CN114447341A - 蓄电装置用集电体、其制造方法和其制造中使用的涂布液 - Google Patents

蓄电装置用集电体、其制造方法和其制造中使用的涂布液 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于获得低电阻的蓄电装置的蓄电装置用集电体。一种蓄电装置用集电体，其特征在于，在片状的导电性基材的一面或两面形成有被覆层，所述被覆层含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1‑二氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮，所述被覆层中的所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.099～5.0质量％,所述被覆层中的所述粉末状碳材料的含量为15.0～45.0质量％。

Description

蓄电装置用集电体、其制造方法和其制造中使用的涂布液
本申请是申请号为201880003610.3、申请日为2018年9月10日、发明名称为“蓄电装置用集电体、其制造方法和其制造中使用的涂布液”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及蓄电装置用集电体、其制造方法和其制造中使用的涂布液。更具体地说，涉及在金属箔的表面具有含有粉末状碳材料的树脂层的蓄电装置用集电体、其制造方法和其制造中使用的涂布液。
再者、本发明中的蓄电装置，在蓄电池中指的是锂离子二次电池，在电化学电容器中指的是双电层电容器和锂离子电容器。
背景技术
近年来，锂离子二次电池、双电层电容器等作为蓄电装置而受到高度关注。锂离子二次电池由于体积小、重量轻而被用作笔记本电脑、手机电话、电动工具、电子·通信机器的电源等。最近，锂离子二次电池，从对环保车辆的应用的观点，还被用于电动汽车、混合动力汽车。此外，双电层电容器，由于其极高的蓄电量而具有代替电池组的可能性，作为备份电源、汽车的怠速熄火系统(idling stop system)、ESS等大型蓄电系统等受到高度关注。进而氧化还原液流电池，由于高循环寿命而作为1000kW级的大型电力用设备不断被实用化。
锂离子二次电池和双电层电容器，它们的一部分具有彼此类似的结构。作为它们类似的结构之一，可以列举出电极。电极的低电阻化是对于锂离子二次电池和双电层电容器来说共同的课题，已经进行了各种研究。
例如、锂离子二次电池由以钴酸锂等金属氧化物作为正极活性物质的正极、以石墨等碳材料作为负极活性物质的负极、以碳酸酯类作为溶剂的电解液构成。锂离子二次电池中，通过锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电。
正极，通过将含有正极活性物质和粘合剂的浆液涂布在铝箔等正极集电体表面，并干燥，之后，切成适当大小而得到。负极通过将含有负极活性物质和粘合剂的浆液涂布在铜箔等负极集电体表面、并干燥，之后切成适当大小而得到。正极通常使用含有聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等作为粘合剂的有机溶剂系浆液，负极通常使用含有丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸系树脂等作为粘合剂的水系浆液。
但近年来，随着对蓄电装置高容量化的要求，已经尝试了使用高电压用活性物质来高电压化。例如、在锂离子二次电池中使用镍比率高的正极活性物质，以4.2V以上的电压进行充电，试图实现高容量化。进而，作为蓄电装置的低电阻化、长寿命化的手段，使用在作为电极用集电体使用的铝箔等上一起涂布上了碳微粒和粘合剂树脂的碳涂层箔，以降低电极和集电体之间的界面电阻、降低蓄电装置本身的电阻。但是在高电压化时，超过了在通常的碳涂层箔中使用的粘合剂树脂(丙烯酸系树脂、多糖类系树脂等)的耐电压，因此产生它们氧化分解、蓄电装置功能劣化的问题。功能劣化是指，电极和集电体之间的界面电阻变高，此外、电极和集电体之间的密合性变低。通过这样蓄电装置的正常充放电不能进行，发生电池内部电阻上升、容量降低、短寿命化等，对作为二次电池的重要性能指标的所有特性都造成影响。
作为解决该问题的手段，作为在蓄电装置用集电体的碳涂层箔中使用的粘合剂树脂，可以想到使用耐电压高的PVDF。例如、专利文献1～4中记载了以PVDF作为粘合剂，这些蓄电装置期待通过高电压化来提高高容量化。
专利文献1公开了，在导电性基材的至少一面具有导电性树脂层的集电体，树脂层含有氟系树脂和导电性粒子，并且厚度为0.3～20μm。作为氟系树脂优选示出了PVDF和丙烯酸改性PVDF。记载了，使用该集电体的锂离子电池等能够获得电流阻断功能和高速率充电特性。
专利文献2中公开了，在非水二次电池的正极和负极的至少一者中，在集电体和电极合剂层之间夹着导电层，导电层含有导电剂和粘接剂PVDF，基于核磁共振谱图，导电层中PVDF的α晶和β晶的质量比(α晶/β晶)为0.35～0.56。记载了，通过这样的结构，在过充电等造成温度上升时，能够提高电池的内部电阻、抑制电池过热。
专利文献3中公开了，在二次电池用电极中在电极活性物质层和集电体之间夹着含有导电性粒子和热塑性聚合物的导电性中间层，热塑性聚合物的数均分子量为6.3×105以上且小于1.0×106，作为热塑性聚合物优选PVDF。通过这样的构造，能够提高二次电池用电极中的导电性中间层的稳定性和循环特性，此外，很好地发挥导电性中间层所承担的电流阻断效果。
专利文献4中公开了一种锂离子聚合物二次电池，具有在正极集电体的表面形成正极活性物质层的正极和在负极集电体的表面形成负极活性物质层的负极，正极活性物质中含有第1粘接剂，负极活性物质中含有不同于或相同于所述第1粘接剂的第2粘接剂，在正极集电体和正极活性物质层之间具有第1密合层，在负极集电体和负极活性物质层之间具有第2密合层，第1和第2密合层都含有第3粘接剂和导电性物质这两者，第3粘接剂是通过改性物质将第1粘接剂或第2粘接剂改性而成的高分子化合物。作为第1粘接剂和第2粘接剂可以列举出PVDF作为例子，第1密合层或第2密合层中含有石墨、改性PVDF和0.1～20质量％的分散剂，分散剂可以列举出酸性高分子系分散剂、碱性高分子系分散剂或中性高分子系分散剂等。通过这样，集电体和活性物质层之间的密合性变高，可以不被电解液溶解，长期保存性和循环特性优异，即使在电池内部产生氢氟酸等的情况，密合层也会变为保护层，抑制集电体腐食。
专利文献5中公开了具有正极、负极、非水电解质和隔板的非水电解质二次电池，正极具有含有正极活性物质的正极合剂层和正极集电体，正极集电体由金属箔、在金属箔的表面形成的含有碳微粒的导电层构成，正极合剂层形成在正极集电体上，正极合剂层的孔隙率为25～40％，通过这样的结构，能够进行大电流的充放电，提供具有良好的负荷特性的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/151046号
专利文献2：日本特许第5553165号公报
专利文献3：日本特许第5578370号公报
专利文献4:日本特许第3982221号公报
专利文献5:日本特开2015-88465号公报
发明内容
发明要解决的课题
PVDF，通常被作为锂离子二次电池等的电极中使用的粘合剂被大家所知，在含有导电助剂碳微粒和PVDF的浆液中碳微粒的分散性非常差，特别是在碳涂层箔那样、使用的碳微粒的粒径小的情况问题显著。碳微粒分散性差时，不能在基材上均匀涂布浆液，发生涂布不均匀，产生导电性不好的部分，所以不优选。此外，在要用凹版印刷机薄薄均匀地涂布浆液的情况，会产生筋条状的空缺(基材以筋条状露出的部分)，或有时凹版印刷版的孔眼堵塞。进而存在含有碳微粒和PVDF的涂布液相对于基材的密合性差，在形成电极层的工序中涂层从基材剥离的问题。也就是说，要采用PVDF作为粘合剂用于合适的碳涂层箔这尚存在很多课题。
作为解决课题的手段之一，为了提高分散性而添加分散剂等添加剂是有效的。此外，添加量也重要，当过量添加时浆液粘度上升，在添加量少时得不到分散性提高的效果，在使用时需要具体研究。但在专利文献1中没有关于添加剂的记载。专利文献2中记载了除了含有PVDF以外还可以含有任意成分，作为例子列举出了PVDF以外的聚合物，但对于具体情况没有记载。专利文献3中记载了，在将导电性中间层的材料即导电性粒子和热塑性聚合物混合在溶剂中时，要根据需要混合分散剂、增稠剂等各种的添加物，但没有详细记载。专利文献4中作为分散剂记载了酸性高分子系分散剂、碱性高分子系分散剂或中性高分子系分散剂等，但也没有进行具体详细的研究。专利文献5中作为粘合剂列举了聚1,1-二氟乙烯、作为分散剂列举了聚乙烯基吡咯烷酮，但也没有具体详细地研究。
本发明的目的在于，提供用于制造在导电性基材的一面或两面形成碳涂层的蓄电装置用集电体的涂布液，液中的碳微粒等粉末状碳材料的分散性提高，并且提供与基材的密合性得到改善、用于得到低电阻蓄电装置的蓄电装置用集电体和其制造方法。
解决课题的手段
即、本发明为了解决上述课题，提供了以下的技术方案。
[1].一种蓄电装置用集电体，其特征在于，在片状的导电性基材的一面或两面形成有被覆层，所述被覆层含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮，
所述被覆层中的所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.099～5.0质量％，
所述被覆层中的所述粉末状碳材料的含量为15.0～45.0质量％。
[2].如上述[1]所述的蓄电装置用集电体，所述被覆层的表面粗糙度Ra为1.0μm以下。
[3].如上述[1]或[2]所述的蓄电装置用集电体，所述被覆层中的所述粉末状碳材料的一次粒子的平均粒径为10～100nm。
[4].如上述[1]～[3]的任一项所述的蓄电装置用集电体，所述粉末状碳材料的BET比表面积是100m2/g以下
[5].如上述[1]～[4]的任一项所述的蓄电装置用集电体，所述导电性基材上一面的所述被覆层的目付量为0.1～5.0g/m2。
[6].一种涂布液，用于制造蓄电装置用集电体，其特征在于，含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮和溶剂，
所述涂布液中的所述粉末状碳材料、所述酸改性聚1,1-二氟乙烯和所述聚乙烯基吡咯烷酮的合计含量为2～20质量％，
所述粉末状碳材料和所述酸改性聚1,1-二氟乙烯的含有比例，即粉末状碳材料的质量：酸改性聚1,1-二氟乙烯的质量是20：80～40：60，
相对于所述粉末状碳材料和所述酸改性聚1,1-二氟乙烯的合计100质量份，所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.099～5.0质量份，
所述溶剂含有N-甲基-2-吡咯烷酮。
[7].如上述[6]所述的涂布液，所述溶剂还含有碳原子数1～6的烷基醇。
[8].如上述[7]所述的涂布液，仅含有所述粉末状碳材料、所述酸改性聚1,1-二氟乙烯、所述聚乙烯基吡咯烷酮、所述烷基醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。
[9].如上述[6]～[8]的任一项所述的涂布液，25℃下的粘度为20～200mPa·s。
[10].如上述[6]～[9]的任一项所述的涂布液，所述粉末状碳材料的一次粒子的平均粒径为10～100nm。
[11].如上述[6]～[10]的任一项所述的涂布液，所述粉末状碳材料的BET比表面积是100m2/g以下。
[12].如上述[6]～[11]的任一项所述的涂布液，所述粉末状碳材料是炭黑，所述炭黑依照JIS K 1469：2003测定得到的粉末形态的电阻率，在是100％的压缩粉体时是3×10-1Ω·cm以下。
[13].如上述[6]～[12]的任一项所述的涂布液，所述酸改性聚1,1-二氟乙烯的重均分子量为2.0×105～1.4×106，所述聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量为5.0×103～1.4×106。
[14].一种蓄电装置用集电体的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
调制含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、和溶剂的涂布液的工序，
将调制出的所述涂布液涂布在片状的导电性基材的一面或两面的工序，以及
使涂布上的所述涂布液干燥的工序，
所述涂布液中的所述粉末状碳材料、所述酸改性聚1,1-二氟乙烯和所述聚乙烯基吡咯烷酮的合计含量为2～20质量％，
所述粉末状碳材料和所述酸改性聚1,1-二氟乙烯的含有比例，即粉末状碳材料的质量：酸改性聚1,1-二氟乙烯的质量是20：80～40：60，
相对于所述粉末状碳材料和所述酸改性聚1,1-二氟乙烯的合计100质量份，所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.099～5.0质量份，
所述溶剂含有N-甲基-2-吡咯烷酮。
[15]如上述[14]所述的制造方法，涂布调制出的所述涂布液的工序是进行凹版涂布的工序。
[16]如上述[14]或[15]所述的制造方法，所述溶剂还含有碳原子数为1～6的烷基醇。
[17].如上述[14]～[16]的任一项所述的制造方法，涂布液的25℃下的粘度为20～200mPa·s。
[18].如上述[14]～[17]的任一项所述的制造方法，所述涂布液中所述粉末状碳材料的一次粒子的平均粒径为10～100nm。
[19].如上述[14]～[18]的任一项所述的制造方法，所述粉末状碳材料的BET比表面积是100m2/g以下。
[20].如上述[14]～[19]的任一项所述的制造方法，所述粉末状碳材料是炭黑，所述炭黑依照JIS K 1469：2003测定得到的粉末形态的电阻率，在是100％的压缩粉体时是1×10-1Ω·cm以下。
发明效果
本发明所涉及的蓄电装置用集电体电阻低。此外本发明所涉及的蓄电装置用集电体的被覆层形成用的涂布液中，涂布液中的粉末状碳材料的分散性提高。在使用本发明所涉及的涂布液时，能够均匀涂布，与基材的密合性提高，此外，能够提供低电阻的蓄电装置。
在使用本发明所涉及的蓄电装置用集电体的制造方法时，可以选择通常的涂布方法，容易地制作集电体。
附图说明
图1示出了实施例1-1中制造的涂布液的炭黑的分散性的观察结果。
图2示出了比较例1-1中制造的涂布液的炭黑的分散性的观察结果。
图3示出了实施例1-1中制造的涂布液在铝箔上凹版涂布时的外观。
图4示出了比较例1-1中制造的涂布液在铝箔上凹版涂布时的外观。
图5示出了实施例1-1中形成的被覆层的密合性评价1中的观察结果。
图6示出了比较例5中形成的被覆层的密合性评价1中的观察结果。
图7示出了实施例1-1中形成的被覆层的密合性评价2中的观察结果。
图8示出了比较例5中形成的被覆层的密合性评价2中的观察结果。
具体实施方式
下文中，对本发明所涉及的蓄电装置用集电体、其制造方法、和用于制造集电体的涂布液予以具体说明。以下的说明中例示的材料、方式等仅是例子，本发明并不局限于这些，在不改变本发明技术思想的范围内可以进行适当改变后再实施。
[蓄电装置用集电体]
本发明所涉及的蓄电装置用集电体中，在片状的导电性基材的一面或两面形成有被覆层。被覆层含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮。
(导电性基材)
蓄电装置用集电体的片状的导电性基材的材质，只要是金属，就没有特殊限定，箔状的基材由于加工性优异而优选使用。例如、对于锂离子二次电池的集电体，作为正极集电体可以使用铝箔，作为负极集电体可以使用铜箔。
铝箔的材质没有特殊限定，优选为纯铝箔或含有铝95质量％以上的铝合金箔。作为纯铝箔的例子，可以列举出A1085材，作为铝合金箔的例子，可以列举出A3003材(Mn添加系)。
对铜箔的材质没有特殊限定，优选为表面被防锈处理过的电解铜箔。此外，可以使用在蓄电装置中使用的基材，作为这样的基材，可以列举出例如镍箔、钛箔、不锈钢箔等。
对于基材的厚度没有特殊限定，从蓄电装置的小型化、操作性等观点，作为基材通常优选厚度为3μm～100μm，在进行辊对辊制法的情况，优选使用5μm厚～50μm厚的基材。
基材的形状可以是不开孔的箔，也可以是二维状的多孔箔、三维网状的箔、冲孔金属箔等开孔箔。
基材的表面，可以实施了公知的表面处理，作为处理法，可以列举出例如机械性表面加工、蚀刻、化学转化处理、阳极氧化、磷化底漆处理(WASH PRIMER)、电晕放电、辉光放电等处理。
(被覆层)
在片状的导电性基材的一面或两面形成有含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮的被覆层。
被覆层的厚度优选为0.1μm以上且15.0μm以下，更优选为0.2μm以上且10.0μm以下，进而优选为0.3μm以上且5.0μm以下。如果被覆层的厚度为0.1μm以上，则能够通过粉末状碳材料确保导电性基材和电极活性物质之间的导电性，所以优选。另一方面，如果厚度为15.0μm以下，则由层厚造成的电阻的增加不会变大，这进而从生成性方面也优选。
导电性基材一面的被覆层的目付量(每单位面积的涂布重量)优选为0.1～5.0g/m2，更优选为0.2～3.0g/m2。被覆层的目付量为0.1g/m2以上时，能够通过粉末状碳材料确保导电性基材和电极活性物质之间的导电性。如果被覆层的目付量为5.0g/m2以下，则与没有在导电性基材上形成被覆层的情况相比，能够将电阻值降低到1/10以下程度，这进而从生产性方面也优选。此外，例如锂离子二次电池，在本发明的集电体上涂布含有正极活性物质的水系浆液制作电极时，从抑制水系浆液造成导电性基材腐食的观点，优选被覆层的目付量为0.2g/m2以上。再者、在导电性基材的两面都形成了被覆层的情况，目付量是前述的约2倍。表面和背面也可以是不同的目付量。
(粉末状碳材料)
粉末状碳材料，只要是能够发挥对被覆层赋予导电性的作用即可，没有特殊限定，优选碳纳米纤维、碳纳米管等碳纤维、炭黑和石墨微粒等碳微粒。作为炭黑的例子，可以列举出乙炔黑、炉炭黑、科琴炭黑等。特别是从向被覆层导电的导电性观点，依照JIS K 1469：2003测定的粉末形态的电阻率，优选在是100％的压缩粉体形态时是3×10-1Ω·cm以下，更优选是2×10-1Ω·cm以下，根据需要也可以将上述碳材料组合使用。在这些之中，从在涂布液中的分散性、被覆层对基材的密合性的观点，优选炭黑，在通过凹版涂布形成被覆层时，从涂布性的观点更优选乙炔黑。
粉末形态的碳材料的BET比表面积优选为100m2/g以下、更优选为75m2/g以下。在是100m2/g以下时涂布液的分散性好，能够通过凹版涂布在导电性基材上形成均匀的被覆层。此外，能够保持粉末状碳材料彼此或者导电性基材与被覆层之间的密合性。
作为粉末状碳材料使用的碳微粒的一次粒子的平均粒径，没有特殊限定，优选为10～100nm。碳微粒的一次粒子的平均粒径，可以通过使用电子显微镜计测100～1000个碳微粒的一次粒径，将它们进行算术平均而得到。在是球状的情况，将球换算直径作为粒径，在是无定形的情况将最大长径作为粒径。
对于碳微粒的形状没有特殊限定，优选粒子连接成念珠状，形成大量导电路径，并且是在导电性基材上均匀分散的状态。其理由是，电子导电性的碳微粒，在电极的活性物质和基材之间分担电子的移动，优选被覆层与活性物质间的接触面积大。进而，优选碳微粒凝聚而成块状的部分少的状态。这是由于，在凝聚少的情况，被覆层的层厚均匀，能够均匀设计蓄电装置的厚度，使得厚度参差不齐小。为此，被覆层的表面的凹凸，优选表面粗糙度Ra为1.0μm以下，更优选为0.9μm以下，进而优选为0.8μm以下。优选表面粗糙度Ra的下限值为0.1μm以上，进而优选为0.2μm以上。如果表面粗糙度Ra为0.1μm以上，则通过与使用正极或负极活性物质而得到的电极之间的锚固效果，能够得到界面电阻降低的效果。
被覆层中的粉末状碳材料的含量为15.0～45.0质量％，优选为17.5～42.5质量％，更优选为20.0～40.0质量％。
如果被覆层中的粉末状碳材料的含量为15.0质量％以上，则能够显示出充分的导电性。此外，如果粉末状碳材料的含量为45.0质量％以下，则由于粘合剂充分存在，所以能够保持粉末状碳材料彼此、以及导电性基材与被覆层之间的密合性。
(酸改性聚1,1-二氟乙烯)
酸改性聚1,1-二氟乙烯作为粘合剂而被包含在被覆层中。
酸改性是指，在聚1,1-二氟乙烯的脱氟化后的位置的不饱和键部加成了新添加的酸或酸衍生物。脱氟化可以通过对聚1,1-二氟乙烯加热等来进行。新添加的酸是有机酸等酸。酸改性聚1,1-二氟乙烯可以通过被加成的酸了提高对金属箔的粘接性。
作为酸改性中使用的酸和酸衍生物，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙基酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、三氟丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。作为酸改性聚1,1-二氟乙烯，其中，从对金属箔的粘接性的观点，可以很好地使用聚1,1-二氟乙烯马来酸单甲酯、和被马来酸酐、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯改性而成的聚1,1-二氟乙烯。
在将酸改性聚1,1-二氟乙烯中含有的结构单元的总量设为100摩尔％时，优选来自未改性的1,1-二氟乙烯的结构单元的比例为90～99.9摩尔％，更优选为95～99.9摩尔％。如果来自未改性的1,1-二氟乙烯的结构单元为90摩尔％以上，则在使用本发明的集电体而成的蓄电装置中，被覆层相对于电解液的耐膨润性良好。此外，优选来自被改性的1,1-二氟乙烯的结构单元的比例为0.1～10摩尔％，更优选为0.1～5摩尔％。如果来自被改性的1,1-二氟乙烯的结构单元为0.1摩尔％以上，则能够充分确保被覆层相对于导电性基材的密合性。
酸改性聚1,1-二氟乙烯的重均分子量，没有特殊限定，优选为2.0×105～1.4×106、更优选为2.5×105～1.3×106。如果重均分子量为2.0×105以上，则与导电性基材的密合性好，如果为1.4×106以下，则能够得到粘度适合于凹版涂布的的涂布液。再者、所述“重均分子量”是指，使用凝胶渗透色谱(商品名：Shodex(注册商标)GPC-101、昭和电工株式会社制)，在下述条件测定，使用标准普鲁兰糖校正曲线求出的值。
分析柱：(1)OHpak SB-803HQ、(2)OHpak SB-804HQ、昭和电工株式会社制
参考柱：OHpak SB-800RL、昭和电工株式会社制
柱子温度：40℃
试料：测定试样浓度为0.1质量％
流量：1mL/分
洗脱液：0.1M硝酸钠水溶液
检测器：RI-71S
被覆层中的酸改性聚1,1-二氟乙烯的含量优选为55.0～85.0质量％，更优选为57.5～82.5质量％、进而优选为60.0～80.0质量％。粉末状碳材料和酸改性聚1,1-二氟乙烯的含有比例，即粉末状碳材料的质量：酸改性聚1,1-二氟乙烯的质量)优选为20：80～40：60、更优选为25：75～35：65。
如果被覆层中的酸改性聚1,1-二氟乙烯的含量为55.0质量％以上，则能够确保与导电性基材的密合性，防止碳微粒从被覆层脱落。如果酸改性聚1,1-二氟乙烯的含量为85.0质量％以下，则粉末状碳材料的比例充分，能够保持高导电性。
(聚乙烯基吡咯烷酮)
聚乙烯基吡咯烷酮，是出于使粉末状碳材料均匀分散的目的而被含在被覆层中。
聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量优选为5.0×103～1.4×106、更优选为1.0×104～1.3×106。再者、所述“重均分子量”是指使用凝胶渗透色谱(商品名：Shodex(注册商标)GPC-101、昭和电工株式会社制)在上述条件下测定，使用标准普鲁兰糖校正曲线求出的值。在重均分子量为上述范围时，后述的不含氟的乙烯基系聚合物的涂布液中粉末状碳材料的分散性良好，能够防止涂布时的增稠和碳微粒的凝聚。推测是由于，这些不含氟的乙烯基系聚合物被良好地吸附在粉末状碳材料的表面，通过静电排斥和立体位阻等抑制了粉末状碳材料彼此凝聚。
被覆层中的聚乙烯基吡咯烷酮的含量是0.099～5.0质量％、优选是0.2～4.0质量％、更优选是0.3～3.0质量％。
被覆层中的聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.099～5.0质量％的范围时，用于制作被覆层的涂布液中的粉末状碳材料的分散性良好，所以能够形成均匀的被覆层。聚乙烯基吡咯烷酮的含量小于0.099质量％时，涂布液中的粉末状碳材料的分散性恶化，产生凝聚物，所以对电极层涂布时的精密厚度控制造成障碍。当聚乙烯基吡咯烷酮的含量大于5.0质量％时，蓄电装置的电阻值上升，所以不优选。电阻值上升的原因尚不清楚，但推测是由于，酸改性聚1,1-二氟乙烯有与碳粒子、导电性基材以点进行接触的倾向，与此相对，聚乙烯基吡咯烷酮更容易被覆在碳粒子的表面，所以碳粒子彼此和碳粒子与导电性基材之间的电接触变差，电阻值上升。
被覆层中的聚乙烯基吡咯烷酮的含量测定，通过热分解气相色谱/质谱法(GC/MS)进行。使含有所述聚乙烯基吡咯烷酮的所述涂布液或涂布箔的热分解温度为550℃，使柱子内的流速为1mL/分，将得到的色谱柱和质谱与已知的数据进行比对，确定聚乙烯基吡咯烷酮。用于根据确定的峰的峰面积求出聚乙烯基吡咯烷酮的含量的校正曲线，是对例如聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.1、1.0、5.0质量份的3点进行测定而制作的。
此外，被覆层中，除了酸改性聚1,1-二氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮以外，在不破坏本发明的效果的限度内，还可以含有另外的树脂成分。另外的树脂可以是任意的树脂，可以使用例如，由多糖类高分子或其衍生物通过交联剂而交联了的树脂化合物。此外，除了这些以外，也可以使用聚丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚醚系树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧系树脂等。从蓄电装置的低电阻化的观点，不含另外的树脂成分较好。
[用于制造蓄电装置用集电体的涂布液]
本发明所涉及的优选实施方式的蓄电装置用集电体涂布液含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、和溶剂。
作为溶剂，如果使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，则在涂布作业中涂布液的浓度不容易发生变化，所以容易得到具有均匀厚度的被覆层。此外，能够通过热处理充分除去溶剂。
涂布液，还可以作为溶剂而含有碳原子数为1～6的烷基醇。具体可以列举出，甲醇、乙醇、异丙醇、己醇等，其中优选异丙醇。通过并用烷基醇，能够期待使涂布液的分散性提高的效果，能够使形成的被覆层表面均质化、平滑化。在并用烷基醇的情况，优选将N-甲基-2-吡咯烷酮和烷基醇以N-甲基-2-吡咯烷酮的量(质量份)：烷基醇的量(质量份)＝95：5～50：50的比例使用。在烷基醇的比例是5质量份以上时，所形成的被覆层表面被均质化，在是50质量份以下时，树脂成分可以在不发生凝聚的情况下使用。
同样出于提高分散性的目的，有时会配合有机色素等，从相对于室内光等光的坚固性的观点，优选不使用。
涂布液中的粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮的合计含量为2～20质量％、优选为2～17.5质量％、更优选为2～15质量％。
相对于涂布液中含有的粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮的合计质量，粉末状碳材料的质量比例优选为15.0～45.0质量％、更优选为17.5～42.5质量％、进而优选为20.0～40.0质量％。粉末状碳材料的上述质量比例如果是15.0质量％以上，则可以形成显示出充分导电性的被覆层。此外，粉末状碳材料的上述质量比例如果是45.0质量％以下，则有充分的粘合剂存在，所以能够形成保持粉末状碳材料彼此和导电性基材与被覆层之间的密合性的被覆层。
此外，相对于涂布液中含有的粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮的合计质量，酸改性聚1,1-二氟乙烯的质量比例优选是55.0～85.0质量％、更优选是57.5～82.5质量％、进而优选是60.0～80.0质量％。粉末状碳材料和酸改性聚1,1-二氟乙烯的含有比例，即粉末状碳材料的质量：酸改性聚1,1-二氟乙烯的质量)为20：80～40：60、优选为25：75～35：65。酸改性聚1,1-二氟乙烯的上述质量比例如果为55.0质量％以上，则能够确保与导电性基材的密合性，形成能够防止碳微粒从被覆层脱落的被覆层。此外，酸改性聚1,1-二氟乙烯的上述质量比例如果为85.0质量％以下，则粉末状碳材料的比例充分，能够形成可保持高导电性的被覆层。
进而，相对于涂布液中含有的粉末状碳材料和酸改性聚1,1-二氟乙烯的合计100质量份，聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.099～5.0质量份、优选为0.2～4.0质量份、更优选为0.3～3.0质量份。聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.099～5.0质量份的范围时，能够得到粉末状碳材料分散性良好的浆液，形成均匀的被覆层。聚乙烯基吡咯烷酮的含量如果小于0.099质量份，则粉末状碳材料的分散性恶化，产生凝聚物，所以涂布性变差。另一方面，聚乙烯基吡咯烷酮的含量大于5.0质量份时，浆液粘度变高，涂布性变差，此外，蓄电装置的电阻值上升，从这方面也不优选。
在涂布液中的粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮的合计含量为上述范围，并且涂布液中含有的粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯、和聚乙烯基吡咯烷酮的含有比例在上述范围、并且作为溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)时，粉末状碳材料的分散性良好，并且液粘度合适，能够选择通常的涂布方法，能够容易地制作蓄电装置用集电体。此时涂布液的涂布时的温度下的粘度优选为20～200mPa·s、更优选为20～150mPa·s、进一步优选为20～100mPa·s。涂布液的粘度为200mPa·s以下时，在基材上的涂布容易进行。此外，涂布液的粘度如果为20mPa·s以上，则能够在基材上形成充分的膜厚。
粘度的测定使用B型粘度计进行，选择适合要测定的粘度树脂的转子和转速。例如、在测定100mPa·s程度的涂布液的粘度时，使用No.2转子，使转速为60rpm、测定温度为20～25度。
[蓄电装置用集电体的制造方法]
本发明所涉及的蓄电装置用集电体的制造方法包含以下工序：调制含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、和溶剂的涂布液的工序，将调制出的涂布液涂布在片状的导电性基材的一面或两面的工序，和使涂布的涂布液干燥的工序。作为粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮，可以使用前述的。
作为将涂布液涂布在导电性基材的一面或两面的方法，没有特殊限定，可以使用凹版涂布、模涂、棒涂、旋涂、夹持涂布等通常的涂布方法。从高生产量的观点，优选使用凹版涂布。
将涂布上的涂布液干燥的工序中，使涂布上的涂布液干燥而在基材上形成被覆层。干燥，为了使溶剂充分蒸发而优选在50℃以上的温度下进行。
在涂布液具有热固性树脂成分的情况，优选将该树脂成分固化。在含有热固性树脂的情况，更优选在树脂的固化温度(交联反应温度)以上进行干燥。涂布液也可以含有能够促进这样的固化反应的催化剂、聚合剂、交联剂等。
[电极]
以使用本发明所涉及的蓄电装置用集电体而成的锂离子二次电池为例进行说明。本发明的蓄电装置用集电体，期待能够通过用于使用了高电压模式的正极活性物质的电极而发挥效果，但并不局限于特定的正极集电体，也可以用于负极集电体。在使用本发明所涉及的蓄电装置用集电体时，无论是在正极、负极，都可以得到降低集电体与电极之间的界面电阻的效果，所以能够得到低电阻的蓄电装置。
正极，可以通过在溶剂中溶解或分散正极活性物质、正极用导电助剂和粘合剂，将得到的浆液涂布在本发明的蓄电装置用集电体上并干燥而形成。在此，作为粘合剂，通常使用能够在有机溶剂系溶剂中溶解的PVDF等。此外，也可以使用含有SBR或丙烯酸系树脂等的水系浆液。
正极活性物质、正极用导电助剂可以使用公知的。
作为正极活性物质，优选例如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、以及钴酸锂的Co的一部分被置换成Mn和Ni的3元系锂化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)、镍酸锂的Ni的一部分被置换成Co和Al的(Li(NixCoyAlz)O2)、橄榄石系(LiFePO4、LiMnPO4)等。作为正极用导电助剂，优选例如乙炔黑、炉炭黑、科琴炭黑等炭黑、气相法碳纤维、石墨微粉等。
负极，通过在溶剂中溶解或分散负极活性物质、负极用导电助剂和粘合剂，将得到的浆液涂布在本发明的蓄电装置用集电体上并干燥而形成。在此，作为粘合剂，有机溶剂通常使用PVDF等，水系溶剂通常使用SBR或丙烯酸系树脂等。
负极活性物质、负极用导电助剂可以使用公知的。
作为负极活性物质，优选使用例如天然石墨、人造石墨等石墨系、含有硅或锡元素的合金系、钛酸锂等含钛氧化物系、或它们的混合系等。作为负极用导电助剂，优选使用例如乙炔黑、炉炭黑、科琴炭黑等炭黑、气相法碳纤维等。
[锂离子二次电池]
本发明的一方案所涉及的锂离子二次电池具有上述电极。电极，在导电性基材上形成被覆层而成为集电体，在该被覆层上具有含有正极活性物质或负极活性物质与导电助剂、粘合剂的电极活性物质层，正极和负极隔着隔板而接合，进而内部填充了电解液，具有外包装材料而形成。
作为电极以外的蓄电装置的构成要素的电解液、隔板、外包装材料，都可以使用公知的。电解液不限于液体，也可以使用凝胶状或者固体的。隔板可以很好地使用例如聚丙烯、聚乙烯等膜。
锂离子二次电池，能够通过将正极和负极与电机、光源等负载连接而进行放电，通过连接电源而被充电。
如果在锂离子二次电池的电极中使用在导电性基材的表面具有本发明的被覆层的集电体，则与以往的集电体的情况相比较，能够降低电极的电阻值。即、能够实现锂离子二次电池的内部电阻的降低。此外，通过使用本发明的蓄电装置用集电体，能够进行采用高电压用活性物质的锂离子二次电池的高电压充电，实现高容量的锂离子二次电池。
实施例
实施例和比较例中使用的材料如下。
·乙炔黑：デンカ株式会社制，产品名：デンカブラック(注册商标)HS-100，平均一次粒径48nm、BET比表面积39m2/g、电阻率0.14Ω·cm
·科琴炭黑：ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ株式会社制，产品名：科琴炭黑EC300J、平均一次粒径39.5nm、BET比表面积800m2/g
·聚1,1-二氟乙烯酸改性PVDF：SOLVAY社制，产品名：SOLEF5120、Mw＝6.7×105、丙烯酸改性
·聚1,1-二氟乙烯酸改性PVDF：SOLVAY社制，产品名：SOLEF5130、Mw＝1.2×106、丙烯酸改性
·聚1,1-二氟乙烯酸改性PVDF：クレハ社制、产品名：KFポリマーW#9100、Mw＝2.8×105、丙烯酸改性
·聚1,1-二氟乙烯，没有被酸改性的均聚PVDF：Arkema社制、产品名：KynarHSV-900、Mw＝7.2×105
·聚1,1-二氟乙烯，没有被酸改性的共聚物PVDF：クレハ社制、产品名：KFポリマーW#9300、Mw＝1.0×106、1,1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物
·聚1,1-二氟乙烯酸改性PVDF水系分散液：SOLVAY社制、产品名：ソレフXPH-838
·聚1,1-二氟乙烯酸没有被改性的均聚PVDF：クレハ社制、产品名：KFポリマーW#1100、Mw＝2.8×105
·聚乙烯基吡咯烷酮PVP：第一工业制药株式会社制、产品名：ピッツコールK-30、Mw＝4.5×104
·聚乙烯基吡咯烷酮PVP：第一工业制药株式会社制、产品名：ピッツコールK-90、Mw＝1.2×106
·聚乙酸乙烯基酯PVAc：日本酢ビ·ポバール株式会社制
·聚乙烯醇PVA：日本酢ビ·ポバール株式会社制
·聚-N-乙烯基乙酰胺：昭和电工株式会社制、产品名：PNVA
·乙烯醇/乙烯基吡咯烷酮接枝聚合P(VA-VP)，第一工业制药株式会社制、产品名：ピッツコールV-7154
·N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：三菱ケミカル株式会社制
·异丙醇：山一化学工业株式会社制
[涂布液的评价]
＜粉末状碳材料的分散性＞
涂布液中的粉末状碳材料的分散性的评价，具体如下：在保持竖直的50mL的玻璃制试管沿着壁面垂淌投入涂布液5mL，15分钟过后肉眼观察壁面的样子。将没有观察到壁面有凝聚物的情况评价为分散性良好(表1、2中记作“○”。)，将观察到有凝聚物的情况评价为分散性差(表1、2中记作“×”。)。
[蓄电装置用集电体的评价]
＜被覆层相对于导电性基材的密合性＞
被覆层相对于导电性基材的密合性的评价用以下2种方法进行，将在两种方法中的结果都是良好的在表1、2中记作“○”，只要有一方结果差就在表1、2中记作“×”。
(密合性评价1(使用赛璐玢带的方法))
在以下的实施例和比较例制作出的集电体上贴上日东电工株式会社制赛璐玢带(产品名N.29)5cm，在赛璐玢带上用重1kg的辊来回滚5次。然后马上拿起赛璐玢带的顶端进行剥离。将被覆层不被剥离、导电性基材没有露出的情况评价为良好，在表1、2中记作“○”，将被覆层剥离、导电性基材露出的情况评价为不良，在表1、2中记作“×”。
(密合性评价2(使用干棉棒的方法))
将在以下的实施例和比较例中制作出的集电体的被覆层表面使用干棉棒(川本产业社制，产品名：抗菌纸轴棉棒)以载荷100g、速度5cm/s、5cm的宽度划10次(将一个单程计为1次)，将被覆层不被剥离、导电性基材没有露出的情况评价为良好，在表1、2中记作“○”，将被覆层剥离、导电性基材露出的情况评价为不良，在表1、2中记作“×”。
＜导电性基材上形成的被覆层的表面粗糙度Ra＞
导电性基材上形成的被覆层的表面粗糙度Ra，是使用株式会社キーエンス制形状测定激光显微仪(laser microscope)VK-200以倍率20倍取得图像，在图像上，相对于与凹版涂布的涂布方向平行的直线的计测线的变化曲线图，依照JIS B 0601：2001进行计测。
[锂离子二次电池的评价]
＜正极片的制作＞
在作为正极活性物质的LiFePO4(Aleees社制、M121)90质量份、作为导电助剂的导电性炭黑(Imerys社制、SUPER P)5质量份、和作为粘合剂的聚1,1-二氟乙烯(Arkema社制、Kynar HSV-900)5质量份中添加适当量的N-甲基-2-吡咯烷酮，同时对其搅拌混合，从而制作出浆液状的分散液。将制作出的分散液使用缝隙200μm的刮板涂布机涂布在下述的实施例和比较例中制作出的集电体的被覆层上，并使其干燥、加压成型、而得到正极片。
＜负极片的制作＞
在作为负极活性物质的人造石墨(昭和电工株式会社制、SCMG(注册商标)-AR)95质量份、作为导电助剂的导电性炭黑(Imerys社制、SUPERP)1质量份、作为粘合剂的丁苯橡胶(日本ゼオン株式会社制、BM-400B)3质量份(以固体成分换算)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(ダイセルファインケム株式会社制、#1380)1质量份(以固体成分换算)中添加适当量的水，同时搅拌混合而制作出浆液状的分散液。将制作出的分散液使用缝隙200μm的刮板涂布机涂布在厚度20μm的铜箔上，并使其干燥、加压成型而得到负极片。
＜评价用层压电池的制作＞
将上述那样制作的正极片和负极片夹着聚丙烯制隔板(Celgard社制、セルガード2500)而重合。在铝层压包装材料中放入得到的层叠体，注入电解液，真空中将铝层压包装材料热封，而得到评价用的层压电池。
作为电解液使用如下的：在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7混合而成的溶剂中溶解作为电解质的LiPF6 1mol/L和作为添加剂的碳酸亚乙烯酯1质量％，而得到液体。
如以上那样，制作出额定容量100mAh(1C＝100mA)的电池。
＜电池的直流内部电阻(DC-IR)的评价＞
电池的直流内部电阻(DC-IR)测定如下：将初期充放电后的电池调整到充电深度(SOC)50％，然后在室温环境下在0.1C～2C之间的5点各放电5秒，使用充放电装置(東洋システム株式会社制、TOSCAT-3000)计测其前后的电压变化量。算出5点的电压变化量/电流的值的平均值作为直流内部电阻。
(实施例1-1)
准备酸改性PVDF(Mw＝6.7×105)70质量份、乙炔黑(HS-100)30质量份、和聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)0.1质量份，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和异丙醇使固体成分浓度为5质量％。N-甲基-2-吡咯烷酮的量(质量份)：异丙醇的量(质量份)＝84：16。将该混合液使用分散型搅拌机(株式会社日本精机制、エクセルオートホモジナイザー)以4000rpm混合30分钟而得到涂布液。表1示出了粉末状碳材料、酸改性PVDF和聚乙烯基吡咯烷酮的添加量(质量份)、和由该涂布液形成的被覆层中的各成分的含量(质量％)。对得到的涂布液的炭黑的分散性进行评价，结果没有发现凝聚物，分散性良好(图1)。得到的涂布液的粘度为78mPa·s(表1)。
接下来，准备材质A1N30、厚度15μm的铝箔，在凹版涂布机(中島精機エンジニアリング株式会社(现·株式会社ユニオンテック)制)的积液部(盘)中放入调制出的涂布液，以一定速度使凹版辊(gravure roll)旋转。使铝箔与凹版辊接触，沿着旋转方向的反方向移送铝箔，进行涂布，使涂布上的涂布液干燥。此时，在凹版辊的未雕刻部(与没有形成被覆层的部分对应)和雕刻部(与形成被覆层的部分对应)没有观察到有筋条产生(图3)。由此可以知道，本涂布液中炭黑的分散性良好，适合用于凹版涂布。
得到的集电体的被覆层的目付量(单位面积上的质量)是0.34g/m2。对得到的集电体的被覆层的密合性进行评价。实施密合性评价1，结果没有发现铝箔露出(图5)。接下来，实施密合性评价2，结果没有发现铝箔露出(图7)。表面粗糙度Ra是0.55μm(表1)。使用得到的集电体通过前述方法制作二次电池求出内部电阻，结果为312mΩ(表1)。
(实施例1-2～1-4)
除了使各成分的添加量为表1所述的添加量以外，与实施例1-1同样地调制涂布液，使用凹版涂布机进行涂布，使涂布上的涂布液干燥而得到集电体。与实施例1-1同样地进行各评价，将结果示于表1中。
(比较例1-1)
除了使聚乙烯基吡咯烷酮的添加量为0质量份以外，与实施例1-1同样地调制出涂布液，图2中示出了的涂布液分散性的观察结果，发现有凝聚物，分散性差。在此，添加量为0质量份表示没有添加(以下也同样)。得到的涂布液的粘度为146mPa·s(表1)。在上述凹版涂布机的积液部放入涂布液，与实施例1-1同样地以一定速度使凹版辊旋转。此时(铝箔没有与凹版辊接触的状态)在凹版辊的未雕刻部观察到有筋条产生(图4)。
推测该筋条的产生是由于乙炔黑的分散性差、形成凝聚物，从而造成的。再者、在凹版辊的雕刻部没有观察到筋条产生，这可以认为是由于，凝聚物进入在雕刻部存在的微小凹坑(保持涂布液的部分)中，不容易产生筋条，肉眼也难以观察到筋条产生的缘故。由于这样，本涂布液不适合用于凹版涂布，不能得到所希望的集电体。
(比较例1-2、1-3)
除了使聚乙烯基吡咯烷酮的添加量分别为6.0和10.0质量份以外，与实施例1-1同样地调制涂布液，评价所得到的涂布液的炭黑的分散性、测定粘度(表1)，得到集电体。测定所得到的集电体的密合性评价和表面粗糙度Ra(表1)。制作二次电池，评价内部电阻，内部电阻比实施例1-1～4高(表1)。
推测二次电池的内部电阻高是由于，在聚乙烯基吡咯烷酮的添加量多时，发挥绝缘成分作用使导电性恶化的缘故。
(实施例2-1～4)
使用酸改性PVDF(Mw＝1.2×106)来代替酸改性PVDF(Mw＝6.7×105)，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和异丙醇使酸改性PVDF浓度为3质量％(N-甲基-2-吡咯烷酮的量(质量份)：异丙醇的量(质量份)＝85：15)，除了这些以外，与实施例1-1～4同样地调制涂布液，评价分散性、测定粘度，评价得到的集电体的密合性、测定表面粗糙度Ra，制作二次电池、评价内部电阻。将评价结果示于表1。
(比较例2-1～3)
除了使聚乙烯基吡咯烷酮的添加量分别为0、6.0和10.0质量份以外，与实施例2-1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
(实施例3-1～4)
使用酸改性PVDF(Mw＝2.8×105)代替酸改性PVDF(Mw＝6.7×105)，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和异丙醇使固体成分的浓度7质量％，除此以外，与实施例1-1～4同样地调制涂布液，评价分散性、测定粘度，评价所得到的集电体的密合性、测定表面粗糙度Ra，制作二次电池，评价内部电阻。将评价结果示于表1。
(比较例3-1～3)
除了使聚乙烯基吡咯烷酮的添加量分别为0、6.0和10.0质量份以外，与实施例3-1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
(实施例4-1～4)
使用聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)代替聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)，除此以外，与实施例1-1～4同样地调制涂布液，评价分散性、测定粘度，评价得到的集电体的密合性、测定表面粗糙度Ra，制作二次电池评价内部电阻。评价结果如表1所示。
(比较例4-1～3)
除了使聚乙烯基吡咯烷酮的添加量分别为0、6.0和10.0质量份以外，与实施例4-1同样地进行评价。评价结果如表1所示。
(比较例5)
除了使用均聚PVDF(Mw＝7.2×105)代替酸改性PVDF(Mw＝6.7×105)、并且向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和异丙醇使固体成分的浓度为6.5质量％以外，与实施例1-3同样地调制涂布液，评价分散性，测定得到的集电体的表面粗糙度Ra(表1)。接下来，实施密合性评价1，结果发现铝箔露出(图6)。实施密合性评价2，结果发现铝箔露出(图8)。
推测密合性评价不良是由于，均聚PVDF相对于铝箔的粘接性不充分所造成的。这造成，虽然想要为了制作二次电池、评价内部电阻而形成电极层，但在该工序中发生被覆层从铝箔剥离的问题。因此，不能够制作二次电池、评价内部电阻。
(比较例6)
使用共聚物PVDF(Mw＝1.0×106)代替酸改性PVDF(Mw＝6.7×105)，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和异丙醇使固体成分的浓度为4质量％，除此以外与实施例1-3同样地调制涂布液评价分散性，评价所得到的集电体的密合性、测定表面粗糙度Ra(表1)。实施密合性评价1，没有发现铝箔露出，但实施密合性评价2，结果发现铝箔露出。因为这样，虽然为了制作二次电池、评价内部电阻而想要形成电极层，但在该工序中发生被覆涂层从铝箔基材剥离的问题。因此，不能制作二次电池评价内部电阻。
(比较例7)
使用PVDF水系分散液代替酸改性PVDF(Mw＝6.7×105)，向其中加入水使固体成分的浓度为6质量％，除此以外与实施例1-3同样地调制出涂布液，但发现有凝聚物、分散性差(表1)。与比较例1-1同样地得不到所希望的试样。
(比较例8)
除了使用聚乙酸乙烯基酯来代替聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)以外，与实施例1-3同样地调制出涂布液，但发现有凝聚物、分散性差(表1)。与比较例1-1同样地得不到所希望的试样。
(比较例9)
除了使用聚乙烯醇来代替聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)以外，与实施例1-3同样地调制出涂布液，但发现有凝聚物、分散性差(表1)。与比较例1-1同样地得不到所希望的试样。
(比较例10)
除了使用聚N-乙烯基乙酰胺来代替聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)以外，与实施例1-3同样地调制出涂布液，但发现有凝聚物、分散性差(表1)。与比较例1-1同样地得不到所希望的试样。
(比较例11)
除了使用乙烯醇/乙烯基吡咯烷酮接枝聚合物来代替聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)以外，与实施例1-3同样地调制出涂布液，但发现有凝聚物、分散性差(表1)。与比较例1-1同样地得不到所希望的试样。
(比较例12)
准备均聚PVDF(Mw＝2.8×105)44.2质量份、科琴炭黑(EC300J)46.5质量份、聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)9.3质量份，除此以外，与实施例1-1同样地调制涂布液，评价所得到的涂布液的炭黑的分散性并测定粘度(表1)，而得到集电体。
得到的集电体的表面粗糙度Ra为1.6μm，大于1.0μm。推测，表面粗糙度Ra高是由于，科琴炭黑的凝聚造成不能形成厚度均匀的被覆层的缘故。接下来，实施密合性评价1，结果发现有铝箔露出。实施密合性评价2，确认有铝箔露出。推测密合性评价不良是由于，均聚PVDF相对于铝箔的粘接性不充分造成的。因为这样，虽然为了制作二次电池、评价内部电阻而要形成电极层，但发生了与比较例5同样的问题，不能制作二次电池评价内部电阻。
(实施例13-1)
准备酸改性PVDF(Mw＝6.7×105)80质量份、乙炔黑(HS-100)20质量份、聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)0.1质量份，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和异丙醇使固体成分的浓度为6质量％，除此以外与实施例1-1同样地调制涂布液，评价得到的涂布液的炭黑的分散性并测定粘度，评价得到的集电体的密合性并测定表面粗糙度Ra，制作二次电池、评价内部电阻。评价结果如表2所示。
(实施例13-2)
准备酸改性PVDF(Mw＝6.7×105)60质量份、乙炔黑(HS-100)40质量份、聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)0.1质量份，除此以外，与实施例1-1同样地调制涂布液，评价得到的涂布液的炭黑的分散性并测定粘度，评价得到的集电体的密合性并测定表面粗糙度Ra，制作二次电池评价内部电阻。评价结果如表2所示。
(比较例13-1)
准备酸改性PVDF(Mw＝6.7×105)90质量份、乙炔黑(HS-100)10质量份、聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)0.1质量份，按照N-甲基-2-吡咯烷酮的量(质量份)：异丙醇的量(质量份)＝85：15的比例向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和异丙醇使固体成分的浓度为3质量％，除此以外与实施例1-1同样地调制涂布液，评价得到的涂布液的炭黑的分散性，评价得到的集电体的密合性并测定表面粗糙度Ra，制作二次电池、评价内部电阻。评价结果如表2所示。
推测二次电池的内部电阻高是由于，酸改性PVDF的添加量过剩，阻碍了乙炔黑的导电性的缘故。
(比较例13-2)
准备酸改性PVDF(Mw＝6.7×105)30质量份、乙炔黑(HS-100)70质量份、聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)0.1质量份，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和异丙醇使固体成分的浓度为4.5质量％，除此以外与实施例1-1同样地调制涂布液，评价得到的涂布液的炭黑的分散性，评价得到的集电体的密合性并测定表面粗糙度Ra(表2)。
在密合性评价1中发现铝箔露出。在密合性评价2中发现铝箔露出。推测，密合性评价不良是由于，乙炔黑的添加量为过量，酸改性PVDF相对于铝箔的粘接性不充分所造成的。因为这样，虽然为了制作二次电池、评价内部电阻而要形成电极层，但发生了与比较例5同样的问题，不能制作二次电池、评价内部电阻。
(比较例13-3)
准备酸改性PVDF(Mw＝6.7×105)10质量份、乙炔黑(HS-100)90质量份、聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)5质量份，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和异丙醇使固体成分的浓度为7质量％，除此以外，与实施例1-4同样地调制出涂布液，在涂布液中发现凝聚物、分散性差(表2)。
推测分散性评价不良是由于，乙炔黑的添加量为过量，分散性恶化所造成的。因为这样，与比较例1-1同样地得不到所希望的试样。
Figure BDA0003489753830000281
Figure BDA0003489753830000291

Claims (14)

1.一种蓄电装置用集电体，其特征在于，在片状的导电性基材的一面或两面形成有被覆层，所述被覆层含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮，
所述粉末状碳材料含有炭黑，
所述粉末状碳材料的BET比表面积是100m2/g以下，所述被覆层中的所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.099～5.0质量％，
所述被覆层中的所述粉末状碳材料的含量为15.0～45.0质量％。
2.如权利要求1所述的蓄电装置用集电体，所述被覆层的表面粗糙度Ra为1.0μm以下。
3.如权利要求1或2所述的蓄电装置用集电体，所述被覆层中的所述粉末状碳材料的一次粒子的平均粒径为10～100nm。
4.如权利要求1或2所述的蓄电装置用集电体，所述粉末状碳材料还含有碳纳米纤维或碳纳米管。
5.如权利要求1或2所述的蓄电装置用集电体，所述导电性基材上一面的所述被覆层的目付量为0.1～5.0g/m2。
6.一种涂布液，用于制造蓄电装置用集电体，其特征在于，含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮和溶剂，
所述涂布液中的所述粉末状碳材料、所述酸改性聚1,1-二氟乙烯和所述聚乙烯基吡咯烷酮的合计含量为2～20质量％，
所述粉末状碳材料和所述酸改性聚1,1-二氟乙烯的含有比例，即粉末状碳材料的质量：酸改性聚1,1-二氟乙烯的质量是20：80～40：60，
相对于所述粉末状碳材料和所述酸改性聚1,1-二氟乙烯的合计100质量份，所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.099～5.0质量份，
所述粉末状碳材料含有炭黑，
所述粉末状碳材料的BET比表面积是100m2/g以下，
所述溶剂含有N-甲基-2-吡咯烷酮。
7.如权利要求6所述的涂布液，所述溶剂还含有碳原子数1～6的烷基醇。
8.如权利要求7所述的涂布液，仅含有所述粉末状碳材料、所述酸改性聚1,1-二氟乙烯、所述聚乙烯基吡咯烷酮、所述烷基醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。
9.如权利要求6～8的任一项所述的涂布液，所述粉末状碳材料的一次粒子的平均粒径为10～100nm。
10.如权利要求6～8的任一项所述的涂布液，所述粉末状碳材料还含有碳纳米纤维或碳纳米管。
11.如权利要求6～8的任一项所述的涂布液，所述粉末状碳材料是炭黑，所述炭黑依照JIS K 1469：2003测定得到的粉末形态的电阻率，在是100％的压缩粉体时是3×10-1Ω·cm以下。
12.如权利要求6～8的任一项所述的涂布液，所述酸改性聚1,1-二氟乙烯的重均分子量为2.0×105～1.4×106，所述聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量为5.0×103～1.4×106。
13.一种蓄电装置用集电体的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
调制含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、和溶剂的涂布液的工序，
将调制出的所述涂布液涂布在片状的导电性基材的一面或两面的工序，以及
使涂布上的所述涂布液干燥的工序，
所述涂布液中的所述粉末状碳材料、所述酸改性聚1,1-二氟乙烯和所述聚乙烯基吡咯烷酮的合计含量为2～20质量％，
所述粉末状碳材料和所述酸改性聚1,1-二氟乙烯的含有比例，即粉末状碳材料的质量：酸改性聚1,1-二氟乙烯的质量是20：80～40：60，
相对于所述粉末状碳材料和所述酸改性聚1,1-二氟乙烯的合计100质量份，所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.099～5.0质量份，
所述粉末状碳材料含有炭黑，
所述粉末状碳材料的BET比表面积是100m2/g以下，
所述溶剂含有N-甲基-2-吡咯烷酮。
14.如权利要求13所述的制造方法，涂布调制出的所述涂布液的工序是进行凹版涂布的工序。
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