JP2021099933A - 全固体電池用集電体および全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧環境下においても、優れたサイクル特性を有する全固体電池が得られる全固体電池用集電体を提供する。【解決手段】シート状の導電性基材の両面に被覆層が形成された全固体電池用集電体であって、前記被覆層は粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンを含み、前記粉体状炭素材料が、黒鉛化カーボンブラックを含有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、被覆層が形成された全固体電池用集電体、および該集電体を備えた全固体電池並びに前記集電体の製造方法に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン電池が実用化されている。リチウムイオン電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能化の要求から、リチウムイオン電池について様々な観点から研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウムイオン電池に比べて、電解液を使用しない全固体電池の実用化が期待されている。全固体電池は、安全性向上のために必要なシステムを簡略化することができ、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池を製造できる。現行のリチウムイオン電池モジュールでは、負極−電解液−正極から構成される電池セルを、銅線やバスバーなどを使って直列接続している。一方、全固体電池ではこれらを１個の電池セルの中で実現できるようになる。そのため、電池セルを封止する複数の金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略できるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。

リチウムイオン電池の正極集電体には、表面に安定な不動態膜を形成するアルミや腐食に強いとされるＳＵＳが使用される。しかし、４．３Ｖ以上の高電圧使用環境下でこれらの正極集電体を用いると、腐食が起こりやすく、電池のサイクル特性が低下する問題が発生する。上記問題に対し特許文献１では、バインダー粒子と導電性粒子とを含むコート層が形成された集電体が開示されている。

一方、全固体電池の中でも酸化物系固体電解質は、材料の高電圧耐性の観点から活用が期待されるが、集電体、電極活物質層、および固体電解質層における各層の界面抵抗を低減する必要があるなど、解決すべき課題が多い。上記界面抵抗を効果的に低減する試みとして、特許文献２には、イミド系Ｌｉ電解質塩、ナノ粒子、グライム、および第一の添加剤を含む固体電解質が開示されている。

特開２０１４−２０３６２５号公報 国際公開第２０１８／０３０１５０号公報

特許文献１の集電体は、コート層に粒子状のバインダーを使用するため、被覆性や密着性の観点から十分な効果が得られない。また、特許文献２の固体電解質は、イミド系Ｌｉ電解質塩の影響により、依然として正極集電体が腐食されやすい。アルミを用いた場合には、第一の添加剤によりアルミが不動態膜を形成して腐食を抑制することが開示されるが、この不動態膜により、界面抵抗の上昇が引き起こされる。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高電圧使用環境下においても、集電体の腐食が発生せず、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を含む。
［１］シート状の導電性基材の両面に被覆層が形成された全固体電池用集電体であって、前記被覆層は粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンを含み、前記粉体状炭素材料が、黒鉛化カーボンブラックを含有することを特徴とする全固体電池用集電体。
［２］前記被覆層中の前記ポリＮ−ビニルピロリドンの含有率が０．０９９〜５．０質量％であり、前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が１５．０〜４５．０質量％であり、前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の目付量が０．２〜５．０ｇ／ｍ２である［１］に記載の全固体電池用集電体。

［３］前記被覆層の表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍである［１］または［２］に記載の全固体電池用集電体。
［４］前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである［１］〜［３］に記載の全固体電池用集電体。

［５］前記粉体状炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である［１］〜［４］に記載の全固体電池用集電体。
［６］前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が２．５×１０^５〜１．３×１０^６であり、前記ポリＮ−ビニルピロリドンの重量平均分子量が３．０×１０^４〜１．３×１０^６である請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池用集電体。
［７］［１］〜［６］に記載の集電体、電極活物質層、および固体電解質層を備える全固体電池。

［８］粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリＮ−ビニルピロリドン、および溶媒を含む塗工液であって、前記粉体状炭素材料が、黒鉛化カーボンブラックを含有し、前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含むことを特徴とする全固体電池用集電体を製造するための塗工液。

［９］前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリＮ−ビニルピロリドンの合計の含有率が２〜２０質量％であり、前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比（粉体状炭素材料の質量：酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量）が２０：８０〜４０：６０であり、前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリＮ−ビニルピロリドンの合計１００質量％に対する前記ポリＮ−ビニルピロリドンの含有量が０．０９９〜５．０質量％である［８］に記載の塗工液。
［１０］前記溶媒がさらに炭素数１〜６のアルキルアルコールを含む［８］または［９］に記載の塗工液。
［１１］前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである［８］〜［１０］に記載の塗工液。

［１２］前記粉体状炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である［９］〜［１１］に記載の塗工液。
［１３］前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリＮ−ビニルピロリドン、前記アルキルアルコールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンのみからなる［８］〜［１２］に記載の塗工液。
［１４］前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が２．５×１０^５〜１．３×１０^６であり、前記ポリＮ−ビニルピロリドンの重量平均分子量が３．０×１０^４〜１．３×１０^６である［８］〜［１３］に記載の塗工液。

［１５］請求項８〜１４のいずれか１項に記載の塗工液を調製する工程、前記調製した塗工液をシート状の導電性基材の両面に塗布する工程、および前記塗布した塗工液を乾燥させる工程を有することを特徴とする全固体電池用集電体の製造方法。
［１６］前記調製した塗工液を塗布する工程がグラビアコートを行う工程である［１５］に記載の製造方法。

本発明によれば、高電圧使用環境下においても、集電体の腐食が発生せず、サイクル特性に優れる全固体電池が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。

［全固体電池用集電体］
本発明に係る好ましい実施形態の全固体電池用集電体は、シート状の導電性基材の両面に被覆層が形成されている。より好ましい実施形態において、全固体電池用集電体は、シート状の導電性基材の両面および外周部にあたる端面部に被覆層が形成されている。被覆層は、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンを含む。

（導電性基材）
導電性基材の材質は金属であれば特に制限はない。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ＳＵＳなどが挙げられる。例えば、リチウムイオン二次電池の集電体では正極集電体にアルミニウム、負極集電体に銅が用いられる。また、導電性基材としてアルミニウムやＳＵＳを用いることにより、全固体電池用集電体の両面にそれぞれ正極活物質層と負極活物質層を設けたバイポーラ電極とすることもできる。

アルミニウムの材質には特に制限はなく、好ましくは純アルミニウムまたはアルミニウムを９５質量％以上含むアルミニウム合金である。純アルミニウムの例としてはＡ１０８５材やＡ１Ｎ３０材などが挙げられ、アルミニウム合金の例としては、Ａ３００３材（Ｍｎ添加系）が挙げられる。

銅の材質には特に制限はなく、好ましくは表面が防錆処理をされた電解銅である。

導電性基材は固体電池用の集電体としてシート状、好ましくは箔状のものを用いる。導電性基材は厚さによって特に制限されないが、固体電池の小型化やハンドリング性などの観点から、通常３μｍ〜１００μｍ厚、ロール・トゥー・ロール製法を行う場合、好ましくは５μｍ厚〜５０μｍ厚のものが用いられる。

導電性基材の形状は、孔の開いていないシート状でもよいし、二次元状のメッシュ、三次元状の網状やパンチングメタルなど、孔の開いているシート状でもよい。

導電性基材の表面は公知の表面処理が施されていてもよく、例えば、機械的表面加工、エッチング、化成処理、陽極酸化、ウォッシュプライマー、コロナ放電、グロー放電などの処理が挙げられる。

（被覆層）
シート状の導電性基材の両面には、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンを含む被覆層が形成されている。被覆層の存在により、導電性基材表面が保護されるため、高電圧環境下においても導電性基材が腐食することを防止できる。特に固体電解質として酸化物系固体電解質を使用し、正極活物質層および／または前記酸化物系固体電解質層がイオン導電材を含有する場合、被覆層による導電性基材の腐食抑制効果がより顕著になる。
被覆層の厚さは０．１μｍ以上１５．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上５．０μｍ以下がより一層好ましい。被覆層の厚さが０．１μｍ以上であれば、粉体状炭素材料により導電性基材と電極活物質の間の導電性が確保できるため好ましい。また、被覆層にピンホールが発生することを防ぐことができるので、導電性基材表面がまんべんなく保護され、高電圧環境下においても導電性基材が腐食することを防止できるため好ましい。一方、厚さが１５．０μｍ以下であれば、層厚による電気抵抗の増加が大きくはならない点、さらに生産性の面からも好ましい。
被覆層の厚さを測定する手順を以下に記す。まず、導電性基材を樹脂包埋し、クロスセクションポリッシャーで処理して断面を出す。断面処理されたサンプルをＳＥＭで観察し、その画像から被覆層の厚みを測長する。測長は、観察された画像内の被覆層のピークトップから導電性基材までの高さとし、５から１０の観察画像において同様に測長された値の平均値を被覆層の厚みとする。

より好ましい実施形態において、シート状の導電性基材の両面に加えて、シートの外周部（厚さ方向面）にあたる端面部にも被覆層が形成されている。導電性基材の露出部を皆無にすることで、より効果的に腐食を防止することができる。

導電性基材一面当たりの被覆層の目付量（単位面積当たりの塗布重量）は０．２〜５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．３〜３．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。被覆層の目付量が０．２ｇ／ｍ^２以上であれば、粉体状炭素材料により導電性基材と電極活物質の間の導電性を確保できる。また、被覆層にピンホールが発生することを防ぐことができるので、導電性基材表面がまんべんなく保護され、高電圧環境下においても導電性基材が腐食することを防止できるため好ましい。被覆層の目付量が５．０ｇ／ｍ^２以下であれば、導電性基材に被覆層が形成されていない場合に較べて抵抗値を１／１０以下程度に低減させることができる点、さらに生産性の面からも好ましい。なお、導電性基材の両主面に被覆層が形成されるので、表面と裏面の合計の目付量は前記の約２倍となる。表面と裏面で異なる目付量であってもよい。
目付量の測定は以下のようにして行う。導電性基材の被覆層が形成された部分から任意の大きさで測定片を切り出し、その面積と質量を測定する。その後、剥離剤を用いて切り出された測定片から被覆層を剥離する。剥離後の導電性基材の質量を測定する。被覆層がついた導電性基材の質量と、被覆層を剥離した後の導電性基材の質量との差分として被覆層の質量を求め、これを切り出された測定片の面積で除することにより単位面積当たりの目付量を算出する。剥離剤は、導電性基材（金属箔）を侵すものでなければ、一般的な塗料や樹脂の剥離剤を使用することが可能である。

（粉体状炭素材料）
粉体状炭素材料は、黒鉛化処理されたカーボンブラック（以下、黒鉛化カーボンブラックという。）を含んでいる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。黒鉛化カーボンブラックは、従来のカーボンブラックに黒鉛化処理を施すことによって調製することができる。黒鉛化処理方法としては、黒鉛化カーボンブラックの基体となるカーボンブラックを非酸性化雰囲気下で、例えば２０００℃以上で焼成する方法を好ましく採用することができる。黒鉛化カーボンを用いることにより、例えば、本実施形態の全固体電池用集電体を負極集電体として用いた全固体電池は、高電圧環境下においても副反応を抑制でき、Ｌｉイオンの消費（不可逆的な反応）を抑えることができる。

粉体状炭素材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、黒鉛化カーボンブラック以外の他の材料を含んでもよい。そのような他の材料としては、被覆層に導電性を付与する役目を果たすものであれば特に限定されないが、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、カーボンブラック等の炭素微粒子が好ましい。特に、被覆層への導電性の観点から、ＪＩＳ Ｋ １４６９：２００３に準拠して測定される粉体での電気抵抗率が、１００％の圧粉体で３×１０^-1Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、２×１０^-1Ω・ｃｍ以下のものがより好ましく、必要に応じて上記のものを組み合わせて使用できる。これらの中でも、塗工液への分散性、被覆層の基材への密着性の観点から、カーボンブラックが好ましく、グラビアコーティングで被覆層を形成する場合には、塗工性の観点からアセチレンブラックがより好ましい。

粉体状炭素材料における黒鉛化カーボンブラックの含有量は、６０質量%以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量%以上であることがさらに好ましい。高電圧環境下における副反応を抑制する観点からは、黒鉛化カーボンブラックの含有量は、１００質量％であることが特に好ましい。一方で、黒鉛化カーボンブラックを使用した場合、被覆層を形成するための塗工液において、粉体状炭素材料の分散性が低下することがある。そのような場合には、分散性向上の観点から黒鉛化カーボンブラック以外の他の材料を併用することが好ましく、黒鉛化カーボンブラックの含有量は、９９．５質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。

紛体上炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、７５ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。１００ｍ²／ｇ以下であると、塗工液の分散性が良く、グラビアコーティングによる導電性基材への均一な被覆層の形成が可能となる。また、粉体状炭素材料同士あるいは導電性基材と被覆層との密着性を維持することができる。なお、ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス（株）製）を使用し、窒素ガスの吸着脱離量から算出した。

粉体状炭素材料として用いられる炭素微粒子の一次粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、１０〜１００ｎｍが好ましい。炭素微粒子の一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて１００〜１０００個の炭素微粒子の一次粒子径を計測し、これを算術平均することによって得られる。球状の場合は球換算径、不定形状の場合は最大長径を粒子径とする。

炭素微粒子の形状は特に制限はないが、粒子が数珠状に連鎖し導電パスが多く形成され、かつ、導電性基材上に均一に分散している状態が好ましい。その理由は、電子導電性の炭素微粒子は、電極の活物質と基材の間で電子の移動を分担しており、被覆層と活物質間の接触面積が大きい方が好ましいためである。さらに、炭素微粒子が凝集して島状になっている部分が少ない状態が好ましい。これは、凝集が少ない場合は被覆層の層厚が均一になり、固体電池の厚みをバラツキなく均一に設計できるためである。このためには、被覆層の表面の凹凸は表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることがさらに好ましい。表面粗さＲａの下限値は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。表面粗さＲａが０．１μｍ以上であれば、正極または負極活物質を用いた電極とのアンカー効果により、界面抵抗を低減する効果が得られる。

被覆層中の粉体状炭素材料の含有率は１５．０〜４５．０質量％であることが好ましく、１７．５〜４２．５質量％であることがより好ましく、２０．０〜４０．０質量％であることがさらに好ましい。
被覆層中の粉体状炭素材料の含有率が１５．０質量％以上であれば、十分な導電性を示すことができる。また、粉体状炭素材料の含有率が４５．０質量％以下であれば、バインダーが十分存在するため粉体状炭素材料同士および導電性基材と被覆層の密着性を維持することができる。

（酸変性されたポリフッ化ビニリデン）
酸変性されたポリフッ化ビニリデンはバインダーとして被覆層に含まれる。バインダーに酸変性されたポリフッ化ビニリデンを用いることにより、被覆層が導電性基材の表面を効果的に保護し、高電圧環境下においても導電性基材が腐食することを防ぐことができる。

酸変性とは、ポリフッ化ビニリデンの脱フッ素化した箇所の不飽和結合部に、新たに添加された酸または酸誘導体が付加されることをいう。脱フッ素化は、ポリフッ化ビニリデンを加熱することなどにより行うことができる。新たに添加する酸は、有機酸等の酸である。酸変性されたポリフッ化ビニリデンは付加された酸により金属箔への接着性が向上する。

酸変性させる酸および酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、トリフルオロアクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を用いることができる。中でも、金属箔への接着性の観点から、ＰＶＤＦの一部をマレイン酸モノメチル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルで変性させたＰＶＤＦバインダーを好適に用いることができる。

酸変性されたポリフッ化ビニリデンに含まれる構成モノマー単位の全量を１００モル％とすると、酸変性されたフッ化ビニリデン由来の構成モノマー単位の割合が０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．１〜５モル％であることがより好ましい。酸変性されたフッ化ビニリデン由来の構成モノマー単位が０．１モル％以上であれば、導電性基材に対する被覆層の密着性が向上する。

酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、特に限定されないが、２．５×１０⁵〜１．３×１０⁶が好ましく、３．０×１０⁵〜１．２×１０⁶がより好ましい。重量平均分子量が２．５×１０⁵以上であれば、導電性基材との密着性が良く、１．３×１０⁶以下であれば、グラビアコーティングに適した粘度を有する塗工液が得られる。なお、前記「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ−１０１、昭和電工株式会社製）を用いて、下記条件にて測定し、標準プルラン検量線を用いて求めた値のことを意味する。

分析カラム：（１）ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０３ＨＱ、（２）ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ＨＱ、昭和電工株式会社製
リファレンスカラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ−８００ＲＬ、昭和電工株式会社製
カラム温度：４０℃
試料：測定サンプル濃度は０．１質量％
流量：１ｍＬ／分
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検出器：ＲＩ−７１Ｓ

被覆層中の酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有率は５５．０〜８５．０質量％であることが好ましく、５７．５〜８２．５質量％であることがより好ましく、６０．０〜８０．０質量％であることがさらに好ましい。
被覆層中の酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有率が５５．０質量％以上であれば導電性基材への密着性が確保され、被覆層からの炭素微粒子の脱落を防ぐことができる。また、導電性基材への被覆性も確保され、硫黄を含有する固体電解質と導電性基材との接触を物理的に遮断することができ、導電性基材が腐食することを防止できるため好ましい。酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有率が８５．０質量％以下であれば、粉体状炭素材料の割合が十分であり高い導電性を維持できる。

バインダーとして、酸変性されたポリフッ化ビニリデンの代わりに未変性のポリフッ化ビニリデンを用いた場合、あるいはフッ化ビニリデンと他のフッ素化合物との共重合体（但し、酸変性されていない）を用いた場合には、導電性基材の密着性が不十分で良好な電池特性を示す集電体が得られないことがあるので、その使用量は１．０質量％以下とすることが好ましい。

（ポリＮ−ビニルピロリドン）
ポリＮ−ビニルピロリドンは、粉体状炭素材料を均一に分散させる目的で被覆層に含まれる。
ポリＮ−ビニルピロリドンと同様の分散効果が期待できる化合物として、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルアセトアミド誘導体、ビニルアルコールおよびビニルアルコール誘導体、ならびに酢酸ビニルおよび酢酸ビニル誘導体からなる群から選ばれる１種をモノマー単位とする単独重合体、または前記の群から選ばれる１種以上をモノマー単位として含む共重合体が挙げられる。しかしながら、これらの化合物を用いた場合、粉体状炭素材料の分散性が不十分で良好な塗工液が得られず、特に高分散性が求められるグラビアコートに適用した場合に、均一な被覆層が得られないことがあるので、その使用量は０．０１質量％以下とすることが好ましい。

ポリＮ−ビニルピロリドンの重量平均分子量は好ましくは３．０×１０^４〜１．３×１０^６であり、より好ましくは４．０×１０^４〜１．２×１０^６である。なお、前記「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ−１０１、昭和電工株式会社製）を用いて、上述の条件にて測定し、標準プルラン検量線を用いて求めた値のことを意味する。重量平均分子量が上記の範囲であると、後述の塗工液において粉体状炭素材料の分散性が良好であり、塗布時の増粘や炭素微粒子の凝集を防ぐことができる。ポリＮ−ビニルピロリドンは粉体状炭素材料の表面に良好に吸着し、静電反発や立体障害などにより粉体状炭素材料同士が凝集することを抑制していると推定される。

被覆層中のポリＮ−ビニルピロリドンの含有率は０．０９９〜５．０質量％であルールことが好ましく、０．２〜４．０質量％がより好ましく、０．３〜３．０質量％がさらに好ましい。
被覆層中のポリＮ−ビニルピロリドンの含有率が０．０９９〜５．０質量％の範囲であると、被覆層を作製するための塗工液中の粉体状炭素材料の分散性が良好なため、均一な被覆層が形成できる。ポリＮ−ビニルピロリドンの含有率が０．０９９質量％以上であると、塗工液中の粉体状炭素材料の分散性が良好となり、電極層塗工時の精密な厚み制御が可能である。ポリＮ−ビニルピロリドンの含有率が５．０質量％以下であると、蓄電デバイスの抵抗値が上昇することを抑制できる。抵抗値が上昇する原因は明らかではないが、酸変性されたポリフッ化ビニリデンが炭素粒子や導電性基材と点で接触する傾向があるのに対し、ポリＮ−ビニルピロリドンは炭素粒子の表面をより被覆しやすいため、炭素粒子同士および炭素粒子と導電性基材との電気的接触が悪くなり抵抗値が上昇するものと推測される。

被覆層中のポリＮ−ビニルピロリドンの含有率の測定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって行う。前記ポリＮ−ビニルピロリドンを含有する前記塗工液または塗工箔を熱分解温度５５０℃、カラム内の流速を１ｍＬ／ｍｉｎとし、得られたクロマトグラムおよびマススペクトルと既知のデータを照合してポリＮ−ビニルピロリドン由来のフラグメントを同定する。同定したピークのピーク面積からポリＮ−ビニルピロリドンの含有率を求めるための検量線は、例えばポリＮ−ビニルピロリドンの含有率が０．１、１．０、５．０質量％の３点について測定を行って作成する。

また、被覆層は酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドン以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂成分を含んでもよい。その他の樹脂はいかなる樹脂でもよく、例えば、多糖類高分子またはその誘導体が架橋剤で架橋された樹脂化合物を用いることができる。また、これ以外にも、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ系樹脂などを使用してもよい。全固体電池の低抵抗化の観点からは、その他の樹脂成分は含まない方が良い。

［全固体電池用集電体を製造するための塗工液］
本発明に係る好ましい実施形態の全固体電池用集電体塗工液は、少なくとも、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリＮ−ビニルピロリドン、および溶媒を含む。

溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いると、塗工作業中に塗工液の濃度が変化しにくいため、均一な厚さを有する被覆層が得られやすい。また、熱処理により溶媒を十分に除去することができる。
塗工液は、さらに溶媒として炭素数１〜６のアルキルアルコールを含んでもよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノールなどが挙げられ、中でもイソプロパノールが好ましい。アルキルアルコールを併用することにより、塗工液の分散性を向上させる効果が期待でき、形成した被覆層表面を均質化、平滑化することができる。アルキルアルコールを併用する場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとアルキルアルコールとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量（質量部）：アルキルアルコールの量（質量部）＝９５：５〜５０：５０の割合で用いることが好ましい。アルキルアルコールの割合が５質量部以上であると、形成した被覆層表面が均質化され、５０質量部以下であると、樹脂成分が凝集することなく使用することができる。
同じく分散性を向上させる目的で、有機色素等を配合する場合もあるが、室内光などの光に対する堅牢性の観点から用いないことが好ましい。

塗工液中の粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンの合計の含有率は２〜２０質量％であることが好ましく、２〜１７．５質量％がより好ましく、２〜１５質量％がさらに好ましい。含有率が２質量％以上であれば、分散性が良く粉体状炭素材料等の凝集物が発生しない。含有率が２０質量％以下であれば、塗工液の粘度を適正範囲に抑えることができ塗工性が良くなる。

塗工液に含まれる粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンの合計質量に対する粉体状炭素材料の質量割合は１５．０〜４５．０質量％であることが好ましく、１７．５〜４２．５質量％であることがより好ましく、２０．０〜４０．０質量％であることがさらに好ましい。粉体状炭素材料の上記質量割合が１５．０質量％以上であれば、十分な導電性を示す被覆層を形成することができる。また、粉体状炭素材料の上記質量割合が４５．０質量％以下であれば、バインダーが十分存在するため粉体状炭素材料同士および導電性基材と被覆層の密着性を維持する被覆層を形成することができる。また、バインダーが十分に存在するため、導電性基材の腐食を効果的に抑制することができる。

また、塗工液に含まれる粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンの合計質量に対する酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量割合は５５．０〜８５．０質量％であることが好ましく、５７．５〜８２．５質量％であることがより好ましく、６０．０〜８０．０質量％であることがさらに好ましい。粉体状炭素材料と、酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比（粉体状炭素材料の質量：酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量）は２０：８０〜４０：６０、好ましくは２５：７５〜３５：６５である。酸変性されたポリフッ化ビニリデンの上記質量割合が５５．０質量％以上であれば、導電性基材への密着性が確保され、被覆層からの炭素微粒子の脱落を防ぐことができる被覆層を形成することができる。さらに、導電性基材の腐食を効果的に抑制することができる。また、酸変性されたポリフッ化ビニリデンの上記質量割合が８５．０質量％以下であれば、粉体状炭素材料の割合が十分であり高い導電性を維持できる被覆層を形成することができる。

さらに、塗工液に含まれる紛体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンの合計１００質量％に対するポリＮ−ビニルピロリドンの含有量は０．０９９〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜４．０質量％がより好ましく、０．３〜３．０質量％がさらにらに好ましい。ポリＮ−ビニルピロリドンの含有量が０．０９９〜５．０質量％の範囲であると粉末状炭素材料の分散性が良好なスラリーが得られ、均一な被覆層が形成できる。ポリＮ−ビニルピロリドンの含有量が０．０９９質量％以下であると、粉体状炭素材料の分散性や塗工液の塗工性が良好である。一方、ポリＮ−ビニルピロリドンの質量割合が５．０質量％以下であるとスラリーの粘度が塗工性に適した範囲に調整でき、また、全固体電池の抵抗値が上昇することも抑制できる。

塗工液中の粉末状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンの合計の含有率が上記範囲であり、かつ塗工液に含まれる粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンの合計質量に対するポリＮ−ビニルピロリドンの含有割合が上記の範囲であり、かつ溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いると、粉体状炭素材料の分散性が良好で、かつ液粘度が適正になり、一般的な塗工方法が選択でき、容易に全固体電池用用集電体が作製することができる。このとき塗工液の塗工時の温度での粘度は、２０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜１５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０〜１００ｍＰａ・ｓであることがより一層好ましい。塗工液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であれば、基材への塗工が容易に行える。また、塗工液の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上であれば、十分な膜厚を基材上に形成することができる。

粘度の測定はＢ型粘度計を用いて行い、測定する粘度レンジに適したロータ、回転数を選択する。例えば、数百ｍＰａ・ｓ程度の塗工液の粘度を測定する場合には、Ｎｏ．２ロータを使用し、回転数は６０ｒｐｍ、測定温度は２０〜２５度とする。

［全固体電池用集電体の製造方法］
本発明に係る全固体電池用集電体の製造方法は、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリＮ−ビニルピロリドンおよび溶媒を含む塗工液を調製する工程、調製した塗工液をシート状の導電性基材の両面に塗布する工程、および塗布した塗工液を乾燥させる工程を有する。粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンは、上記のものを用いることができる。

塗工液を導電性基材の両面に塗布する方法は特に限定されるものではないが、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スピンコート、ニップコート等の一般的な塗工方法を用いることができる。高スループットの観点からは、グラビアコートを用いることが好ましい。

塗布した塗工液を乾燥させる工程では、塗布した塗工液を乾燥させて基材上に被覆層を形成する。乾燥は、十分に溶媒を蒸発させるために、空気雰囲気下５０℃以上の温度で行うことが好ましい。

塗工液が熱硬化性樹脂成分を有する場合は、この樹脂成分を硬化させることが好ましい。熱硬化性樹脂が含まれている場合は、樹脂の硬化温度（架橋反応温度）以上で乾燥することがより好ましい。塗工液は、このような硬化反応を促進させる触媒、重合剤、架橋剤等を含んでもよい。

［全固体電池］
本発明に係る全固体電池用集電体を用いた全固体電池を例に説明する。本発明にかかる好ましい実施形態の全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体をこの順に有する。すなわち、正極集電体と正極活物質層からなる正極と、負極集電体と負極活物質層からなる負極が、それぞれ固体電解質層を介して、活物質層側の面で接合される。そしてこれらの積層体が、外装材を備えることで全固体電池が形成されている。固体電解質層が酸化物系固体電解質である場合、前記正極活物質層および／または前記酸化物系固体電解質層は、イオン導電材を含有してもよい。本明細書において、「前記正極活物質層および／または前記酸化物系固体電解質層」とは、前記正極活物質層および前記酸化物系固体電解質層から選択される一種以上の層を意味する。

全固体電池は、 正極および負極にモーターや光源などの負荷を接続することで放電が可能となり、電源を接続することで充電が可能となる。

前記正極集電体あるいは負極集電体として、少なくともいずれか一方に本発明の全固体電池用集電体を用いると、従来の集電体の場合と比較して、電極の抵抗値を下げることができる。すなわち、全固体電池の内部抵抗の低減を実現することができる。また、高電圧用活物質を適用した全固体電池の高電圧充電が可能になり、高容量の全固体電池を実現することができる。より好ましくは、正極集電体および負極集電体の両方に本発明の全固体電池用集電体を用いる。さらに、本発明の全固体電池用集電体の片面ずつに、それぞれ正極活物質層と負極活物質層を形成し、バイポーラ電極（双極式電極）として用いれば、全固体電池のコンパクト化も実現できる。

［正極活物質層］
正極は、溶媒中に正極活物質、正極用導電助剤、バインダー、および固体電解質が溶解または分散したスラリーを、前記正極集電体上に塗布・乾燥させて正極活物質層を設けることにより形成される。また、固体電解質として酸化物系固体電解質を使用する場合には、必要に応じて後述のイオン導電材を含有してもよい。ここで、バインダーとしては、有機溶剤系の溶媒に溶解することができるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等を用いることが一般的である。また、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）やアクリル系樹脂等を含む水系のスラリーを用いることもできる。

正極活物質、正極用導電助剤、固体電解質は公知のものを用いることができる。

正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、さらには、コバルト酸リチウムのＣｏの一部をＭｎとＮｉで置換した３元系リチウム化合物（Ｌｉ（Ｃｏ_xＭｎ_yＮｉ_z）Ｏ₂）、ニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏとＡｌで置換した（Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_z）Ｏ₂）、オリビン系（ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄）などが好適である。正極用導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維、黒鉛微粉などが好適である。

固体電解質としては、後述の硫化物系固体電解質および／または酸化物系固体電解質を用いることが好ましい。

正極活物質層の各成分の組成は、特に限定されないが、例えば正極活物質の含有量は３０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。バインダーの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。正極用導電助剤の含有量は０．１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。固体電解質の含有量は１４〜６０質量％が好ましく、３０〜４０質量％であることがより好ましい。本発明の正極集電体を用いることにより、正極集電体と正極活物質層の界面抵抗を低減してレート特性を向上する効果、正極集電体と正極活物質層との密着性を向上してサイクル寿命を向上する効果が期待できるので、上記範囲においてバインダーや正極用導電助剤の量を減らしたり、正極活物質量を増やしたりして、電池の高容量化に寄与することができる。
正極活物質層が後述のイオン導電材を含む場合のイオン導電材の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。

また、正極活物質層の厚みを増やしても本発明の正極集電体と組み合わせることにより、低抵抗で密着性良好な全固体電池を実現できる。例えば、正極活物質層の厚みとしては、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましく、５０〜１００μｍがさらに好ましい。
正極活物質層の相対密度は、各材料のコンタクト性の観点から、高い方が良い。しかしながら、相対密度９０％以上であると製法上のハードルが高く、生産性が悪化する。本発明の正極集電体を用いれば、正極活物質層と正極集電体の間の界面抵抗を低減することができるため、正極活物質層の相対密度が９０％より低くても、サイクル特性が十分に良好な固体電池が得られる。

［固体電解質層］
固体電解質層は、固体電解質と、必要に応じて、後述するイオン導電材を含有する。固体電解質としては、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、リチウムイオン電導度が高い点から有利である。酸化物系固体電解質は、化学的に比較的安定であり、高電圧耐性の観点から有利である。固体電解質層に酸化物系固体電解質を用いる場合には、必要に応じて後述するイオン導電材を併用し、リチウムイオン電導度を向上させてもよい。

硫化物系固体電解質は、例えば、リチウム、リン、および硫黄を含有し、さらに、Ｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどの元素を含有しても良い。
このような硫化物系固体電解質は、公知の方法により得ることができる。例えば、出発原料として硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）を用意し、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをモル比で５０：５０〜８０：２０程度の割合で混合し、これを熔融して急冷する方法（溶融急冷法）や、これをメカニカルミリングする方法（メカニカルミリング法）が挙げられる。
上記方法により得られる硫化物系固体電解質は、非晶質である。この非晶質の状態のまま利用することもできるが、これを加熱処理して結晶性の硫化物系固体電解質としてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。

酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_５＋ＸＬａ_３（Ｚｒ_Ｘ，Ａ_２−Ｘ）Ｏ_１２（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｃ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ≦２）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｘは０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３−Ｘ}ＴｉＯ_３（Ｘは０≦Ｘ≦２／３）などが挙げられる。これらは、室温におけるイオン伝導度が高く、電気化学的安定性が高い。
酸化物系固体電解質は、電気化学的安定性の観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）粒子、γ−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子、セリア（ＣｅＯ_２）粒子、ジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子等の絶縁性粒子を追加してもよい。また、他の公知の金属酸化物粒子を用いてもよい。

固体電解質層の膜厚は、５００ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１〜５００μｍであることがより好ましい。膜厚が５００ｎｍ以上であれば、欠けや割れが発生することなく、性能が安定した固体電池を作製できる。膜厚が１０００μｍ以下であれば、十分に低抵抗な固体電池を作製できる。

固体電解質層が後述のイオン導電材を含む場合のイオン導電材の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。

［イオン導電材］
イオン導電材は、イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すグライム類およびリチウム塩の混合物である。正極活物質層や酸化物系固体電解質層に対し、必要に応じてイオン導電材を含有させることで、正極集電体、正極活物質層、および酸化物系固体電解質層の各層間の界面抵抗を低減させることに寄与する。

イオン液体としては、電解質として機能する公知のイオン液体を利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、特にＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）を好ましく用いることができる。

グライム類（Ｒ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素、ｎは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）としては、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム類を利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ５）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ６）を好ましく用いることができる。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムイミド塩（例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＦＳＩ）等を好ましく用いることができる。これらのリチウム塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。

イオン導電材の中でも、イオン伝導性（導電性）の観点から、イミド構造を有するアニオンを含有するイオン液体、またはグライム類とイミド構造を有するアニオンを含有するリチウム塩との混合物を用いることが好ましいが、これらのイオン導電材はイミド構造を有するアニオンに起因して正極集電体を腐食しやすい。そのため、本実施形態の全固体電池用集電体を正極集電体として用いれば、正極集電体の表面が被覆層で保護されているため、イオン導電材にイミド構造を有するアニオンが含まれていても、正極集電体の腐食を抑制することができる。中でも、イオン導電材として、グライム類とリチウムイミド塩を用いると、イオン伝導性（導電性）が高く、かつ正極集電体の被覆層による正極集電体の腐食抑制効果も顕著に発揮されるので、より好ましい。

［負極活物質層］
負極は、溶媒中に負極活物質、負極用導電助剤、バインダー、および固体電解質が溶解または分散したスラリーを、負極集電体上に塗布・乾燥させて負極活物質層を設けることにより形成される。ここで、バインダーとしては、有機溶剤系の溶媒に溶解することができるＰＶＤＦ等を用いることが一般的である。また、ＳＢＲやアクリル系樹脂等を含む水系のスラリーを用いることもできる。

負極活物質、負極用導電助剤、固体電解質は公知のものを用いることができる。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛系、ケイ素や錫の元素を含む合金系、チタン酸リチウムなどのチタン含有酸化物系、またはこれらの混合系などが好適に用いられる。負極用導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維などが好適に用いられる。固体電解質としては、前述に記載の酸化物系固体電解質と同様のものを好ましく用いることができる。

負極活物質層の各成分の組成は、特に限定されないが、例えば負極活物質の含有量は３０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。バインダーの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。負極用導電助剤の含有量は０．１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。固体電解質の含有量は１４〜６０質量％が好ましく、３０〜４０質量％であることがより好ましい。

負極活物質層の厚みとしては、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましく、５０〜１００μｍがさらに好ましい。

なお、本実施形態においては、正極集電体、正極活物質層、酸化物系固体電解質層、負極活物質層、負極集電体をこの順に有する全固体電池の構成を開示しているが、バイポーラ型の固体電池の構成に適用することも可能である。すなわち、正極活物質層と負極活物質層を集電体の片面ずつに形成する、バイポーラ電極（双極式電極）とし、これと酸化物系固体電解質層を積層して固体電池とすることもできる。

［全固体電池の製造方法］
本実施形態における全固体電池は、例えば以下の方法で作製できるが、本実施形態に限定されるものではない。

（正極の製造）
正極の製造方法は、正極活物質、正極用導電助剤、バインダー、固体電解質、および溶媒を含む塗工液を調整する工程、調整した塗工液を正極集電体の片面に塗布する工程、及び塗布した塗工液を乾燥させる工程を有する。塗工液の塗布工程や乾燥工程は、固体電池用集電体の製造と同様の方法で行うことができる。

（正極活物質層形成用塗工液）
正極集電体の片面に正極活物質層を形成するために用いる塗工液は、少なくとも、正極活物質、正極用導電助剤、バインダー、固体電解質、および溶媒を含む。正極活物質、正極用導電助剤、バインダー、および固体電解質は、上記のものを用いることができる。正極活物質層形成用塗工液は、必要に応じて上述したイオン導電材を含んでもよい。

溶媒は、集電体被覆用塗工液に用いるものと同様のものを用いることができる。

溶媒の含有量は、８０〜９８質量％であることが好ましく、８２．５〜９８質量％であることがより好ましく、８５〜９８質量％であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲であれば、塗工液の粘度を適正範囲に抑えることができ、塗工性が良くなる。

塗工液の塗工時の温度での粘度は、１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、２〜８Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３〜７Ｐａ・ｓであることがより一層好ましい。塗工液の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であれば、基材への塗工が容易に行える。また、塗工液の粘度が１Ｐａ・ｓ以上であれば、十分な膜厚を基材上に形成することができる。

（固体電解質の製造）
固体電解質は、公知の方法により製造できる。例えば、硫化物系固体電解質の場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５をモル比７５：２５で混合粉砕する方法で製造できる。
酸化物系固体電解質の場合、目的の元素割合となるように、各構成元素の酸化物や炭酸塩を原料として秤量し、メノウ乳鉢で乾式混合する。次いで、得られた混合物にエタノール等の溶媒を適宜加えて湿式混合を行い、スラリーを作製する。このスラリーを焼成し、酸化物系固体電解質を得る。焼成は、６００〜１０００℃程度の仮焼成と１０００〜２０００℃程度の本焼成の二段階で行っても良い。酸化物系固体電解質は、焼成後に乳鉢で粉砕するなどして、粉末状の状態で用いてもよい。あるいは、原料スラリーをプレス成形してから焼成し、ペレット状の状態で用いてもよい。

固体電解質を正極あるいは負極活物質層に含有させる際には、固体電解質を粉末状の状態で、目的の割合となるように活物質層形成用塗工液に添加する。固体電解質層として固体電解質を使用する際には、予め加圧成形したものを正極および負極と共に積層、圧接して用いてもよいし、粉末状の状態で正極および負極と積層してから加圧成形してもよい。

イオン導電材を含有させる場合も、公知の方法により製造できる。例えば、目的の割合となるように、正極活物質層形成用塗工液あるいは固体電解質にイオン導電材を添加する。
イオン導電材を含有する正極活物質層形成用塗工液の塗布工程や乾燥工程は、正極集電体の製造と同様の方法で行うことができる。

（負極の製造）
負極の製造方法は、負極活物質、負極用導電助剤、バインダー、固体電解質、および溶媒を含む塗工液を調整する工程、調整した塗工液を負極集電体の片面に塗布する工程、及び塗布した塗工液を乾燥させる工程を有する。塗工液の塗布工程や乾燥工程は、固体電池用集電体の製造と同様の方法で行うことができる。

（負極活物質層形成用塗工液）
負極集電体の片面に正極活物質層を形成するために用いる塗工液は、少なくとも、負極活物質、負極用導電助剤、バインダー、固体電解質、および溶媒を含む。負極活物質、負極用導電助剤、バインダー、および固体電解質は、上記のものを用いることができる。

溶媒は、集電体被覆用塗工液に用いるものと同様のものを用いることができる。

溶媒の含有量は、８０〜９８質量％であることが好ましく、８２．５〜９８質量％であることがより好ましく、８５〜９８質量％であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲であれば、塗工液の粘度を適正範囲に抑えることができ、塗工性が良くなる。

塗工液の塗工時の温度での粘度は、１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、２〜８Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３〜７Ｐａ・ｓであることがより一層好ましい。塗工液の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であれば、基材への塗工が容易に行える。また、塗工液の粘度が１Ｐａ・ｓ以上であれば、十分な膜厚を基材上に形成することができる。

（固体電池の製造）
上記の製造方法で得られた正極、固体電解質、および負極をこの順で、それぞれ正極および負極の活物質層と酸化物系固体電解質層が接するように積層および加圧し、外装材を備えて固体電池を製造する。

実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
・アセチレンブラック、デンカ株式会社製、製品名 デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、平均一次粒子径４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９ｍ²／ｇ、電気抵抗率０．１４Ω・ｃｍ
・ポリフッ化ビニリデン 酸変性ＰＶＤＦ、ＳＯＬＶＡＹ社製、製品名ＳＯＬＥＦ５１２０、Ｍｗ＝６．７×１０⁵、アクリル酸変性
・ポリＮ−ビニルピロリドン ＰＶＰ、第一工業製薬株式会社製、製品名 ピッツコールＫ−３０、Ｍｗ＝４．５×１０⁴・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、三菱ケミカル株式会社製
・イソプロピルアルコール、山一化学工業株式会社製

［全固体電池用集電体の作製］
（実施例１）
アセチレンブラック（ＨＳ−１００）を２０００℃で焼成し、黒鉛化アセチレンブラックを得た。酸変性ＰＶＤＦ−Ａ（Ｍｗ＝６．７×１０^５）７０質量部、焼成アセチレンブラック（ＨＳ−１００）３０質量部、およびポリＮ−ビニルピロリドン−Ａ（Ｋ−３０）０．１質量部を用意し、これに固形分の濃度が５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた。Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量（質量部）：イソプロピルアルコールの量（質量部）＝８４：１６とした。その混合液をディスパジャータイプの攪拌機（株式会社日本精機製、エクセルオートホモジナイザー）を使用し４０００ｒｐｍで３０分間混合して塗工液を得た。表１に、粉体状炭素材料、酸変性ＰＶＤＦ−ＡおよびポリＮ−ビニルピロリドン−Ａの添加量（質量部）と、この塗工液から形成される被覆層中の各成分の含有率（質量％）を示す。得られた塗工液について、凝集物は見られず分散性は良好であった。得られた塗工液の粘度は７５ｍＰａ・ｓであった（表１）。

次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用意し、グラビアコーター（中島精機エンジニアリング株式会社（現・株式会社ユニオンテック）製）の液溜め（パン）に調製した塗工液を入れ、グラビアロールを一定速度で回転させた。アルミニウム箔をグラビアロールに接触させ、グラビアロールの回転方向と同方向にアルミニウム箔を搬送してコーティングを行い、塗布された塗工液を空気雰囲気下で１５０℃１分乾燥させた。

アルミニウム箔の反対面も同様にして塗工液を塗布、乾燥した。得られた集電体の被覆層の目付量は一主面あたり０．３４ｇ／ｍ^２であった。

（比較例１）
アセチレンブラック（ＨＳ−１００）を焼成せずに使用する以外は、実施例１と同様にして塗工液を調整し、アルミニウム箔に被覆層を形成して集電体を作製した。

［正極集電体と正極活物質層の界面抵抗評価］
実施例１および比較例１の集電体を用いて、以下の方法により正極集電体と正極活物質層の界面抵抗評価を行った。結果を表１に示す。

＜正極活物質層の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業製）４５質量部、導電助剤として導電性カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ社製、ＳＵＰＥＲ Ｐ）１０質量部、およびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（Ａｒｋｅｍａ社製、Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ−９００）１０質量部、酸化物系固体電解質としてＬＬＴＯ（Ｌａ_２Ｏ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３：ＴｉＯ_２のモル比が１４：２８：５０）３５質量部にＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えながらこれらを攪拌・および混合し、スラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を実施例１および比較例１で作製した集電体上にクリアランス２００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させ、加圧成形して、全固体電池正極サンプルを得た。

＜界面抵抗測定用サンプルの作製および測定＞
前記全固体電池正極サンプルを直径１０ｍｍに打ち抜き、界面抵抗測定用サンプルを作製した。日置電機社製電極抵抗測定システムＲＭ２６１０を用いて、集電体と正極活物質層との界面抵抗（Ω・ｃｍ^２）を算出した。結果を表１に示す。

［全固体電池の評価］
＜酸化物系固体電解質層の作製＞
Ｌａ_２Ｏ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３：ＴｉＯ_２のモル比が１４：２８：５０となるように秤量し、乳鉢で混合した。前記混合物９０質量部に対し、エタノールを１０質量部となるように少量加えて、乳鉢で湿式混合しスラリーを得た。前記スラリーを直径１０ｍｍの容器に１ｇ詰め、一軸プレスをしてペレット状にした。得られたペレットを８００℃で１０時間仮焼成し、次いで１２００℃で５時間本焼成した。

＜全固体電池の作製＞
前記全固体電池正極サンプルを直径１０ｍｍに打ち抜き、前記酸化物系固体電解質層ペレット、直径１０ｍｍに打ち抜いた厚さ０．５ｍｍのＬｉ金属箔（本城金属製）の順に積層して圧接し、外装材はアルミラミネートを用いて、ハーフセルの全固体電池を作製した。

＜全固体電池におけるサイクリックボルタンメトリー測定時の電流変化の有無＞
測定条件は、
電圧範囲：３Ｖ〜７Ｖ
走査速度：１ｍＶ／ｓ
とし、作製したハーフセルをポテンショ−ガルバノスタット（ソーラトロン社製１２８７型）を用い、２５℃（一定）にて、電流変化を測定した。
上記電圧範囲において、電流変化すなわち酸化電流が認められなかったものを、表では“〇”と表記し、認められたものを、表では“×”と表記した。結果を表１に示す。

＜全固体電池の充放電効率の評価＞＞
前記全固体電池ハーフセルを以下の条件で充放電効率を算出した。結果を表１に示す。
電圧範囲：３．０Ｖ〜４．５Ｖ
充電レート：０．０１Ｃ
放電レート：１Ｃ
温度：６０℃
（放電容量／充電容量）×１００=充放電効率（％）として算出した。

本発明の全固体二次電池は、携帯電話、スマートフォン等の携帯電子機器やモーターを動力源とする電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源として好適に使用することができる。

Claims (16)

1. シート状の導電性基材の両面に被覆層が形成された全固体電池用集電体であって、
   前記被覆層は粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンを含み、
   前記粉体状炭素材料が、黒鉛化カーボンブラックを含有することを特徴とする全固体電池用集電体。
2. 前記被覆層中の前記ポリＮ−ビニルピロリドンの含有率が０．０９９〜５．０質量％であり、
   前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が１５．０〜４５．０質量％であり、
   前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の目付量が０．２〜５．０ｇ／ｍ^２である請求項１に記載の全固体電池用集電体。
3. 前記被覆層の表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍである請求項１または２に記載の全固体電池用集電体。
4. 前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池用集電体。
5. 前記粉体状炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池用集電体。
6. 前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が２．５×１０^５〜１．３×１０^６であり、前記ポリＮ−ビニルピロリドンの重量平均分子量が３．０×１０^４〜１．３×１０^６である請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池用集電体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の集電体、電極活物質層、および固体電解質層を備える全固体電池。
8. 粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリＮ−ビニルピロリドン、および溶媒を含む塗工液であって、
   前記粉体状炭素材料が、黒鉛化カーボンブラックを含有し、
   前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含むことを特徴とする全固体電池用集電体を製造するための塗工液。
9. 前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリＮ−ビニルピロリドンの合計の含有率が２〜２０質量％であり、
   前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比（粉体状炭素材料の質量：酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量）が２０：８０〜４０：６０であり、
   前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリＮ−ビニルピロリドンの合計１００質量％に対する前記ポリＮ−ビニルピロリドンの含有量が０．０９９〜５．０質量％である
   請求項８に記載の塗工液。
10. 前記溶媒がさらに炭素数１〜６のアルキルアルコールを含む請求項８または９に記載の塗工液。
11. 前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の塗工液。
12. 前記粉体状炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の塗工液。
13. 前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリＮ−ビニルピロリドン、前記アルキルアルコールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンのみからなる請求項８〜１２のいずれか１項に記載の塗工液。
14. 前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が２．５×１０^５〜１．３×１０^６であり、前記ポリＮ−ビニルピロリドンの重量平均分子量が３．０×１０^４〜１．３×１０^６である請求項８〜１３のいずれか１項に記載の塗工液。
15. 請求項８〜１４のいずれか１項に記載の塗工液を調製する工程、
    前記調製した塗工液をシート状の導電性基材の両面に塗布する工程、および
    前記塗布した塗工液を乾燥させる工程を有することを特徴とする全固体電池用集電体の製造方法。
16. 前記調製した塗工液を塗布する工程がグラビアコートを行う工程である請求項１５に記載の製造方法。