,
    상기 피복층 내의 상기 폴리비닐피롤리돈의 함유율이 0.099 내지 5.0질량％이고,
    상기 피복층 내의 상기 분체형 탄소 재료의 함유율이 15.0 내지 45.0질량％인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피복층의 표면 조도 Ra가 1.0㎛ 이하인, 축전 디바이스용 집전체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 피복층 내의 상기 분체형 탄소 재료의 일차 입자의 평균 입자 직경이 10 내지 100nm인, 축전 디바이스용 집전체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전성 기재 1면당 상기 피복층의 단위면적당 중량이 0.1 내지 5.0g/㎡인, 축전 디바이스용 집전체.
  5. 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈 및 용매를 포함하는 도포 시공액이며,
    상기 도포 시공액 내의 상기 분체형 탄소 재료, 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴 및 상기 폴리비닐피롤리돈의 합계 함유율이 2 내지 20질량％이고,
    상기 분체형 탄소 재료 및 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 함유비(분체형 탄소 재료의 질량:산 변성된 폴리불화비닐리덴의 질량)가 20:80 내지 40:60이고,
    상기 분체형 탄소 재료 및 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 합계 100질량부에 대한 상기 폴리비닐피롤리돈의 함유량이 0.099 내지 5.0질량부이고,
    상기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는
    것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 집전체를 제조하기 위한 도포 시공액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매가 탄소수 1 내지 6의 알킬알코올을 더 포함하는, 도포 시공액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분체형 탄소 재료, 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴, 상기 폴리비닐피롤리돈, 상기 알킬알코올 및 N-메틸-2-피롤리돈만으로 이루어지는, 도포 시공액.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분체형 탄소 재료의 일차 입자의 평균 입자 직경이 10 내지 100nm인, 도포 시공액.
  9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분체형 탄소 재료의 BET 비표면적이 100㎡/g 이하인, 도포 시공액.
  10. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분체형 탄소 재료가 카본 블랙이고, 상기 카본 블랙의 JIS K 1469:2003에 준거하여 측정되는 분체에서의 전기 저항률이, 100％의 압분체에서 3×10-1Ω·㎝ 이하인, 도포 시공액.
  11. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 중량 평균 분자량이 2.0×105 내지 1.4×106이고, 상기 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 5.0×103 내지 1.4×106인, 도포 시공액.
  12. 분체형 탄소 재료, 산 변성된 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈 및 용매를 포함하는 도포 시공액을 조제하는 공정,
    상기 조제한 도포 시공액을 시트형 도전성 기재의 편면 또는 양면에 도포하는 공정, 및
    상기 도포한 도포 시공액을 건조시키는 공정을 갖고,
    상기 도포 시공액 내의 상기 분체형 탄소 재료, 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴 및 상기 폴리비닐피롤리돈의 합계 함유율이 2 내지 20질량％이고,
    상기 분체형 탄소 재료 및 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 함유비(분체형 탄소 재료의 질량:산 변성된 폴리불화비닐리덴의 질량)가 20:80 내지 40:60이고,
    상기 분체형 탄소 재료 및 상기 산 변성된 폴리불화비닐리덴의 합계 100질량부에 대한 상기 폴리비닐피롤리돈의 함유량이 0.099 내지 5.0질량부이고,
    상기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는
    것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 집전체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 조제한 도포 시공액을 도포하는 공정이 그라비아 코트를 행하는 공정인, 제조 방법.
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