CN109075291A - 包括多孔粘合层的隔板和使用该隔板的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种隔板、其制造方法以及包括该隔板的锂二次电池，所述隔板包括：多孔基板；和形成在多孔基板的一个表面或两个表面上的多孔粘合层，其中多孔粘合层包括含氮的粘结剂和平均直径为200nm至700nm的基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒，并且多孔粘合层的总厚度为1μm或更小。

Description

包括多孔粘合层的隔板和使用该隔板的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种隔板和使用该隔板的锂二次电池，该隔板包括多孔基板和形成在多孔基板的一个表面或两个表面上的多孔粘合层，其中多孔粘合层包括基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒和含氮的粘结剂。
背景技术
锂二次电池是一种可以通过可逆地将化学能转化为电能并具有高能量密度的储能器。近来，锂二次电池被应用于混合动力电动汽车(HEV)、插电式电动汽车、电动自行车和储能系统(ESS)，以应对环境问题、高油价以及能量效率和储存。
锂二次电池可以包括隔板。隔板是指将电池中的正极和负极隔开并且还稳定地保持离子传导性以确保电池充电和放电的中间层。锂二次电池可能由于内部电池的异常状态或外部的冲击引起的正极和负极之间的短路而被加热并爆炸，因此，确保作为绝缘体的隔板的热/化学安全性是非常重要的。
就此而言，日本专利特开公开号2005-276503公开了一种使用聚乙烯醇作为将电极粘附至隔板的粘结剂的方法。然而，聚乙烯醇可能导致电池的形状稳定性不足。具体而言，由于充电和放电，提高了隔板的热收缩率，增加了隔板的空气渗透率，从可而使电池的充电和放电特性很容易劣化。
因此，需要提供一种能够确保对电极的粘附力同时提高电池的形状稳定性的隔板。
发明内容
技术问题
实施方式提供了一种隔板以及使用所述隔板的锂二次电池，所述隔板具有优异的对电池的粘附力以及通过将多孔粘合层制成薄膜来保持多孔基板的诸如空气渗透率、孔隙率等特性并在充电和放电后保持电池的形状稳定性。
技术方案
根据本发明的实施方式，隔板包括多孔基板；和形成在多孔基板的一个表面或两个表面上的多孔粘合层，其中多孔粘合层包括平均直径为200nm至700nm的基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒和含氮的粘结剂，并且多孔粘合层的总厚度为1μm或更小。
根据本发明的另一实施方式，锂二次电池包括正极、负极、电解液和隔板。
根据本发明的实施方式，制造隔板的方法包括制备包括平均直径为200nm至700nm的基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒、含氮的粘结剂和溶剂的多孔粘合层组合物，以及将多孔粘合层组合物施加至多孔基板的一个表面或两个表面并将其干燥以形成多孔粘合层。
有益效果
根据本发明的实施方式的隔板包括厚度小于或等于1μm的多孔粘合层，并因此可以保持多孔基板的特性，并且另外表现出提高的对电极的粘附力，以及在充电和放电后保持电池的形状稳定性。具体地，隔板表现出优异的热收缩率和提高的对电极的粘附力，并且另外通过将多孔粘合层制成薄膜而大大提高了空气渗透率。
附图说明
图1为示出根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。
具体实施方式
下文，详细描述本发明的实施方式。本说明书中未描述的公开内容可由本发明的技术领域或类似领域中的技术人员充分认知和传达，并因此在本文中省略。
根据本发明的实施方式的隔板包括多孔基板和形成在多孔基板的一个表面或两个表面上的多孔粘合层。
多孔基板可具有多个孔，并且通常可为用于电化学设备的多孔基板。多孔基板的非限制性实例可为由聚合物或下列中的两种或更多种的混合物形成的聚合物膜：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。例如，多孔基板可为基于聚烯烃的基板，并且基于聚烯烃的基板可以由于其提高的关机功能而具有提高电池的安全性。基于聚烯烃的基板可例如选自聚乙烯单膜、聚丙烯单膜、聚乙烯/聚丙烯双膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三膜和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三膜。作为另一示例，基于聚烯烃的树脂可包括非烯烃树脂，以及烯烃树脂或烯烃和非烯烃单体的共聚物。多孔基板的厚度可为1μm至40μm，具体地5μm至15μm，更具体地5μm至10μm。当多孔基板具有该范围内的厚度时，多孔基板具有理想的厚度，即，足够厚以防止正极和负极之间的短路，同时不会厚得使电池的内部电阻增加。多孔基板的空气渗透率可小于或等于250秒/100cc，具体地小于或等于200秒/100cc，更具体地小于或等于150秒/100cc，并且孔隙率可为30％至80％，具体地40％至60％。
多孔粘合层可由多孔粘合层组合物形成。在实施方式中，多孔粘合层组合物可包括基于聚偏二氟乙烯(PVdF)的聚合物微粒、含氮的粘结剂和溶剂。更具体地，多孔粘合层组合物可由基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒、含氮的粘结剂和溶剂组成。
基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒包括基于聚偏二氟乙烯的聚合物，并且可具有球形或接近球形的颗粒形状。
基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒的平均粒径可为200nm至700nm，具体地300nm至600nm，更具体地400nm至500nm。当基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒具有该范围内的平均粒径时，可以确保多孔粘合层与多孔基板之间以及隔板与电极之间的粘附力，并且可以防止隔板的空气渗透率极大提高。此外，当平均粒径满足上述范围时，基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒可以均匀地分散在多孔粘合层中，并因此可以提高电池的形状稳定性。基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒的平均粒径的测量方法的非限制性实例如下。
由Microtrac Inc.制造的S3500用作激光衍射粒度分析仪。由Microtrac Inc.制造的S3500具有使用三个激光光源和两个检测器的独特内部结构，这与使用一种激光的传统方法不同，因此可适用于球形或非球形颗粒分析。平均粒径可以通过以下方法来测量：用水定容溶剂，用滴管滴一滴涂布液，并使用沉降速度法测量颗粒分布。
基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒可为基于聚偏二氟乙烯的均聚物(聚偏二氟乙烯均聚物)、基于聚偏二氟乙烯的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)或其混合物。聚偏二氟乙烯均聚物可为包括仅包括二氟乙烯(VDF)衍生单元的聚合物或包括除了二氟乙烯衍生单元之外的其他单体衍生单元的聚合物，其量小于或等于5wt％。本文，其他单体衍生单元可为衍生自三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TFE)、四氟乙烯或乙烯单体的单元，并且基于聚偏二氟乙烯的均聚物可以不包括六氟丙烯(HFP)衍生的单元作为其他单体衍生单元。基于聚偏二氟乙烯的共聚物可为通过二氟乙烯和其他单体聚合制备的共聚物。具体地，它可为通过二氟乙烯和六氟丙烯的聚合制备的共聚物，并且该共聚物可包括5wt％至20wt％的六氟丙烯衍生的单元。任选地，它可为二氟乙烯和其他单体(例如，三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TFE)、四氟乙烯或乙烯单体)的共聚物。其他单体衍生单元的量可小于或等于20wt％，例如小于或等于10wt％，或小于或等于3wt％的共聚物。基于聚偏二氟乙烯的共聚物可包括基于聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)的共聚物，其包括二氟乙烯衍生的单元和六氟丙烯衍生的单元。基于聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)二元共聚物，或除了二氟乙烯衍生的单元和六氟丙烯衍生的单元之外的其他另外的单元的三元或多元共聚物。具体地，基于聚偏二氟乙烯的聚合物可为基于聚偏二氟乙烯的均聚物。基于聚偏二氟乙烯的均聚物可以提高多孔粘合层对多孔基板和电极的粘附力。
基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒的重均分子量(Mw)的范围可为400000至600000，具体地450000至550000，更具体地450000至500000。当使用具有该范围的重均分子量的基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒时，可以提高多孔粘合层与电极之间的粘附力从而提高隔板的稳定性，可以增强充电和放电之后的隔板与多孔基板之间的粘附力，因此可以提供具有有效电量输出的电池。
基于多孔粘合层的总固体重量，基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒的含量可为90wt％至99.9wt％，具体地95wt％至99wt％，更具体地96wt％至98wt％。当在该范围内使用基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒时，确保了多孔粘合层与电机之间以及隔板与多孔基板之间的粘附力，从而可以提高隔板的空气渗透率。
含氮的粘结剂可包括亚胺化合物或胺化合物。亚胺化合物可为聚亚烷基亚胺或聚酰胺酰亚胺，并且聚亚烷基亚胺可以具体为聚乙烯亚胺、烷基改性的聚乙烯亚胺或环戊基改性的聚乙烯亚胺，但并不限于此。胺化合物可以是聚亚烷基多胺、聚酰胺或聚氨酯树脂，并且聚亚烷基多胺可为聚亚乙基多胺或乙二胺，但并不限于此。另外，含氮的粘结剂可为聚丙烯腈、聚磷腈等。此外，含氮的粘结剂可以是单独的上述化合物或其混合物。含氮的粘结剂可以提高多孔基板与多孔粘合层之间的粘附力。
具体地，含氮的粘结剂可为聚乙烯亚胺。当含氮的粘结剂为聚乙烯亚胺时，可以进一步提高多孔基板与多孔粘合层之间的粘附力，并且可以提高与基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒的相容性。聚乙烯亚胺的重均分子量可为50000至100000，具体地，重均分子量(Mw)可为60000至80000，或更具体地为65000至75000。
基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒与含氮的粘结剂的重量比可为8.5:1.5至9.9:0.1，具体地8.8:1.2至9.8:0.2，或更具体地9:1至9.6:0.4。当使用含氮的粘结剂的量高于该重量比范围时，隔板的热收缩率提高，并且从而电池循环寿命显著降低。此外，当使用基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒的量高于该重量比范围时，可以极大提高隔板的空气渗透率。
溶剂可为本领域中任何常用的溶剂，并且可以是例如水、醇或其混合物。醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊烯醇等，但并不限于此。具体地，它可以是水。基于多孔粘合层组合物的重量，溶剂的量可为80wt％至95wt％，具体地85wt％至95wt％，或更具体地90wt％至95wt％。当溶剂包括在该范围内时，可以容易地制备多孔粘合层组合物，并且从而可以顺利地进行多孔粘合层的干燥过程。
可以通过从多孔粘合层除去溶剂来形成多孔粘合层。因此，多孔粘合层可包括基于二氟乙烯的聚合物微粒和含氮的粘结剂，并且可以具体地由基于二氟乙烯的聚合物微粒和含氮的粘结剂组成。多孔粘合层可具有小于或等于1μm的厚度，具体地，小于或等于0.8μm，并且更具体地，小于或等于0.5μm。本文，多孔粘合层的厚度表示多孔基板的一个表面或两个表面上的多孔粘合层的总厚度。当基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒和含氮的粘结剂一起使用时，厚度不仅可以确保在该范围内，而且还可以确保多孔粘合层与多孔基板之间的足够的粘附力，因此，在充电和放电之后可以保持电池的形状稳定性。同时，由于多孔粘合层形成为薄膜，因此防止了多孔基板的性能劣化，例如，可以提高空气透气性。
下文中，描述了根据本发明的另一实施方式的隔板。根据本实施方式的隔板包括与根据本发明的上述实施方式的隔板基板基本上相同的构成元件，不同之处为在多孔粘合层组合物或多孔粘合层中另外包括无机颗粒，并且因此，这里主要说明无机颗粒。
无机颗粒没有特别限制，并且可为本领域中任何常用的无机颗粒。在本发明的一个示例中，可用的无机颗粒的非限制性实例可为Al2O3、AlO(OH)、SiO2、B2O3，Ga2O3、TiO2或SnO2。这些可以单独使用或者以两种或更多种的混合物形式使用。用于本发明的实施方式中的无机颗粒可为例如AlO(OH)(勃姆石)或Al2O3(氧化铝)。用于本发明实施方式的无机颗粒的尺寸没有特别限制，但其平均粒径可为1nm至2,000nm，例如100nm至1,000nm，更具体为300nm至600nm。当无机颗粒具有该范围内的尺寸时，可以防止无机颗粒在多孔粘合层中的分散性和加工性劣化，适当地调节粘合层的厚度，从而可以防止机械性能的劣化和电阻的增加。另外，适当地控制在多孔粘合层中产生的孔的尺寸，从而可降低电池的充电和放电期间内部短路的可能性。
基于多孔粘合层的总固体重量，无机颗粒的含量可为5wt％至35wt％，具体地5wt％至25wt％，更具体地10wt％至20wt％。当无机颗粒包括在该范围内时，可以充分实现无机颗粒的散热性能，并且可以有效抑制隔板的热收缩。
在制备用于形成多孔粘合层的组合物时，无机颗粒可以以其中将其分散在适当的溶剂中的无机分散体的形式使用。不具体限制适当的溶剂，并且可为本领域中任何常用的溶剂。用于分散无机颗粒的适当溶剂可为例如水。无机分散体可以使用通常的方法制备而没有特别限制，例如，使用将适量Al2O3加入到适当溶剂中然后通过用球磨机研磨混合物来分散混合物的方法。
根据本发明的实施方式的隔板的空气渗透率可小于或等于300秒/100cc，具体地小于或等于250秒/100cc，更具体地220秒/100cc至190秒/100cc。隔板的空气渗透率测量为100cc的空气通过隔板所用的时间(秒)，例如，通过使用EG01-55-1MR(Asahi Seiko Inc.)。
根据本发明的实施方式的隔板在充电和放电之后，可具有大于或等于60％的式1的正极或负极活性物质的转移率。
[等式1]
转移率(％)＝(A1/A0)×100
在等式1中，A0表示负极或正极的整个面积，并且A1表示在正极、隔板和负极依次堆叠如下形成电极组件之后，依次进行充电、放电和充电时转移到隔板中的正极活性物质或负极活性物质的面积：在20℃至110℃下以及1kgf/cm2至30kgf/cm2的压力下，首次压缩电极组件1秒至5秒，将电解液溶液注入压缩的电极组件，在60℃至110℃下，在1kgf/cm2至30kgf/cm2的压力下，二次压缩电极组件30秒至180秒。正极活性物质或负极活性物质的面积可以使用任何方法测量，只要其可以测量活性物质的面积即可，而没有特别限制，但是正极活性物质或负极活性物质的面积可例如通过在用已知的图像相机(例如：高分辨率相机，Lumenera Corp.)拍摄隔板的图像之后，使用已知的图像分析仪(例如：Easy Measure转换器1.0.0.4)进行测量。
充电、放电和充电的条件的示例如下：
1)充电：4.35V，0.2C，50mA截止，5小时
2)放电：0.2C，3V截止，5小时，和
3)充电：0.5C，4V截止，2小时
正极活性物质或负极活性物质的大于或等于60％的转移率与电池形状和充电和放电之后的粘附力有关。转移率可以具体地大于或等于65％，更具体地大于或等于70％。
根据本发明的实施方式的隔板在130℃下放置60分钟之后在纵向(MD)或横向(TD)的每个方向上的热收缩率可小于或等于10％,具体地小于或等于7％，更具体地小于或等于5％。测量隔板的热收缩率的方法没有特别限制，并且可为本发明的领域中任何通常可用的方法。测量隔板的热收缩率的方法的非限制性实例如下：将所制备的隔板在MD方向和TD方向上切成80mm×80mm的尺寸以制备样品。将样品插入两张纸之间，放入130℃烘箱(LO-FS050，LK Lab Korea Co.，Ltd.)中，放置1小时，并冷却，然后测量MD方向和TD方向上的长度从而根据等式2计算一个样品的热收缩率(％)。然后，对多个样品进行相同的实验以获得平均值并计算热收缩率(％)。
[等式2]
MD方向的热收缩率(％)＝{(80-MD方向的长度(mm)/80}×100
TD方向的热收缩率(％)＝{(80-TD方向的长度(mm)/80}×100
根据本发明的另一实施方式，制造包括多孔基板的隔板的方法；和形成在多孔基板的一个表面或两个表面上的多孔粘合层，其中多孔粘合层包括平均直径为200nm至700nm的基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒和含氮的粘结剂，并且多孔粘合层的总厚度为1μm或更小。制造方法可包括将多孔粘合层组合物施加在多孔基板的一个表面或两个表面上以形成多孔粘合层。
首先，多孔粘合层组合物可以通过混合基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒、含氮的粘结剂和溶剂并将其搅拌来制备。例如，用水搅拌基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒以制备第一粘结剂溶液，并用水搅拌含氮的粘结剂以制备第二粘结剂溶液。然后，将第一粘结剂溶液和第二粘结剂溶液混合并搅拌以制备多孔粘合层组合物。通过使用球磨机、珠磨机、螺旋混合机等进行混合。由于基于聚偏二氟乙烯的聚合物和聚乙烯亚胺分别在水中溶解并搅拌以制备多孔粘合层组合物，因此多孔粘合层可以形成为多孔基板上的薄膜，并具体地具有小于或等于1μm的厚度，更具体地小于或等于0.5μm的厚度。
随后，在多孔基板的一个表面或两个表面上由多孔粘合层组合物形成多孔粘合层。在多孔基板的一个表面或两个表面上形成多孔粘合层之前，可任选地对多孔基板进行预处理，例如磺化、接枝处理、电晕放电、通过紫外线辐射、等离子体处理、溅射蚀刻等，以改善与多孔粘合层的紧密接触性能。通过预处理，多孔粘合层可具有例如岛状或薄膜状。
通过在多孔基板上使用多孔粘合层组合物形成多孔粘合层的方法没有特别限制，但可包括本发明相关领域中常用的任何方法，例如涂布等。涂布方法的非限制性实例可以为浸涂法、模涂法、辊涂法、凹版涂布法或逗点涂布法。这些方法可以单独使用，也可以以两种或更多种的组合使用。
然后，可任选地干燥多孔粘合层。通过干燥过程，可以蒸发在制备多孔粘合层组合物期间使用的水。在干燥过程中，通过控制干燥温度和干燥时间，可以使残留在多孔粘合层组合物中的溶剂最小化。干燥温度可为例如50℃至100℃，具体地60℃至80℃，并且干燥时间可为例如8小时至14小时，具体地10小时至12小时。
根据本发明的另一实施方式，锂二次电池包括正极；负极；设置在正极和负极之间的隔板；和电解液。不特别限制锂二次电池，并且可为本发明的领域中任何已知的电池。
锂二次电池具体可为锂金属可再充电电池、锂离子二次电池、锂聚合物可再充电电池或锂离子聚合物可再充电电池。
不特别限制制造锂二次电池的方法，并且可使用本发明的领域中的一般方法。制造锂二次电池的方法的非限制性实例如下：在正极和负极之间设置包括本发明的耐热层的隔板，以及向其中注入电解液溶液。
图1为示出锂二次电池的分解透视图。作为示例图示出根据实施方式的棱柱形二次电池，但本发明并不限于此，并且可以应用于诸如锂聚合物电池和锂圆柱形电池的各种电池。
参考图1，根据实施方式的锂二次电池100包括通过在正极10和负极20之间设置隔板30并且缠绕它们而制造的电极组件40，以及容纳电极组件40的壳体50。正极10、负极20和隔板30浸在电解液溶液(未示出)中。
隔板30与以上所述相同。
正极10包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性物质层。正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和任选地导电物质。
正极集流体可以使用铝(Al)、镍(Ni)等，但并不限于此。
正极活性物质可以使用能够嵌入和脱嵌锂的化合物。具体地，可以使用选自钴、锰、镍、铝、铁或其组合的金属和锂的复合氧化物或复合磷酸盐中的至少一种。更具体地，正极活性物质可以使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂或其组合。
粘结剂改善了正极活性物质颗粒彼此的粘合性能和正极活性物质颗粒与集流体的粘合性能，并且具体实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但并不限于此。这些可以单独使用或以两种或更多种的混合物的形式使用。
导电物质改善了电极的导电性。其实例可为天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、金属粉末、金属纤维等，但并不限于此。这些可以单独使用或以两种或更多种的混合物的形式使用。金属粉末和金属纤维可以使用铜、镍、铝、银等金属。
负极20包括负极集流体和形成在负极集流体上的负极活性物质层。
负极集流体可以使用铜(Cu)、金(Au)、镍(Ni)、铜合金等，但并不限于此。
负极活性物质层可包括负极活性物质、粘结剂和任选地导电物质。
负极活性物质可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子、锂金属、锂金属合金的物质，能够掺杂和去掺杂锂的物质、过渡金属氧化物或其组合。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质可以是碳物质(其为任何常用的碳类负极活性物质)，并且其实例可为结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的实例可为石墨，例如非晶石墨、板状石墨、薄片状石墨、球状石墨或纤维状天然石墨或人造石墨。非晶碳的实例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。锂金属合金可为锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。能够掺杂和去掺杂锂的物质可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合材料、Si-Y合金、Sn、SnO2、Sn-C复合材料、Sn-Y合金等，并且这些中的至少一种可以与SiO2混合。元素Y可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。过渡金属氧化物可为氧化钒、氧化钒锂等。
负极中使用的粘结剂和导电物质可以与正极的粘结剂和导电物质相同。
正极和负极可以通过以下方法制造：将包括每种活性物质和粘结剂的每种活性物质组合物和可选的导电物质在溶剂中混合，并将活性物质组合物涂布在各自的集流体上。本文，溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，但并不限于此。电极制造方法是众所周知的，因此在本说明书中不再详细描述。
电解液溶液包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂用作传递参与电池的电化学反应的离子的介质。其具体实例可选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂和非质子溶剂。
基于碳酸酯的溶剂的实例可为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等。具体地，当线性碳酸酯化合物与环状碳酸酯化合物混合时，可提供高介电常数和低粘度的有机溶剂。环状碳酸酯化合物与线性碳酸酯化合物以1:1至1:9的体积比混合在一起。
基于酯的溶剂的实例可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲戊内酯、己内酯等。醚类溶剂的实例可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂的实例可环己酮等，并且醇类溶剂的实例可为乙醇、异丙醇等。
有机溶剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物的形式使用，并且当有机溶剂以两种或更多种的混合物的形式使用时，可以根据理想的电池性能来控制混合比。
锂盐溶于有机溶剂，在电池中提供锂离子，基本操作可再充电电池，并改善其中的正极与负极之间的锂离子传输。
锂盐的实例可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6，LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或其组合。
可在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。当锂盐在上述浓度范围内时，由于的优化的电解液电导率和粘度，电解液可具有优异的性能和锂离子迁移率。
下文中，说明实施例、对比例和实验例以更详细地解释本发明。然而以下制备例、实施例、对比例和实验例是说明性的，并且本发明并不限于此。
实施例和对比例
实施例1
第一多孔粘合层组合物的制备
通过将聚偏二氟乙烯均聚物(重均分子量：450000g/mol，XPH-838，Solvey)在水中混合为25wt％，并且在25℃下用搅拌器(R010，I.K Co.，Ltd.)搅拌混合物2小时，来制备包括平均粒径为500nm的基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒的第一聚合物溶液。另一方面，通过将聚乙烯亚胺(重均分子量：70000g/mol，P-1050，Epomin)与水混合成7wt％，然后在25℃下用搅拌器搅拌混合物2小时，来制备第二聚合物溶液。将25wt％的第一聚合物溶液和7wt％的第二聚合物溶液混合以在基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒与聚乙烯亚胺之间具有9:1的重量比，然后，在25℃下用搅拌器搅拌30分钟以制备第一多孔粘合层组合物。
隔板的制造
将第一多孔粘合层组合物DM涂布在聚乙烯膜的两个表面上分别至9μm厚，然后在70℃下老化12小时，以获得根据实施例1的总厚度为10μm的隔板。
实施例2
第二多孔粘合层组合物的制备
除了将25wt％的第一聚合物溶液和7wt％的第二聚合物溶液混合以在基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒与聚乙烯亚胺之间具有9.6:0.4的重量比之外，按照与实施例1相同的方法制备第二多孔粘合层组合物。
隔板的制造
除了使用第二多孔粘合层组合物代替实施例1的第一多孔粘合层组合物之外，按照与实施例1相同的方法制造根据实施例2的总厚度为10μm的隔板。
实施例3
第三多孔粘合层组合物的制备
按照与制备根据实施例2的第二多孔粘合层组合物的相同的方法制备第三多孔粘合层组合物。
隔板的制造
除了使用第三多孔粘合层组合物代替实施例1的第一多孔粘合层组合物以及将第三多孔粘合层组合物涂布在聚乙烯膜的一个表面上而不是在其两个表面上之外，按照与实施例1相同的方法制造根据实施例3的总厚度为10μm的隔板。
实施例4
第四多孔粘合层组合物的制备
通过将聚偏二氟乙烯均聚物(重均分子量：450000g/mol，XPH-838，Solvey)在水中混合为25wt％，然后在25℃下用搅拌器(R010，I.K Co.，Ltd.)搅拌混合物2小时，来制备包括平均粒径为200nm的基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒的第一聚合物溶液。另一方面，通过将聚乙烯亚胺(重均分子量：70000g/mol，P-1050，Epomin)与水混合成7wt％，然后在25℃下搅拌混合物2小时，来制备第二聚合物溶液。接着，将25wt％的第一聚合物溶液和7wt％的第二聚合物溶液以基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒与聚乙烯亚胺之间的9:1的重量比混合，并且在25℃下用搅拌器搅拌30分钟以制备混合溶液。
另一方面，将平均粒径(D50)为500nm的氧化铝(LS235，Nippon Light MetalCompany，Ltd.)添加到水中成为25wt％，并在25℃下用珠磨机分散于其中，持续2小时，以制备氧化铝分散体。将89wt％的混合溶液与11wt％的氧化铝分散体以基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒和聚乙烯亚胺的总重量与氧化铝的重量之间的8:1的重量比混合，以制备第四多孔粘合层组合物。
隔板的制造
除了使用第四多孔粘合层组合物代替根据实施例1的第一多孔粘合层组合物之外，制造根据实施例4的总厚度为10μm的隔板。
对比例1
第五多孔粘合层组合物的制备
通过将聚偏二氟乙烯均聚物(重均分子量：450000g/mol，XPH-838，Solvey)在水中溶解为25wt％，然后在25℃下用搅拌器(R010，I.K Co.，Ltd.)搅拌溶液2小时，来制备包括平均粒径为200nm的基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒的第一聚合物溶液。另一方面，通过将聚乙烯醇(重均分子量：2000g/mol，KL-520，Kuraray Co.，Ltd.)在水中溶解为7wt％，然后在25℃下用搅拌器搅拌溶液2小时，来制备第三聚合物溶液。将25wt％的第一聚合物溶液和7wt％的第三聚合物溶液混合以在基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒与聚乙烯醇之间具有9.6:0.4的重量比，然后，在25℃下用搅拌器搅拌30分钟，以制备第五多孔粘合层组合物。
隔板的制造
除了使用第五多孔粘合层组合物代替根据实施例1的第一多孔粘合层组合物之外，按照与实施例1相同的方法制造根据对比例1的总厚度为10μm的隔板。
对比例2
第六多孔粘合层组合物的制备
除了使用平均粒径为150nm的聚偏二氟乙烯微粒之外，按照与实施例1相同的方法制备第六多孔组合物。
隔板的制造
除了使用第六多孔粘合层组合物代替根据实施例1的第一多孔粘合层组合物之外，按照与实施例1相同的方法制造根据对比例2的总厚度为10μm的隔板。
对比例3
第七多孔粘合层组合物的制备
除了使用平均粒径为700nm的聚偏二氟乙烯微粒之外，按照与实施例1相同的方法制备第七多孔组合物。
隔板的制造
除了使用第七多孔粘合层组合物代替根据实施例1的第一多孔粘合层组合物之外，按照与实施例1相同的方法制造根据对比例3的总厚度为11μm的隔板。
在根据实施例1至4和对比例1至3的隔板的每个多孔粘合层中，各组分的含量(wt％)相对于多孔粘合层的总重量和多孔粘合层的厚度(μm)示于表1中。
(表1)
实验例1
对于根据实施例1至4和对比例1至3的隔板，根据以下测量方法测量基于聚偏二氟乙烯的微粒的平均粒径、空气渗透率、热收缩率和转移率，并且结果示于表2中。
基于聚偏二氟乙烯的微粒的平均粒径
通过使用由Hitachi Ltd.制造的FE-SEM S-4800设备检测基于聚偏二氟乙烯的微粒的表面，并且根据以下方法测量基于聚偏二氟乙烯的微粒的平均粒径：
使用由Microtrac Inc.制造的激光衍射粒度分析仪S3500。由Microtrac Inc.制造的S3500具有使用三个激光光源和两个检测器的独特内部结构，这与使用一种激光的传统方法不同，适合于分析球形或非球形颗粒。本文，平均粒径可以通过以下方法来测量：用水定容溶剂，用滴管滴一滴涂布液，并使用沉降速度法测量颗粒分布。
空气渗透率
分别将根据实施例1至4和对比例1至3的隔板在MD方向和TD方向上切成100mm x100mm的尺寸，通过使用空气渗透率测试仪设备(EG01-55-1MR，Asahi Seico Co.，Ltd.)测量隔板通过100cc空气需要多长时间(单位：秒)，来获得空气渗透率。
热收缩率
将实施例1至4和对比例1至3中制备的隔板在MD方向和TD方向上切成80mm80mm的尺寸以制备样品。将样品插入两张纸之间，放入130℃烘箱(LO-FS050，LK Lab Korea Co.，Ltd.)中，放置1小时，并冷却，然后测量MD方向和TD方向上的长度，从而根据等式2计算一个样品的热收缩率(％)。然后，对十个样品进行相同的实验以获得十个样品的平均值并计算实施例和对比例的热收缩率(％)。
[等式2]。
MD方向的热收缩率(％)＝{(80-MD方向的长度(mm)/80}×100
TD方向的热收缩率(％)＝{(80-TD方向的长度(mm)/80}×100
转移率
制造包括实施例1至4和对比例1至3中制备的隔板的电池。具体地，通过使用LCO(LiCoO2)作为正极活性物质、PVdF(聚偏二氟乙烯)作为粘结剂以及炭黑作为导电剂来制备正极活性物质涂层组合物。通过用混合器(Planetary Despa Mixer)以94:3:3重量比将活性物质、粘结剂和导电剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成浆料并用刮刀在14μm厚的铝箔上将浆料涂布为94μm厚并且将其干燥，来制备正极活性物质涂层组合物。然后，用辊压机将涂布的箔压紧并用真空干燥器干燥以除去涂层中的水分，从而制造正极。通过使用石墨作为负极活性物质以及SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)和CMC(羧甲基纤维素)作为粘结剂来制备负极活性物质涂层组合物。本文，以96:4的重量比使用负极活性物质和粘结剂，并且以1:1的重量比使用SBR和CMC。然后，除了在8μm厚的铜箔上形成120μm厚的涂层之外，按照与正极相同的方法制造负极。分别将正极和负极切成100cm×4.2cm的尺寸，将根据实施例1至4和对比例1至3的隔板切成100cm×4.4cm的尺寸，然后设置在正极和负极之间并与其缠绕成7cm(长度方向)×4.4cm(宽度方向)的尺寸，从而制造电极组件。
在100℃下，将每个电极组件加热并用9kgf/cm2的压力压缩3秒，然后插入铝袋中，并且将电解液溶液放入其中并将所述袋密封。本文，通过将1.1M LiPF6溶解于2.7g的EC:EMC体积比为30/70的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)的有机溶剂中来制备电解液溶液。然后，将袋装的电极组件在室温下储存12小时，在100℃下，在9kgf/cm2的压力下压30秒，然后在室温下储存12小时以制造电池。然后，在以下条件下依次进行充电、放电和充电，打开袋以除去气体，并且通过在用已知的图像相机(例如：高分辨率相机，Lumenera Corp.)拍摄隔板的图像之后，使用已知的图像分析仪(例如：Easy Measure转换器1.0.0.4)测量正极活性物质或负极活性物质转移到隔板的面积(A1)。
1)充电：4.35V，0.2C，50mA截止，5小时
2)放电：0.2C，3V截止，5小时
3)充电：0.5C，4V截止，2小时
然后，测量充电和放电之后，等式1的正极活性物质或负极活性物质进入隔板中的转移率。
[等式1]
转移率(％)＝(A1/A0)×100
在等式1中，A0表示负极或正极的整个面积，并且A1表示如上所述正极活性物质或负极活性物质转移到隔板的面积。
(表2)
参考表2，根据实施例1至4的隔板显示出小于或等于250秒/100cc的空气渗透率、MD方向和TD方向上各自10％的热收缩率以及大于或等于60％的转移率。另一方面，根据对比例1使用聚乙烯醇代替含氮的粘结剂的隔板表现出降低的粘附力，并且根据对比例2使用平均粒径为150nm的PVDF类聚合物微粒的隔板表现出劣化的空气渗透性。此外，根据对比例3的具有厚度为2μm的多孔粘合层的隔板也表现出劣化的空气渗透性和降低的电极粘附力。

Claims (10)

1.一种隔板，其包括：
多孔基板；和形成在所述多孔基板的一个表面或两个表面上的多孔粘合层，
其中，所述多孔粘合层包括平均直径为200nm至700nm的基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒和含氮的粘结剂，并且所述多孔粘合层的总厚度为1μm或更小。
2.如权利要求1所述的隔板，其中，所述基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒和所述含氮的粘结剂的重量比的范围为8.5:1.5至9.9:0.1。
3.如权利要求1所述的隔板，其中，所述基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒包括基于聚偏二氟乙烯的均聚物、基于聚偏二氟乙烯的共聚物或其混合物。
4.如权利要求1所述的隔板，其中，所述含氮的粘结剂为选自由聚亚烷基亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚亚烷基多胺、聚酰胺、聚氨酯树脂、乙二胺、聚丙烯腈和聚磷腈或其混合物组成的组中的一种。
5.如权利要求1所述的隔板，其中，
所述多孔粘合层进一步包括无机颗粒，并且
基于所述多孔粘合层的总固体重量，包括的所述无机颗粒的量为10wt％至20wt％。
6.如权利要求1所述的隔板，其中，在130℃下放置1小时之后测量的MD方向和TD方向上的热收缩率分别小于10％。
7.如权利要求1所述的隔板，其中，在充电和放电之后正极活性物质和负极活性物质进入隔板中等式1的转移率大于或等于60％：
[等式1]
转移率(％)＝(A1/A0)×100
其中，在等式1中，A0表示负极或正极的整个面积，并且A1表示在正极、隔板和负极依次堆叠如下形成电极组件之后，依次进行充电、放电和充电时转移到所述隔板中的所述正极活性物质或所述负极活性物质的面积：在20℃至110℃下以及1kgf/cm2至30kgf/cm2的压力下，首次压缩所述电极组件1秒至5秒，将电解液溶液注入压缩的电极组件，在60℃至110℃下，在1kgf/cm2至30kgf/cm2的压力下，二次压缩所述电极组件30秒至180秒，
1)充电：4.35V，0.2C，50mA截止，5小时，
2)放电：0.2C，3V截止，5小时，和
3)充电：0.5C，4V截止，2小时。
8.一种锂二次电池，其包括：
正极、负极、隔板和电解液，其中，所述隔板为根据权利要求1至7中任一项所述的隔板。
9.一种制造隔板的方法，其包括：
制备多孔粘合层组合物，所述多孔粘合层组合物包括平均直径为200nm至700nm的基于聚偏二氟乙烯的聚合物微粒、含氮的粘结剂和溶剂，以及
将所述多孔粘合层组合物施加至多孔基板的一个表面或两个表面并将其干燥以形成多孔粘合层。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述多孔粘合层组合物进一步包括无机颗粒。
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