JP6094840B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入及び脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、リチウムイオン二次電池は、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。

リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、負極活物質層の表面に絶縁層を設けて内部短絡の防止を図ることが検討されている。そして電極の抵抗増加を抑制するためにその絶縁層に露出部を設けることが開示されている。例えば、特許文献１（特開２０１０−１９２３６５号公報）には、負極活物質層が露出する露出部を残しつつ負極活物質層上に絶縁層を設ける技術が開示されている。特許文献１には、露出部の面積は３μｍ^２〜１００μｍ^２が好ましく、露出部の個数は１ｍｍ^２あたり５０個〜５００個が好ましいことが開示されており、その数値から露出部の個々のサイズは大きく、露出部の個数はかなり多いことがわかる。

特許文献１に開示された技術では、電極の抵抗増加を抑制するために上記のような直径が数μｍ〜数１０μｍのサイズの大きな孔(露出部)を絶縁層に設けている。しかしながら負極活物質層の表面に設けられた絶縁層に、例えば、特許文献１に記載のような直径が数μｍ〜数１０μｍのサイズの大きな孔があると、その孔に電流集中が起こり、Ｌｉが析出する。Ｌｉが孔に析出すると、そのＬｉを介在してリチウムイオン二次電池の内部短絡が起こるおそれがある。また絶縁層に上記のような大きなサイズの孔があると、絶縁層の機械的強度が低下し、絶縁層が壊れて内部短絡が起こるおそれがある。

特許文献２には、正極の表面上に、無機粒子とポリカルボン酸塩からなる分散剤と、水系バインダーとを含む無機粒子層を備える非水電解質二次電池が開示されている。特許文献２には、無機粒子層中に分散剤が含まれるので、無機粒子層は無機粒子が均一に分散されていることが開示されている。さらに特許文献２には、水系バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（略称ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（略称ＰＡＮ）、またはスチレンブタジエンゴム（略称ＳＢＲ）が好ましいことが開示されている。

ここで、特許文献２に記載の水系バインダーであるＰＴＦＥ、ＰＡＮはいずれも還元されやすい樹脂であり、またＳＢＲは結着性に乏しいため、膨張収縮の大きい負極に用いるのには適していない。そのため特許文献２に開示された技術を簡単には負極表面に形成する被覆層には適用できない。また水系バインダーの種類により、適した分散剤は異なることが推測される。上記ＰＴＦＥ、ＰＡＮ、ＳＢＲは水分散性バインダーであるため、水溶性バインダーとは異なる無機粒子の分散性を示すと推測される。

特開２０１０−１９２３６５号公報 特開２００９−３０２００９号公報

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、細孔を有し、大きなサイズの孔を有しない被覆層を負極活物質層上に設けたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。またさらに本発明は、無機粒子が均一に分散された厚みムラの少ない被覆層を負極活物質層上に設けて、安全性が高く、かつ著しい電池容量の低下を招きにくいリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、負極活物質と有機溶剤系バインダーとを含む負極活物質層の表面に、セラミックス粉末と水系バインダーとを有する被覆層を配置すれば、細孔を有し、大きなサイズの孔のない被覆層を形成することができ、安全性が高く、かつ著しい電池容量の低下を招かないリチウムイオン二次電池を提供できることを見いだした。

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、負極は、集電体と、集電体の表面に配置され、負極活物質と有機溶剤系バインダーとを含む負極活物質層と、負極活物質層の表面に配置され、セラミックス粉末と水系バインダーとを含み、細孔を有する被覆層と、を有することを特徴とする。

細孔の直径は５０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。

被覆層におけるセラミックス粉末と水系バインダーの質量比は、８８:１２〜９９：１であることが好ましい。

水系バインダーのガラス転移点は６０℃以上であることが好ましい。

水系バインダーは、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。

被覆層の厚みは２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

セラミックス粉末の平均粒径Ｄ_５０は１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

負極活物質はＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を含むことが好ましい。

有機溶剤系バインダーはポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドから選ばれる1つであることが好ましい。

非水電解液はＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２からなる添加剤を含むことが好ましい。

さらに本発明者等が鋭意検討した結果、負極活物質と有機溶剤系バインダーとを含む負極活物質層の表面に、セラミックス粉末と水溶性バインダーと疎水部を有するポリカルボン酸からなる分散剤とを含む被覆層を配置すれば、セラミックス粉末が均一に分散された厚みムラの少ない、細孔を有する被覆層を形成することができ、安全性が高く、かつ著しい電池容量の低下を招きにくいリチウムイオン二次電池を提供できることを見いだした。

本発明のリチウムイオン二次電池は、水系バインダーは水溶性バインダーであり、該被覆層は、疎水部を有するポリカルボン酸からなる分散剤をさらに含むことが好ましい。

ポリカルボン酸は、スチレンとアクリル酸の共重合物からなり、ポリカルボン酸の分子量は５０００以上５０万以下であることが好ましい。

水溶性バインダーは、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

被覆層の厚みムラは２μｍ以下であることが好ましい。

被覆層内の分散剤の含有量が、セラミックス粉末を１００質量部としたときに１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

被覆層の厚みは２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

セラミックス粉末の平均粒径Ｄ_５０は１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層上に設けた被覆層がセラミックス粉末を含み、細孔を有し、大きなサイズの孔を有さないため、安全性が高く、かつ著しい電池容量の低下を招かない。さらに本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層上に設けた被覆層が、セラミックス粉末を含み、細孔を有し、厚みムラが少ないため、安全性が高く、かつ著しい電池容量の低下を招きにくい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。 試験例Ｆ４の負極の表面の走査型電子顕微鏡の観察結果を示す。 試験例Ｆ１の負極の表面の走査型電子顕微鏡の観察結果を示す。 試験例Ｆ２の負極の表面の走査型電子顕微鏡の観察結果を示す。 本実施形態の他のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを有する。

（負極）
負極は、集電体と、負極活物質層と、被覆層とを有する。

集電体は、リチウムイオン二次電池において電気の取り出しを担うもので、高い電子伝導性を有することと、充放電時に電気化学的に不活性である材料が用いられる。集電体の材料として、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。特に、電気伝導性、加工性、価格の面から、集電体の材料としては、アルミニウムまたは銅が好ましい。集電体は、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が、箔、シートまたはフィルムの場合は、集電体の厚みは１０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。集電体に高い強度を保持しつつ電池容量を高くする点から、集電体の厚みは、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。

負極活物質層は、負極活物質、有機溶剤系バインダーを含み、必要に応じて導電助剤を含む。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。

炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉが挙げられる。中でも、リチウムと合金化可能な元素としては、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）が好ましく、珪素（Ｓｉ）が特に好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、 ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯ 及びＬｉＳｎＯが挙げられる。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、珪素化合物または錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。錫化合物としては、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が挙げられる。

高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等が挙げられる。

高容量のリチウムイオン二次電池とするために、負極活物質は、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を含むことが好ましい。また負極活物質として、上記材料に加えて天然黒鉛を併用することが好ましい。

高容量のリチウムイオン二次電池とするために、負極活物質層全体を１００質量％とした場合、負極活物質層中のＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）の含有割合は２０質量％以上あることが好ましく、３０質量％以上あることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい

また、負極活物質層全体を１００質量％とした場合、負極活物質層中の負極活物質の含有割合は６０質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。

負極活物質は粉末形状であることが好ましい。負極活物質が粉末形状の場合、負極活物質の平均粒径Ｄ_５０は０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましい。負極活物質の平均粒径Ｄ_５０が小さすぎると、負極活物質の粉末の比表面積が大きくなり、負極活物質の粉末と非水電解液との接触面積が大きくなって、非水電解液の分解が進行しやすくなるため、サイクル特性が悪くなるおそれがある。また、負極活物質の平均粒径Ｄ_５０が大きすぎると、充放電時の反応抵抗が高くなるため、出力特性が低下するおそれがある。また負極活物質の平均粒径Ｄ_５０が大きすぎると、負極活物質層の表面粗さが大きくなってしまい、負極活物質層の上に被覆層を塗布することが困難となるおそれがある。なお、平均粒径Ｄ_５０は、粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径のことである。つまり、平均粒径Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために必要に応じて負極活物質層に添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（略称ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（略称ＫＢ）、気相法炭素繊維（略称ＶＧＣＦ）等が挙げられる。これらの導電助剤を単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、負極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。

本発明では負極活物質層に含まれるバインダーは有機溶剤系バインダーである。有機溶剤系バインダーとは、有機溶剤に溶解もしくは分散する樹脂または有機溶剤に溶解もしくは分散するゴムのことである。有機溶剤系バインダーは、上記負極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。

有機溶剤系バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（略称ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（略称ＰＴＦＥ）及びフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（略称ＳＢＲ）等のゴムが挙げられる。有機溶剤系バインダーは、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略称ＮＭＰ）に溶解する樹脂が好ましい。ＮＭＰに溶解する樹脂として、例えば、ＰＶＤＦ、ポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドが挙げられる。負極活物質の膨張及び収縮を抑制するのに好ましい有機溶剤系バインダーとして、ポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドが挙げられる。

集電体の表面に負極活物質層を配置するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に負極活物質を直接塗布すればよい。具体的には、負極活物質、有機溶剤系バインダー及び必要に応じて導電助剤を含む負極活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶媒を加えてスラリーとする。有機溶剤系バインダーは、あらかじめ有機溶剤系バインダーを溶媒に溶解させた溶液または分散させた懸濁液としてから用いてもよい。上記溶媒としては、ＮＭＰ、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン（略称ＭＩＢＫ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（略称ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、アセトンを例示できる。上記スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。乾燥は、常圧条件で行ってもよいし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行ってもよい。乾燥温度は適宜設定すればよく、使用する溶媒の沸点以上の温度が好ましい。有機溶剤系バインダーとしてポリアミドイミド、ポリイミドを使用する場合には、イミド環を閉環させる必要があるため、乾燥温度は１５０℃以上が更に好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。負極活物質層の密度を高めるべく、乾燥により負極活物質層を形成させた後の集電体に対し、圧縮工程を加えてもよい。

被覆層は、負極活物質層の表面に配置され、セラミックス粉末と水系バインダーとを含み、細孔を有する。

被覆層には多数のセラミックス粉末が配置されている。水系バインダーは、負極活物質層と被覆層の間及び被覆層中のセラミックス粉末間に配置され、負極活物質層と被覆層の結着及び被覆層中のセラミックス粉末間を結着する。被覆層は、粉末を含むため、セラミックス粉末間及び負極活物質層とセラミックス粉末の間及びセラミックス粉末と水系バインダーとの間に形成される細孔を有する。なお被覆層は、例えばμｍオーダーの大きなサイズの孔は有さない。

負極活物質層の表面が被覆層によって被覆されるので、負極活物質は非水電解液と直接接触しにくい。そのため、負極活物質による非水電解液の分解反応が抑制され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化するのを抑制できる。また非水電解液中に含まれる金属成分の溶出物や非水電解液の分解物を被覆層で物理的にトラップできるので、負極活物質の表面に分解物等が堆積するのを抑制できる。その結果としてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化するのを抑制できる。

また大きなサイズの孔が被覆層に存在すると、充放電時に電流密度が孔の部分で局所的に高くなってしまうため、Ｌｉ析出を誘起しやすくするおそれがある。析出したＬｉは更に正負極間の内部短絡や、サイクル特性などの寿命悪化を招く場合がある。本発明において、被覆層は大きなサイズの孔を有さないので、リチウムイオン二次電池の内部短絡を抑制でき、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。

またセラミックス粉末は、導電性が低く、耐熱性が高いため、負極活物質層の表面に絶縁性と耐熱性を兼ねた被覆層が配置されることとなる。そのためリチウムイオン二次電池は高温下でも内部短絡を抑制することができ、安全性を高めることができる。

また被覆層は細孔を有するので、リチウムイオン二次電池において被覆層は大きな抵抗とはならず、被覆層はリチウムイオン二次電池の著しい電池容量の低下を招かない。

なお、負極活物質層に有機溶剤系バインダーを用い、被覆層にも有機溶剤系バインダーを用いると、被覆層を形成する際に用いる有機溶剤に負極活物質層の有機溶剤系バインダーが部分的に溶解してしまうおそれがあるので好ましくない。

水系バインダーとは、水系溶剤に溶解もしくは分散する樹脂または水系溶剤に溶解もしくは分散するゴムをさす。水系バインダーとして、水溶性バインダー、水分散系バインダーが挙げられる。ここで、水系溶剤としては、水又は水とアルコールとの混合物が挙げられる。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。水とアルコールの混合物の配合比は、質量比で水：アルコール＝５０:５０以上１００：０以下であることが好ましい。

水系バインダーとしては、ガラス転移点が６０℃以上であるものが好ましく、ガラス転移点が８０℃以上であるものがより好ましい。リチウムイオン二次電池の実使用範囲が６０℃程度以下であるため、水系バインダーは６０℃程度まで軟化していないことが望ましい。水系バインダーのガラス転移点が６０℃以上であれば、以下の効果が見込める。水系バインダーのガラス転移点が６０℃以上であれば、水系バインダーのポリマーの骨格が硬いか、分子間の凝集力が高いために、強固な被覆層を形成できる。そのため、Ｌｉの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する負極活物質を用いても、被覆層が負極活物質の膨張及び収縮を抑制できる。また６０℃程度の高温でも水系バインダーが軟化せず被覆層の強度が高いので、高温でのリチウムイオン二次電池の寿命及び安全性を確保できる。

水溶性バインダーとは、水系溶剤に溶解する樹脂をさす。水溶性バインダーは、負極に用いるため、負極電位に対して十分な耐還元性を有する樹脂が好ましい。樹脂の耐酸化性、耐還元性の指標として、樹脂のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital：最高被占分子軌道エネルギー）準位の値（ｅＶ）と、ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：最低空位分子軌道エネルギー）準位の値（ｅＶ）を用いることができる。ＨＯＭＯ準位の値が小さいほど耐酸化性が高く、ＬＵＭＯ準位の値が大きいほど耐還元性が高い。ＨＯＭＯ準位の値、ＬＵＭＯ準位の値は、分子軌道計算（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ法）により市販のプログラムを用いて計算できる。例えば、市販汎用プログラム「Ｇａｕｓｓｉａｎ ９４」によって計算できる。まず、分子構造の最適化計算を行って、その分子の安定な構造を決定する。その後、その安定構造を用いて、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯのエネルギー準位を計算する。水溶性バインダーは、上記ＬＵＭＯ準位の値が０．２ｅＶ以上であることが好ましい。

水溶性バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸スチレン共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／スルホン酸系モノマー、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）、イソブチル・無水マレイン酸、キトサン、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレンオキサイドが挙げられる。

上記水溶性バインダーの中で、ガラス転移点が６０℃以上であるものがより好ましい。ガラス転移点が６０℃以上である水溶性バインダーとして、重合度や共重合体の組成比率によっても異なるが、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸スチレン共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／スルホン酸系モノマー、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、イソブチル・無水マレイン酸、キトサン、ポリビニルブチラール、ゼラチン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。

水溶性バインダーはポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。これらのバインダーは、水溶性が高く、また電気化学的に悪影響を与えにくい。

水溶性バインダーがポリビニルアルコールまたはカルボキシメチルセルロースであれば、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。

水溶性バインダーが、ポリアクリル酸またはカルボキシメチルセルロースであれば、リチウムイオン二次電池の高温保存特性を向上させることができる。

水溶性バインダーが、ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールとの混合物であれば、セラミックス粉末を分散しやすく、ポットライフを長くすることができる。ここでポットライフとは可使時間のことであり、具体的には粒子が沈降しないで分散している状態でいる時間をさす。

水分散系バインダーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、メタクリル系ポリマー、ポリウレタン、エポキシポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマーが挙げられる。これらの水分散系ポリマーは単独で用いられてもよいが、２種類以上の組み合わせや共重合体として用いられてもよい。

なお被覆層は、必要に応じてさらに分散剤を含んでもよい。分散剤は市販のものを適宜使用することができる。被覆層に分散剤が含まれると、セラミックス粉末は分散剤によって被覆層中に均一に分散され、その結果、被覆層の厚みムラが小さくなる。

水系バインダーとして、水溶性バインダーを使用する場合は、分散剤として、例えば、疎水部を有するポリカルボン酸が挙げられる。疎水部を有するポリカルボン酸は、疎水性基と親水性基を両方持っているため、電荷による静電的な分散効果に加えて、親疎水性による分散効果が加味される。そのため疎水部を有するポリカルボン酸は分散効果が大きい。

ポリカルボン酸の有する疎水部は、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、炭素数が５以上２０以下の直鎖状または分岐状アルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。上記疎水性官能基が、極性の低い置換基、例えば、メチル基等のアルキル基、をさらに有する構造であってもよい。

疎水部を有するポリカルボン酸は、例えば、疎水部を導入可能なモノマーとカルボキシル基を導入可能なモノマーとを含むモノマー原料を適当な方法で重合させることにより得ることができる。

カルボキシル基を導入可能なモノマー（以下カルボキシル基含有モノマーと称す）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸およびその無水物、イタコン酸およびその無水物、シトラコン酸およびその無水物、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその無水物；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２−メタクリロイルオキシエチルピロメリット酸等の不飽和トリカルボン酸モノエステル；カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート等のカルボキシアルキルアクリレート；が挙げられる。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、カルボキシエチルアクリレートを好ましく使用することができる。

疎水部を導入可能なモノマー（以下疎水性官能基含有モノマーと称す）としては、一分子中に上述のような疎水性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ケイ皮酸が挙げられる。

疎水部を有するポリカルボン酸は、スチレンとアクリル酸の共重合物からなることが好ましい。

疎水部を有するポリカルボン酸の好ましい質量平均分子量は、５０００以上５０万以下であり、より好ましくは６０００以上２０万以下であり、さらに好ましくは７５００以上１５万以下である。質量平均分子量が５０万より大きいとセラミックス粉末間を分散剤が橋渡ししてセラミックス粉末が凝集してしまうので好ましくなく、質量平均分子量が５０００より小さいと分散剤分子の立体障害による反発効果が得られにくくなるため好ましくない。質量平均分子量は、分子量が既知のポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（略称ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

被覆層内の分散剤の好ましい含有量は、セラミックス粉末を１００質量部としたときに１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上６質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上５質量部以下である。

セラミックス粉末として、水系溶剤に溶解しないものが使用できる。つまりセラミックス粉末としては、酸化物、窒化物及び炭化物が望ましい。具体的にはセラミックス粉末として、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＯ、ＺｎＯ及びゼオライトが挙げられる。セラミックス粉末としては、入手の容易さの点から、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２が好ましく、特にＡｌ_２Ｏ_３が好ましい。

セラミックス粉末の平均粒径Ｄ_５０は１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、
２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。セラミックス粉末の平均粒径Ｄ_５０が大きすぎると、被覆層の厚みが所望の厚みより大きくなるおそれがある。また被覆層形成時にセラミックス粉末がスラリー中で沈降しやすくなり、分散しにくくなる。セラミックス粉末の平均粒径Ｄ_５０が小さすぎると、被覆層作成時にセラミックス粉末が負極活物質層の中に入り込むおそれがある。

被覆層におけるセラミックス粉末と水系バインダーとの好ましい質量比は８８：１２〜９９：１であり、より好ましくは９０：１０〜９８：２であり、さらに好ましくは９２：８〜９７：３である。被覆層において水系バインダーの含有量が少なすぎると、負極活物質層に対する被覆層の結着力の低下、または、被覆層中のセラミックス粉末間の結着力が低下することで被覆層の崩壊のおそれがあるので好ましくない。加えて、被覆層全体の柔軟性が失われ、電極に加わる圧力で被覆層が割れるおそれがあるので好ましくない。被覆層において水系バインダーの含有量が多すぎると、被覆層の耐熱性が低下する懸念があるので好ましくない。

分散剤を用いる場合は、被覆層内の分散剤の好ましい含有量は、セラミックス粉末を１００質量部としたときに１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上６質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上５質量部以下である。

被覆層におけるセラミックス粉末と水溶性バインダーとの好ましい質量比は９９：１〜８５：１５であり、より好ましくは９８：２〜８８：１２であり、さらに好ましくは９７：３〜９０：１０である。

被覆層において水溶性バインダーの含有量が少なすぎると、負極活物質層に対する被覆層の結着力の低下、または、被覆層中のセラミックス粉末間の結着力の低下による被覆層の崩壊のおそれがあるので好ましくない。加えて、被覆層全体の柔軟性が失われ、電極に加わる圧力で被覆層が割れるおそれがあるので好ましくない。被覆層において水溶性バインダーの含有量が多すぎると、被覆層自体の硬度が低下する懸念や、被覆層の耐熱性が低下する懸念があるので好ましくない。

被覆層の厚みは、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上６μｍ以下が特に好ましい。被覆層の厚みが薄すぎると、リチウムイオン二次電池の短絡防止の効果を発揮できないおそれがある。被覆層の厚みが厚すぎると、電池全体において被覆層が占める割合が増加するためにリチウムイオン二次電池の体積・質量あたりの充放電容量が低下するおそれがある。

被覆層の厚みムラは、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。被覆層の厚みムラが大きすぎると、厚みの薄い部分に電流が集中しやすくサイクル試験時の容量劣化を招きやすい。なお、被覆層の厚みムラは、電極の厚みを５ｍｍ間隔で１０点測定し、最大値と最小値の差とした。

被覆層に含まれる細孔は、その直径が２０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。細孔の直径が小さすぎると、イオン伝導度が低下して抵抗が高くなるおそれがある。また細孔の直径が大きすぎると、その孔に電流集中が起こり、Ｌｉが析出するおそれがある。

この負極活物質層へ被覆層を配置する方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法で負極活物質層へ被覆層を配置できる。被覆層の材料を水系溶剤に分散させて混合物を作成し、その混合物を負極活物質層上に塗布し、塗布後に乾燥することによって負極活物質層に被覆層を配置することができる。塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。

被覆層の材料と水系溶剤の混合物中における固形分濃度は２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。固形分濃度が上記範囲にあれば、混合物中に固形分が分散しやすく、混合物のポットライフを長期化できる。

被覆層の材料を水系溶剤に分散させるには、ミキサーを用いた湿式分散法を用いるのが好ましい。ミキサーは市販品を用いることができる。セラミックス粉末の平均粒径Ｄ_５０は１μｍ以下が好ましいため、このような微細なセラミックス粉末を水系溶剤中に均一に分散させるには、機械的な分散処理を施したほうがよい。分散方法としては、例えば塗料の分散に用いられる分散方法が好適に用いられる。

図１に本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図を示す。図１において、集電体１の上に負極活物質３が有機溶剤系バインダー２によって結着されている。負極活物質層４は、負極活物質３と有機溶剤系バインダー２とからなる。被覆層５は負極活物質層４の上に配置される。

図１の被覆層５において、複数のセラミックス粉末５１は負極活物質層４の表面の凹凸に沿って配置され、水系バインダー５２１はセラミックス粉末５１同士の間及びセラミックス粉末５１と負極活物質層４との間に配置されている。水系バインダー５２１によって、複数のセラミックス粉末５１同士が結着され、またセラミックス粉末５１と負極活物質層４とが結着されている。セラミックス粉末５１間及び負極活物質層４とセラミックス粉末５１の間及びセラミックス粉末５１と水系バインダー５２１との間に、細孔６が形成される。図１に示すように、被覆層５には大きなサイズの孔は存在していない。

図５に本実施形態の他のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図を示す。図５に記載されている他のリチウムイオン二次電池用負極の被覆層には分散剤５３が含まれており、水溶性バインダー５２２が用いられている。図５において、集電体１の上に負極活物質３が有機溶剤系バインダー２によって結着されている。負極活物質層４は、負極活物質３と有機溶剤系バインダー２とからなる。被覆層５は負極活物質層４の上に配置される。

図５の被覆層５において、複数のセラミックス粉末５１は負極活物質層４の表面の凹凸に沿って配置され、水溶性バインダー５２２はセラミックス粉末５１同士の間及びセラミックス粉末５１と負極活物質層４との間に配置され、分散剤５３は、セラミックス粉末５１同士の間及びセラミックス粉末５１と負極活物質層４との間に配置されている。水溶性バインダー５２２によって、複数のセラミックス粉末５１同士またセラミックス粉末５１と負極活物質層４とが結着されている。分散剤５３はセラミックス粉末５１同士を反発させて、セラミックス粉末５１が被覆層５内で均一に分散されるように働いている。セラミックス粉末５１間及び負極活物質層４とセラミックス粉末５１の間及びセラミックス粉末５１と水溶性バインダー５２２との間に、細孔６が形成される。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とする。上記リチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池は、安全性が高く、かつ著しい電池容量の低下を招かない。

本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記したリチウムイオン二次電池用負極に加えて、正極、非水電解液を有する。

（正極）
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は、正極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、導電助剤はリチウムイオン二次電池用負極で説明したものと同様である。結着剤としては上記したリチウムイオン二次電池用負極において有機溶剤系バインダーとして説明したものを好適に用いることができる。

正極活物質としては、リチウム含有化合物あるいは他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式：Ｌｉ_ａＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_ｘ (Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物、一般式：ＬｉＭＰＯ_４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆで示されるフッ化オリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４で示されるケイ酸塩系型リチウム複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）を用いることができる。また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。

また正極活物質は、化学式：ＬｉＭＯ_２（ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つである）で表されるリチウム含有酸化物よりなることが好ましく、さらに一般式： Ｌｉ_ａＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_ｘ (Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物よりなることが好ましい。

リチウム含有酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏＭｎＯ_２が挙げられる。リチウム含有酸化物としては、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２が、熱安定性の点で好ましい。

正極活物質はその平均粒径Ｄ_５０が１μｍ〜２０μｍである粉末形状であることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ_５０が小さすぎると正極活物質の比表面積が大きくなり正極活物質と非水電解液との反応面積が増え、電解液の分解が進んでしまい、サイクル特性が悪くなるおそれがある。正極活物質の平均粒径Ｄ_５０が大きすぎるとリチウムイオン二次電池の抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。

（非水電解液）
非水電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。非水電解液にはさらに添加剤を加えても良い。

溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが挙げられる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが挙げられる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが挙げられる。

また上記非水電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。

非水電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液が挙げられる。

添加剤としては、例えば、非水電解液に含まれる他の成分である溶媒や電解質に比べて酸化還元電位が高く、還元分解されやすい性質を持つ物質が挙げられる。リチウムイオン二次電池において、還元分解されやすい性質を持つ物質は溶媒や電解質よりも先に還元分解されて、溶媒や電解質が還元分解されるのを抑制する。このような添加剤を、非水電解液を還元分解しやすい活物質、例えばＳｉ系活物質、とあわせて用いることによって、溶媒や電解質の分解を顕著に抑制することができ、リチウムイオン二次電池の寿命を向上することができる。このような添加剤として、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２（略称ＬＰＦＯ）、ＬｉＰＦ_４Ｃ_２Ｏ_４（略称ＬＰＦＴＯ）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２が挙げられる。

上記添加剤は、上記非水電解液１リットル当たりのモル濃度で０．０１モル／Ｌ以上０．３モル／Ｌ以下となるように添加するのが好ましく、非水電解液１リットル当たりのモル濃度で０．０３モル／Ｌ以上０．２モル／Ｌ以下となるように添加するのがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池はさらに、セパレータを有してもよい。

セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、もしくはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、及びセラミックス製の多孔質膜が挙げられる。セパレータは積層された複数の多孔質膜で構成されていてもよい。また正極側及び／または負極側の表面に絶縁層もしくは耐熱層が配置されていてもよい。絶縁層または耐熱層の構成部材として、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化珪素が挙げられる。多孔質膜の材質としてはポリエチレンやポリプロピレンが好ましく、耐熱層の構成部材はアルミナであることが好ましい。多孔質膜はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造からなることが更に好ましく、多孔質膜の少なくとも一方の表面にアルミナを含む耐熱層を１μｍ以上有することが特に好ましい。

上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明のリチウムイオン二次電池用の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

＜負極の作製＞
（負極活物質層が形成された銅箔の作製）
負極活物質として、平均粒径Ｄ_５０が５．３μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）及び天然黒鉛（平均粒径Ｄ_５０が２０．１μｍのＳＭＧ（日立化成工業株式会社製））を準備した。バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂（略称ＰＡＩ）（荒川化学工業株式会社製）を準備した。導電助剤としてアセチレンブラック（略称ＡＢ）を準備した。

ＳｉＯ／天然黒鉛／ＡＢ／ＰＡＩ=３２／５０／８／１０（質量比）の割合で混合して混合物とした。この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、スラリーを作製した。

ドクターブレードを用いて負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にこのスラリーを膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を得た。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極Ａとした。負極Ａの負極活物質層の厚みは１８μｍであった。この負極Ａを試験例Ｆ５の負極とする。

（試験例Ｆ１の負極）
水に水溶性バインダーであるポリアクリル酸（略称ＰＡＡ）を溶解し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（住友化学株式会社製、平均粒径Ｄ_５０が５４０ｎｍ）を混合し、被覆層用混合物Ｎｏ．１を得た。水とＰＡＡとＡｌ_２Ｏ_３との質量比は、百分率で水／ＰＡＡ／Ａｌ_２Ｏ_３＝６０／１．６／３８．４とした。被覆層用混合物Ｎｏ．１の固形分濃度は４０質量％であった。

アプリケーターを用いて負極Ａに被覆層用混合物Ｎｏ．１を塗布した。被覆層用混合物Ｎｏ．１を塗布した負極Ａを１２０℃で６時間、加熱乾燥して、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、試験例Ｆ１の負極とした。試験例Ｆ１の負極の被覆層の厚みは５μｍであった。

（試験例Ｆ２の負極）
水に水溶性バインダーであるカルボキシメチルセルロース（略称ＣＭＣ）を溶解し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を混合し、被覆層用混合物Ｎｏ．２を得た。水とＣＭＣとＡｌ_２Ｏ_３との質量比は、百分率で水／ＣＭＣ／Ａｌ_２Ｏ_３＝６０／１．６／３８．４とした。被覆層用混合物Ｎｏ．２の固形分濃度は４０質量％であった。

アプリケーターを用いて負極Ａに被覆層用混合物Ｎｏ．２を塗布した。被覆層用混合物Ｎｏ．２を塗布した負極Ａを１２０℃で６時間、加熱乾燥して、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、試験例Ｆ２の負極とした。試験例Ｆ２の負極の被覆層の厚みは３μｍであった。

（試験例Ｆ３の負極）
水に水溶性バインダーであるポリビニルアルコール（略称ＰＶＡ）を溶解し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を混合し、被覆層用混合物Ｎｏ．３を得た。水とＰＶＡとＡｌ_２Ｏ_３との質量比は、百分率で水／ＰＶＡ／Ａｌ_２Ｏ_３＝６０／１．６／３８．４とした。被覆層用混合物Ｎｏ．３の固形分濃度は４０質量％であった。

アプリケーターを用いて負極Ａに被覆層用混合物Ｎｏ．３を塗布した。被覆層用混合物Ｎｏ．３を塗布した負極Ａを１２０℃で６時間、加熱乾燥して、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、試験例Ｆ３の負極とした。試験例Ｆ３の負極の被覆層の厚みは４μｍであった。

（試験例Ｆ４の負極）
ＮＭＰに有機溶剤系バインダーであるポリフッ化ビニリデン（略称ＰＶＤＦ）を溶解し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を混合し、被覆層用混合物Ｎｏ．４を得た。ＮＭＰとＰＶＤＦとＡｌ_２Ｏ_３との質量比は、百分率でＮＭＰ／ＰＶＤＦ／Ａｌ_２Ｏ_３＝６０／１．６／３８．４とした。

アプリケーターを用いて負極Ａに被覆層用混合物Ｎｏ．４を塗布した。被覆層用混合物Ｎｏ．４を塗布した負極Ａを１２０℃で６時間、加熱乾燥して、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、試験例Ｆ４の負極とした。試験例Ｆ４の負極の被覆層の厚みは４μｍであった。

＜被覆層の表面の走査型電子顕微鏡（略称ＳＥＭ）観察＞
試験例Ｆ１の負極の表面、試験例Ｆ２の負極の表面、試験例Ｆ４の負極の表面をＳＥＭ観察した。試験例Ｆ４の負極の表面のＳＥＭ観察結果を図２に、試験例Ｆ１の負極の表面のＳＥＭ観察結果を図３に、試験例Ｆ２の負極の表面のＳＥＭ観察結果を図４に示す。

図２に示すように、試験例Ｆ４の負極の表面には、直径が最大３０μｍの孔を始めミクロンオーダーの孔が多数観察された。また試験例Ｆ４の負極の表面にあるこの孔は負極活物質層まで貫通しており、負極活物質層が露出している部分が見られた。それに対して、図３及び図４からわかるように、試験例Ｆ１の負極の表面及び試験例Ｆ２の負極の表面には直径が１００ｎｍ〜６００ｎｍの細孔は観察されたが、直径が２μｍより大きい孔は一切観察されなかった。

なお図には示していないが、試験例Ｆ３の負極の表面のＳＥＭ観察も行った。その結果、直径が２００ｎｍ〜５００ｎｍの細孔は観察されるが、直径が２μｍより大きい孔は一切観察されなかった。

このことから、被覆層にＰＡＡ、ＣＭＣまたはＰＶＡが含まれれば、直径が５０ｎｍ〜２μｍの細孔は有するが、直径が２μｍより大きい孔は有さない被覆層が形成できることが確認できた。

（ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製）
（試験例Ｄ１のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｆ１の負極を負極として用いた試験例Ｄ１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。

正極は以下のように作製した。正極活物質として平均粒径Ｄ_５０が５μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（略称ＮＣＭ５２３）と導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、品番ＨＳ１００）と、結着剤としてＰＶＤＦ（クレハ株式会社製、品番７２０８）とを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部として混合し混合物とした。この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、スラリーを作製した。

集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。集電体にスラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した。その後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時電極密度は３．２ｇ／ｃｍ^２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した。加熱後の接合物を、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極とした。正極活物質層の厚さは３０μｍ程度であった。

上記正極及び試験例Ｆ１の負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極及び試験例Ｆ１の負極の間に、セパレータを挟装して極板群とした。セパレータとして、ポリプロピレン樹脂／ポリエチレン樹脂／ポリプロピレン樹脂の３層多孔質膜構造で、正極側及び負極側の両面にアルミナがコートされた矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。

この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに非水電解液を注入した。非水電解液としてフルオロエチレンカーボネート（略称ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（略称ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）をＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝０．４：２．６：３：４（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２（略称ＬＰＦＯ）を０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び非水電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、試験例Ｄ１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例Ｄ２のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｄ１のラミネート型リチウムイオン二次電池における試験例Ｆ１の負極を試験例Ｆ２の負極に変更した以外は試験例Ｄ１と同様にして試験例Ｄ２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例Ｄ３のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｄ１のラミネート型リチウムイオン二次電池における試験例Ｆ１の負極を試験例Ｆ３の負極に変更した以外は試験例Ｄ１と同様にして試験例Ｄ３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例Ｄ４のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｄ１のラミネート型リチウムイオン二次電池における試験例Ｆ１の負極を試験例Ｆ４の負極に変更した以外は試験例Ｄ１と同様にして試験例Ｄ４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例Ｄ５のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｄ１のラミネート型リチウムイオン二次電池における試験例Ｆ１の負極を試験例Ｆ５の負極に変更した以外は試験例Ｄ１と同様にして試験例Ｄ５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の安全性評価＞
試験例Ｄ１、試験例Ｄ４及び試験例Ｄ５のラミネート型リチウムイオン二次電池において、各電池に非水電解液を入れずにラミネート封をした。釘径０．８ｍｍの釘を取り付けたオートグラフ（島津製作所製、品番ＡＧＳ−５００Ｄ）に各ラミネート型リチウムイオン二次電池をセットし、電池に外部から強制的に電圧を印加しながら、釘刺し速度１ｍｍ／秒で刺し込んだ場合の釘にかかる荷重、電流、電圧を測定した。各ラミネート型リチウムイオン二次電池の短絡時の電流値を表１に示す。

表１の結果から、試験例Ｄ４のラミネート型リチウムイオン二次電池と試験例Ｄ５のラミネート型リチウムイオン二次電池の短絡時の電流値とを比較すると、被覆層があれば、短絡時の電流値が大幅に抑制でき、短絡防止機能が働いていることがわかった。さらに試験例Ｄ１のラミネート型リチウムイオン二次電池と試験例Ｄ４のラミネート型リチウムイオン二次電池の短絡時の電流値との比較により、試験例Ｄ１によれば、短絡電流を試験例Ｄ４の１／１０に低減できることがわかった。このことから被覆層の表面に直径が２μｍより大きい孔のない試験例Ｆ１の負極を用いると、被覆層の表面に直径が最大３０μｍの孔のある試験例Ｆ４の負極を用いるよりも短絡防止機能が高く、安全性が高いことが実証できた。

＜６０℃保存試験＞
試験例Ｄ１、試験例Ｄ２、試験例Ｄ５のラミネート型リチウムイオン二次電池を用いて６０℃保存特性を評価した。６０℃保存試験は、６０℃の温度で４．３２Ｖの電圧をかけた状態で１８日間保持した。

なお保存試験を行う前にコンディショニング処理を実施した。コンディショニング処理では、各ラミネート型リチウムイオン二次電池を４．５Ｖまで段階的に充電し、最終的に１Ｃレートで４．５Ｖまで充電後、５時間ＣＶ充電（定電圧充電）した。そして、０．３３Ｃレートで２．５Ｖまで放電後、２．５Ｖで５時間ＣＶ放電（定電圧放電）した。

またさらにコンディショニング処理後にエージングを行った。エージングでは、各ラミネート型リチウムイオン二次電池を６０℃で１２時間、４．３２Ｖに保持した。

このエージング後に、２５℃で０．２Ｃで４．５Ｖまで、ＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をし、１０分間保持して、０．３３Ｃで２．５ＶまでＣＣ放電（定電流放電）を行い、１０分間保持した。このときの０．３３Ｃでの放電容量を初期容量とした。初期容量は、試験例Ｄ１、試験例Ｄ２、被覆層の形成されていない試験例Ｄ５のラミネート型リチウムイオン二次電池において、有意差はなかった。このことから、表面に５０ｎｍ〜２μｍの細孔を有し、直径が２μｍより大きい孔のない被覆層を用いても、電池の容量は低下しにくいことが確認できた。

保存試験後の各ラミネート型リチウムイオン二次電池を初期容量の測定と同様にして０．３３Ｃでの放電容量を測定し、これを６０℃保存試験後の容量とした。なお、６０℃保存試験の容量維持率は、６０℃保存試験後の容量維持率（％）=（６０℃保存試験後の容量／初期容量）×１００で求めた。結果を表２に示す。

表２からわかるように、試験例Ｄ５のラミネート型リチウムイオン二次電池に比較して、試験例Ｄ１及び試験例Ｄ２のラミネート型リチウムイオン二次電池の６０℃保存試験後の容量維持率（％）は、大幅に向上した。ＰＡＡもＣＭＣもどちらもガラス転移点が１００℃以上あり、被覆層用バインダーにＰＡＡまたはＣＭＣを用いれば、ラミネート型リチウムイオン二次電池の６０℃保存特性が向上することがわかった。

＜サイクル試験＞
試験例Ｄ２、試験例Ｄ３及び試験例Ｄ５のラミネート型リチウムイオン二次電池を用いてサイクル試験を行った。サイクル試験としては、以下の条件で充放電を繰り返したサイクル試験を行い２００サイクル後の放電容量を測定した。充電の際は、６０℃において１Ｃレート、電圧４．３２ＶでＣＣ充電（定電流充電）をした。放電の際は３．２６Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この充放電を１サイクルとし、２００サイクルまでサイクル試験を行った。

なおサイクル測定を行う前にコンディショニング処理を実施した。コンディショニング処理では、各ラミネート型リチウムイオン二次電池を４．５Ｖまで段階的に充電し、最終的に１Ｃレートで４．５Ｖまで充電後、５時間ＣＶ充電（定電圧充電）した。そして、０．３３Ｃレートで２．５Ｖまで放電後、２．５Ｖで５時間ＣＶ放電（定電圧放電）した。

またさらにコンディショニング処理後にエージングを行った。エージングでは、各ラミネート型リチウムイオン二次電池を６０℃で１２時間、４．３２Ｖに保持した。

このエージング後に、２５℃で０．２Ｃで４．５Ｖまで、ＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をし、１０分間保持して、０．３３Ｃで２．５ＶまでＣＣ放電（定電流放電）を行い、１０分間保持した。このときの０．３３Ｃでの放電容量を初期容量とした。ここで、試験例Ｄ２、試験例Ｄ３及び試験例Ｄ５のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量はほとんど同等の値であった。

２００サイクル試験後の各ラミネート型リチウムイオン二次電池を初期容量の測定と同様にして０．３３Ｃでの放電容量を測定し、これを２００サイクル後の容量とした。

なお、サイクル試験後の容量維持率は、サイクル試験後の容量維持率（％）=（２００サイクル後の容量／初期容量）×１００で求めた。結果を表３に示す。

表３からわかるように、試験例Ｄ５のラミネート型リチウムイオン二次電池に比べて、試験例Ｄ２及び試験例Ｄ３のラミネート型リチウムイオン二次電池はサイクル試験後の容量維持率が向上した。このことからＣＭＣまたはＰＶＡを含む被覆層は、負極活物質層の表面を良好に保護して、２００サイクル試験後でもリチウムイオン二次電池の容量を良好に保持できることがわかった。

<分散性試験（分散剤なし）＞
被覆層用混合物は、水に対して分散性がいいほうが、より均一な被覆層を形成でき、かつ安定的に被覆層が形成できる。そこで、セラミックス粉末の分散性を試験した。

水にバインダーを溶解し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を混合し、各試験例のスラリーを得た。水とバインダーとＡｌ_２Ｏ_３との質量比は、百分率で、水／バインダー／Ａｌ_２Ｏ_３＝６０／１．６／３８．４とした。各試験例のスラリーの固形分濃度は４０質量％であった。

試験例１として、バインダーにポリビニルピロリドン（略称ＰＶＰ）、試験例２として、バインダーにポリビニルアルコール（略称ＰＶＡ）、試験例３として、バインダーにＰＶＰとＰＶＡの混合物を用いた。ＰＶＰとＰＶＡの混合比は質量比で５０：５０とした。

各サンプル瓶に各試験例の混合物を入れた状態で１日、静置させ、水相と固相が分離するか否かを目視で確認した。さらに１日静置後のサンプル瓶の、液体中の各Ａｌ_２Ｏ_３のキュムラント平均粒径を動的光散乱法によって測定した。結果を表４に示す。キュムラント平均粒径とは、動的光散乱法により得られたデータをＣｕｍｕｌａｎｔ法により解析して算出した平均粒径である。なお、材料のＡｌ_２Ｏ_３粉末の粒径は平均粒径Ｄ_５０が５４０ｎｍである。

試験例１〜試験例３を比較すると、試験例１は、Ａｌ_２Ｏ_３のキュムラント平均粒径は一番小さいが、経時で水相と固相とに分離した。試験例２はキュムラント平均粒径が大きく、凝集して肥大していると考えられる。試験例３はキュムラント平均粒径が比較的小さく、なおかつ１日の静置試験後も水相と固相とへの分離は見られなかった。従って水系バインダーとしてＰＶＰとＰＶＡを併用することによって、セラミックス粉末が分散しやすく、またポットライフが長いことがわかった。ＰＶＰとＰＶＡの組み合わせが、セラミックス粉末を分散させるとともに沈降させにくいのは、セラミックス粉末をＰＶＰが被覆することでＰＶＰ間の立体反発によりセラミックス粉末の分散が促され、さらにセラミックス粉末とＰＶＡとの間で働く水素結合によって、溶液中にセラミックス粉末とＰＶＡとがネットワークを形成し、水相と固相とに分離しにくい安定な溶液が得られるものと考えられる。

＜分散性試験（分散剤あり）＞
分散剤の種類によるセラミックス粉末の分散性試験を行った。
水に水溶性バインダーを溶解し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末及び各分散剤を添加し、ミキサー（株式会社シンキー製、品番：ＡＲ−１００）で２時間、混合して、下記試験例４〜１２のスラリーを得た。試験例４〜１２において水とバインダーとＡｌ_２Ｏ_３と分散剤の質量比は、百分率で、水／バインダー／Ａｌ_２Ｏ_３／分散剤＝５０／２／４６／２とした。試験例４〜１２のスラリーの固形分濃度は５０質量％であった。

Ａｌ_２Ｏ_３粉末として、平均粒径Ｄ_５０＝６００ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末を準備し、水溶性バインダーとしてポリビニルアルコール（略称ＰＶＡ）（Ｍｗ＝２２００）を準備した。

分散剤として、スチレン−アクリル酸共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：ＨＰＤ９６Ｊ、Ｍｗ＝１６，５００）、スチレン−アクリル酸共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊ−６０Ｊ、Ｍｗ＝８，５００）、スチレン−アクリル酸共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊ−６３Ｊ、Ｍｗ＝１２，５００）、ポリアクリル酸（略称ＰＡＡ）（和光純薬工業株式会社製、Ｍｗ＝２５０，０００）、カルボキシメチルセルロース（略称ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（略称ＰＶＡ）（和光純薬工業株式会社製、Ｍｗ＝２，２００）、リン酸エステル系ポリマー（ビックケミージャパン株式会社製、品番ＢＹＫ１８０）、ポリエチレングリコール（略称ＰＥＧ）（Ｍｗ＝２０，０００）を準備した。

各サンプル瓶に各試験例４〜１２のスラリーを入れた状態で１日、静置させ、１日静置後のサンプル瓶の、スラリー中の各Ａｌ_２Ｏ_３粉末のキュムラント平均粒径を動的光散乱法によって測定した。結果を表５に示す。キュムラント平均粒径とは、動的光散乱法により得られたデータをＣｕｍｕｌａｎｔ法により解析して算出した平均粒径である。なお、材料のＡｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒径Ｄ_５０は６００ｎｍである。

まず分散剤を入れなかった試験例１２のスラリーのＡｌ_２Ｏ_３粉末のキュムラント平均粒径は１９６１ｎｍとなり、Ａｌ_２Ｏ_３粉末は凝集していることがわかった。一方で、試験例４〜６のスラリーのＡｌ_２Ｏ_３粉末のキュムラント平均粒径は全て小さかった。また試験例７〜１１のスラリーと、試験例４〜６のスラリーのＡｌ_２Ｏ_３粉末のキュムラント平均粒径を比較すると、試験例４〜６のスラリーのＡｌ_２Ｏ_３粉末のキュムラント平均粒径が大幅に小さいことがわかった。材料として入れたＡｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒径Ｄ_５０が６００ｎｍであるので、試験例４〜６のスラリー中のＡｌ_２Ｏ_３粉末は、ほとんど凝集せず、良好に分散していることがわかった。

ここで試験例１０のスラリーに用いた分散剤はリン酸系分散剤である。試験例１０のスラリーのＡｌ_２Ｏ_３粉末のキュムラント平均粒径は１８０４ｎｍとなり、分散剤を用いていない試験例１２のスラリーのＡｌ_２Ｏ_３粉末のキュムラント平均粒径とほとんど同じである。このことからリン酸系分散剤は、この被覆層の材料を用いた場合は分散効果がないことがわかった。試験例８、９及び１１のスラリーのＡｌ_２Ｏ_３粉末のキュムラント平均粒径は分散剤を用いていない試験例１２のスラリーのＡｌ_２Ｏ_３粉末のキュムラント平均粒径より若干小さくなったが大幅な低下はなかった。また試験例７のスラリーのＡｌ_２Ｏ_３粉末のキュムラント平均粒径は７０９４ｎｍとなり、分散剤を用いていない試験例１２のスラリーのＡｌ_２Ｏ_３粉末のキュムラント平均粒径よりも大幅に大きくなった。試験例７のスラリーに添加した分散剤はポリアクリル酸である。ポリアクリル酸はカルボン酸基を有しているが、疎水部は有しておらず、さらに分子量が２５万と大変大きい。試験例７のスラリーに添加した分散剤は、分子量が大きすぎてＡｌ_２Ｏ_３粉末同士間に橋渡しをおこなってしまい、分散させるどころか、かえって凝集させてしまったことが予測される。

また試験例４〜６のスラリーは、１日静置しておいても、水相と固相とには分離していなかった。スラリー中で、Ａｌ_２Ｏ_３粉末が凝集しにくく、Ａｌ_２Ｏ_３粉末が沈降しにくいことから試験例４〜６のスラリーは、ポットライフが長いことがわかった。

＜負極の作製＞
（負極活物質層が形成された銅箔の作製）
負極活物質として、平均粒径Ｄ_５０が５μｍのＳｉＯ及び天然黒鉛（平均粒径Ｄ_５０が２０μｍのＳＭＧ（日立化成工業株式会社製））を準備した。バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂（略称ＰＡＩ）（荒川化学工業株式会社製）を準備した。導電助剤としてアセチレンブラック（略称ＡＢ）を準備した。

ＳｉＯ／ＳＭＧ／ＡＢ／ＰＡＩ=３２／５０／８／１０（質量比）の割合で混合して混合物とした。この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、スラリーを作製した。

このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を得た。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極Ｂとした。負極Ｂの負極活物質層の厚みは１７μｍであった。この負極Ｂを試験例Ｆ１５の負極とする。試験例Ｆ１５の負極は被覆層が形成されていない負極である。

（試験例Ｆ６の負極）
負極Ｂに試験例４のスラリーはアプリケーターを用いて塗布した。試験例４のスラリーを塗布した負極Ｂを２００℃で２時間、加熱乾燥して、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、試験例Ｆ６の負極とした。試験例Ｆ６の負極の被覆層の厚みは５．１μｍであり、その厚みムラは１μｍであった。

ここで被覆層の厚みは、試験例Ｆ６の負極の厚みから負極Ｂの厚みを引くことで求めた。各負極の厚みは、各負極を５ｍｍ間隔で１０点測定した結果の平均値とした。また被覆層の厚みムラは、各負極の厚みを５ｍｍ間隔で１０点測定し、その最大値と最小値との差とした。

（試験例Ｆ７の負極）
試験例４のスラリーを試験例５のスラリーに代えた以外は試験例Ｆ６の負極と同様にして、試験例Ｆ７の負極を作製した。試験例Ｆ７の負極の被覆層の厚みは４．６μｍであり、その厚みムラは１μｍであった。

（試験例Ｆ８の負極）
試験例４のスラリーを試験例６のスラリーに代えた以外は試験例Ｆ６の負極と同様にして、試験例Ｆ８の負極を作製した。試験例Ｆ８の負極の被覆層の厚みは４．４μｍであり、その厚みムラは１μｍであった。

（試験例Ｆ９の負極）
試験例４のスラリーを試験例７のスラリーに代えた以外は試験例Ｆ６の負極と同様にして、試験例Ｆ９の負極を作製した。試験例Ｆ９の負極の被覆層の厚みは５．８μｍであり、その厚みムラは５μｍであった。

（試験例Ｆ１０の負極）
試験例４のスラリーを試験例８のスラリーに代えた以外は試験例Ｆ６の負極と同様にして、試験例Ｆ１０の負極を作製した。試験例Ｆ１０の負極の被覆層の厚みは５．６μｍであり、その厚みムラは３μｍであった。

（試験例Ｆ１１の負極）
試験例４のスラリーを試験例９のスラリーに代えた以外は試験例Ｆ６の負極と同様にして、試験例Ｆ１１の負極を作製した。試験例Ｆ１１の負極の被覆層の厚みは５．１μｍであり、その厚みムラは３μｍであった。

（試験例Ｆ１２の負極）
試験例４のスラリーを試験例１０のスラリーに代えた以外は試験例Ｆ６の負極と同様にして、試験例Ｆ１２の負極を作製した。試験例Ｆ１２の負極の被覆層の厚みは５．７μｍであり、その厚みムラは３μｍであった。

（試験例Ｆ１３の負極）
試験例４のスラリーを試験例１１のスラリーに代えた以外は試験例Ｆ６の負極と同様にして、試験例Ｆ１３の負極を作製した。試験例Ｆ１３の負極の被覆層の厚みは６．２μｍであり、その厚みムラは４μｍであった。

（試験例Ｆ１４の負極）
試験例４のスラリーを試験例１２のスラリーに代えた以外は試験例Ｆ６の負極と同様にして、試験例Ｆ１４の負極を作製した。試験例Ｆ１４の負極の被覆層の厚みは５．８μｍであり、その厚みムラは４μｍであった。

各試験例Ｆ６〜Ｆ１４の負極の被覆層の厚み及び厚みムラの結果及び各スラリー中のＡｌ_２Ｏ_３粉末のキュムラント平均粒径を表６に示す。

表６から、試験例Ｆ６〜Ｆ８の負極の被覆層の厚みムラは、試験例Ｆ９〜Ｆ１４の負極の被覆層の厚みムラより大幅に小さいことがわかった。

（ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製）
（試験例Ｄ６のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｆ６の負極を負極として用いた試験例Ｄ６のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。

正極は以下のように作製した。正極活物質として平均粒径Ｄ_５０が５μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（略称ＮＣＭ５２３）と導電助剤としてアセチレンブラック（品番ＨＳ１００）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（略称ＰＶＤＦ）とを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部として混合し混合物とした。この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、スラリーを作製した。

集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。集電体にスラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した。その後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時電極密度は３．２ｇ／ｃｍ^２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した。加熱後の接合物を、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極とした。正極活物質層の厚さは４２μｍ程度であった。

上記正極及び試験例Ｆ６の負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極及び試験例Ｆ６の負極の間に、セパレータを挟装して極板群とした。セパレータとして、ポリプロピレン樹脂／ポリエチレン樹脂／ポリプロピレン樹脂の３層多孔質膜構造で、正極側及び負極側の両面にアルミナがコートされた矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。

この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに非水電解液を注入した。非水電解液としてフルオロエチレンカーボネート（略称ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（略称ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）をＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝０．４：２．６：３：４（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２を０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び非水電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、試験例Ｄ６のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例Ｄ７のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｄ６のラミネート型リチウムイオン二次電池における試験例Ｆ６の負極を試験例Ｆ７の負極に変更した以外は試験例Ｄ６と同様にして試験例Ｄ７のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例Ｄ８のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｄ６のラミネート型リチウムイオン二次電池における試験例Ｆ６の負極を試験例Ｆ８の負極に変更した以外は試験例Ｄ６と同様にして試験例Ｄ８のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例Ｄ９のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｄ６のラミネート型リチウムイオン二次電池における試験例Ｆ６の負極を試験例Ｆ９の負極に変更した以外は試験例Ｄ６と同様にして試験例Ｄ９のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例Ｄ１０のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｄ６のラミネート型リチウムイオン二次電池における試験例Ｆ６の負極を試験例Ｆ１０の負極に変更した以外は試験例Ｄ６と同様にして試験例Ｄ１０のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例Ｄ１１のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｄ６のラミネート型リチウムイオン二次電池における試験例Ｆ６の負極を試験例Ｆ１１の負極に変更した以外は試験例Ｄ６と同様にして試験例Ｄ１１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例Ｄ１２のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｄ６のラミネート型リチウムイオン二次電池における試験例Ｆ６の負極を試験例Ｆ１２の負極に変更した以外は試験例Ｄ６と同様にして試験例Ｄ１２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例Ｄ１３のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｄ６のラミネート型リチウムイオン二次電池における試験例Ｆ６の負極を試験例Ｆ１３の負極に変更した以外は試験例Ｄ６と同様にして試験例Ｄ１３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例Ｄ１４のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｄ６のラミネート型リチウムイオン二次電池における試験例Ｆ６の負極を試験例Ｆ１４の負極に変更した以外は試験例Ｄ６と同様にして試験例Ｄ１４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例Ｄ１５のラミネート型リチウムイオン二次電池）
試験例Ｄ６のラミネート型リチウムイオン二次電池における試験例Ｆ６の負極を試験例Ｆ１５の負極に変更した以外は試験例Ｄ６と同様にして試験例Ｄ１５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜６０℃保存試験＞
試験例Ｄ６、試験例Ｄ７、試験例Ｄ９、試験例Ｄ１０及び試験例Ｄ１５のラミネート型リチウムイオン二次電池を用いて６０℃保存特性を評価した。６０℃保存試験は、６０℃の温度で４．３２Ｖの電圧をかけた状態で１８日間保持した。

なお保存試験を行う前にコンディショニング処理を実施した。コンディショニング処理では、各ラミネート型リチウムイオン二次電池を４．５Ｖまで段階的に充電し、最終的に１Ｃレートで４．５Ｖまで充電後、５時間ＣＶ充電した。そして、０．３３Ｃレートで２．５Ｖまで放電後、２．５Ｖで５時間ＣＶ放電した。

またさらにコンディショニング処理後にエージングを行った。エージングでは、各ラミネート型リチウムイオン二次電池を６０℃で１２時間、４．３２Ｖに保持した。このエージング後に、２５℃で０．２Ｃで４．５Ｖまで、ＣＣＣＶ充電をし、１０分間保持して、０．３３Ｃで３，０ＶまでＣＣ放電を行い、１０分間保持した。０．３３Ｃでの放電容量を測定し、これを初期容量とした。

保存試験後の各ラミネート型リチウムイオン二次電池を初期容量の測定と同様にして０．３３Ｃでの放電容量を測定し、これを６０℃保存試験後の容量とした。なお、６０℃保存試験の容量維持率は、６０℃保存試験後の容量維持率（％）=（６０℃保存試験後の容量／初期容量）×１００で求めた。結果を表７に示す。

表７からわかるように、試験例Ｄ１５、試験例Ｄ９、試験例Ｄ１０のラミネート型リチウムイオン二次電池に比較して、試験例Ｄ６及び試験例Ｄ７のラミネート型リチウムイオン二次電池の６０℃保存試験後の容量維持率（％）は、大幅に向上した。被覆層の厚みムラを少なくすることによりラミネート型リチウムイオン二次電池の６０℃保存特性が向上することがわかった。

１：集電体、２：有機溶剤系バインダー、３：負極活物質、４：負極活物質層、５：被覆層、５１：セラミックス粉末、５２１：水系バインダー、５２２：水溶性バインダー、５３：分散剤、６：細孔。

Claims (13)

1. 正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極は、
   集電体と、
   該集電体の表面に配置され、負極活物質と有機溶剤系バインダーとを含む負極活物質層と、
   該負極活物質層の表面に配置され、セラミックス粉末と水系バインダーとを含み、細孔を有する被覆層と、
   を有し、
   前記細孔の直径は５０ｎｍ以上２μｍ以下であり、
   前記被覆層におけるセラミックス粉末と水系バインダーの質量比は、８８:１２〜９９：１であり、
   前記水系バインダーは、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つであり、
   前記被覆層の厚みは２μｍ以上１０μｍ以下であり、
   前記セラミックス粉末は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 、ＴｉＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＯ、ＺｎＯ及びゼオライトから選択されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記セラミックス粉末の平均粒径Ｄ_５０は１００ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極活物質はＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記有機溶剤系バインダーはポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドから選ばれる1つである請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記非水電解液はＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２からなる添加剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記被覆層はさらに疎水部を有するポリカルボン酸からなる分散剤を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記ポリカルボン酸は、スチレンとアクリル酸の共重合物からなり、前記ポリカルボン酸の分子量は５０００以上５０万以下である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記被覆層の厚みムラは２μｍ以下である請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記被覆層内の前記分散剤の含有量が、前記セラミックス粉末を１００質量部としたときに１質量部以上１０質量部以下である請求項６〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記セラミックス粉末の平均粒径Ｄ_５０は１００ｎｍ以上１μｍ以下である請求項６〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、
    前記負極は、
    集電体と、
    該集電体の表面に配置され、負極活物質と有機溶剤系バインダーとを含む負極活物質層と、
    該負極活物質層の表面に配置され、セラミックス粉末と水系バインダーとを含み、細孔を有する被覆層と、
    を有し、
    前記水系バインダーはポリビニルアルコールを含み、
    前記被覆層はさらにスチレンとアクリル酸の共重合物を含み、
    前記セラミックス粉末はＡｌ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 、ＴｉＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＯ、ＺｎＯ及びゼオライトから選択され、
    前記細孔の直径は５０ｎｍ以上２μｍ以下であり、
    前記被覆層におけるセラミックス粉末と水系バインダーの質量比は、８８:１２〜９９：１であり、
    前記被覆層の厚みは２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
12. 正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、
    前記負極は、
    集電体と、
    該集電体の表面に配置され、負極活物質と有機溶剤系バインダーとを含む負極活物質層と、
    該負極活物質層の表面に配置され、水にポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つである水溶性バインダーを溶解しさらにＡｌ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 、ＴｉＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＯ、ＺｎＯ及びゼオライトから選択されるセラミックス粉末を混合した混合物を前記負極活物質層に塗布し、加熱乾燥して得られ、直径が５０ｎｍ以上２μｍ以下である細孔を有し厚みが２μｍ以上１０μｍ以下である被覆層と、
    を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
13. 正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    集電体の表面に負極活物質と有機溶剤系バインダーとを含む負極活物質層を形成し、
    前記負極活物質層の表面に、水にポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つである水溶性バインダーを溶解しさらにＡｌ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 、ＴｉＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＯ、ＺｎＯ及びゼオライトから選択されるセラミックス粉末を混合した混合物を前記負極活物質層に塗布して、加熱乾燥し、直径が５０ｎｍ以上２μｍ以下である細孔を有し厚みが２μｍ以上１０μｍ以下となる被覆層を形成して前記負極を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。

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