JP2021099934A - 全固体電池用集電体および全固体電池 - Google Patents
全固体電池用集電体および全固体電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021099934A JP2021099934A JP2019231264A JP2019231264A JP2021099934A JP 2021099934 A JP2021099934 A JP 2021099934A JP 2019231264 A JP2019231264 A JP 2019231264A JP 2019231264 A JP2019231264 A JP 2019231264A JP 2021099934 A JP2021099934 A JP 2021099934A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid
- mass
- current collector
- coating
- coating liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】膜厚精度が良好で、高電圧環境下においても、集電体の腐食が発生せず、優れたサイクル特性を有する全固体電池が得られる全固体電池用集電体を提供する。【解決手段】シート状の導電性基材の両面に被覆層が形成された全固体電池用集電体であって、前記被覆層は粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤を含み、前記チクソトロピー付与剤が、酸化チタン粒子および金粒子から選択される一種以上であることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、被覆層が形成された全固体電池用集電体、および該集電体を備えた全固体電池並びに前記集電体の製造方法に関する。
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン電池が実用化されている。リチウムイオン電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能化の要求から、リチウムイオン電池について様々な観点から研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウムイオン電池に比べて、電解液を使用しない全固体電池の実用化が期待されている。全固体電池は、安全性向上のために必要なシステムを簡略化することができ、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池を製造できる。現行のリチウムイオン電池モジュールでは、負極−電解液−正極から構成される電池セルを、銅線やバスバーなどを使って直列接続している。一方、全固体電池ではこれらを1個の電池セルの中で実現できるようになる。そのため、電池セルを封止する複数の金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略できるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウムイオン電池に比べて、電解液を使用しない全固体電池の実用化が期待されている。全固体電池は、安全性向上のために必要なシステムを簡略化することができ、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池を製造できる。現行のリチウムイオン電池モジュールでは、負極−電解液−正極から構成される電池セルを、銅線やバスバーなどを使って直列接続している。一方、全固体電池ではこれらを1個の電池セルの中で実現できるようになる。そのため、電池セルを封止する複数の金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略できるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。
リチウムイオン電池の正極集電体には、表面に安定な不動態膜を形成するアルミや腐食に強いとされるSUSが使用される。しかし、4.3V以上の高電圧使用環境下でこれらの正極集電体を用いると、腐食が起こりやすく、電池のサイクル特性が低下する問題が発生する。上記問題に対し特許文献1では、バインダー粒子と導電性粒子とを含むコート層が形成された集電体が開示されている。
一方、全固体電池の中でも酸化物系固体電解質は、材料の高電圧耐性の観点から活用が期待されるが、集電体、電極活物質層、および固体電解質層における各層の界面抵抗を低減する必要があるなど、解決すべき課題が多い。上記界面抵抗を効果的に低減する試みとして、特許文献2には、イミド系Li電解質塩、ナノ粒子、グライム、および第一の添加剤を含む固体電解質が開示されている。
特許文献1の集電体は、コート層に粒子状のバインダーを使用するため、被覆性や密着性の観点から十分な効果が得られない。また、特許文献2の固体電解質は、イミド系Li電解質塩の影響により、依然として正極集電体が腐食されやすい。アルミを用いた場合には、第一の添加剤によりアルミが不動態膜を形成して腐食を抑制することが開示されるが、この不動態膜により、界面抵抗の上昇が引き起こされる。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、膜厚精度が良好で、高電圧使用環境下においても、集電体の腐食が発生せず、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することを目的とする。
本発明は以下の態様を含む。
[1]シート状の導電性基材の両面に被覆層が形成された全固体電池用集電体であって、前記被覆層は粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤を含み、前記チクソトロピー付与剤が、酸化チタン粒子および金粒子から選択される一種以上であり、前記チクソトロピー付与剤の一次粒子の平均粒子径が10〜500nmであり、前記被覆層中の前記ポリN−ビニルピロリドンの含有率が0.099〜5.0質量%であり、前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が15.0〜45.0質量%であり、前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の目付量が0.2〜5.0g/m2である全固体電池用集電体。
[2]前記粉体状炭素材料が、黒鉛化カーボンブラックを含有する[1]に記載の全固体電池用集電体。
[3]前記被覆層の表面粗さRaが0.1〜1.0μmである[1]または[2]に記載の全固体電池用集電体。
[1]シート状の導電性基材の両面に被覆層が形成された全固体電池用集電体であって、前記被覆層は粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤を含み、前記チクソトロピー付与剤が、酸化チタン粒子および金粒子から選択される一種以上であり、前記チクソトロピー付与剤の一次粒子の平均粒子径が10〜500nmであり、前記被覆層中の前記ポリN−ビニルピロリドンの含有率が0.099〜5.0質量%であり、前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が15.0〜45.0質量%であり、前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の目付量が0.2〜5.0g/m2である全固体電池用集電体。
[2]前記粉体状炭素材料が、黒鉛化カーボンブラックを含有する[1]に記載の全固体電池用集電体。
[3]前記被覆層の表面粗さRaが0.1〜1.0μmである[1]または[2]に記載の全固体電池用集電体。
[4]前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が10〜100nmである[1]〜[3]のいずれかに記載の全固体電池用集電体。
[5]前記粉体状炭素材料のBET比表面積が100m2/g以下である[1]〜[4]のいずれかに記載の全固体電池用集電体。
[6]前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が2.5×105〜1.3×106であり、前記ポリN−ビニルピロリドンの重量平均分子量が3.0×104〜1.3×106である[1]〜[5]のいずれかに記載の全固体電池用集電体。
[5]前記粉体状炭素材料のBET比表面積が100m2/g以下である[1]〜[4]のいずれかに記載の全固体電池用集電体。
[6]前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が2.5×105〜1.3×106であり、前記ポリN−ビニルピロリドンの重量平均分子量が3.0×104〜1.3×106である[1]〜[5]のいずれかに記載の全固体電池用集電体。
[7][1]〜[6]のいずれかに記載の集電体、電極活物質層、および固体電解質層を備える全固体電池。
[8]粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドン、チクソトロピー付与剤、および溶媒を含む塗工液であって、前記チクソトロピー付与剤が、酸化チタン粒子および金粒子から選択される一種以上であり、前記チクソトロピー付与剤の一次粒子の平均粒子径が10〜500nmであり、前記溶媒がN−メチル−2−ピロリドンを含み、前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリN−ビニルピロリドンおよび前記チクソトロピー付与剤の合計の含有率が2〜20質量%であり、前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比(粉体状炭素材料の質量:酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量)が20:80〜40:60であり、前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリN−ビニルピロリドンおよび前記チクソトロピー付与剤の合計100質量%に対する前記ポリN−ビニルピロリドンの含有量が0.099〜5.0質量%であることを特徴とする全固体電池用集電体を製造するための塗工液。
[8]粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドン、チクソトロピー付与剤、および溶媒を含む塗工液であって、前記チクソトロピー付与剤が、酸化チタン粒子および金粒子から選択される一種以上であり、前記チクソトロピー付与剤の一次粒子の平均粒子径が10〜500nmであり、前記溶媒がN−メチル−2−ピロリドンを含み、前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリN−ビニルピロリドンおよび前記チクソトロピー付与剤の合計の含有率が2〜20質量%であり、前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比(粉体状炭素材料の質量:酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量)が20:80〜40:60であり、前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリN−ビニルピロリドンおよび前記チクソトロピー付与剤の合計100質量%に対する前記ポリN−ビニルピロリドンの含有量が0.099〜5.0質量%であることを特徴とする全固体電池用集電体を製造するための塗工液。
[9]前記粉体状炭素材料が、黒鉛化カーボンブラックを含有する[8]に記載の塗工液。
[10]前記溶媒がさらに炭素数1〜6のアルキルアルコールを含む[8]または[9]に記載の塗工液。
[11]前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が10〜100nmである[8]〜[10]のいずれかに記載の塗工液。
[12]前記粉体状炭素材料のBET比表面積が100m2/g以下である[9]〜[11]のいずれかに記載の塗工液。
[13]前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリN−ビニルピロリドン、前記アルキルアルコール、前記チクソトロピー付与剤およびN−メチル−2−ピロリドンのみからなる[8]〜[12]のいずれかに記載の塗工液。
[10]前記溶媒がさらに炭素数1〜6のアルキルアルコールを含む[8]または[9]に記載の塗工液。
[11]前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が10〜100nmである[8]〜[10]のいずれかに記載の塗工液。
[12]前記粉体状炭素材料のBET比表面積が100m2/g以下である[9]〜[11]のいずれかに記載の塗工液。
[13]前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリN−ビニルピロリドン、前記アルキルアルコール、前記チクソトロピー付与剤およびN−メチル−2−ピロリドンのみからなる[8]〜[12]のいずれかに記載の塗工液。
[14]前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が2.5×105〜1.3×106であり、前記ポリN−ビニルピロリドンの重量平均分子量が3.0×104〜1.3×106である[8]〜[13]のいずれかに記載の塗工液。
[15][8]〜[14]のいずれかに記載の塗工液を調製する工程、前記調製した塗工液をシート状の導電性基材の両面に塗布する工程、および前記塗布した塗工液を乾燥させる工程を有することを特徴とする全固体電池用集電体の製造方法。
[16]前記調製した塗工液を塗布する工程がグラビアコートを行う工程である[15]に記載の製造方法。
[15][8]〜[14]のいずれかに記載の塗工液を調製する工程、前記調製した塗工液をシート状の導電性基材の両面に塗布する工程、および前記塗布した塗工液を乾燥させる工程を有することを特徴とする全固体電池用集電体の製造方法。
[16]前記調製した塗工液を塗布する工程がグラビアコートを行う工程である[15]に記載の製造方法。
本発明によれば、膜厚精度が良好で、高電圧使用環境下においても、集電体の腐食が発生せず、サイクル特性に優れる全固体電池が提供される。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
[全固体電池用集電体]
本発明に係る好ましい実施形態の全固体電池用集電体は、シート状の導電性基材の両面に被覆層が形成されている。より好ましい実施形態において、全固体電池用集電体は、シート状の導電性基材の両面および外周部にあたる端面部に被覆層が形成されている。被覆層は、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤を含む。
本発明に係る好ましい実施形態の全固体電池用集電体は、シート状の導電性基材の両面に被覆層が形成されている。より好ましい実施形態において、全固体電池用集電体は、シート状の導電性基材の両面および外周部にあたる端面部に被覆層が形成されている。被覆層は、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤を含む。
(導電性基材)
導電性基材の材質は金属であれば特に制限はない。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、SUSなどが挙げられる。例えば、リチウムイオン二次電池の集電体では正極集電体にアルミニウム、負極集電体に銅が用いられる。また、導電性基材としてアルミニウムやSUSを用いることにより、全固体電池用集電体の両面にそれぞれ正極活物質層と負極活物質層を設けたバイポーラ電極とすることもできる。
導電性基材の材質は金属であれば特に制限はない。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、SUSなどが挙げられる。例えば、リチウムイオン二次電池の集電体では正極集電体にアルミニウム、負極集電体に銅が用いられる。また、導電性基材としてアルミニウムやSUSを用いることにより、全固体電池用集電体の両面にそれぞれ正極活物質層と負極活物質層を設けたバイポーラ電極とすることもできる。
アルミニウムの材質には特に制限はなく、好ましくは純アルミニウムまたはアルミニウムを95質量%以上含むアルミニウム合金である。純アルミニウムの例としてはA1085材やA1N30材などが挙げられ、アルミニウム合金の例としては、A3003材(Mn添加系)が挙げられる。
銅の材質には特に制限はなく、好ましくは表面が防錆処理をされた電解銅である。
導電性基材は固体電池用の集電体としてシート状、好ましくは箔状のものを用いる。導電性基材は厚さによって特に制限されないが、固体電池の小型化やハンドリング性などの観点から、通常3μm〜100μm厚、ロール・トゥー・ロール製法を行う場合、好ましくは5μm厚〜50μm厚のものが用いられる。
導電性基材の形状は、孔の開いていないシート状でもよいし、二次元状のメッシュ、三次元状の網状やパンチングメタルなど、孔の開いているシート状でもよい。
導電性基材の表面は公知の表面処理が施されていてもよく、例えば、機械的表面加工、エッチング、化成処理、陽極酸化、ウォッシュプライマー、コロナ放電、グロー放電などの処理が挙げられる。
(被覆層)
シート状の導電性基材の両面には、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドン、およびチクソトロピー付与剤を含む被覆層が形成されている。被覆層の存在により、導電性基材表面が保護されるため、高電圧環境下においても導電性基材が腐食することを防止できる。特に固体電解質として酸化物系固体電解質を使用し、正極活物質層および/または前記酸化物系固体電解質層がイオン導電材を含有する場合、被覆層による導電性基材の腐食抑制効果がより顕著になる。
被覆層の厚さは0.1μm以上15.0μm以下が好ましく、0.2μm以上10.0μm以下がより好ましく、0.3μm以上5.0μm以下がより一層好ましい。被覆層の厚さが0.1μm以上であれば、粉体状炭素材料により導電性基材と電極活物質の間の導電性が確保できるため好ましい。また、被覆層にピンホールが発生することを防ぐことができるので、導電性基材表面がまんべんなく保護され、高電圧環境下においても導電性基材が腐食することを防止できるため好ましい。一方、厚さが15.0μm以下であれば、層厚による電気抵抗の増加が大きくはならない点、さらに生産性の面からも好ましい。
被覆層の厚さを測定する手順を以下に記す。まず、導電性基材を樹脂包埋し、クロスセクションポリッシャーで処理して断面を出す。断面処理されたサンプルをSEMで観察し、その画像から被覆層の厚みを測長する。測長は、観察された画像内の被覆層のピークトップから導電性基材までの高さとし、5から10の観察画像において同様に測長された値の平均値を被覆層の厚みとする。
シート状の導電性基材の両面には、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドン、およびチクソトロピー付与剤を含む被覆層が形成されている。被覆層の存在により、導電性基材表面が保護されるため、高電圧環境下においても導電性基材が腐食することを防止できる。特に固体電解質として酸化物系固体電解質を使用し、正極活物質層および/または前記酸化物系固体電解質層がイオン導電材を含有する場合、被覆層による導電性基材の腐食抑制効果がより顕著になる。
被覆層の厚さは0.1μm以上15.0μm以下が好ましく、0.2μm以上10.0μm以下がより好ましく、0.3μm以上5.0μm以下がより一層好ましい。被覆層の厚さが0.1μm以上であれば、粉体状炭素材料により導電性基材と電極活物質の間の導電性が確保できるため好ましい。また、被覆層にピンホールが発生することを防ぐことができるので、導電性基材表面がまんべんなく保護され、高電圧環境下においても導電性基材が腐食することを防止できるため好ましい。一方、厚さが15.0μm以下であれば、層厚による電気抵抗の増加が大きくはならない点、さらに生産性の面からも好ましい。
被覆層の厚さを測定する手順を以下に記す。まず、導電性基材を樹脂包埋し、クロスセクションポリッシャーで処理して断面を出す。断面処理されたサンプルをSEMで観察し、その画像から被覆層の厚みを測長する。測長は、観察された画像内の被覆層のピークトップから導電性基材までの高さとし、5から10の観察画像において同様に測長された値の平均値を被覆層の厚みとする。
より好ましい実施形態において、シート状の導電性基材の両面に加えて、シートの外周部(厚さ方向面)にあたる端面部にも被覆層が形成されている。導電性基材の露出部を皆無にすることで、より効果的に腐食を防止することができる。
導電性基材一面当たりの被覆層の目付量(単位面積当たりの塗布重量)は0.2〜5.0g/m2であることが好ましく、0.3〜3.0g/m2であることがより好ましい。被覆層の目付量が0.2g/m2以上であれば、粉体状炭素材料により導電性基材と電極活物質の間の導電性を確保できる。また、被覆層にピンホールが発生することを防ぐことができるので、導電性基材表面がまんべんなく保護され、高電圧環境下においても導電性基材が腐食することを防止できるため好ましい。被覆層の目付量が5.0g/m2以下であれば、導電性基材に被覆層が形成されていない場合に較べて抵抗値を1/10以下程度に低減させることができる点、さらに生産性の面からも好ましい。なお、導電性基材の両主面に被覆層が形成されるので、表面と裏面の合計の目付量は前記の約2倍となる。表面と裏面で異なる目付量であってもよい。
目付量の測定は以下のようにして行う。導電性基材の被覆層が形成された部分から任意の大きさで測定片を切り出し、その面積と質量を測定する。その後、剥離剤を用いて切り出された測定片から被覆層を剥離する。剥離後の導電性基材の質量を測定する。被覆層がついた導電性基材の質量と、被覆層を剥離した後の導電性基材の質量との差分として被覆層の質量を求め、これを切り出された測定片の面積で除することにより単位面積当たりの目付量を算出する。剥離剤は、導電性基材(金属箔)を侵すものでなければ、一般的な塗料や樹脂の剥離剤を使用することが可能である。
目付量の測定は以下のようにして行う。導電性基材の被覆層が形成された部分から任意の大きさで測定片を切り出し、その面積と質量を測定する。その後、剥離剤を用いて切り出された測定片から被覆層を剥離する。剥離後の導電性基材の質量を測定する。被覆層がついた導電性基材の質量と、被覆層を剥離した後の導電性基材の質量との差分として被覆層の質量を求め、これを切り出された測定片の面積で除することにより単位面積当たりの目付量を算出する。剥離剤は、導電性基材(金属箔)を侵すものでなければ、一般的な塗料や樹脂の剥離剤を使用することが可能である。
(粉体状炭素材料)
粉体状炭素材料は、被覆層に導電性を付与する役目を果たすものであれば特に限定されないが、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、カーボンブラック、および黒鉛微粒子等の炭素微粒子が好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。特に、被覆層への導電性の観点から、JIS K 1469:2003に準拠して測定される粉体での電気抵抗率が、100%の圧粉体で3×10-1Ω・cm以下のものが好ましく、2×10-1Ω・cm以下のものがより好ましく、必要に応じて上記のものを組み合わせて使用できる。これらの中でも、塗工液への分散性、被覆層の基材への密着性の観点から、カーボンブラックが好ましく、グラビアコーティングで被覆層を形成する場合には、塗工性の観点からアセチレンブラックがより好ましい。
粉体状炭素材料は、被覆層に導電性を付与する役目を果たすものであれば特に限定されないが、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、カーボンブラック、および黒鉛微粒子等の炭素微粒子が好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。特に、被覆層への導電性の観点から、JIS K 1469:2003に準拠して測定される粉体での電気抵抗率が、100%の圧粉体で3×10-1Ω・cm以下のものが好ましく、2×10-1Ω・cm以下のものがより好ましく、必要に応じて上記のものを組み合わせて使用できる。これらの中でも、塗工液への分散性、被覆層の基材への密着性の観点から、カーボンブラックが好ましく、グラビアコーティングで被覆層を形成する場合には、塗工性の観点からアセチレンブラックがより好ましい。
粉体状炭素材料は、高電圧環境下における副反応を抑制し、Liイオンの消費(不可逆的な反応)を抑制する観点から、黒鉛化処理されたカーボンブラック(以下、黒鉛化カーボンブラックという。)を含有することが特に好ましい。黒鉛化カーボンブラックは、従来のカーボンブラックに黒鉛化処理を施すことによって調製することができる。黒鉛化処理方法としては、黒鉛化カーボンブラックの基体となるカーボンブラックを非酸性化雰囲気下で、例えば2000℃以上で焼成する方法を好ましく採用することができる。
黒鉛化カーボンブラックを使用する場合、粉体状炭素材料における黒鉛化カーボンブラックの含有量は、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。高電圧環境下における副反応を抑制する観点からは、黒鉛化カーボンブラックの含有量は、100質量%であることが特に好ましい。一方で、黒鉛化カーボンブラックを使用した場合、被覆層を形成するための塗工液において、粉体状炭素材料の分散性が低下することがある。そのような場合には、分散性向上の観点から黒鉛化カーボンブラック以外の他の材料を併用することが好ましく、黒鉛化カーボンブラックの含有量は、99.5質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることがさらに好ましい。
紛体上炭素材料のBET比表面積は、100m2/g以下であることが好ましく、75m2/g以下であることがより好ましい。100m2/g以下であると、塗工液の分散性が良く、グラビアコーティングによる導電性基材への均一な被覆層の形成が可能となる。また、粉体状炭素材料同士あるいは導電性基材と被覆層との密着性を維持することができる。なお、BET比表面積は、比表面積測定装置NOVA−1200(ユアサアイオニクス(株)製)を使用し、窒素ガスの吸着脱離量から算出した。
粉体状炭素材料として用いられる炭素微粒子の一次粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、10〜100nmが好ましい。炭素微粒子の一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて100〜1000個の炭素微粒子の一次粒子径を計測し、これを算術平均することによって得られる。球状の場合は球換算径、不定形状の場合は最大長径を粒子径とする。
炭素微粒子の形状は特に制限はないが、粒子が数珠状に連鎖し導電パスが多く形成され、かつ、導電性基材上に均一に分散している状態が好ましい。その理由は、電子導電性の炭素微粒子は、電極の活物質と基材の間で電子の移動を分担しており、被覆層と活物質間の接触面積が大きい方が好ましいためである。さらに、炭素微粒子が凝集して島状になっている部分が少ない状態が好ましい。これは、凝集が少ない場合は被覆層の層厚が均一になり、固体電池の厚みをバラツキなく均一に設計できるためである。このためには、被覆層の表面の凹凸は表面粗さRaが1.0μm以下であることが好ましく、0.9μm以下であることがより好ましく、0.8μm以下であることがさらに好ましい。表面粗さRaの下限値は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.4以上がさらに好ましい。表面粗さRaが0.1μm以上であれば、正極または負極活物質を用いた電極とのアンカー効果により、界面抵抗を低減する効果が得られる。
被覆層中の粉体状炭素材料の含有率は15.0〜45.0質量%であることが好ましく、17.5〜42.5質量%であることがより好ましく、20.0〜40.0質量%であることがさらに好ましい。
被覆層中の粉体状炭素材料の含有率が15.0質量%以上であれば、十分な導電性を示すことができる。また、粉体状炭素材料の含有率が45.0質量%以下であれば、バインダーが十分存在するため粉体状炭素材料同士および導電性基材と被覆層の密着性を維持することができる。
被覆層中の粉体状炭素材料の含有率が15.0質量%以上であれば、十分な導電性を示すことができる。また、粉体状炭素材料の含有率が45.0質量%以下であれば、バインダーが十分存在するため粉体状炭素材料同士および導電性基材と被覆層の密着性を維持することができる。
(酸変性されたポリフッ化ビニリデン)
酸変性されたポリフッ化ビニリデンはバインダーとして被覆層に含まれる。バインダーに酸変性されたポリフッ化ビニリデンを用いることにより、被覆層が導電性基材の表面を効果的に保護し、高電圧環境下においても導電性基材が腐食することを防ぐことができる。
酸変性されたポリフッ化ビニリデンはバインダーとして被覆層に含まれる。バインダーに酸変性されたポリフッ化ビニリデンを用いることにより、被覆層が導電性基材の表面を効果的に保護し、高電圧環境下においても導電性基材が腐食することを防ぐことができる。
酸変性とは、ポリフッ化ビニリデンの脱フッ素化した箇所の不飽和結合部に、新たに添加された酸または酸誘導体が付加されることをいう。脱フッ素化は、ポリフッ化ビニリデンを加熱することなどにより行うことができる。新たに添加する酸は、有機酸等の酸である。酸変性されたポリフッ化ビニリデンは付加された酸により金属箔への接着性が向上する。
酸変性させる酸および酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、2−カルボキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、トリフルオロアクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を用いることができる。中でも、金属箔への接着性の観点から、PVDFの一部をマレイン酸モノメチル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルで変性させたPVDFバインダーを好適に用いることができる。
酸変性されたポリフッ化ビニリデンに含まれる構成モノマー単位の全量を100モル%とすると、酸変性されたフッ化ビニリデン由来の構成モノマー単位の割合が0.1〜10モル%であることが好ましく、0.1〜5モル%であることがより好ましい。酸変性されたフッ化ビニリデン由来の構成モノマー単位が0.1モル%以上であれば、導電性基材に対する被覆層の密着性が向上する。
酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、特に限定されないが、2.5×105〜1.3×106が好ましく、3.0×105〜1.2×106がより好ましい。重量平均分子量が2.5×105以上であれば、導電性基材との密着性が良く、1.3×106以下であれば、グラビアコーティングに適した粘度を有する塗工液が得られる。なお、前記「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(商品名:Shodex(登録商標)GPC−101、昭和電工株式会社製)を用いて、下記条件にて測定し、標準プルラン検量線を用いて求めた値のことを意味する。
分析カラム:(1)OHpak SB−803HQ、(2)OHpak SB−804HQ、昭和電工株式会社製
リファレンスカラム:OHpak SB−800RL、昭和電工株式会社製
カラム温度:40℃
試料:測定サンプル濃度は0.1質量%
流量:1mL/分
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)
検出器:RI−71S
リファレンスカラム:OHpak SB−800RL、昭和電工株式会社製
カラム温度:40℃
試料:測定サンプル濃度は0.1質量%
流量:1mL/分
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)
検出器:RI−71S
被覆層中の酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有率は55.0〜85.0質量%であることが好ましく、57.5〜82.5質量%であることがより好ましく、60.0〜80.0質量%であることがさらに好ましい。
被覆層中の酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有率が55.0質量%以上であれば導電性基材への密着性が確保され、被覆層からの炭素微粒子の脱落を防ぐことができる。また、導電性基材への被覆性も確保され、硫黄を含有する固体電解質と導電性基材との接触を物理的に遮断することができ、導電性基材が腐食することを防止できるため好ましい。酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有率が85.0質量%以下であれば、粉体状炭素材料の割合が十分であり高い導電性を維持できる。
被覆層中の酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有率が55.0質量%以上であれば導電性基材への密着性が確保され、被覆層からの炭素微粒子の脱落を防ぐことができる。また、導電性基材への被覆性も確保され、硫黄を含有する固体電解質と導電性基材との接触を物理的に遮断することができ、導電性基材が腐食することを防止できるため好ましい。酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有率が85.0質量%以下であれば、粉体状炭素材料の割合が十分であり高い導電性を維持できる。
バインダーとして、酸変性されたポリフッ化ビニリデンの代わりに未変性のポリフッ化ビニリデンを用いた場合、あるいはフッ化ビニリデンと他のフッ素化合物との共重合体(但し、酸変性されていない)を用いた場合には、導電性基材の密着性が不十分で良好な電池特性を示す集電体が得られないことがあるので、その使用量は1.0質量%以下とすることが好ましい。
(ポリN−ビニルピロリドン)
ポリN−ビニルピロリドンは、粉体状炭素材料を均一に分散させる目的で被覆層に含まれる。
ポリN−ビニルピロリドンと同様の分散効果が期待できる化合物として、N−ビニルアセトアミドおよびN−ビニルアセトアミド誘導体、ビニルアルコールおよびビニルアルコール誘導体、ならびに酢酸ビニルおよび酢酸ビニル誘導体からなる群から選ばれる1種をモノマー単位とする単独重合体、または前記の群から選ばれる1種以上をモノマー単位として含む共重合体が挙げられる。しかしながら、これらの化合物を用いた場合、粉体状炭素材料の分散性が不十分で良好な塗工液が得られず、特に高分散性が求められるグラビアコートに適用した場合に、均一な被覆層が得られないことがあるので、その使用量は0.01質量%以下とすることが好ましい。
ポリN−ビニルピロリドンは、粉体状炭素材料を均一に分散させる目的で被覆層に含まれる。
ポリN−ビニルピロリドンと同様の分散効果が期待できる化合物として、N−ビニルアセトアミドおよびN−ビニルアセトアミド誘導体、ビニルアルコールおよびビニルアルコール誘導体、ならびに酢酸ビニルおよび酢酸ビニル誘導体からなる群から選ばれる1種をモノマー単位とする単独重合体、または前記の群から選ばれる1種以上をモノマー単位として含む共重合体が挙げられる。しかしながら、これらの化合物を用いた場合、粉体状炭素材料の分散性が不十分で良好な塗工液が得られず、特に高分散性が求められるグラビアコートに適用した場合に、均一な被覆層が得られないことがあるので、その使用量は0.01質量%以下とすることが好ましい。
ポリN−ビニルピロリドンの重量平均分子量は好ましくは3.0×104〜1.3×106であり、より好ましくは4.0×104〜1.2×106である。なお、前記「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(商品名:Shodex(登録商標)GPC−101、昭和電工株式会社製)を用いて、上述の条件にて測定し、標準プルラン検量線を用いて求めた値のことを意味する。重量平均分子量が上記の範囲であると、後述の塗工液において粉体状炭素材料の分散性が良好であり、塗布時の増粘や炭素微粒子の凝集を防ぐことができる。ポリN−ビニルピロリドンは粉体状炭素材料の表面に良好に吸着し、静電反発や立体障害などにより粉体状炭素材料同士が凝集することを抑制していると推定される。
被覆層中のポリN−ビニルピロリドンの含有率は0.099〜5.0質量%であルールことが好ましく、0.2〜4.0質量%がより好ましく、0.3〜3.0質量%がさらに好ましい。
被覆層中のポリN−ビニルピロリドンの含有率が0.099〜5.0質量%の範囲であると、被覆層を作製するための塗工液中の粉体状炭素材料の分散性が良好なため、均一な被覆層が形成できる。ポリN−ビニルピロリドンの含有率が0.099質量%以上であると、塗工液中の粉体状炭素材料の分散性が良好となり、電極層塗工時の精密な厚み制御が可能である。ポリN−ビニルピロリドンの含有率が5.0質量%以下であると、蓄電デバイスの抵抗値が上昇することを抑制できる。抵抗値が上昇する原因は明らかではないが、酸変性されたポリフッ化ビニリデンが炭素粒子や導電性基材と点で接触する傾向があるのに対し、ポリN−ビニルピロリドンは炭素粒子の表面をより被覆しやすいため、炭素粒子同士および炭素粒子と導電性基材との電気的接触が悪くなり抵抗値が上昇するものと推測される。
被覆層中のポリN−ビニルピロリドンの含有率が0.099〜5.0質量%の範囲であると、被覆層を作製するための塗工液中の粉体状炭素材料の分散性が良好なため、均一な被覆層が形成できる。ポリN−ビニルピロリドンの含有率が0.099質量%以上であると、塗工液中の粉体状炭素材料の分散性が良好となり、電極層塗工時の精密な厚み制御が可能である。ポリN−ビニルピロリドンの含有率が5.0質量%以下であると、蓄電デバイスの抵抗値が上昇することを抑制できる。抵抗値が上昇する原因は明らかではないが、酸変性されたポリフッ化ビニリデンが炭素粒子や導電性基材と点で接触する傾向があるのに対し、ポリN−ビニルピロリドンは炭素粒子の表面をより被覆しやすいため、炭素粒子同士および炭素粒子と導電性基材との電気的接触が悪くなり抵抗値が上昇するものと推測される。
被覆層中のポリN−ビニルピロリドンの含有率の測定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC/MS)によって行う。前記ポリN−ビニルピロリドンを含有する前記塗工液または塗工箔を熱分解温度550℃、カラム内の流速を1mL/minとし、得られたクロマトグラムおよびマススペクトルと既知のデータを照合してポリN−ビニルピロリドン由来のフラグメントを同定する。同定したピークのピーク面積からポリN−ビニルピロリドンの含有率を求めるための検量線は、例えばポリN−ビニルピロリドンの含有率が0.1、1.0、5.0質量%の3点について測定を行って作成する。
また、被覆層は酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリN−ビニルピロリドン以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂成分を含んでもよい。その他の樹脂はいかなる樹脂でもよく、例えば、多糖類高分子またはその誘導体が架橋剤で架橋された樹脂化合物を用いることができる。また、これ以外にも、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ系樹脂などを使用してもよい。全固体電池の低抵抗化の観点からは、その他の樹脂成分は含まない方が良い。
(チクソトロピー付与剤)
チクソトロピー付与剤は、酸化チタン粒子および金粒子から選択される一種以上であり、一次粒子の平均粒径が10〜500nmである。前記チクソトロピー付与剤を用いることにより、被覆層の膜厚精度が良好で、その他電池特性に悪影響のない固体電池用集電体が得られる。チクソトロピー付与剤の一次粒子の平均粒径は、10〜200nmが好ましく、10〜80nmがより好ましい。チクソトロピー付与剤の一次粒子の平均粒子径は、粉体状炭素材料と同様の方法で計測することができる。
チクソトロピー付与剤は、酸化チタン粒子および金粒子から選択される一種以上であり、一次粒子の平均粒径が10〜500nmである。前記チクソトロピー付与剤を用いることにより、被覆層の膜厚精度が良好で、その他電池特性に悪影響のない固体電池用集電体が得られる。チクソトロピー付与剤の一次粒子の平均粒径は、10〜200nmが好ましく、10〜80nmがより好ましい。チクソトロピー付与剤の一次粒子の平均粒子径は、粉体状炭素材料と同様の方法で計測することができる。
被覆層中のチクソトロピー付与剤の含有率は0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜8質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることがさらに好ましい。
被覆層中のチクソトロピー付与剤の含有率が0.1質量%以上であれば、被覆層形成用の塗工液が十分なチクソトロピー性を有し、被覆層の膜厚精度が良好となる。チクソトロピー付与剤の含有率が10質量%以下であれば、固体電池の他の特性に悪影響を及ぼすこともない。
被覆層中のチクソトロピー付与剤の含有率が0.1質量%以上であれば、被覆層形成用の塗工液が十分なチクソトロピー性を有し、被覆層の膜厚精度が良好となる。チクソトロピー付与剤の含有率が10質量%以下であれば、固体電池の他の特性に悪影響を及ぼすこともない。
[全固体電池用集電体を製造するための塗工液]
本発明に係る好ましい実施形態の全固体電池用集電体塗工液は、少なくとも、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドン、チクソトロピー付与剤、および溶媒を含む。
本発明に係る好ましい実施形態の全固体電池用集電体塗工液は、少なくとも、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドン、チクソトロピー付与剤、および溶媒を含む。
溶媒として、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いると、塗工作業中に塗工液の濃度が変化しにくいため、均一な厚さを有する被覆層が得られやすい。また、熱処理により溶媒を十分に除去することができる。
塗工液は、さらに溶媒として炭素数1〜6のアルキルアルコールを含んでもよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノールなどが挙げられ、中でもイソプロパノールが好ましい。アルキルアルコールを併用することにより、塗工液の分散性を向上させる効果が期待でき、形成した被覆層表面を均質化、平滑化することができる。アルキルアルコールを併用する場合、N−メチル−2−ピロリドンとアルキルアルコールとを、N−メチル−2−ピロリドンの量(質量部):アルキルアルコールの量(質量部)=95:5〜50:50の割合で用いることが好ましい。アルキルアルコールの割合が5質量部以上であると、形成した被覆層表面が均質化され、50質量部以下であると、樹脂成分が凝集することなく使用することができる。
同じく分散性を向上させる目的で、有機色素等を配合する場合もあるが、室内光などの光に対する堅牢性の観点から用いないことが好ましい。
塗工液は、さらに溶媒として炭素数1〜6のアルキルアルコールを含んでもよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノールなどが挙げられ、中でもイソプロパノールが好ましい。アルキルアルコールを併用することにより、塗工液の分散性を向上させる効果が期待でき、形成した被覆層表面を均質化、平滑化することができる。アルキルアルコールを併用する場合、N−メチル−2−ピロリドンとアルキルアルコールとを、N−メチル−2−ピロリドンの量(質量部):アルキルアルコールの量(質量部)=95:5〜50:50の割合で用いることが好ましい。アルキルアルコールの割合が5質量部以上であると、形成した被覆層表面が均質化され、50質量部以下であると、樹脂成分が凝集することなく使用することができる。
同じく分散性を向上させる目的で、有機色素等を配合する場合もあるが、室内光などの光に対する堅牢性の観点から用いないことが好ましい。
塗工液中の粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤の合計の含有率は2〜20質量%であることが好ましく、2〜17.5質量%がより好ましく、2〜15質量%がさらに好ましい。含有率が2質量%以上であれば、分散性が良く粉体状炭素材料等の凝集物が発生しない。含有率が20質量%以下であれば、塗工液の粘度を適正範囲に抑えることができ塗工性が良くなる。
塗工液に含まれる粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤の合計質量に対する粉体状炭素材料の質量割合は15.0〜45.0質量%であることが好ましく、17.5〜42.5質量%であることがより好ましく、20.0〜40.0質量%であることがさらに好ましい。粉体状炭素材料の上記質量割合が15.0質量%以上であれば、十分な導電性を示す被覆層を形成することができる。また、粉体状炭素材料の上記質量割合が45.0質量%以下であれば、バインダーが十分存在するため粉体状炭素材料同士および導電性基材と被覆層の密着性を維持する被覆層を形成することができる。また、バインダーが十分に存在するため、導電性基材の腐食を効果的に抑制することができる。
また、塗工液に含まれる粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤の合計質量に対する酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量割合は55.0〜85.0質量%であることが好ましく、57.5〜82.5質量%であることがより好ましく、60.0〜80.0質量%であることがさらに好ましい。粉体状炭素材料と、酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比(粉体状炭素材料の質量:酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量)は20:80〜40:60、好ましくは25:75〜35:65である。酸変性されたポリフッ化ビニリデンの上記質量割合が55.0質量%以上であれば、導電性基材への密着性が確保され、被覆層からの炭素微粒子の脱落を防ぐことができる被覆層を形成することができる。さらに、導電性基材の腐食を効果的に抑制することができる。また、酸変性されたポリフッ化ビニリデンの上記質量割合が85.0質量%以下であれば、粉体状炭素材料の割合が十分であり高い導電性を維持できる被覆層を形成することができる。
さらに、塗工液に含まれる紛体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤の合計100質量%に対するポリN−ビニルピロリドンの含有量は0.099〜5.0質量%であることが好ましく、0.2〜4.0質量%がより好ましく、0.3〜3.0質量%がさらにらに好ましい。ポリN−ビニルピロリドンの含有量が0.099〜5.0質量%の範囲であると粉末状炭素材料の分散性が良好なスラリーが得られ、均一な被覆層が形成できる。ポリN−ビニルピロリドンの含有量が0.099質量%以下であると、粉体状炭素材料の分散性や塗工液の塗工性が良好である。一方、ポリN−ビニルピロリドンの質量割合が5.0質量%以下であるとスラリーの粘度が塗工性に適した範囲に調整でき、また、全固体電池の抵抗値が上昇することも抑制できる。
塗工液に含まれる紛体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤の合計100質量%に対するチクソトロピー付与剤の含有量は0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜8質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることがさらに好ましい。チクソトロピー付与剤の含有量が0.1質量%以上であれば、塗工液が十分なチクソトロピー性を有し、被覆層の膜厚精度が良好となる。チクソトロピー付与剤の含有率が10質量%以下であれば、固体電池の他の特性に悪影響を及ぼすこともない。
塗工液中の粉末状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤の合計の含有率が上記範囲であり、かつ塗工液に含まれる粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤の合計質量に対するポリN−ビニルピロリドンの含有割合が上記の範囲であり、かつ溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いると、粉体状炭素材料の分散性が良好で、かつ液粘度が適正になり、一般的な塗工方法が選択でき、容易に全固体電池用用集電体が作製することができる。このとき塗工液の塗工時の温度での粘度は、20〜200mPa・sであることが好ましく、20〜150mPa・sであることがより好ましく、20〜100mPa・sであることがより一層好ましい。塗工液の粘度が200mPa・s以下であれば、基材への塗工が容易に行える。また、塗工液の粘度が20mPa・s以上であれば、十分な膜厚を基材上に形成することができる。
粘度の測定はB型粘度計を用いて行い、測定する粘度レンジに適したロータ、回転数を選択する。例えば、数百mPa・s程度の塗工液の粘度を測定する場合には、No.2ロータを使用し、回転数は60rpm、測定温度は20〜25度とする。
[全固体電池用集電体の製造方法]
本発明に係る全固体電池用集電体の製造方法は、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドン、チクソトロピー付与剤および溶媒を含む塗工液を調製する工程、調製した塗工液をシート状の導電性基材の両面に塗布する工程、および塗布した塗工液を乾燥させる工程を有する。粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤は、上記のものを用いることができる。
本発明に係る全固体電池用集電体の製造方法は、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドン、チクソトロピー付与剤および溶媒を含む塗工液を調製する工程、調製した塗工液をシート状の導電性基材の両面に塗布する工程、および塗布した塗工液を乾燥させる工程を有する。粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤は、上記のものを用いることができる。
塗工液を導電性基材の両面に塗布する方法は特に限定されるものではないが、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スピンコート、ニップコート等の一般的な塗工方法を用いることができる。高スループットの観点からは、グラビアコートを用いることが好ましい。
塗布した塗工液を乾燥させる工程では、塗布した塗工液を乾燥させて基材上に被覆層を形成する。乾燥は、十分に溶媒を蒸発させるために、空気雰囲気下50℃以上の温度で行うことが好ましい。
塗工液が熱硬化性樹脂成分を有する場合は、この樹脂成分を硬化させることが好ましい。熱硬化性樹脂が含まれている場合は、樹脂の硬化温度(架橋反応温度)以上で乾燥することがより好ましい。塗工液は、このような硬化反応を促進させる触媒、重合剤、架橋剤等を含んでもよい。
[全固体電池]
本発明に係る全固体電池用集電体を用いた全固体電池を例に説明する。本発明にかかる好ましい実施形態の全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体をこの順に有する。すなわち、正極集電体と正極活物質層からなる正極と、負極集電体と負極活物質層からなる負極が、それぞれ固体電解質層を介して、活物質層側の面で接合される。そしてこれらの積層体が、外装材を備えることで全固体電池が形成されている。固体電解質層が酸化物系固体電解質である場合、前記正極活物質層および/または前記酸化物系固体電解質層は、イオン導電材を含有してもよい。本明細書において、「前記正極活物質層および/または前記酸化物系固体電解質層」とは、前記正極活物質層および前記酸化物系固体電解質層から選択される一種以上の層を意味する。
本発明に係る全固体電池用集電体を用いた全固体電池を例に説明する。本発明にかかる好ましい実施形態の全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体をこの順に有する。すなわち、正極集電体と正極活物質層からなる正極と、負極集電体と負極活物質層からなる負極が、それぞれ固体電解質層を介して、活物質層側の面で接合される。そしてこれらの積層体が、外装材を備えることで全固体電池が形成されている。固体電解質層が酸化物系固体電解質である場合、前記正極活物質層および/または前記酸化物系固体電解質層は、イオン導電材を含有してもよい。本明細書において、「前記正極活物質層および/または前記酸化物系固体電解質層」とは、前記正極活物質層および前記酸化物系固体電解質層から選択される一種以上の層を意味する。
全固体電池は、 正極および負極にモーターや光源などの負荷を接続することで放電が可能となり、電源を接続することで充電が可能となる。
前記正極集電体あるいは負極集電体として、少なくともいずれか一方に本発明の全固体電池用集電体を用いると、従来の集電体の場合と比較して、電極の抵抗値を下げることができる。すなわち、全固体電池の内部抵抗の低減を実現することができる。また、高電圧用活物質を適用した全固体電池の高電圧充電が可能になり、高容量の全固体電池を実現することができる。より好ましくは、正極集電体および負極集電体の両方に本発明の全固体電池用集電体を用いる。さらに、本発明の全固体電池用集電体の片面ずつに、それぞれ正極活物質層と負極活物質層を形成し、バイポーラ電極(双極式電極)として用いれば、全固体電池のコンパクト化も実現できる。
[正極活物質層]
正極は、溶媒中に正極活物質、正極用導電助剤、バインダー、および固体電解質が溶解または分散したスラリーを、前記正極集電体上に塗布・乾燥させて正極活物質層を設けることにより形成される。また、固体電解質として酸化物系固体電解質を使用する場合には、必要に応じて後述のイオン導電材を含有してもよい。ここで、バインダーとしては、有機溶剤系の溶媒に溶解することができるPVDF(ポリフッ化ビニリデン)等を用いることが一般的である。また、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)やアクリル系樹脂等を含む水系のスラリーを用いることもできる。
正極は、溶媒中に正極活物質、正極用導電助剤、バインダー、および固体電解質が溶解または分散したスラリーを、前記正極集電体上に塗布・乾燥させて正極活物質層を設けることにより形成される。また、固体電解質として酸化物系固体電解質を使用する場合には、必要に応じて後述のイオン導電材を含有してもよい。ここで、バインダーとしては、有機溶剤系の溶媒に溶解することができるPVDF(ポリフッ化ビニリデン)等を用いることが一般的である。また、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)やアクリル系樹脂等を含む水系のスラリーを用いることもできる。
正極活物質、正極用導電助剤、固体電解質は公知のものを用いることができる。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、さらには、コバルト酸リチウムのCoの一部をMnとNiで置換した3元系リチウム化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)、ニッケル酸リチウムのNiの一部をCoとAlで置換した(Li(NixCoyAlz)O2)、オリビン系(LiFePO4、LiMnPO4)などが好適である。正極用導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維、黒鉛微粉などが好適である。
固体電解質としては、後述の硫化物系固体電解質および/または酸化物系固体電解質を用いることが好ましい。
正極活物質層の各成分の組成は、特に限定されないが、例えば正極活物質の含有量は30〜80質量%であることが好ましく、20〜50質量%であることがより好ましい。バインダーの含有量は、5〜30質量%であることが好ましく、10〜20質量%であることがより好ましい。正極用導電助剤の含有量は0.1〜25質量%が好ましく、10〜20質量%であることがより好ましい。固体電解質の含有量は14〜60質量%が好ましく、30〜40質量%であることがより好ましい。本発明の正極集電体を用いることにより、正極集電体と正極活物質層の界面抵抗を低減してレート特性を向上する効果、正極集電体と正極活物質層との密着性を向上してサイクル寿命を向上する効果が期待できるので、上記範囲においてバインダーや正極用導電助剤の量を減らしたり、正極活物質量を増やしたりして、電池の高容量化に寄与することができる。
正極活物質層が後述のイオン導電材を含む場合のイオン導電材の含有量は、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜20質量%である。
正極活物質層が後述のイオン導電材を含む場合のイオン導電材の含有量は、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜20質量%である。
また、正極活物質層の厚みを増やしても本発明の正極集電体と組み合わせることにより、低抵抗で密着性良好な全固体電池を実現できる。例えば、正極活物質層の厚みとしては、10〜500μmが好ましく、30〜200μmがより好ましく、50〜100μmがさらに好ましい。
正極活物質層の相対密度は、各材料のコンタクト性の観点から、高い方が良い。しかしながら、相対密度90%以上であると製法上のハードルが高く、生産性が悪化する。本発明の正極集電体を用いれば、正極活物質層と正極集電体の間の界面抵抗を低減することができるため、正極活物質層の相対密度が90%より低くても、サイクル特性が十分に良好な固体電池が得られる。
正極活物質層の相対密度は、各材料のコンタクト性の観点から、高い方が良い。しかしながら、相対密度90%以上であると製法上のハードルが高く、生産性が悪化する。本発明の正極集電体を用いれば、正極活物質層と正極集電体の間の界面抵抗を低減することができるため、正極活物質層の相対密度が90%より低くても、サイクル特性が十分に良好な固体電池が得られる。
[固体電解質層]
固体電解質層は、固体電解質と、必要に応じて、後述するイオン導電材を含有する。固体電解質としては、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、リチウムイオン電導度が高い点から有利である。酸化物系固体電解質は、化学的に比較的安定であり、高電圧耐性の観点から有利である。固体電解質層に酸化物系固体電解質を用いる場合には、必要に応じて後述するイオン導電材を併用し、リチウムイオン電導度を向上させてもよい。
固体電解質層は、固体電解質と、必要に応じて、後述するイオン導電材を含有する。固体電解質としては、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、リチウムイオン電導度が高い点から有利である。酸化物系固体電解質は、化学的に比較的安定であり、高電圧耐性の観点から有利である。固体電解質層に酸化物系固体電解質を用いる場合には、必要に応じて後述するイオン導電材を併用し、リチウムイオン電導度を向上させてもよい。
硫化物系固体電解質は、例えば、リチウム、リン、および硫黄を含有し、さらに、O、Al、B、Si、Geなどの元素を含有しても良い。
このような硫化物系固体電解質は、公知の方法により得ることができる。例えば、出発原料として硫化リチウム(Li2S)及び五硫化二リン(P2S5)を用意し、Li2SとP2S5とをモル比で50:50〜80:20程度の割合で混合し、これを熔融して急冷する方法(溶融急冷法)や、これをメカニカルミリングする方法(メカニカルミリング法)が挙げられる。
上記方法により得られる硫化物系固体電解質は、非晶質である。この非晶質の状態のまま利用することもできるが、これを加熱処理して結晶性の硫化物系固体電解質としてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。
このような硫化物系固体電解質は、公知の方法により得ることができる。例えば、出発原料として硫化リチウム(Li2S)及び五硫化二リン(P2S5)を用意し、Li2SとP2S5とをモル比で50:50〜80:20程度の割合で混合し、これを熔融して急冷する方法(溶融急冷法)や、これをメカニカルミリングする方法(メカニカルミリング法)が挙げられる。
上記方法により得られる硫化物系固体電解質は、非晶質である。この非晶質の状態のまま利用することもできるが、これを加熱処理して結晶性の硫化物系固体電解質としてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。
酸化物系固体電解質は、例えば、Li5+XLa3(ZrX,A2−X)O12(式中、AはSc,Ti,C,Y,Nb,Hf,Ta,Al,Si,Ga,Ge,Snからなる群より選ばれた1種類以上の元素、Xは1.4≦X≦2)、Li1+XAlXTi2−X(PO4)3(Xは0≦X≦1)、Li3XLa2/3−XTiO3(Xは0≦X≦2/3)などが挙げられる。これらは、室温におけるイオン伝導度が高く、電気化学的安定性が高い。
酸化物系固体電解質は、電気化学的安定性の観点から、シリカ(SiO2)粒子、γ−アルミナ(Al2O3)粒子、セリア(CeO2)粒子、ジルコニア(ZrO2)粒子等の絶縁性粒子を追加してもよい。また、他の公知の金属酸化物粒子を用いてもよい。
酸化物系固体電解質は、電気化学的安定性の観点から、シリカ(SiO2)粒子、γ−アルミナ(Al2O3)粒子、セリア(CeO2)粒子、ジルコニア(ZrO2)粒子等の絶縁性粒子を追加してもよい。また、他の公知の金属酸化物粒子を用いてもよい。
固体電解質層の膜厚は、500nm〜1000μmであることが好ましく、1〜500μmであることがより好ましい。膜厚が500nm以上であれば、欠けや割れが発生することなく、性能が安定した固体電池を作製できる。膜厚が1000μm以下であれば、十分に低抵抗な固体電池を作製できる。
固体電解質層が後述のイオン導電材を含む場合のイオン導電材の含有量は、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜20質量%である。
[イオン導電材]
イオン導電材は、イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すグライム類およびリチウム塩の混合物である。正極活物質層や酸化物系固体電解質層に対し、必要に応じてイオン導電材を含有させることで、正極集電体、正極活物質層、および酸化物系固体電解質層の各層間の界面抵抗を低減させることに寄与する。
イオン導電材は、イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すグライム類およびリチウム塩の混合物である。正極活物質層や酸化物系固体電解質層に対し、必要に応じてイオン導電材を含有させることで、正極集電体、正極活物質層、および酸化物系固体電解質層の各層間の界面抵抗を低減させることに寄与する。
イオン液体としては、電解質として機能する公知のイオン液体を利用可能であるが、イオン伝導性(導電性)の観点から、特にN,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(DEME−TFSI)を好ましく用いることができる。
グライム類(R−O(CH2CH2O)n−R’(R、R’は飽和炭化水素、nは整数)で表される対称グリコールジエーテルの総称)としては、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム類を利用可能であるが、イオン伝導性(導電性)の観点から、テトラグライム(テトラエチレンジメチルグリコール、G4)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル、G3)、ペンタグライム(ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、G5)、ヘキサグライム(ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、G6)を好ましく用いることができる。
リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、リチウムビスオキサレートボラート(LiBOB)、およびリチウムイミド塩(例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、LiFSI)等を好ましく用いることができる。これらのリチウム塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
イオン導電材の中でも、イオン伝導性(導電性)の観点から、イミド構造を有するアニオンを含有するイオン液体、またはグライム類とイミド構造を有するアニオンを含有するリチウム塩との混合物を用いることが好ましいが、これらのイオン導電材はイミド構造を有するアニオンに起因して正極集電体を腐食しやすい。そのため、本実施形態の全固体電池用集電体を正極集電体として用いれば、正極集電体の表面が被覆層で保護されているため、イオン導電材にイミド構造を有するアニオンが含まれていても、正極集電体の腐食を抑制することができる。中でも、イオン導電材として、グライム類とリチウムイミド塩を用いると、イオン伝導性(導電性)が高く、かつ正極集電体の被覆層による正極集電体の腐食抑制効果も顕著に発揮されるので、より好ましい。
[負極活物質層]
負極は、溶媒中に負極活物質、負極用導電助剤、バインダー、および固体電解質が溶解または分散したスラリーを、負極集電体上に塗布・乾燥させて負極活物質層を設けることにより形成される。ここで、バインダーとしては、有機溶剤系の溶媒に溶解することができるPVDF等を用いることが一般的である。また、SBRやアクリル系樹脂等を含む水系のスラリーを用いることもできる。
負極は、溶媒中に負極活物質、負極用導電助剤、バインダー、および固体電解質が溶解または分散したスラリーを、負極集電体上に塗布・乾燥させて負極活物質層を設けることにより形成される。ここで、バインダーとしては、有機溶剤系の溶媒に溶解することができるPVDF等を用いることが一般的である。また、SBRやアクリル系樹脂等を含む水系のスラリーを用いることもできる。
負極活物質、負極用導電助剤、固体電解質は公知のものを用いることができる。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛系、ケイ素や錫の元素を含む合金系、チタン酸リチウムなどのチタン含有酸化物系、またはこれらの混合系などが好適に用いられる。負極用導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維などが好適に用いられる。固体電解質としては、前述に記載の酸化物系固体電解質と同様のものを好ましく用いることができる。
負極活物質層の各成分の組成は、特に限定されないが、例えば負極活物質の含有量は30〜80質量%であることが好ましく、20〜50質量%であることがより好ましい。バインダーの含有量は、5〜30質量%であることが好ましく、10〜20質量%であることがより好ましい。負極用導電助剤の含有量は0.1〜25質量%が好ましく、10〜20質量%であることがより好ましい。固体電解質の含有量は14〜60質量%が好ましく、30〜40質量%であることがより好ましい。
負極活物質層の厚みとしては、10〜500μmが好ましく、30〜200μmがより好ましく、50〜100μmがさらに好ましい。
なお、本実施形態においては、正極集電体、正極活物質層、酸化物系固体電解質層、負極活物質層、負極集電体をこの順に有する全固体電池の構成を開示しているが、バイポーラ型の固体電池の構成に適用することも可能である。すなわち、正極活物質層と負極活物質層を集電体の片面ずつに形成する、バイポーラ電極(双極式電極)とし、これと酸化物系固体電解質層を積層して固体電池とすることもできる。
[全固体電池の製造方法]
本実施形態における全固体電池は、例えば以下の方法で作製できるが、本実施形態に限定されるものではない。
本実施形態における全固体電池は、例えば以下の方法で作製できるが、本実施形態に限定されるものではない。
(正極の製造)
正極の製造方法は、正極活物質、正極用導電助剤、バインダー、固体電解質、および溶媒を含む塗工液を調整する工程、調整した塗工液を正極集電体の片面に塗布する工程、及び塗布した塗工液を乾燥させる工程を有する。塗工液の塗布工程や乾燥工程は、固体電池用集電体の製造と同様の方法で行うことができる。
正極の製造方法は、正極活物質、正極用導電助剤、バインダー、固体電解質、および溶媒を含む塗工液を調整する工程、調整した塗工液を正極集電体の片面に塗布する工程、及び塗布した塗工液を乾燥させる工程を有する。塗工液の塗布工程や乾燥工程は、固体電池用集電体の製造と同様の方法で行うことができる。
(正極活物質層形成用塗工液)
正極集電体の片面に正極活物質層を形成するために用いる塗工液は、少なくとも、正極活物質、正極用導電助剤、バインダー、固体電解質、および溶媒を含む。正極活物質、正極用導電助剤、バインダー、および固体電解質は、上記のものを用いることができる。正極活物質層形成用塗工液は、必要に応じて上述したイオン導電材を含んでもよい。
正極集電体の片面に正極活物質層を形成するために用いる塗工液は、少なくとも、正極活物質、正極用導電助剤、バインダー、固体電解質、および溶媒を含む。正極活物質、正極用導電助剤、バインダー、および固体電解質は、上記のものを用いることができる。正極活物質層形成用塗工液は、必要に応じて上述したイオン導電材を含んでもよい。
溶媒は、集電体被覆用塗工液に用いるものと同様のものを用いることができる。
溶媒の含有量は、80〜98質量%であることが好ましく、82.5〜98質量%であることがより好ましく、85〜98質量%であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲であれば、塗工液の粘度を適正範囲に抑えることができ、塗工性が良くなる。
塗工液の塗工時の温度での粘度は、1〜10Pa・sであることが好ましく、2〜8Pa・sであることがより好ましく、3〜7Pa・sであることがより一層好ましい。塗工液の粘度が10Pa・s以下であれば、基材への塗工が容易に行える。また、塗工液の粘度が1Pa・s以上であれば、十分な膜厚を基材上に形成することができる。
(固体電解質の製造)
固体電解質は、公知の方法により製造できる。例えば、硫化物系固体電解質の場合、Li2SとP2S5をモル比75:25で混合粉砕する方法で製造できる。
酸化物系固体電解質の場合、目的の元素割合となるように、各構成元素の酸化物や炭酸塩を原料として秤量し、メノウ乳鉢で乾式混合する。次いで、得られた混合物にエタノール等の溶媒を適宜加えて湿式混合を行い、スラリーを作製する。このスラリーを焼成し、酸化物系固体電解質を得る。焼成は、600〜1000℃程度の仮焼成と1000〜2000℃程度の本焼成の二段階で行っても良い。酸化物系固体電解質は、焼成後に乳鉢で粉砕するなどして、粉末状の状態で用いてもよい。あるいは、原料スラリーをプレス成形してから焼成し、ペレット状の状態で用いてもよい。
固体電解質は、公知の方法により製造できる。例えば、硫化物系固体電解質の場合、Li2SとP2S5をモル比75:25で混合粉砕する方法で製造できる。
酸化物系固体電解質の場合、目的の元素割合となるように、各構成元素の酸化物や炭酸塩を原料として秤量し、メノウ乳鉢で乾式混合する。次いで、得られた混合物にエタノール等の溶媒を適宜加えて湿式混合を行い、スラリーを作製する。このスラリーを焼成し、酸化物系固体電解質を得る。焼成は、600〜1000℃程度の仮焼成と1000〜2000℃程度の本焼成の二段階で行っても良い。酸化物系固体電解質は、焼成後に乳鉢で粉砕するなどして、粉末状の状態で用いてもよい。あるいは、原料スラリーをプレス成形してから焼成し、ペレット状の状態で用いてもよい。
固体電解質を正極あるいは負極活物質層に含有させる際には、固体電解質を粉末状の状態で、目的の割合となるように活物質層形成用塗工液に添加する。固体電解質層として固体電解質を使用する際には、予め加圧成形したものを正極および負極と共に積層、圧接して用いてもよいし、粉末状の状態で正極および負極と積層してから加圧成形してもよい。
イオン導電材を含有させる場合も、公知の方法により製造できる。例えば、目的の割合となるように、正極活物質層形成用塗工液あるいは固体電解質にイオン導電材を添加する。
イオン導電材を含有する正極活物質層形成用塗工液の塗布工程や乾燥工程は、正極集電体の製造と同様の方法で行うことができる。
イオン導電材を含有する正極活物質層形成用塗工液の塗布工程や乾燥工程は、正極集電体の製造と同様の方法で行うことができる。
(負極の製造)
負極の製造方法は、負極活物質、負極用導電助剤、バインダー、固体電解質、および溶媒を含む塗工液を調整する工程、調整した塗工液を負極集電体の片面に塗布する工程、及び塗布した塗工液を乾燥させる工程を有する。塗工液の塗布工程や乾燥工程は、固体電池用集電体の製造と同様の方法で行うことができる。
負極の製造方法は、負極活物質、負極用導電助剤、バインダー、固体電解質、および溶媒を含む塗工液を調整する工程、調整した塗工液を負極集電体の片面に塗布する工程、及び塗布した塗工液を乾燥させる工程を有する。塗工液の塗布工程や乾燥工程は、固体電池用集電体の製造と同様の方法で行うことができる。
(負極活物質層形成用塗工液)
負極集電体の片面に正極活物質層を形成するために用いる塗工液は、少なくとも、負極活物質、負極用導電助剤、バインダー、固体電解質、および溶媒を含む。負極活物質、負極用導電助剤、バインダー、および固体電解質は、上記のものを用いることができる。
負極集電体の片面に正極活物質層を形成するために用いる塗工液は、少なくとも、負極活物質、負極用導電助剤、バインダー、固体電解質、および溶媒を含む。負極活物質、負極用導電助剤、バインダー、および固体電解質は、上記のものを用いることができる。
溶媒は、集電体被覆用塗工液に用いるものと同様のものを用いることができる。
溶媒の含有量は、80〜98質量%であることが好ましく、82.5〜98質量%であることがより好ましく、85〜98質量%であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲であれば、塗工液の粘度を適正範囲に抑えることができ、塗工性が良くなる。
塗工液の塗工時の温度での粘度は、1〜10Pa・sであることが好ましく、2〜8Pa・sであることがより好ましく、3〜7Pa・sであることがより一層好ましい。塗工液の粘度が10Pa・s以下であれば、基材への塗工が容易に行える。また、塗工液の粘度が1Pa・s以上であれば、十分な膜厚を基材上に形成することができる。
(固体電池の製造)
上記の製造方法で得られた正極、固体電解質、および負極をこの順で、それぞれ正極および負極の活物質層と酸化物系固体電解質層が接するように積層および加圧し、外装材を備えて固体電池を製造する。
上記の製造方法で得られた正極、固体電解質、および負極をこの順で、それぞれ正極および負極の活物質層と酸化物系固体電解質層が接するように積層および加圧し、外装材を備えて固体電池を製造する。
実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
・アセチレンブラック、デンカ株式会社製、製品名 デンカブラック(登録商標)HS−100、平均一次粒子径48nm、BET比表面積39m2/g、電気抵抗率0.14Ω・cm
・ポリフッ化ビニリデン 酸変性PVDF、SOLVAY社製、製品名SOLEF5120、Mw=6.7×105、アクリル酸変性
・ポリN−ビニルピロリドン PVP、第一工業製薬株式会社製、製品名 ピッツコールK−30、Mw=4.5×104・N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、三菱ケミカル株式会社製
・イソプロピルアルコール、山一化学工業株式会社製
・アセチレンブラック、デンカ株式会社製、製品名 デンカブラック(登録商標)HS−100、平均一次粒子径48nm、BET比表面積39m2/g、電気抵抗率0.14Ω・cm
・ポリフッ化ビニリデン 酸変性PVDF、SOLVAY社製、製品名SOLEF5120、Mw=6.7×105、アクリル酸変性
・ポリN−ビニルピロリドン PVP、第一工業製薬株式会社製、製品名 ピッツコールK−30、Mw=4.5×104・N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、三菱ケミカル株式会社製
・イソプロピルアルコール、山一化学工業株式会社製
[全固体電池用集電体の作製]
(実施例1)
酸変性PVDF−A(Mw=6.7×105)70質量部、アセチレンブラック(HS−100)30質量部、ポリN−ビニルピロリドン−A(K−30)0.1質量部、酸化チタン粒子(一次平均粒子径50nm)1質量部を用意し、これに固形分の濃度が5質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた。N−メチル−2−ピロリドンの量(質量部):イソプロピルアルコールの量(質量部)=84:16とした。その混合液をディスパジャータイプの攪拌機(株式会社日本精機製、エクセルオートホモジナイザー)を使用し4000rpmで30分間混合して塗工液を得た。表1に、粉体状炭素材料、酸変性PVDF−A、ポリN−ビニルピロリドン−Aおよび酸化チタン粒子の添加量(質量部)と、この塗工液から形成される被覆層中の各成分の含有率(質量%)を示す。得られた塗工液について、凝集物は見られず分散性は良好であった。得られた塗工液の粘度は80mPa・sであった(表1)。
(実施例1)
酸変性PVDF−A(Mw=6.7×105)70質量部、アセチレンブラック(HS−100)30質量部、ポリN−ビニルピロリドン−A(K−30)0.1質量部、酸化チタン粒子(一次平均粒子径50nm)1質量部を用意し、これに固形分の濃度が5質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた。N−メチル−2−ピロリドンの量(質量部):イソプロピルアルコールの量(質量部)=84:16とした。その混合液をディスパジャータイプの攪拌機(株式会社日本精機製、エクセルオートホモジナイザー)を使用し4000rpmで30分間混合して塗工液を得た。表1に、粉体状炭素材料、酸変性PVDF−A、ポリN−ビニルピロリドン−Aおよび酸化チタン粒子の添加量(質量部)と、この塗工液から形成される被覆層中の各成分の含有率(質量%)を示す。得られた塗工液について、凝集物は見られず分散性は良好であった。得られた塗工液の粘度は80mPa・sであった(表1)。
次に、厚さ20μmのアルミニウム箔を用意し、グラビアコーター(中島精機エンジニアリング株式会社(現・株式会社ユニオンテック)製)の液溜め(パン)に調製した塗工液を入れ、グラビアロールを一定速度で回転させた。アルミニウム箔をグラビアロールに接触させ、グラビアロールの回転方向と同方向にアルミニウム箔を搬送してコーティングを行い、塗布された塗工液を空気雰囲気下で150℃1分乾燥させた。
アルミニウム箔の反対面も同様にして塗工液を塗布、乾燥した。得られた集電体の被覆層の目付量は一主面あたり0.34g/m2であった。
(実施例2)
アセチレンブラック(HS−100)を2000℃で焼成し、黒鉛化アセチレンブラックを得た。アセチレンブラック(HS−100)の代わりに黒鉛化アセチレンブラックを用いる以外は、実施例1と同様にして塗工液を調整し、アルミニウム箔に被覆層を形成して集電体を作製した。
アセチレンブラック(HS−100)を2000℃で焼成し、黒鉛化アセチレンブラックを得た。アセチレンブラック(HS−100)の代わりに黒鉛化アセチレンブラックを用いる以外は、実施例1と同様にして塗工液を調整し、アルミニウム箔に被覆層を形成して集電体を作製した。
(実施例3)
酸化チタン粒子の代わりに金ナノ粒子(1次平均粒子径100nm)を用いる以外は、実施例1と同様にして塗工液を調整し、アルミニウム箔に被覆層を形成して集電体を作製した。
酸化チタン粒子の代わりに金ナノ粒子(1次平均粒子径100nm)を用いる以外は、実施例1と同様にして塗工液を調整し、アルミニウム箔に被覆層を形成して集電体を作製した。
(比較例1)
酸化チタン粒子を使用しない以外は、実施例1と同様にして塗工液を調整し、アルミニウム箔に被覆層を形成して集電体を作製した。
酸化チタン粒子を使用しない以外は、実施例1と同様にして塗工液を調整し、アルミニウム箔に被覆層を形成して集電体を作製した。
[被覆層の膜厚精度評価]
実施例1〜2および比較例1で作製した集電体について、アルミニウム箔上の被覆層の塗工面と非塗工面の境界線を観察した。境界線が鮮明なものを○(膜厚精度良好)と判定し、塗工面から非塗工面への染み出しにより境界線が不鮮明なものを×(膜厚精度不良)と判定した。結果を表1に示す。
実施例1〜2および比較例1で作製した集電体について、アルミニウム箔上の被覆層の塗工面と非塗工面の境界線を観察した。境界線が鮮明なものを○(膜厚精度良好)と判定し、塗工面から非塗工面への染み出しにより境界線が不鮮明なものを×(膜厚精度不良)と判定した。結果を表1に示す。
[正極集電体と正極活物質層の界面抵抗評価]
実施例1〜3および比較例1の集電体を用いて、以下の方法により正極集電体と正極活物質層の界面抵抗評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1〜3および比較例1の集電体を用いて、以下の方法により正極集電体と正極活物質層の界面抵抗評価を行った。結果を表1に示す。
<正極活物質層の作製>
正極活物質としてLiCoO2(日本化学工業製)45質量部、導電助剤として導電性カーボンブラック(Imerys社製、SUPER P)10質量部、およびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(Arkema社製、Kynar HSV−900)10質量部、酸化物系固体電解質としてLLTO(La2O3:Li2CO3:TiO2のモル比が14:28:50)35質量部にN−メチル−2−ピロリドンを適宜加えながらこれらを攪拌・および混合し、スラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を実施例1〜3および比較例1で作製した集電体上にクリアランス200μmのドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させ、加圧成形して、全固体電池正極サンプルを得た。
正極活物質としてLiCoO2(日本化学工業製)45質量部、導電助剤として導電性カーボンブラック(Imerys社製、SUPER P)10質量部、およびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(Arkema社製、Kynar HSV−900)10質量部、酸化物系固体電解質としてLLTO(La2O3:Li2CO3:TiO2のモル比が14:28:50)35質量部にN−メチル−2−ピロリドンを適宜加えながらこれらを攪拌・および混合し、スラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を実施例1〜3および比較例1で作製した集電体上にクリアランス200μmのドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させ、加圧成形して、全固体電池正極サンプルを得た。
<界面抵抗測定用サンプルの作製および測定>
前記全固体電池正極サンプルを直径10mmに打ち抜き、界面抵抗測定用サンプルを作製した。日置電機社製電極抵抗測定システムRM2610を用いて、集電体と正極活物質層との界面抵抗(Ω・cm2)を算出した。結果を表1に示す。
前記全固体電池正極サンプルを直径10mmに打ち抜き、界面抵抗測定用サンプルを作製した。日置電機社製電極抵抗測定システムRM2610を用いて、集電体と正極活物質層との界面抵抗(Ω・cm2)を算出した。結果を表1に示す。
[全固体電池の評価]
<酸化物系固体電解質層の作製>
La2O3:Li2CO3:TiO2のモル比が14:28:50となるように秤量し、乳鉢で混合した。前記混合物90質量部に対し、エタノールを10質量部となるように少量加えて、乳鉢で湿式混合しスラリーを得た。前記スラリーを直径10mmの容器に1g詰め、一軸プレスをしてペレット状にした。得られたペレットを800℃で10時間仮焼成し、次いで1200℃で5時間本焼成した。
<酸化物系固体電解質層の作製>
La2O3:Li2CO3:TiO2のモル比が14:28:50となるように秤量し、乳鉢で混合した。前記混合物90質量部に対し、エタノールを10質量部となるように少量加えて、乳鉢で湿式混合しスラリーを得た。前記スラリーを直径10mmの容器に1g詰め、一軸プレスをしてペレット状にした。得られたペレットを800℃で10時間仮焼成し、次いで1200℃で5時間本焼成した。
<全固体電池の作製>
前記全固体電池正極サンプルを直径10mmに打ち抜き、前記酸化物系固体電解質層ペレット、直径10mmに打ち抜いた厚さ0.5mmのLi金属箔(本城金属製)の順に積層して圧接し、外装材はアルミラミネートを用いて、ハーフセルの全固体電池を作製した。
前記全固体電池正極サンプルを直径10mmに打ち抜き、前記酸化物系固体電解質層ペレット、直径10mmに打ち抜いた厚さ0.5mmのLi金属箔(本城金属製)の順に積層して圧接し、外装材はアルミラミネートを用いて、ハーフセルの全固体電池を作製した。
<全固体電池におけるサイクリックボルタンメトリー測定時の電流変化の有無>
測定条件は、
電圧範囲:3V〜7V
走査速度:1mV/s
とし、作製したハーフセルをポテンショ−ガルバノスタット(ソーラトロン社製1287型)を用い、25℃(一定)にて、電流変化を測定した。
上記電圧範囲において、電流変化すなわち酸化電流が認められなかったものを、表では“〇”と表記し、認められたものを、表では“×”と表記した。結果を表1に示す。
測定条件は、
電圧範囲:3V〜7V
走査速度:1mV/s
とし、作製したハーフセルをポテンショ−ガルバノスタット(ソーラトロン社製1287型)を用い、25℃(一定)にて、電流変化を測定した。
上記電圧範囲において、電流変化すなわち酸化電流が認められなかったものを、表では“〇”と表記し、認められたものを、表では“×”と表記した。結果を表1に示す。
<全固体電池の充放電効率の評価>>
前記全固体電池ハーフセルを以下の条件で充放電効率を算出した。結果を表1に示す。
電圧範囲:3.0V〜4.5V
充電レート:0.01C
放電レート:1C
温度:60℃
(放電容量/充電容量)×100=充放電効率(%)として算出した。
前記全固体電池ハーフセルを以下の条件で充放電効率を算出した。結果を表1に示す。
電圧範囲:3.0V〜4.5V
充電レート:0.01C
放電レート:1C
温度:60℃
(放電容量/充電容量)×100=充放電効率(%)として算出した。
本発明の全固体二次電池は、携帯電話、スマートフォン等の携帯電子機器やモーターを動力源とする電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源として好適に使用することができる。
Claims (16)
- シート状の導電性基材の両面に被覆層が形成された全固体電池用集電体であって、
前記被覆層は粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドンおよびチクソトロピー付与剤を含み、
前記チクソトロピー付与剤が、酸化チタン粒子および金粒子から選択される一種以上であり、
前記チクソトロピー付与剤の一次粒子の平均粒子径が10〜500nmであり、
前記被覆層中の前記ポリN−ビニルピロリドンの含有率が0.099〜5.0質量%であり、
前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が15.0〜45.0質量%であり、
前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の目付量が0.2〜5.0g/m2である全固体電池用集電体。 - 前記粉体状炭素材料が、黒鉛化カーボンブラックを含有する請求項1に記載の全固体電池用集電体。
- 前記被覆層の表面粗さRaが0.1〜1.0μmである請求項1または2に記載の全固体電池用集電体。
- 前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が10〜100nmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体電池用集電体。
- 前記粉体状炭素材料のBET比表面積が100m2/g以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体電池用集電体。
- 前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が2.5×105〜1.3×106であり、前記ポリN−ビニルピロリドンの重量平均分子量が3.0×104〜1.3×106である請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体電池用集電体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の集電体、電極活物質層、および固体電解質層を備える全固体電池。
- 粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリN−ビニルピロリドン、チクソトロピー付与剤、および溶媒を含む塗工液であって、
前記チクソトロピー付与剤が、酸化チタン粒子および金粒子から選択される一種以上であり、
前記チクソトロピー付与剤の一次粒子の平均粒子径が10〜500nmであり、
前記溶媒がN−メチル−2−ピロリドンを含み、
前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリN−ビニルピロリドンおよび前記チクソトロピー付与剤の合計の含有率が2〜20質量%であり、
前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比(粉体状炭素材料の質量:酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量)が20:80〜40:60であり、
前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリN−ビニルピロリドンおよび前記チクソトロピー付与剤の合計100質量%に対する前記ポリN−ビニルピロリドンの含有量が0.099〜5.0質量%であることを特徴とする全固体電池用集電体を製造するための塗工液。 - 前記粉体状炭素材料が、黒鉛化カーボンブラックを含有する請求項8に記載の塗工液。
- 前記溶媒がさらに炭素数1〜6のアルキルアルコールを含む請求項8または9に記載の塗工液。
- 前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が10〜100nmである請求項8〜10のいずれか1項に記載の塗工液。
- 前記粉体状炭素材料のBET比表面積が100m2/g以下である請求項9〜11のいずれか1項に記載の塗工液。
- 前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリN−ビニルピロリドン、前記アルキルアルコール、前記チクソトロピー付与剤およびN−メチル−2−ピロリドンのみからなる請求項8〜12のいずれか1項に記載の塗工液。
- 前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が2.5×105〜1.3×106であり、前記ポリN−ビニルピロリドンの重量平均分子量が3.0×104〜1.3×106である請求項8〜13のいずれか1項に記載の塗工液。
- 請求項8〜14のいずれか1項に記載の塗工液を調製する工程、
前記調製した塗工液をシート状の導電性基材の両面に塗布する工程、および
前記塗布した塗工液を乾燥させる工程を有することを特徴とする全固体電池用集電体の製造方法。 - 前記調製した塗工液を塗布する工程がグラビアコートを行う工程である請求項15に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019231264A JP2021099934A (ja) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 全固体電池用集電体および全固体電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019231264A JP2021099934A (ja) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 全固体電池用集電体および全固体電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021099934A true JP2021099934A (ja) | 2021-07-01 |
Family
ID=76541355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019231264A Abandoned JP2021099934A (ja) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 全固体電池用集電体および全固体電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2021099934A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117673371A (zh) * | 2024-01-31 | 2024-03-08 | 中节能万润股份有限公司 | 一种无负极锂金属电池用集流体制备方法及集流体和应用 |
-
2019
- 2019-12-23 JP JP2019231264A patent/JP2021099934A/ja not_active Abandoned
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117673371A (zh) * | 2024-01-31 | 2024-03-08 | 中节能万润股份有限公司 | 一种无负极锂金属电池用集流体制备方法及集流体和应用 |
CN117673371B (zh) * | 2024-01-31 | 2024-04-30 | 中节能万润股份有限公司 | 一种无负极锂金属电池用集流体制备方法及集流体和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6402174B2 (ja) | リチウムバッテリ用正電極 | |
JP6094840B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP6607959B2 (ja) | 電極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
JP7128290B2 (ja) | リチウム二次電池用の負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
KR102373313B1 (ko) | 무기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지 | |
US11791459B2 (en) | Electrochemically active materials and methods of preparing the same | |
KR102639662B1 (ko) | 강유전성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 | |
WO2018164094A1 (ja) | 蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液 | |
US9761854B2 (en) | Spirally-wound electrode assembly for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same | |
KR102008807B1 (ko) | 축전 디바이스용 집전체, 그 제조 방법, 및 그 제조에 사용하는 도포 시공액 | |
EP3723165A1 (en) | Cathode slurry composition, cathode manufactured using same, and battery including same | |
JP4016464B2 (ja) | ゲル電解質二次電池 | |
US20210194053A1 (en) | Energy storage devices with polymer electrolytes and fillers | |
JP2016134218A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP6674072B1 (ja) | 全固体電池用集電層、全固体電池、及び炭素材料 | |
JP2021099934A (ja) | 全固体電池用集電体および全固体電池 | |
JP2021099933A (ja) | 全固体電池用集電体および全固体電池 | |
KR20210153997A (ko) | 음극 및 이를 포함하는 이차전지 | |
JP5668667B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池 | |
CN113544875B (zh) | 全固体电池的制造方法 | |
EP3121883B1 (en) | Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
JP2020198275A (ja) | 全固体電池用集電体および全固体電池 | |
KR20220120752A (ko) | 세리신을 이용하여 표면 개질된 양극 활물질의 제조방법과 이를 이용하여 제조된 양극 활물질 및 리튬이차전지 | |
CN101872861A (zh) | 锂二次电池的阳极活性材料及含有该材料的锂二次电池 | |
JP2021048014A (ja) | 全固体電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20220627 |