JP2010231957A - セパレータ一体型電極、セパレータ一体型電極の製造方法及び電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気化学素子の製造効率を向上させるセパレータ一体型電極及びそれを用いてなる電気化学素子、ならびにセパレータ一体型電極の製造方法を提供する。
【解決手段】フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が電極表面に連続して接合してなるセパレータ一体型電極であって、該複合多孔構造体がポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔を有することを特徴とするセパレータ一体型電極、セパレータ一体型電極の製造方法及び電気化学素子。
【選択図】図2
【解決手段】フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が電極表面に連続して接合してなるセパレータ一体型電極であって、該複合多孔構造体がポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔を有することを特徴とするセパレータ一体型電極、セパレータ一体型電極の製造方法及び電気化学素子。
【選択図】図2
Description
本発明は、セパレータ一体型電極、セパレータ一体型電極の製造方法及び電気化学素子に関する。
従来、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタなどの電気化学素子においては、巻回型であれ、積層型であれ、正負極間の短絡防止のために使用されるセパレータは、単に正負極間に挟んで配設されるに過ぎなかった。一般的にセパレータとしては、紙、不織布、微多孔質フィルムが使用されている。紙は厚みが35μm以下になると自己放電率が高くなる問題があった。不織布や微多孔質フィルムは一般的に紙よりも抵抗が高い問題があった。
これら一般的に使用されるセパレータの代わりに、予め電極上にセパレータが接合していれば、電気化学素子を製造する際に、電極とセパレータを別々に繰り出して巻回したり、積層する工程が不要になり、電気化学素子の製造効率が格段に向上する。
セパレータと電極が接合したものとしては、例えば、絶縁性セラミックス粉末とバインダーとを含む多孔性セパレータが電気二重層キャパシタの正極及び/または負極の表面に一体的に接合されてなる電気二重層キャパシタ用セパレータ(例えば、特許文献1参照)、電極層の表面に設けられた多孔質絶縁膜を備えてなる分極性電極(例えば、特許文献2参照)、電極の表面に有機無機複合多孔性の第1コート層が形成された電極(例えば、特許文献3参照)、金属酸化物粒子を有する無機セパレータ層を有するセパレータ電極ユニット(例えば、特許文献4参照)が開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータは、バインダーとしてメチルセルロースやカルボキシメチルセルロースなどのセルロース系水溶性高分子を用いているため、皮膜を形成しやすく内部抵抗が高くなる問題と、電極表面とセラミックス粉末との接着力が弱く、多孔性セパレータが割れたり剥離しやすい問題があった。特許文献2に記載の分極性電極は、絶縁性繊維と絶縁性粒子状フィラーと結着ゴムと分散媒を含有するスラリーを電極層の表面に塗工して、乾燥させ、多孔質絶縁膜を形成させるというものであるが、平均繊維長が0.1mm程度以上の絶縁性繊維を含有するスラリーは、該繊維どうしが絡んで塊になりやすく、塗出口にカスとしてたまりやすく、均一に塗工することが難しい問題と、塗工後の多孔質絶縁膜表面から該繊維が突き出てしまう問題があった。平均繊維長が数〜数十μmの絶縁性繊維を使用するためには、その長さに加工する必要があり、加工自体が非常に難しいという問題がある。特許文献3に記載の電極は、第1コート層の無機成分が粉落ちして、電極表面の被覆が不十分になる場合があり、第1コート層表面に凹凸ができる場合があった。特許文献4の電極は、セパレータ層が柔軟性に欠けるため、巻回時にセパレータ層が割れて電極から剥離する問題があった。
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、電気化学素子の製造効率を飛躍的に向上させるセパレータ一体型電極及びそれを用いてなる電気化学素子、セパレータ一体型電極の製造方法に関するものである。
本発明者は、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が、セパレータとして、電極表面に連続して接合してなるセパレータ一体型電極であって、該複合多孔構造体がポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有することを特徴とするセパレータ一体型電極を見出したものである。
また、複合多孔構造体が、ゴム成分を更に含有してなることが好ましいことを見出したものである。
フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて、ポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有する複合多孔構造体を、セパレータとして、電極表面に析出一体化させる工程を経ることを特徴とするセパレータ一体型電極の製造方法を見出したものである。
フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子とゴム成分を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて、ポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有する複合多孔構造体を、セパレータとして、電極表面に析出一体化させる工程を経ることを特徴とするセパレータ一体型電極の製造方法を見出したものである。
これらセパレータ一体型電極を用いてなる電気化学素子を見出したものである。
本発明においては、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体を、セパレータとして、電極表面に連続して接合することにより、セパレータ一体型電極が得られ、該電極を用いることにより電気化学素子の製造効率が向上する。また、セパレータが複合多孔構造体であるため、巻回時にセパレータに割れや剥離が生じることがなく、巻回性に優れる。
本発明のセパレータ一体型電極のセパレータは、ポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体であり、ポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有するため、平面方向だけでなく、深さ方向にも空隙が豊富に形成され、優れた電解液保持性を発現し、電気化学素子の内部抵抗を下げることができる。従来のセパレータの厚みよりも薄くできる場合には、その分電極容積を増やすことができるため、本発明のセパレータ一体型電極を用いると、高容量の電気化学素子が得られる。
本発明における複合多孔構造体が、ゴム成分を更に含有する場合には、電極表面と複合多孔構造体の接着力が強くなる効果、複合多孔構造体から電気絶縁性無機粒子が脱落しにくくなる効果、空孔を大きくする効果が得られる。
本発明のセパレータ一体型電極は、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて、複合多孔構造体を電極表面に析出一体化させる工程を経て製造されるため電極表面を均一に被覆することができる。
本発明のセパレータ一体型電極は、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子とゴム成分を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて、複合多孔構造体を電極表面に析出一体化させる工程を経て製造されるため電極表面を均一に被覆することができる。
本発明において、「電極」とは集電体の表面に電極活物質を主体とする電極活物質層が形成されてなる電極を指し、「セパレータ一体型電極」とは電極とセパレータが一体化した状態のものを指す。電極活物質層には、電極活物質の他に例えば、導電剤やバインダーが含まれる。
本発明における複合多孔構造体とは、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子の空孔を有してなり、電極表面を連続的に被覆する。本発明においては、セパレータの400μm四方を電子顕微鏡で観察したときに、複合多孔構造体を構成する成分が存在しない空間領域の平面積が1000μm2以上ある場合を、複合多孔構造体が電極表面を連続して被覆していないと定義する。電気絶縁性無機粒子は凝集体であっても良い。ポリマーからなる網状の空孔は、ポリマーだけから形成されていても良く、ポリマーと電気絶縁性無機粒子とが結合して形成されていても良い。
本発明において、複合多孔構造体の空孔の孔径は、10nm〜10μmの範囲に分布していることが好ましく、50nm〜5μmがより好ましい。ここで、空孔とは、複合多孔構造体を構成する成分が存在しない空間領域を意味する。空孔の孔径とは、電子顕微鏡写真で確認される空孔の平断面を同面積の円形に換算したときの直径を意味する。孔径が10nmより小さいと、電解液保持性が不十分になり、内部抵抗が高くなる傾向があり、10μmより大きいと自己放電しやすくなる傾向がある。
本発明において、複合多孔構造体の孔面積率は5%以上が好ましく、10%以上がより好ましい。孔面積率とは、複合多孔構造体の電子顕微鏡写真を撮影し、所定面積S1の複合多孔構造体に存在する孔の総平面積S2の割合を意味する。S1はセパレータによって、適当な面積を選択すれば良い。例えば、電子顕微鏡写真の撮影倍率が1000倍であれば、2500〜10000μm2の範囲が好ましく、5000倍であれば25〜200μm2の範囲が好ましい。孔面積率が5%未満では、内部抵抗が高くなる場合がある。
本発明における複合多孔構造体を形成するポリマーの中でも、電気絶縁性無機粒子との親和性が良く、複合多孔構造体前駆スラリーの安定性に優れ、耐電解液性に優れることからフッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンが好ましい。広い範囲の平均一次粒子径の電気絶縁性無機粒子と複合多孔構造体を形成しやすく、複合多孔構造体の孔面積率を大きくしやすく、複合多孔構造体表面の凹凸が生じにくいことからポリアミドイミドがより好ましい。
本発明におけるフッ化ビニリデン成分含有ポリマーとは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン)共重合体、ポリ(ビニリデンフロライド−パーフルオロビニルエーテル)共重合体、ポリ(ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン)共重合体、ポリ(ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンオキシド)共重合体、ポリ(ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンオキシド)共重合体、ポリ(ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン)共重合体が挙げられる。これらフッ化ビニリデン成分含有ポリマーは単独でも混合体でも用いることができる。
本発明に用いられるポリアミドは、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、メタ型全芳香族ポリアミド、パラ型全芳香族ポリアミドのいずれでも良い。芳香族ポリアミドとしては、例えば、一般式(1)で示される芳香族ジアミン誘導単位または一般式(2)で示される芳香族ジカルボン酸誘導単位を含有する芳香族ポリアミドが挙げられる。
一般式(1)、(2)において、フェニレン基への結合は、パラ位、メタ位、オルト位のいずれでも良いが、有機溶媒への溶解性、ポリマーの耐熱性の点でパラ位が好ましい。また、R1、R2は、−O−、−NH−、−S−、スルホニル基、カルボニル基、カーボネート基、ウレア基、ウレタン基、アリーレン基、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数2〜30のアルケニレン基を示す。nは、1〜10000の整数を表す。
ここで、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアリーレン基は、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子、CH3−、C2H5−、CF3−等のアルキル基、CH3O−、C2H5O−、CF3O−、C3H7O−等のアルコキシ基、(CH3)2N−、(C2H5)2N−等のアミノ基、C3F7SO2−、シアノ基などの置換基を有していても良い。
炭素数1〜30のアルキレン基とは、直鎖、分岐または環状アルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロヘプタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロノナデシレン基、シクロイコシレン基、シクロヘンイコシレン基、シクロドコシレン基、シクロトリコシレン基、シクロテトラコシレン基、シクロペンタコシレン基、シクロヘキサコシレン基、シクロヘプタコシレン基、シクロオクタコシレン基、シクロノナコシレン基、シクロトリアコンチレン基等が挙げられる。
炭素数1〜30のアルキレン基は、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子、CH3−、C2H5−、CF3−等のアルキル基、CH3O−、C2H5O−、CF3O−、C3H7O−等のアルコキシ基、(CH3)2N−、(C2H5)2N−等のアミノ基、C3F7SO2−、シアノ基、チオアルキル基などの置換基を有していても良い。
炭素数2〜30のアルケニレン基とは、直鎖、分岐または環状アルケニレン基であり、具体的には、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基、トリデシニレン基、テトラデシニレン基、ペンタデシニレン基、ヘキサデシニレン基、ヘプタデシニレン基、オクタデシニレン基、ノナデシニレン基、イコシニレン基、ヘンイコシニレン基、ドコシニレン基、トリコシニレン基、テトラコシニレン基、ペンタコシニレン基、ヘキサコシニレン基、ヘプタコシニレン基、オクタコシニレン基、ノナコシニレン基、トリアコンチニレン基、シクロプロピニレン基、シクロブチニレン基、シクロペンチニレン基、シクロヘキシニレン基、シクロヘプチニレン基、シクロオクチニレン基、シクロノニニレン基、シクロデシニレン基、シクロウンデシニレン基、シクロドデシニレン基、シクロトリデシニレン基、シクロテトラデシニレン基、シクロペンタデシニレン基、シクロヘキサデシニレン基、シクロヘプタデシニレン基、シクロオクタデシニレン基、シクロノナデシニレン基、シクロイコシニレン基、シクロヘンイコシニレン基、シクロドコシニレン基、シクロトリコシニレン基、シクロテトラコシニレン基、シクロペンタコシニレン基、シクロヘキサコシニレン基、シクロヘプタコシニレン基、シクロオクタコシニレン基、シクロノナコシニレン基、シクロトリアコンチニレン基等を挙げることができる。
炭素数2〜30のアルケニレン基は、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子、CH3−、C2H5−、CF3−等のアルキル基、CH3O−、C2H5O−、CF3O−、C3H7O−等のアルコキシ基、(CH3)2N−、(C2H5)2N−等のアミノ基、C3F7SO2−、シアノ基、チオアルキル基などの置換基を有していても良い。
本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル100%の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の(メタ)アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。
本発明における複合多孔構造体を構成する電気絶縁性無機粒子としては、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されず、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機水酸化物、無機珪化物、無機硼化物、炭酸塩、硝酸塩のいずれでも採用することができる。例えば、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化ベリリウム、ガラス、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ニオブ、窒化珪素、窒化硼素、炭化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、珪化チタン、珪化ジルコニウム、珪化ニオブ、珪化タンタル、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化ランタン、炭酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ランタンなどからなる無機粒子が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を用いることができる。本発明における複合多孔構造体を構成する電気絶縁性無機粒子の形状は、球状、鱗片状、多角状やその他の形状を問わない。
複合多孔構造体を構成する電気絶縁性無機粒子の凝集体の長径は、10nm〜20μmが好ましく、50nm〜10μmがより好ましい。凝集体の長径が10nm未満だと、隣接する凝集体間の空孔が小さくなりすぎて、電解液保持性が不十分になり、内部抵抗が高くなる傾向があり、20μmより大きいと、ポリマーとの結合が不十分になり複合多孔構造体の形成に支障をきたす傾向と、複合多孔構造体の表面に凹凸が形成される傾向がある。電気絶縁性無機粒子の凝集体の長径とは、電子顕微鏡写真で観察したときの凝集体の端から端までの長さが最も長い部位を直線で結んだ長さを意味する。
電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径は8nm〜3μmが好ましく、20nm〜300nmがより好ましい。平均一次粒子径が8nm未満では、複合多孔構造体から電気絶縁性無機粒子が脱落しやすくなる傾向があり、ポリマー種や配合比率によっては複合多孔構造体が緻密になりすぎて電解液の浸透性が悪くなる場合や、凝集体が大きくなりにくいために電極表面の被覆が不十分になる場合がある。平均一次粒子径が3μmより大きいと、凝集体が大きくなりすぎて複合多孔構造体前駆スラリー中で電気絶縁性無機粒子が沈降しやすく、該スラリーの安定性が低下する傾向がある。また、複合多孔構造体の厚みを薄くしにくくなり、表面に凹凸が形成されたり、電気絶縁性無機粒子が脱落しやすくなる傾向がある。更に、ポリマー種と配合比率によっては、隣接する凝集体間の空孔が大きくなりすぎて自己放電率や静電容量維持率が悪くなる場合がある。
電気絶縁性無機粒子は、2種以上の電気絶縁性無機粒子を混合して用いても良い。ここでいう2種以上とは、電気絶縁性無機粒子の種類が2種以上、平均一次粒子径が2種以上、種類と平均一次粒子径のどちらも異なるかのいずれかであることを意味する。ここでいう平均一次粒子径とは、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定したときの質量比で積算50%のときの粒子径、すなわちD50を意味する。
複合多孔構造体は、これらポリマーと電気絶縁性無機粒子以外の成分を含有していても良く、ゴム成分を含有することが好ましい。ゴム成分は、電極表面と複合多孔構造体の接着力を強くする効果、複合多孔構造体から電気絶縁性無機粒子の脱落を抑制する効果がある。ゴム成分はポリマーよりも電気絶縁性無機粒子との親和性が高いため、電気絶縁性無機粒子の凝集体を大きくし、ゴム成分を含有しない場合に比べて隣接する凝集体間の空孔を大きくする効果がある。
本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素系ゴム、ウレタンゴム、ノルボルネンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレンブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、ニトリル系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコーン系ゴムが挙げられる。本発明における複合多孔構造体は、これらの中から1種または2種以上のゴム成分を含有しても良い。
これらのゴムは、水中に重合体微粒子が分散された形態のものが好適である。該形態のゴムは電気絶縁性無機粒子に点接着して結合するため、複合多孔構造体の空孔を塞ぎにくく、電解液保持性を損なわない。該重合体の平均粒子径は5nm〜15μmが好ましく、50nm〜8μmがより好ましく、100nm〜2μmが更に好ましい。平均粒子径が大きすぎると、電気絶縁性無機粒子と接触しにくくなり、結合能が低下するおそれがある。一方、平均粒子径が小さすぎると、電気絶縁性無機粒子との結合能を発生させるのに必要な重合体量が多くなりすぎ、複合多孔構造体の空孔を塞いでしまうおそれがある。なお、ここでいう平均粒子径は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定したときの質量比で積算50%のときの粒子径、すなわちD50を意味する。
本発明に用いられるゴムとしては、機械的安定性が向上することや、電気絶縁性無機粒子との結合性が向上することから、酸性単量体を用いて重合された重合体を含む酸変性ゴムであることが好ましい。
本発明において、酸変性ゴムの原料となる酸性単量体は酸変性ゴム単量体1gを水に溶解あるいは水と混合したときに、20℃でそのpHが7より小さい値を示すものであれば良いが、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が好ましい例である。特にエチレン性不飽和カルボン酸系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、必要に応じてこれらと共重合可能な単量体とを用いるのが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和ジカルボン酸系単量体;などが挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などの炭素数5以下の不飽和ジカルボン酸が好ましい。
このような酸性単量体と共重合可能な単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ニトリル基含有単量体、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、グリシジル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、共役ジエン系単量体などが挙げられる。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸2−メチルエチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−メチルプロピル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸3−メチルブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸2−メチルエチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−メチルプロピル、メタクリル酸n−ペンチル、メタクリル酸3−メチルブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。
また、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸n−プロピル、クロトン酸n−ブチル、クロトン酸2−メチルプロピル、クロトン酸n−ペンチル、クロトン酸3−メチルブチル、クロトン酸n−ヘキシル、クロトン酸2−エチルヘキシル、クロトン酸2−ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル;メタクリル酸2−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸2−ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸系単量体;メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸系単量体;マレイン酸1−オクチル、マレイン酸1−ブチル、イタコン酸1−オクチルなど不飽和ジカルボン酸モノエステルなどのエチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体(これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の中でも好ましくは(メタ)アクリル酸アルキルであり、アルキル部分の炭素数は1〜12、好ましくは1〜8のものである)が挙げられる。
更に、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレンなどのスチレン系単量体;アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体;アクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体;メタクリルアミド、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系単量体;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体;スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体;1,3−ブタジエン、3−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどの共役ジエン系単量体などを挙げることができる。
酸変性ゴムの製造に際して、酸性単量体と、酸性単量体と共重合可能な単量体との使用割合は単量体総使用量に対して質量比で0.1:99.9〜50:50、好ましくは1:99〜40:60である。特に好ましいゴムは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を用いたものであり、この2成分だけで好ましいゴムを製造することもできるが、更に前述したエチレン性不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な単量体であってエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体以外の単量体を併用することができる。
このような酸変性ゴムの例としては、アクリロニトリル/1,3−ブタジエン−メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体、スチレン/アクリロニトリル/1,3−ブタジエン/イタコン酸/メタクリル酸メチル共重合体、スチレン/アクリロニトリル/1,3−ブタジエン/メタクリル酸メチル/フマル酸共重合体、スチレン/1,3−ブタジエン/イタコン酸/メタクリル酸メチル/アクリロニトリル共重合体、スチレン/アクリル酸n−ブチル/イタコン酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸メチル/アクリロニトリル共重合体などの、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸系単量体の共重合体や、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸系単量体とエチレン系不飽和カルボン酸もしくはそのエステル以外の単量体との共重合体などが挙げられる。
本発明に用いるゴムは、1種の重合体から形成されるものでも、2種以上の重合体からなる複合体でも採用することができる。ここでいう複合体とは、それぞれガラス転移温度の異なる2つ以上の重合体が物理的または化学的に結合して形成されている単一の粒子である。複合体の形態としては、球状の粒子であって中心部と外殻部とが異なる重合体から形成されているコアシェル構造;2つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造;コアシェル構造において中心部の重合体の一部分が外殻部に露出した構造である雪ダルマ構造;球状の重合体粒子の表面に別種の重合体粒子が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ様構造;などがあるが、中でもコアシェル構造になったものが好ましい。複合体におけるコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量基準でコア部:シェル部が、通常20:80〜99:1、好ましくは30:70〜97:3、より好ましくは40:60〜95:5である。
本発明に用いるゴムは特に制限されないが、ガラス転移温度が−5℃〜150℃の範囲内にあることが好ましく、5℃〜60℃の範囲内にあることがより好ましい。ガラス転移温度が−5℃より低い場合、ゴムを形成する重合体の粒子が凝集しやすくなり、一方、ガラス転移温度が150℃を超える場合、電解液に溶解または膨潤しやすくなる。本発明におけるゴムのガラス転移温度は、示差走査型熱量計を用いたDSC法(JIS K7121)により求められる値である。本発明においては、ゴムの結合力や結合力の持続性を向上させるために、架橋剤を用いて重合体を架橋させても良い。
本発明におけるゴムの作製方法の一例を挙げると、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に、水、分散剤、単量体、架橋剤等の添加剤、及び開始剤を所定の組成になるように加え、撹拌して該組成物を水に分散あるいは乳化させ、撹拌しながら温度を上昇させる等の方法で重合を行い、ゴムを得ることができる。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様の反応を行うことによりゴムを得ることができる。
図1〜11は、本発明におけるセパレータ一体型電極の複合多孔構造体の表面写真の一例である。図1〜11の複合多孔構造体は、ポリマーからなる網状の空孔と、電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有している。図1及び3から、本発明における複合多孔構造体が電極表面を均一に被覆していることがわかる。図2は、図1の複合多孔構造体を高倍率で撮影した写真で、空孔の孔径は100nm〜3.5μmの範囲に分布している。図4は、図3の複合多孔構造体を高倍率で撮影した写真で、空孔の孔径は200nm〜4μmの範囲に分布している。図3及び4の複合多孔構造体は、ゴム成分を含有するため、ゴム成分を含有しない図1及び2の複合多孔構造体よりも電気絶縁性無機粒子の凝集体が大きく、隣接する凝集体間の空孔が大きくなっている。
図5の複合多孔構造体の空孔の孔径は、50nm〜3.5μmの範囲に分布している。図6の複合多孔構造体の空孔の孔径は、100nm〜2μmの範囲に分布している。図7の複合多孔構造体の空孔の孔径は、70nm〜1.5μmの範囲に分布している。図8の複合多孔構造体の空孔の孔径は、90nm〜1.8μmの範囲に分布している。図9の複合多孔構造体の空孔の孔径は、100nm〜4μmの範囲に分布している。図10の複合多孔構造体の空孔の孔径は、100nm〜2μmの範囲に分布している。図11は、本発明における複合多孔構造体の断面写真である。断面においても空隙を豊富に有している。電極活物質層の中までは、セパレータが侵入していないことがわかる。
図12〜19は、本発明外のセパレータ一体型電極の表面写真の一例である。図12及び14のセパレータには、ポリマーからなる網状の空孔は無く、電気絶縁性無機粒子間の空孔の孔径はどちらも100〜500nmの範囲に分布している。図13は、図12のセパレータが割れた状態を示している。図15のセパレータには、ポリマーからなる網状の空孔が無く、ポリマーの隙間が空孔になっている。その空孔の孔径は1.0〜3.5μmに分布しており、孔面積率が非常に小さい。図16のセパレータには、ポリマーからなる網状の空孔は無く、電気絶縁性無機粒子間の空孔の孔径は80〜180nmの範囲に分布している。図17のセパレータは、暗い部分が低く、明るい部分が高くなっており、数十〜数百μmのうねりで表面に凹凸が形成されている。図18は、図17を高倍率で撮影した写真であるが、ポリマーからなる網状の空孔は無く、電気絶縁性無機粒子間の空孔の孔径は9nm〜570nmの範囲に分布している。図19は、本発明外の製造方法で製造されたため、セパレータが連続して形成されておらず、電極表面を完全には被覆できていない。図20は、図14のセパレータ一体型電極の断面写真で、上側の層がセパレータであるが、セパレータにはポリマーからなる網状の空孔が無く、空隙が非常に少ないことがわかる。
本発明のセパレータ一体型電極は、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーを溶解させたポリマー溶液に、電気絶縁性無機粒子を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて電極表面に複合多孔構造体を析出一体化させる工程を経て製造される。
複合多孔構造体がゴム成分を含有する場合のセパレータ一体型電極は、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーを溶解させたポリマー溶液に、電気絶縁性無機粒子を分散させた後、更にゴム成分を添加して分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて電極表面に複合多孔構造体を析出一体化させる工程を経て製造される。
複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて電極表面に複合多孔構造体を析出一体化させる工程のどちらかまたは両方を経ない場合は、本発明における複合多孔構造体を形成させることができない。すなわち、ポリマーからなる網状の空孔ができず、ポリマーによっては電極表面の被覆性が不十分になる場合や、孔面積率が非常に小さくなる場合や皮膜が形成されてしまう場合がある。
電気絶縁性無機粒子を含有しないポリマーだけからなる非複合多孔構造体前駆スラリーを用いて本発明の製造方法でセパレータ一体型電極を製造した場合は、厚みが1〜3μm程度と薄くできやすく、電解液保持性が不十分になる傾向と多孔質領域と皮膜領域が混在するなど不均一なセパレータが形成される傾向がある。
複合多孔構造体前駆スラリーには、必要に応じて界面活性剤や増粘剤を添加しても良い。増粘剤としては、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、澱粉などが挙げられる。
塗工方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを適用することができる。必要に応じて、電極上に複合多孔構造体前駆スラリーを塗工する前に、電極表面の清浄や脱気処理を行うことが好ましい。ここで清浄とは、例えば、電極表面に風を吹き当てたり、ブラッシングして異物を除去することを指す。脱気とは、電極内部の空気を除去することを意味し、水やアルコールなどの溶媒を塗工、浸漬または含浸する方法が挙げられる。脱気処理が不十分な場合は、複合多孔構造体前駆スラリーの塗工時に電極内部から気泡が出てきて穴があくなど欠陥が生じる場合がある。
ポリマー溶液の媒体としては、使用するポリマーに応じて溶解可能な有機溶媒を選択する。例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アミンオキサイド、テトラヒドロフラン、キシレン、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。これら有機溶媒にポリマーを溶解させない貧溶媒、すなわちメタノール、エタノール、ブタノール、2−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、水などを混合しても良い。水はイオン交換水や蒸留水が好ましい。これら貧溶媒を混合する場合は、10質量%以下が好ましい。また、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カルシウムなどの金属ハロゲン化物を溶解させても良いが、集電体がアルミニウムの場合は塩素イオンがアルミニウムを腐食する可能性があるため、塩素化合物は使用しない方が好ましい。
本発明における貧溶媒を含有する凝固浴は、貧溶媒100%でも良く、上記したポリマーを溶解する有機溶媒を含有しても良い。ポリマーを溶解する有機溶媒の添加量は80質量%以下が好ましい。
本発明において、複合多孔構造体におけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率は、1:18〜3:7が好ましい。ポリマーの固形分比率が1:18より少ないと、ポリマーと電気絶縁性無機粒子との結合が不十分になり、複合多孔構造体から電気絶縁性無機粒子が脱落しやすくなる傾向と、取り扱い時に複合多孔構造体が割れたり、剥離するなど破損しやすくなる傾向があり、3:7より多いとポリマー成分が多くなりすぎて、複合多孔構造体の形成に支障をきたす傾向と、電極表面の被覆が不十分になり、自己放電しやすくなる傾向がある。
複合多孔構造体における電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率は、46:1〜14:3が好ましい。ゴム成分の固形分比率が、46:1より少ないと、電極表面と複合多孔構造体との接着力が不十分になる傾向と、複合多孔構造体から電気絶縁性無機粒子が脱落しやすくなる傾向があり、14:3より多いと複合多孔構造体の空孔を塞いでしまう傾向がある。
複合多孔構造体は、負極のみに形成させても良く、正極のみに形成させても良く、負極と正極の両方に形成させても良い。負極と正極の両方に複合多孔構造体を形成させる場合は、両極とも同じ組成の複合多孔構造体でも良く、異なる組成の複合多孔構造体でも良い。負極と正極に形成させる複合多孔構造体の厚みは同じでも良く、違っても良い。複合多孔構造体1層の厚みは5〜35μmが好ましい。複合多孔構造体1層の厚みが5μm未満では、取り扱い時に破損しやすくなる傾向と自己放電率が高くなる傾向があり、35μmを超えると内部抵抗が高くなる傾向と静電容量維持率が低下する傾向がある。複合多孔構造体の厚みの合計は5〜50μmが好ましく、10〜40μmがより好ましい。向かい合う一対の負極と正極に存在する複合多孔構造体の厚みの合計が5μm未満では内部短絡しやすくなる傾向がある。50μmを超えると、厚みが厚くなりすぎて内部抵抗が高くなる傾向と静電容量維持率が低下する傾向がある。
本発明における電気化学素子とは、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。リチウムイオン電池とはリチウムイオンを吸蔵、放出できる電極と、電解液や固体電解質とからなるものを指す。負極活物質には炭素材料、正極活物質にはリチウム金属酸化物などが用いられる。リチウム金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや4フッ化ホウ酸リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられるが、これらに限定されるものではない。
電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素などの炭素材料が主に用いられる。リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオン及び/またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極及び/または正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウムなどが挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンなどの導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体などが挙げられる。レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電の全てあるいは一部を利用してなるものである。電極活物質としては、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルトなどの金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物などが挙げられる。
電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタに用いられる電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒などの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体(固体溶融塩)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電極には導電剤を含むことが好ましい。導電剤としては特に制限されないが、カーボンブラック、ケッチェンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル社製、登録商標)、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などの、導電性を有し、細孔を有さないものや、二酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル、銀などの金属を含有するものが挙げられる。導電剤の配合量は、電極活物質100質量部に対し0.1〜20質量部が好ましく、2〜10質量部がより好ましい。
電極に用いるバインダーとしては、電極活物質と導電剤を十分に結合する必要があり、また、電解液に対する耐性、耐電圧性、酸化還元反応に対する耐性を有するものから選ばれる。その例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの非水溶性ゴムや、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコールなどの水溶性ゴム、また、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのゴムが挙げられる。バインダーの配合率は、1〜15質量%が好ましい。
電極の厚みは、10〜300μmであることが好ましい。厚みが10μmより小さくなると、電気化学素子の容量が不十分になりやすく、厚みが300μmを超えると内部抵抗が増加する傾向がある。
電極の製法としては、一般的に、電極活物質と導電剤とバインダーを乾式混練または湿式混練し、これをプレス成形法や押出し成形法によりシート状もしくは棒状に成形し、打ち抜き、あるいは切り取って集電体に貼り合わせる製法と、電極活物質と導電剤とバインダーを含むスラリーを集電体の表面に塗工、乾燥する製法が知られている。本発明においては、いずれの方法も適用できる。スラリーの塗工方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを適用することができる。
上記の集電体の材料は導電性材料を含むものであり、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、白金などが挙げられる。形状としては、板状、繊維状、シート状、フィルム状、メッシュ状などが挙げられるが、これらに制限されない。
電解液には、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体(固体溶融塩)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水溶液系と有機溶媒系のいずれも利用できるキャパシタの場合は、水溶液系は耐電圧が低いため、有機溶媒系の方が好ましい。電解液の代わりにポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体などの導電性高分子膜を用いても良い。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例において、特にことわりのない限り、百分率、比率、部数は、質量基準である。
[セパレータ1]
繊度1.7dtex、繊維長5mmの溶剤紡糸セルロース(レンチング社製、商品名:テンセル)をダブルディスクリファイナーにて叩解処理して得られた、質量平均繊維長0.64mm、カナディアンフリーネス10mlのフィブリル化セルロースを50質量%、カナディアンフリーネス600mlの麻パルプを50質量%の比率で混合したスラリーを調製し、円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用い湿式抄紙して、厚み30μmのセルロースセパレータを作製した。これをセパレータ1とした。
繊度1.7dtex、繊維長5mmの溶剤紡糸セルロース(レンチング社製、商品名:テンセル)をダブルディスクリファイナーにて叩解処理して得られた、質量平均繊維長0.64mm、カナディアンフリーネス10mlのフィブリル化セルロースを50質量%、カナディアンフリーネス600mlの麻パルプを50質量%の比率で混合したスラリーを調製し、円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用い湿式抄紙して、厚み30μmのセルロースセパレータを作製した。これをセパレータ1とした。
[セパレータ2]
厚み25μmのポリエチレン製微多孔性フィルムをセパレータ2として用いた。
厚み25μmのポリエチレン製微多孔性フィルムをセパレータ2として用いた。
[電気絶縁性無機粒子A〜I]
表1に示す電気絶縁性無機粒子A〜Iを使用した。電気絶縁性無機粒子A〜Iの平均一次粒子径は、酢酸水溶液に分散させてレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、算出したD50の値とした。
表1に示す電気絶縁性無機粒子A〜Iを使用した。電気絶縁性無機粒子A〜Iの平均一次粒子径は、酢酸水溶液に分散させてレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、算出したD50の値とした。
[ゴム成分a]
スチレン73質量%、ブタジエン25質量%、2−メチレンブタン二酸2質量%の共重合体からなるゴム(ガラス転移点−5℃、平均粒子径155nm)をゴム成分aとし、ゴム成分aの固形分濃度が40質量%の水溶液を用いた。
スチレン73質量%、ブタジエン25質量%、2−メチレンブタン二酸2質量%の共重合体からなるゴム(ガラス転移点−5℃、平均粒子径155nm)をゴム成分aとし、ゴム成分aの固形分濃度が40質量%の水溶液を用いた。
[ゴム成分b]
スチレン45質量%、ブタジエン32質量%、アクリロニトリル17質量%、2−メチレンブタン二酸6質量%の共重合体からなるゴム(ガラス転移点−1℃、平均粒子径95nm)をゴム成分bとし、ゴム成分bの固形分濃度が50質量%の水溶液を用いた。
スチレン45質量%、ブタジエン32質量%、アクリロニトリル17質量%、2−メチレンブタン二酸6質量%の共重合体からなるゴム(ガラス転移点−1℃、平均粒子径95nm)をゴム成分bとし、ゴム成分bの固形分濃度が50質量%の水溶液を用いた。
[CMC水溶液a]
固形分濃度1質量%になるようにカルボキシメチルセルロース−ナトリウム(略号:CMC)をイオン交換水に溶解させた水溶液を作製し、これをCMC水溶液aとした。
固形分濃度1質量%になるようにカルボキシメチルセルロース−ナトリウム(略号:CMC)をイオン交換水に溶解させた水溶液を作製し、これをCMC水溶液aとした。
[ポリマー溶液1]
ポリ(ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン)共重合体(AldrichChemical Company,Inc.製、質量平均分子量400000、略号:HFP)を固形分濃度3質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液1とした。
ポリ(ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン)共重合体(AldrichChemical Company,Inc.製、質量平均分子量400000、略号:HFP)を固形分濃度3質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液1とした。
[ポリマー溶液2]
一般式(1)において、R1が−SO2−である芳香族ジアミン誘導単位と下記一般式(3)で示されるテレフタル酸誘導単位を含有してなる芳香族ポリアミド(略号:PA−1)を固形分濃度が2質量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液2とした。一般式(1)のフェニレン基への結合位は全てパラ位で、nは750である。
一般式(1)において、R1が−SO2−である芳香族ジアミン誘導単位と下記一般式(3)で示されるテレフタル酸誘導単位を含有してなる芳香族ポリアミド(略号:PA−1)を固形分濃度が2質量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液2とした。一般式(1)のフェニレン基への結合位は全てパラ位で、nは750である。
[ポリマー溶液3]
一般式(2)において、R2が−O−である芳香族ジカルボン酸誘導単位と下記一般式(4)で示されるパラ−フェニレンジアミン誘導単位を含有してなる芳香族ポリアミド(略号:PA−2)を固形分濃度で2質量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液3とした。該ポリマーは、芳香族ジアミンとテレフタル酸を重縮合反応させて得た。一般式(2)のフェニレン基への結合位は全てパラ位で、nは600である。
一般式(2)において、R2が−O−である芳香族ジカルボン酸誘導単位と下記一般式(4)で示されるパラ−フェニレンジアミン誘導単位を含有してなる芳香族ポリアミド(略号:PA−2)を固形分濃度で2質量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液3とした。該ポリマーは、芳香族ジアミンとテレフタル酸を重縮合反応させて得た。一般式(2)のフェニレン基への結合位は全てパラ位で、nは600である。
[ポリマー溶液4]
ポリアミドイミド(東洋紡製、商品名:バイロマックスHR16NN、略号:PAI)を固形分濃度1質量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液4とした。
ポリアミドイミド(東洋紡製、商品名:バイロマックスHR16NN、略号:PAI)を固形分濃度1質量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液4とした。
[ポリマー溶液5]
固形分濃度を2質量%にした以外はポリマー溶液4と同様にして、ポリアミドイミドをN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液5とした。
固形分濃度を2質量%にした以外はポリマー溶液4と同様にして、ポリアミドイミドをN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液5とした。
[ポリマー溶液6]
ポリエーテルイミド(GEプラスチック製、商品名:ウルテム1000−1000、略号:PEI)を固形分濃度2質量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液6とした。
ポリエーテルイミド(GEプラスチック製、商品名:ウルテム1000−1000、略号:PEI)を固形分濃度2質量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液6とした。
[ポリマー溶液7]
ポリエーテルスルホン(住友化学製、商品名:スミカエクセル5003PS、略号:PES)を固形分濃度2質量%になるようにN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させ、これをポリマー溶液7とした。
ポリエーテルスルホン(住友化学製、商品名:スミカエクセル5003PS、略号:PES)を固形分濃度2質量%になるようにN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させ、これをポリマー溶液7とした。
[ポリマー溶液8]
ポリスルホン(AldrichChemical Company,Inc.製、質量平均分子量35000、略号:PSF)を固形分濃度2質量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液8とした。
ポリスルホン(AldrichChemical Company,Inc.製、質量平均分子量35000、略号:PSF)を固形分濃度2質量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液8とした。
[ポリマー溶液9]
ポリエーテルエーテルケトン(Victrex plc製、略号:PEEK)を固形分濃度2質量%になるように、N,N−ジメチルアセトアミドに溶解させ、これをポリマー溶液9とした。
ポリエーテルエーテルケトン(Victrex plc製、略号:PEEK)を固形分濃度2質量%になるように、N,N−ジメチルアセトアミドに溶解させ、これをポリマー溶液9とした。
[ポリマー溶液10]
アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の3成分からなるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリル繊維(三菱レイヨン製、商品名:アクリルボンネル、繊維長3mm、略号:A)を固形分濃度1質量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液10とした。
アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の3成分からなるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリル繊維(三菱レイヨン製、商品名:アクリルボンネル、繊維長3mm、略号:A)を固形分濃度1質量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液10とした。
[ポリマー溶液11]
固形分濃度を3%にした以外はポリマー溶液10と同様にして、アクリル繊維をN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液11とした。
固形分濃度を3%にした以外はポリマー溶液10と同様にして、アクリル繊維をN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液11とした。
[ポリマー溶液12]
ポリアミドイミドとアクリルの固形分比率が1:1になるように、ポリマー溶液5とポリマー溶液10を均一に混合し、これをポリマー溶液12とした。
ポリアミドイミドとアクリルの固形分比率が1:1になるように、ポリマー溶液5とポリマー溶液10を均一に混合し、これをポリマー溶液12とした。
[ポリマー溶液13]
ポリフッ化ビニリデン(質量平均分子量300000、略号:PVDF)を固形分濃度2質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液13とした。
ポリフッ化ビニリデン(質量平均分子量300000、略号:PVDF)を固形分濃度2質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液13とした。
[ポリマー溶液14]
ポリフッ化ビニリデン(質量平均分子量300000、略号:PVDF)を固形分濃度10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液14とした。
ポリフッ化ビニリデン(質量平均分子量300000、略号:PVDF)を固形分濃度10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液14とした。
[ポリマー溶液15]
メタ型全芳香族ポリアミド(質量平均分子量180000、略号:PA−3)を固形分濃度8質量%になるようにジメチルアセトアミド85質量%とトリプロピレングリコール15質量%の混合溶液に溶解させ、これをポリマー溶液15とした。
メタ型全芳香族ポリアミド(質量平均分子量180000、略号:PA−3)を固形分濃度8質量%になるようにジメチルアセトアミド85質量%とトリプロピレングリコール15質量%の混合溶液に溶解させ、これをポリマー溶液15とした。
[ポリマー溶液16]
ポリアミドイミド(東洋紡製、商品名:バイロマックスHR16NN、略号:PAI)を固形分濃度6質量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液16とした。
ポリアミドイミド(東洋紡製、商品名:バイロマックスHR16NN、略号:PAI)を固形分濃度6質量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液16とした。
[複合多孔構造体前駆スラリー1]
HFPと電気絶縁性無機粒子Aとの固形分比率が15:85になるように、ポリマー溶液1に電気絶縁性無機粒子Aを添加して、ペイントシェーカーで2時間撹拌して、複合多孔構造体前駆スラリー1を作製した。
HFPと電気絶縁性無機粒子Aとの固形分比率が15:85になるように、ポリマー溶液1に電気絶縁性無機粒子Aを添加して、ペイントシェーカーで2時間撹拌して、複合多孔構造体前駆スラリー1を作製した。
[複合多孔構造体前駆スラリー2〜7、15〜21、35、36、38〜45、58、60、62、64、66、68、70、72、74、77、79、81、83]
表2及び表3の条件に従って、複合多孔構造体前駆スラリー1の作製方法と同様にして、複合多孔構造体前駆スラリー2〜7、15〜21、35、36、38〜45、58、60、62、64、66、68、70、72、74、77、79、81、83を作製した。
表2及び表3の条件に従って、複合多孔構造体前駆スラリー1の作製方法と同様にして、複合多孔構造体前駆スラリー2〜7、15〜21、35、36、38〜45、58、60、62、64、66、68、70、72、74、77、79、81、83を作製した。
[複合多孔構造体前駆スラリー8]
最終的に、HFP、電気絶縁性無機粒子A、ゴム成分bの固形分比率が15:80:5になるように、まず、ポリマー溶液1に電気絶縁性無機粒子Aを添加して、ペイントシェーカーで2時間撹拌した後、ゴム成分bを添加して、更にペイントシェーカーで1時間攪拌し、複合多孔構造体前駆スラリー8を作製した。
最終的に、HFP、電気絶縁性無機粒子A、ゴム成分bの固形分比率が15:80:5になるように、まず、ポリマー溶液1に電気絶縁性無機粒子Aを添加して、ペイントシェーカーで2時間撹拌した後、ゴム成分bを添加して、更にペイントシェーカーで1時間攪拌し、複合多孔構造体前駆スラリー8を作製した。
[複合多孔構造体前駆スラリー9〜14、22〜28、47〜55、59、61、63、65、67、69、71、73、75、76、78、80、82、84]
表2及び表3の条件に従って、複合多孔構造体前駆スラリー8の作製方法と同様にして、複合多孔構造体前駆スラリー9〜14、22〜28、47〜55、59、61、63、65、67、69、71、73、75、76、78、80、82、84を作製した。
表2及び表3の条件に従って、複合多孔構造体前駆スラリー8の作製方法と同様にして、複合多孔構造体前駆スラリー9〜14、22〜28、47〜55、59、61、63、65、67、69、71、73、75、76、78、80、82、84を作製した。
[複合多孔構造体前駆スラリー29]
最終的に、PA−2、電気絶縁性無機粒子B、CMCの固形分比率が15:84:1になるように、まず、ポリマー溶液3に電気絶縁性無機粒子Bを添加して、ペイントシェーカーで2時間撹拌した後、CMC水溶液aを添加して、更にペイントシェーカーで1時間攪拌し、複合多孔構造体前駆スラリー29を作製した。
最終的に、PA−2、電気絶縁性無機粒子B、CMCの固形分比率が15:84:1になるように、まず、ポリマー溶液3に電気絶縁性無機粒子Bを添加して、ペイントシェーカーで2時間撹拌した後、CMC水溶液aを添加して、更にペイントシェーカーで1時間攪拌し、複合多孔構造体前駆スラリー29を作製した。
[複合多孔構造体前駆スラリー30、31、37、46]
表2及び表3の条件に従って、複合多孔構造体前駆スラリー29の作製方法と同様にして複合多孔構造体前駆スラリー30、31、37、46を作製した。
表2及び表3の条件に従って、複合多孔構造体前駆スラリー29の作製方法と同様にして複合多孔構造体前駆スラリー30、31、37、46を作製した。
[複合多孔構造体前駆スラリー32]
最終的に、PA−2、電気絶縁性無機粒子B、ゴム成分a、CMCの固形分比率が15:79:5:1になるように、まず、ポリマー溶液3に電気絶縁性無機粒子Bを添加して、ペイントシェーカーで2時間撹拌した後、ゴム成分aとCMC水溶液aを添加して、更にペイントシェーカーで1時間攪拌し、複合多孔構造体前駆スラリー32を作製した。
最終的に、PA−2、電気絶縁性無機粒子B、ゴム成分a、CMCの固形分比率が15:79:5:1になるように、まず、ポリマー溶液3に電気絶縁性無機粒子Bを添加して、ペイントシェーカーで2時間撹拌した後、ゴム成分aとCMC水溶液aを添加して、更にペイントシェーカーで1時間攪拌し、複合多孔構造体前駆スラリー32を作製した。
[複合多孔構造体前駆スラリー33、34、56、57]
表2及び表3の条件に従って、複合多孔構造体前駆スラリー32の作製方法と同様にして複合多孔構造体前駆スラリー33、34、56、57を作製した。
表2及び表3の条件に従って、複合多孔構造体前駆スラリー32の作製方法と同様にして複合多孔構造体前駆スラリー33、34、56、57を作製した。
表4に示した非複合多孔構造体前駆スラリー1〜13を作製した。
[非複合多孔構造体前駆スラリー1]
電気絶縁性無機粒子DとCMCの固形分比率が95:5になるように、電気絶縁性無機粒子DをCMC水溶液aに添加してペイントシェーカーで2時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー1を作製した。
電気絶縁性無機粒子DとCMCの固形分比率が95:5になるように、電気絶縁性無機粒子DをCMC水溶液aに添加してペイントシェーカーで2時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー1を作製した。
[非複合多孔構造体前駆スラリー2]
電気絶縁性無機粒子Dを酢酸水溶液に添加してペイントシェーカーで2時間攪拌した後、電気絶縁性無機粒子Dとゴム成分bの固形分比率が95:5になるようにゴム成分bを添加して更にペイントシェーカーで1時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー2を作製した。
電気絶縁性無機粒子Dを酢酸水溶液に添加してペイントシェーカーで2時間攪拌した後、電気絶縁性無機粒子Dとゴム成分bの固形分比率が95:5になるようにゴム成分bを添加して更にペイントシェーカーで1時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー2を作製した。
[非複合多孔構造体前駆スラリー3]
電気絶縁性無機粒子E75gをエタノール160gに分散させた。これにテトラエトキシシラン10g、メチルトリエトキシシラン10g、シラン(デグサ製、商品名:デグサ−シラン GLYMO)10g、5%硝酸15gを添加し、24時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー3を作製した。
電気絶縁性無機粒子E75gをエタノール160gに分散させた。これにテトラエトキシシラン10g、メチルトリエトキシシラン10g、シラン(デグサ製、商品名:デグサ−シラン GLYMO)10g、5%硝酸15gを添加し、24時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー3を作製した。
[非複合多孔構造体前駆スラリー4]
ポリビニリデンフロライド−クロロトリフロロエチレン共重合体(質量平均分子量120000、略号:CTFE)をアセトンに溶解させた後、CTFEと電気絶縁性無機粒子Fの固形分比率が20:80になるように電気絶縁性無機粒子Hを添加して、ボールミルを用いて13時間破砕、分散させ、非複合多孔構造体前駆スラリー4を作製した。
ポリビニリデンフロライド−クロロトリフロロエチレン共重合体(質量平均分子量120000、略号:CTFE)をアセトンに溶解させた後、CTFEと電気絶縁性無機粒子Fの固形分比率が20:80になるように電気絶縁性無機粒子Hを添加して、ボールミルを用いて13時間破砕、分散させ、非複合多孔構造体前駆スラリー4を作製した。
[非複合多孔構造体前駆スラリー5]
PVDFをN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた後、エチレングリコールを添加し、PVDFの固形分濃度が14.2質量%になるように調製し、非複合多孔構造体前駆スラリー5を作製した。
PVDFをN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた後、エチレングリコールを添加し、PVDFの固形分濃度が14.2質量%になるように調製し、非複合多孔構造体前駆スラリー5を作製した。
[非複合多孔構造体前駆スラリー6]
PVDF、ガラス繊維(平均繊維径1μm、平均繊維長5μm、略号:a)、電気絶縁性無機粒子Iの固形分比率が9:63.7:27.3になるように、ポリマー溶液14にガラス繊維aと電気絶縁性無機粒子Iを添加して、ホモジナイザーを用いて5000rpmで30分間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー6を作製した。
PVDF、ガラス繊維(平均繊維径1μm、平均繊維長5μm、略号:a)、電気絶縁性無機粒子Iの固形分比率が9:63.7:27.3になるように、ポリマー溶液14にガラス繊維aと電気絶縁性無機粒子Iを添加して、ホモジナイザーを用いて5000rpmで30分間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー6を作製した。
[非複合多孔構造体前駆スラリー7]
架橋ポリメタクリル酸メチル(ガンツ化成製、商品名:スタロイド、略号:PMMA)にゴム成分aとCMC水溶液1を添加して攪拌した後、電気絶縁性無機粒子Hを添加してディスパーを用いて2800rpmで3時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー7を作製した。該スラリーのPMMA、電気絶縁性無機粒子H、ゴム成分a、CMCの固形分比率は42.9:51.5:5.1:0.5である。
架橋ポリメタクリル酸メチル(ガンツ化成製、商品名:スタロイド、略号:PMMA)にゴム成分aとCMC水溶液1を添加して攪拌した後、電気絶縁性無機粒子Hを添加してディスパーを用いて2800rpmで3時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー7を作製した。該スラリーのPMMA、電気絶縁性無機粒子H、ゴム成分a、CMCの固形分比率は42.9:51.5:5.1:0.5である。
[非複合多孔構造体前駆スラリー8]
ポリマー溶液15を非複合多孔構造体前駆スラリー8として用いた。
ポリマー溶液15を非複合多孔構造体前駆スラリー8として用いた。
[非複合多孔構造体前駆スラリー9]
ポリマー溶液16を非複合多孔構造体前駆スラリー9として用いた。
ポリマー溶液16を非複合多孔構造体前駆スラリー9として用いた。
[非複合多孔構造体前駆スラリー10]
PVDFと電気絶縁性無機粒子Dの固形分比率が20:80になるように、ポリマー溶液13に電気絶縁性無機粒子Dを添加し、ペイントシェーカーで2時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー10を作製した。
PVDFと電気絶縁性無機粒子Dの固形分比率が20:80になるように、ポリマー溶液13に電気絶縁性無機粒子Dを添加し、ペイントシェーカーで2時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー10を作製した。
[非複合多孔構造体前駆スラリー11]
最終的に、PA−1、電気絶縁性無機粒子D、ゴム成分aの固形分比率が10:87:3になるように、ポリマー溶液2に電気絶縁性無機粒子Dを添加してペイントシェーカーで2時間撹拌した後、ゴム成分aを添加して更にペイントシェーカーで1時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー11を作製した。
最終的に、PA−1、電気絶縁性無機粒子D、ゴム成分aの固形分比率が10:87:3になるように、ポリマー溶液2に電気絶縁性無機粒子Dを添加してペイントシェーカーで2時間撹拌した後、ゴム成分aを添加して更にペイントシェーカーで1時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー11を作製した。
[非複合多孔構造体前駆スラリー12]
最終的に、PAI、電気絶縁性無機粒子D、ゴム成分aの固形分比率が10:87:3になるように、ポリマー溶液4に電気絶縁性無機粒子Dを添加してペイントシェーカーで2時間撹拌した後、ゴム成分aを添加して更にペイントシェーカーで1時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー12を作製した。
最終的に、PAI、電気絶縁性無機粒子D、ゴム成分aの固形分比率が10:87:3になるように、ポリマー溶液4に電気絶縁性無機粒子Dを添加してペイントシェーカーで2時間撹拌した後、ゴム成分aを添加して更にペイントシェーカーで1時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー12を作製した。
[非複合多孔構造体前駆スラリー13]
PSFと電気絶縁性無機粒子Dとの固形分比率が10:90になるように、ポリマー溶液8に電気絶縁性無機粒子Dを添加してペイントシェーカーで2時間撹拌して非複合多孔構造体前駆スラリー13を作製した。
PSFと電気絶縁性無機粒子Dとの固形分比率が10:90になるように、ポリマー溶液8に電気絶縁性無機粒子Dを添加してペイントシェーカーで2時間撹拌して非複合多孔構造体前駆スラリー13を作製した。
<リチウムイオン電池(LIB)>
[リチウムイオン電池負極0]
天然黒鉛(関西熱化学製、商品名:NG7)97質量%、PVDF3質量%の比率で、N−メチル−2−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。厚み15μmの銅箔集電体の両面に、アプリケータを用いて上記のスラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み185μmのリチウムイオン電池負極を作製した。これをリチウムイオン電池負極0とした。
[リチウムイオン電池負極0]
天然黒鉛(関西熱化学製、商品名:NG7)97質量%、PVDF3質量%の比率で、N−メチル−2−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。厚み15μmの銅箔集電体の両面に、アプリケータを用いて上記のスラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み185μmのリチウムイオン電池負極を作製した。これをリチウムイオン電池負極0とした。
(実施例1〜72)
[リチウムイオン電池負極1〜72]
リチウムイオン電池負極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後直ちにリチウムイオン電池負極0の両面に、表5に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工し、イオン交換水に60秒間浸漬してリチウムイオン電池負極0の両面に複合多孔構造体を析出させたリチウムイオン電池負極1〜72を作製した。リチウムイオン電池負極1〜72は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。リチウムイオン電池負極1〜72の片面当りの複合多孔構造体の厚みを表5に示した。
[リチウムイオン電池負極1〜72]
リチウムイオン電池負極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後直ちにリチウムイオン電池負極0の両面に、表5に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工し、イオン交換水に60秒間浸漬してリチウムイオン電池負極0の両面に複合多孔構造体を析出させたリチウムイオン電池負極1〜72を作製した。リチウムイオン電池負極1〜72は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。リチウムイオン電池負極1〜72の片面当りの複合多孔構造体の厚みを表5に示した。
[リチウムイオン電池正極0]
5μmのLiMn2O4を95質量%、200nmのアセチレンブラック2質量%、PVDF3質量%の比率で、N−メチル−2−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。厚み20μmのアルミニウム箔集電体の両面に、アプリケータを用いて上記のスラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み200μmのリチウムイオン電池正極を作製した。これをリチウムイオン電池正極0とした。
5μmのLiMn2O4を95質量%、200nmのアセチレンブラック2質量%、PVDF3質量%の比率で、N−メチル−2−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。厚み20μmのアルミニウム箔集電体の両面に、アプリケータを用いて上記のスラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み200μmのリチウムイオン電池正極を作製した。これをリチウムイオン電池正極0とした。
(実施例73〜142)
[リチウムイオン電池正極1〜70]
リチウムイオン電池正極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極0の両面に、表6に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に60秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させたリチウムイオン電池正極1〜70を作製した。リチウムイオン電池正極1〜70は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。リチウムイオン電池正極1〜70の片面当りの複合多孔構造体の厚みを表6に示した。
[リチウムイオン電池正極1〜70]
リチウムイオン電池正極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極0の両面に、表6に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に60秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させたリチウムイオン電池正極1〜70を作製した。リチウムイオン電池正極1〜70は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。リチウムイオン電池正極1〜70の片面当りの複合多孔構造体の厚みを表6に示した。
(実施例143〜229)
[リチウムイオン電池1〜87]
表7に示した組み合わせに従って、リチウムイオン電池負極0〜72とリチウムイオン電池正極0〜70を合わせて巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで、円筒型容器ごと180℃で10時間真空乾燥し、電極に含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、リチウムイオン電池1〜87をそれぞれ100個作製した。電解液には、エチレンカーボネート30質量%、ジエチルカーボネート70質量%からなる混合溶媒に、LiPF6を1.2Mとなるように溶解させたものを用いた。
[リチウムイオン電池1〜87]
表7に示した組み合わせに従って、リチウムイオン電池負極0〜72とリチウムイオン電池正極0〜70を合わせて巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで、円筒型容器ごと180℃で10時間真空乾燥し、電極に含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、リチウムイオン電池1〜87をそれぞれ100個作製した。電解液には、エチレンカーボネート30質量%、ジエチルカーボネート70質量%からなる混合溶媒に、LiPF6を1.2Mとなるように溶解させたものを用いた。
(比較例1〜7)
[リチウムイオン電池負極73〜79]
リチウムイオン電池負極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池負極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー1〜7を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池負極73〜79を作製した。
[リチウムイオン電池負極73〜79]
リチウムイオン電池負極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池負極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー1〜7を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池負極73〜79を作製した。
(比較例8)
[リチウムイオン電池負極80]
リチウムイオン電池負極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池負極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー8を塗工した後、ジメチルアセトアミド55質量%とイオン交換水45質量%の混合液からなる凝固浴に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池負極80を作製した。
[リチウムイオン電池負極80]
リチウムイオン電池負極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池負極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー8を塗工した後、ジメチルアセトアミド55質量%とイオン交換水45質量%の混合液からなる凝固浴に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池負極80を作製した。
(比較例9)
[リチウムイオン電池負極81]
リチウムイオン電池負極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池負極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー9を塗工した後、イオン交換水に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池負極81を作製した。
[リチウムイオン電池負極81]
リチウムイオン電池負極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池負極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー9を塗工した後、イオン交換水に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池負極81を作製した。
(比較例10〜13)
[リチウムイオン電池負極82〜85]
リチウムイオン電池負極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池負極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー10〜13を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池負極82〜85を作製した。
[リチウムイオン電池負極82〜85]
リチウムイオン電池負極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池負極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー10〜13を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池負極82〜85を作製した。
リチウムイオン電池負極73〜85は、セパレータ一体型電極であるが、セパレータは本発明における複合多孔構造体ではない。リチウムイオン電池負極73〜85の片面当りの非複合多孔構造体の厚みを表8に示した。
(比較例14〜20)
[リチウムイオン電池正極71〜77]
リチウムイオン電池正極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー1〜7を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池正極71〜77を作製した。
[リチウムイオン電池正極71〜77]
リチウムイオン電池正極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー1〜7を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池正極71〜77を作製した。
(比較例21)
[リチウムイオン電池正極78]
リチウムイオン電池正極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー8を塗工した後、ジメチルアセトアミド55質量%とイオン交換水45質量%の混合液からなる凝固浴に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池正極78を作製した。
[リチウムイオン電池正極78]
リチウムイオン電池正極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー8を塗工した後、ジメチルアセトアミド55質量%とイオン交換水45質量%の混合液からなる凝固浴に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池正極78を作製した。
(比較例22)
[リチウムイオン電池正極79]
リチウムイオン電池正極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー9を塗工した後、イオン交換水に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池正極79を作製した。
[リチウムイオン電池正極79]
リチウムイオン電池正極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー9を塗工した後、イオン交換水に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池正極79を作製した。
(比較例23〜26)
[リチウムイオン電池正極80〜83]
リチウムイオン電池正極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー10〜13を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池正極80〜83を作製した。
[リチウムイオン電池正極80〜83]
リチウムイオン電池正極0の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極0の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー10〜13を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池正極80〜83を作製した。
リチウムイオン電池正極71〜83は、セパレータ一体型電極であるが、セパレータは本発明における複合多孔構造体ではない。リチウムイオン電池正極71〜83の片面当りの非複合多孔構造体の厚みを表8に示した。
(比較例27〜49)
[リチウムイオン電池88〜110]
表9に示した組み合わせに従って、リチウムイオン電池負極0、73〜85とリチウムイオン電池正極0、71〜83を合わせて巻回した以外は、リチウムイオン電池1と同様にして、リチウムイオン電池88〜110をそれぞれ100個作製した。
[リチウムイオン電池88〜110]
表9に示した組み合わせに従って、リチウムイオン電池負極0、73〜85とリチウムイオン電池正極0、71〜83を合わせて巻回した以外は、リチウムイオン電池1と同様にして、リチウムイオン電池88〜110をそれぞれ100個作製した。
(比較例50)
[リチウムイオン電池111]
リチウムイオン電池負極0とリチウムイオン電池正極0の間にセパレータ2を挟み、且つリチウムイオン電池負極0の最外面にセパレータ2を配置して巻回した以外は、リチウムイオン電池1と同様にして、リチウムイオン電池111を100個作製した。
[リチウムイオン電池111]
リチウムイオン電池負極0とリチウムイオン電池正極0の間にセパレータ2を挟み、且つリチウムイオン電池負極0の最外面にセパレータ2を配置して巻回した以外は、リチウムイオン電池1と同様にして、リチウムイオン電池111を100個作製した。
<電気二重層キャパシタ(EDLC)>
[電気二重層キャパシタ電極100]
フェノール樹脂を出発原料とする平均粒子径5.0μm、比表面積2000m2/gの粉末状活性炭90質量%、平均粒子径200nmのアセチレンブラック5質量%、PVDF5質量%の比率で、N−メチル−2−ピロリドン分散させたスラリーを調製した。塩酸により表面をエッチング処理した厚み30μmのアルミニウム箔集電体の両面に、アプリケータを用いて該スラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み270μmの電気二重層キャパシタ電極を作製した。これを電気二重層キャパシタ電極100とした。
[電気二重層キャパシタ電極100]
フェノール樹脂を出発原料とする平均粒子径5.0μm、比表面積2000m2/gの粉末状活性炭90質量%、平均粒子径200nmのアセチレンブラック5質量%、PVDF5質量%の比率で、N−メチル−2−ピロリドン分散させたスラリーを調製した。塩酸により表面をエッチング処理した厚み30μmのアルミニウム箔集電体の両面に、アプリケータを用いて該スラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み270μmの電気二重層キャパシタ電極を作製した。これを電気二重層キャパシタ電極100とした。
(実施例230〜315)
[電気二重層キャパシタ電極101〜186]
電気二重層キャパシタ電極100の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極100の両面に、表10で示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に60秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させた電気二重層キャパシタ電極101〜186を作製した。電気二重層キャパシタ電極101〜186は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。表10に電気二重層キャパシタ電極101〜186の片面当りの複合多孔構造体の厚みを示した。
[電気二重層キャパシタ電極101〜186]
電気二重層キャパシタ電極100の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極100の両面に、表10で示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に60秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させた電気二重層キャパシタ電極101〜186を作製した。電気二重層キャパシタ電極101〜186は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。表10に電気二重層キャパシタ電極101〜186の片面当りの複合多孔構造体の厚みを示した。
(実施例316〜405)
[電気二重層キャパシタ1〜90]
表11に示した組み合わせに従って、電気二重層キャパシタ電極100〜186を負極と正極に用いて巻回した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、200℃で10時間真空乾燥した。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、電気二重層キャパシタ1〜90をそれぞれ100個作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに1.5mol/lになるように(C2H5)3(CH3)NBF4を溶解させたものを用いた。
[電気二重層キャパシタ1〜90]
表11に示した組み合わせに従って、電気二重層キャパシタ電極100〜186を負極と正極に用いて巻回した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、200℃で10時間真空乾燥した。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、電気二重層キャパシタ1〜90をそれぞれ100個作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに1.5mol/lになるように(C2H5)3(CH3)NBF4を溶解させたものを用いた。
(比較例51〜57)
[電気二重層キャパシタ電極187〜193]
電気二重層キャパシタ電極100の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極100の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー1〜7を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させて電気二重層キャパシタ電極187〜193を作製した。
[電気二重層キャパシタ電極187〜193]
電気二重層キャパシタ電極100の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極100の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー1〜7を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させて電気二重層キャパシタ電極187〜193を作製した。
(比較例58)
[電気二重層キャパシタ電極194]
電気二重層キャパシタ電極100の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極100の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー8を塗工した後、ジメチルアセトアミド55質量%とイオン交換水45質量%の混合液からなる凝固浴に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させて電気二重層キャパシタ電極194を作製した。
[電気二重層キャパシタ電極194]
電気二重層キャパシタ電極100の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極100の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー8を塗工した後、ジメチルアセトアミド55質量%とイオン交換水45質量%の混合液からなる凝固浴に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させて電気二重層キャパシタ電極194を作製した。
(比較例59)
[電気二重層キャパシタ電極195]
電気二重層キャパシタ電極100の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極100の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー9を塗工した後、イオン交換水に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させて電気二重層キャパシタ電極195を作製した。
[電気二重層キャパシタ電極195]
電気二重層キャパシタ電極100の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極100の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー9を塗工した後、イオン交換水に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させて電気二重層キャパシタ電極195を作製した。
(比較例60〜63)
[電気二重層キャパシタ電極196〜199]
電気二重層キャパシタ電極100の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極100の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー10〜13を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させて電気二重層キャパシタ電極196〜199を作製した。
[電気二重層キャパシタ電極196〜199]
電気二重層キャパシタ電極100の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極100の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー10〜13を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させて電気二重層キャパシタ電極196〜199を作製した。
電気二重層キャパシタ電極187〜199は、セパレータ一体型電極であるが、セパレータは本発明における複合多孔構造体ではない。電気二重層キャパシタ電極187〜199の片面当りの非複合多孔構造体の厚みを表12に示した。
(比較例64〜77)
[電気二重層キャパシタ91〜104]
表13に示した組み合わせに従って、電気二重層キャパシタ電極100、187〜199を負極と正極に用いて巻回した以外は、電気二重層キャパシタ1と同様にして、電気二重層キャパシタ91〜104をそれぞれ100個作製した。
[電気二重層キャパシタ91〜104]
表13に示した組み合わせに従って、電気二重層キャパシタ電極100、187〜199を負極と正極に用いて巻回した以外は、電気二重層キャパシタ1と同様にして、電気二重層キャパシタ91〜104をそれぞれ100個作製した。
(比較例78)
[電気二重層キャパシタ105]
電気二重層キャパシタ電極100を負極と正極に用い、負極と正極の間にセパレータ1を介して積層した以外は、電気二重層キャパシタ1と同様にして、電気二重層キャパシタ105を100個作製した。
[電気二重層キャパシタ105]
電気二重層キャパシタ電極100を負極と正極に用い、負極と正極の間にセパレータ1を介して積層した以外は、電気二重層キャパシタ1と同様にして、電気二重層キャパシタ105を100個作製した。
<リチウムイオンキャパシタ(LIC)>
[リチウムイオンキャパシタ負極200]
難黒鉛化炭素粉末(クレハ製、商品名:カーボトロンP)90質量%、PVDF10質量%の比率で、N−メチル−2−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。厚さ32μm(気孔率57%)の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面に、アプリケータを用いて該スラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み90μmのリチウムイオンキャパシタ負極を作製した。これをリチウムイオンキャパシタ負極200とした。
[リチウムイオンキャパシタ負極200]
難黒鉛化炭素粉末(クレハ製、商品名:カーボトロンP)90質量%、PVDF10質量%の比率で、N−メチル−2−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。厚さ32μm(気孔率57%)の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面に、アプリケータを用いて該スラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み90μmのリチウムイオンキャパシタ負極を作製した。これをリチウムイオンキャパシタ負極200とした。
(実施例406〜476)
[リチウムイオンキャパシタ負極201〜271]
リチウムイオンキャパシタ負極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極200の表面に、表14に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に60秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させたリチウムイオンキャパシタ負極201〜271を作製した。該負極は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。表14にリチウムイオンキャパシタ負極201〜271の片面当りの複合多孔構造体の厚みを示した。
[リチウムイオンキャパシタ負極201〜271]
リチウムイオンキャパシタ負極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極200の表面に、表14に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に60秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させたリチウムイオンキャパシタ負極201〜271を作製した。該負極は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。表14にリチウムイオンキャパシタ負極201〜271の片面当りの複合多孔構造体の厚みを示した。
[リチウムイオンキャパシタ正極200]
フェノール樹脂を出発原料とする平均粒子径5.0μm、比表面積2000m2/gの粉末状活性炭88質量%、平均粒子径200nmのアセチレンブラック4質量%、エチレン−メタクリル酸共重合体からなるアクリル系バインダー5質量%、カルボキシメチルセルロース3質量%の比率で、イオン交換水に分散させたスラリーを調製した。厚み38μm(気孔率47%)のアルミニウム製エキスパンドメタル集電体の両面に、アプリケータを用いて上記のスラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み173μmのリチウムイオンキャパシタ正極を作製した。これをリチウムイオンキャパシタ正極200とした。
フェノール樹脂を出発原料とする平均粒子径5.0μm、比表面積2000m2/gの粉末状活性炭88質量%、平均粒子径200nmのアセチレンブラック4質量%、エチレン−メタクリル酸共重合体からなるアクリル系バインダー5質量%、カルボキシメチルセルロース3質量%の比率で、イオン交換水に分散させたスラリーを調製した。厚み38μm(気孔率47%)のアルミニウム製エキスパンドメタル集電体の両面に、アプリケータを用いて上記のスラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み173μmのリチウムイオンキャパシタ正極を作製した。これをリチウムイオンキャパシタ正極200とした。
(実施例477〜544)
[リチウムイオンキャパシタ正極201〜268]
リチウムイオンキャパシタ正極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極200の表面に、表15に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に60秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させたリチウムイオンキャパシタ正極201〜268を作製した。該正極は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。表15にリチウムイオンキャパシタ正極201〜268の片面当りの複合多孔構造体の厚みを示した。
[リチウムイオンキャパシタ正極201〜268]
リチウムイオンキャパシタ正極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極200の表面に、表15に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に60秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させたリチウムイオンキャパシタ正極201〜268を作製した。該正極は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。表15にリチウムイオンキャパシタ正極201〜268の片面当りの複合多孔構造体の厚みを示した。
(実施例545〜626)
[リチウムイオンキャパシタ1〜82]
リチウムイオンキャパシタ負極200〜271を50mm×80mmに切りそろえ、リチウムイオンキャパシタ正極200〜268を48mm×78mmに切りそろえ、表16に示した組み合わせに従って負極と正極を合わせて積層し、180℃で10時間真空乾燥し、リチウムイオンキャパシタ素子を作製した。負極活物質質量に対してドープ量が350mAh/gのイオン供給になるような金属リチウムを厚み70μmの銅ラスに圧着し、負極と対向するように上記リチウムイオンキャパシタ素子の最外部に1枚配置した。このように金属リチウムを配置したリチウムイオンキャパシタ素子をアルミニウム製収納袋に挿入後、プロピレンカーボネートに1.5mol/lになるようにLiPF6を溶解した電解液を注入し、真空封止してリチウムイオンキャパシタ1〜82をそれぞれ100個作製した。
[リチウムイオンキャパシタ1〜82]
リチウムイオンキャパシタ負極200〜271を50mm×80mmに切りそろえ、リチウムイオンキャパシタ正極200〜268を48mm×78mmに切りそろえ、表16に示した組み合わせに従って負極と正極を合わせて積層し、180℃で10時間真空乾燥し、リチウムイオンキャパシタ素子を作製した。負極活物質質量に対してドープ量が350mAh/gのイオン供給になるような金属リチウムを厚み70μmの銅ラスに圧着し、負極と対向するように上記リチウムイオンキャパシタ素子の最外部に1枚配置した。このように金属リチウムを配置したリチウムイオンキャパシタ素子をアルミニウム製収納袋に挿入後、プロピレンカーボネートに1.5mol/lになるようにLiPF6を溶解した電解液を注入し、真空封止してリチウムイオンキャパシタ1〜82をそれぞれ100個作製した。
(比較例79〜85)
[リチウムイオンキャパシタ負極272〜278]
リチウムイオンキャパシタ負極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極200の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー1〜7を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ負極272〜278を作製した。
[リチウムイオンキャパシタ負極272〜278]
リチウムイオンキャパシタ負極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極200の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー1〜7を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ負極272〜278を作製した。
(比較例86)
[リチウムイオンキャパシタ負極279]
リチウムイオンキャパシタ負極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極200の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー8を塗工した後、ジメチルアセトアミド55質量%とイオン交換水45質量%の混合液からなる凝固浴に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ負極279を作製した。
[リチウムイオンキャパシタ負極279]
リチウムイオンキャパシタ負極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極200の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー8を塗工した後、ジメチルアセトアミド55質量%とイオン交換水45質量%の混合液からなる凝固浴に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ負極279を作製した。
(比較例87)
[リチウムイオンキャパシタ負極280]
リチウムイオンキャパシタ負極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極200の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー9を塗工した後、イオン交換水に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ負極280を作製した。
[リチウムイオンキャパシタ負極280]
リチウムイオンキャパシタ負極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極200の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー9を塗工した後、イオン交換水に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ負極280を作製した。
(比較例88〜91)
[リチウムイオンキャパシタ負極281〜284]
リチウムイオンキャパシタ負極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極200の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー10〜13を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ負極281〜284を作製した。
[リチウムイオンキャパシタ負極281〜284]
リチウムイオンキャパシタ負極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極200の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー10〜13を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ負極281〜284を作製した。
リチウムイオンキャパシタ負極272〜284は、セパレータ一体型電極であるが、セパレータは本発明における複合多孔構造体ではない。リチウムイオンキャパシタ負極272〜284の片面当りの非複合多孔構造体の厚みを表17に示した。
(比較例92〜98)
[リチウムイオンキャパシタ正極269〜275]
リチウムイオンキャパシタ正極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極200の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー1〜7を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ正極269〜275を作製した。
[リチウムイオンキャパシタ正極269〜275]
リチウムイオンキャパシタ正極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極200の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー1〜7を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ正極269〜275を作製した。
(比較例99)
[リチウムイオンキャパシタ正極276]
リチウムイオンキャパシタ正極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極200の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー8を塗工した後、ジメチルアセトアミド55質量%とイオン交換水45質量%の混合液からなる凝固浴に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ正極276を作製した。
[リチウムイオンキャパシタ正極276]
リチウムイオンキャパシタ正極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極200の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー8を塗工した後、ジメチルアセトアミド55質量%とイオン交換水45質量%の混合液からなる凝固浴に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ正極276を作製した。
(比較例100)
[リチウムイオンキャパシタ正極277]
リチウムイオンキャパシタ正極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極200の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー9を塗工した後、イオン交換水に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ正極277を作製した。
[リチウムイオンキャパシタ正極277]
リチウムイオンキャパシタ正極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極200の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー9を塗工した後、イオン交換水に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ正極277を作製した。
(比較例101〜104)
[リチウムイオンキャパシタ正極278〜281]
リチウムイオンキャパシタ正極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極200の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー10〜13を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ正極278〜281を作製した。リチウムイオンキャパシタ正極269〜281は、セパレータ一体型電極であるが、セパレータは本発明における複合多孔構造体ではない。リチウムイオンキャパシタ負極269〜281の片面当りの非複合多孔構造体の厚みを表17に示した。
[リチウムイオンキャパシタ正極278〜281]
リチウムイオンキャパシタ正極200の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極200の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー10〜13を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ正極278〜281を作製した。リチウムイオンキャパシタ正極269〜281は、セパレータ一体型電極であるが、セパレータは本発明における複合多孔構造体ではない。リチウムイオンキャパシタ負極269〜281の片面当りの非複合多孔構造体の厚みを表17に示した。
(比較例105〜127)
[リチウムイオンキャパシタ83〜105]
リチウムイオンキャパシタ負極200、272〜284を50mm×80mmに切りそろえ、リチウムイオンキャパシタ正極200、269〜281を48mm×78mmに切りそろえ、表18に示した組み合わせに従って負極と正極を合わせて積層した以外はリチウムイオンキャパシタ1と同様にしてリチウムイオンキャパシタ83〜105をそれぞれ100個作製した。
[リチウムイオンキャパシタ83〜105]
リチウムイオンキャパシタ負極200、272〜284を50mm×80mmに切りそろえ、リチウムイオンキャパシタ正極200、269〜281を48mm×78mmに切りそろえ、表18に示した組み合わせに従って負極と正極を合わせて積層した以外はリチウムイオンキャパシタ1と同様にしてリチウムイオンキャパシタ83〜105をそれぞれ100個作製した。
(比較例128)
[リチウムイオンキャパシタ106]
リチウムイオンキャパシタ負極200とリチウムイオンキャパシタ正極200の間にセパレータ1を挟み、且つリチウムイオンキャパシタ負極200の最外面にセパレータ1を配置して巻回した以外はリチウムイオンキャパシタ1と同様にしてリチウムイオンキャパシタ106を100個作製した。
[リチウムイオンキャパシタ106]
リチウムイオンキャパシタ負極200とリチウムイオンキャパシタ正極200の間にセパレータ1を挟み、且つリチウムイオンキャパシタ負極200の最外面にセパレータ1を配置して巻回した以外はリチウムイオンキャパシタ1と同様にしてリチウムイオンキャパシタ106を100個作製した。
<レドックスキャパシタ(RDC)>
[レドックスキャパシタ電極300の作製]
平均粒子径0.5μmの酸化ルテニウム粉末30質量%、フェノール樹脂を出発原料とする平均粒子径5.0μm、比表面積2000m2/gの粉末状活性炭60質量%、平均粒子径200nmのアセチレンブラック5質量%、PVDF5質量%の比率でN−メチル−2−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。塩酸により表面をエッチング処理した厚み30μmのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて該スラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み100μmのレドックスキャパシタ電極を作製した。これをレドックスキャパシタ電極300とした。
[レドックスキャパシタ電極300の作製]
平均粒子径0.5μmの酸化ルテニウム粉末30質量%、フェノール樹脂を出発原料とする平均粒子径5.0μm、比表面積2000m2/gの粉末状活性炭60質量%、平均粒子径200nmのアセチレンブラック5質量%、PVDF5質量%の比率でN−メチル−2−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。塩酸により表面をエッチング処理した厚み30μmのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて該スラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み100μmのレドックスキャパシタ電極を作製した。これをレドックスキャパシタ電極300とした。
(実施例627〜710)
[レドックスキャパシタ電極301〜384]
レドックスキャパシタ電極300の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極300の表面に、表19に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に60秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させたレドックスキャパシタ正極301〜384を作製した。該電極は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。表19にレドックスキャパシタ301〜384の片面当りの複合多孔構造体の厚みを示した。
[レドックスキャパシタ電極301〜384]
レドックスキャパシタ電極300の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極300の表面に、表19に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に60秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させたレドックスキャパシタ正極301〜384を作製した。該電極は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。表19にレドックスキャパシタ301〜384の片面当りの複合多孔構造体の厚みを示した。
(実施例711〜796)
[レドックスキャパシタ1〜86の作製]
レドックスキャパシタ電極300〜384を50mm×100mm角に切りそろえ、表20に示した組み合わせに従って負極と正極を合わせて積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、200℃で10時間真空乾燥した後、このアルミニウム製収納袋に電解液を注入し、注入口を密栓してそれぞれレドックスキャパシタ1〜86をそれぞれ100個作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに1.5mol/lになるように(C2H5)3(CH3)NBF4を溶解させたものを用いた。
[レドックスキャパシタ1〜86の作製]
レドックスキャパシタ電極300〜384を50mm×100mm角に切りそろえ、表20に示した組み合わせに従って負極と正極を合わせて積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、200℃で10時間真空乾燥した後、このアルミニウム製収納袋に電解液を注入し、注入口を密栓してそれぞれレドックスキャパシタ1〜86をそれぞれ100個作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに1.5mol/lになるように(C2H5)3(CH3)NBF4を溶解させたものを用いた。
(比較例129〜135)
[レドックスキャパシタ電極385〜391]
レドックスキャパシタ電極300の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極300の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー1〜7を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてレドックスキャパシタ電極385〜391を作製した。
[レドックスキャパシタ電極385〜391]
レドックスキャパシタ電極300の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極300の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー1〜7を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてレドックスキャパシタ電極385〜391を作製した。
(比較例136)
[レドックスキャパシタ電極392]
レドックスキャパシタ電極300の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極300の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー8を塗工した後、ジメチルアセトアミド55質量%とイオン交換水45質量%の混合液からなる凝固浴に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてレドックスキャパシタ電極392を作製した。
[レドックスキャパシタ電極392]
レドックスキャパシタ電極300の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極300の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー8を塗工した後、ジメチルアセトアミド55質量%とイオン交換水45質量%の混合液からなる凝固浴に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてレドックスキャパシタ電極392を作製した。
(比較例137)
[レドックスキャパシタ電極393]
レドックスキャパシタ電極300の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極300の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー9を塗工した後、イオン交換水に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてレドックスキャパシタ電極393を作製した。
[レドックスキャパシタ電極393]
レドックスキャパシタ電極300の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極300の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー9を塗工した後、イオン交換水に1分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてレドックスキャパシタ電極393を作製した。
(比較例138〜141)
[レドックスキャパシタ電極394〜397]
レドックスキャパシタ電極300の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極300の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー10〜13を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてレドックスキャパシタ電極394〜397を作製した。
[レドックスキャパシタ電極394〜397]
レドックスキャパシタ電極300の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極300の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー10〜13を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてレドックスキャパシタ電極394〜397を作製した。
レドックスキャパシタ電極385〜397は、セパレータ一体型電極であるが、セパレータは本発明における複合多孔構造体ではない。レドックスキャパシタ電極385〜397の片面当りの非複合多孔構造体の厚みを表21に示した。
(比較例142〜156)
[レドックスキャパシタ87〜102]
レドックスキャパシタ電極300、385〜397を50mm×100mmに切りそろえ、表22に示した組み合わせに従って負極と正極を合わせて積層した以外はレドックスキャパシタ1と同様にしてレドックスキャパシタ87〜101をそれぞれ100個作製した。
[レドックスキャパシタ87〜102]
レドックスキャパシタ電極300、385〜397を50mm×100mmに切りそろえ、表22に示した組み合わせに従って負極と正極を合わせて積層した以外はレドックスキャパシタ1と同様にしてレドックスキャパシタ87〜101をそれぞれ100個作製した。
(比較例157)
[レドックスキャパシタ102]
レドックスキャパシタ負極300とレドックスキャパシタ正極300の間にセパレータ1を挟み、且つレドックスキャパシタ負極300の最外面にセパレータ1を配置して巻回した以外はレドックスキャパシタ1と同様にしてレドックスキャパシタ102を100個作製した。
[レドックスキャパシタ102]
レドックスキャパシタ負極300とレドックスキャパシタ正極300の間にセパレータ1を挟み、且つレドックスキャパシタ負極300の最外面にセパレータ1を配置して巻回した以外はレドックスキャパシタ1と同様にしてレドックスキャパシタ102を100個作製した。
<セパレータ一体型電極の評価>
[空孔]
リチウムイオン電池負極1〜85、リチウムイオン電池正極1〜83、電気二重層キャパシタ電極101〜199、リチウムイオンキャパシタ負極201〜284、リチウムイオンキャパシタ正極201〜281、レドックスキャパシタ電極301〜397の表面を電子顕微鏡で観察し、セパレータにポリマーからなる網状の空孔(網状空孔)及び電気絶縁性無機粒子間の空孔(電気絶縁性無機粒子間空孔)が存在するか否か確認し、結果を表23〜36に示した。ポリマーは剥き出しでも、剥き出しでなくても良いとした。
[空孔]
リチウムイオン電池負極1〜85、リチウムイオン電池正極1〜83、電気二重層キャパシタ電極101〜199、リチウムイオンキャパシタ負極201〜284、リチウムイオンキャパシタ正極201〜281、レドックスキャパシタ電極301〜397の表面を電子顕微鏡で観察し、セパレータにポリマーからなる網状の空孔(網状空孔)及び電気絶縁性無機粒子間の空孔(電気絶縁性無機粒子間空孔)が存在するか否か確認し、結果を表23〜36に示した。ポリマーは剥き出しでも、剥き出しでなくても良いとした。
[巻回性]
リチウムイオン電池負極1〜85、リチウムイオン電池正極1〜83、電気二重層キャパシタ電極101〜199、リチウムイオンキャパシタ負極201〜284、リチウムイオンキャパシタ正極201〜281、レドックスキャパシタ電極301〜397を直径5mmのSUS製円柱に巻きつけたときに、セパレータに割れや剥離が生じるか否かを調査し、結果を表23〜36に示した。セパレータに割れも剥離も生じなかった場合をA、割れか剥離が生じた場合をB、割れも剥離も生じた場合をCとした。
リチウムイオン電池負極1〜85、リチウムイオン電池正極1〜83、電気二重層キャパシタ電極101〜199、リチウムイオンキャパシタ負極201〜284、リチウムイオンキャパシタ正極201〜281、レドックスキャパシタ電極301〜397を直径5mmのSUS製円柱に巻きつけたときに、セパレータに割れや剥離が生じるか否かを調査し、結果を表23〜36に示した。セパレータに割れも剥離も生じなかった場合をA、割れか剥離が生じた場合をB、割れも剥離も生じた場合をCとした。
[粉落ち]
リチウムイオン電池負極1〜85、リチウムイオン電池正極1〜83、電気二重層キャパシタ電極101〜199、リチウムイオンキャパシタ負極201〜284、リチウムイオンキャパシタ正極201〜281、レドックスキャパシタ電極301〜397のセパレータを指でこすったときに、電気絶縁性無機粒子が指に付着しなかった場合をA、指に付着したが使用上問題ない程度だった場合をB、指に著しく付着した場合をCとし、結果を表23〜36に示した。
リチウムイオン電池負極1〜85、リチウムイオン電池正極1〜83、電気二重層キャパシタ電極101〜199、リチウムイオンキャパシタ負極201〜284、リチウムイオンキャパシタ正極201〜281、レドックスキャパシタ電極301〜397のセパレータを指でこすったときに、電気絶縁性無機粒子が指に付着しなかった場合をA、指に付着したが使用上問題ない程度だった場合をB、指に著しく付着した場合をCとし、結果を表23〜36に示した。
[凹凸]
リチウムイオン電池負極1〜85、リチウムイオン電池正極1〜83、電気二重層キャパシタ電極101〜199、リチウムイオンキャパシタ負極201〜284、リチウムイオンキャパシタ正極201〜281、レドックスキャパシタ電極301〜397の表面を電子顕微鏡で観察し、凹凸の有無を確認した。高低差10μm以上の凹凸がある場合を「あり」、凹凸の高低差が10μm未満の場合を「なし」とし、結果を表23〜36に示した。
リチウムイオン電池負極1〜85、リチウムイオン電池正極1〜83、電気二重層キャパシタ電極101〜199、リチウムイオンキャパシタ負極201〜284、リチウムイオンキャパシタ正極201〜281、レドックスキャパシタ電極301〜397の表面を電子顕微鏡で観察し、凹凸の有無を確認した。高低差10μm以上の凹凸がある場合を「あり」、凹凸の高低差が10μm未満の場合を「なし」とし、結果を表23〜36に示した。
[被覆性]
リチウムイオン電池負極1〜85、リチウムイオン電池正極1〜83、電気二重層キャパシタ電極101〜199、リチウムイオンキャパシタ負極201〜284、リチウムイオンキャパシタ正極201〜281、レドックスキャパシタ電極301〜397の表面を電子顕微鏡で観察し、セパレータが電極表面を被覆しているかどうか確認し、表23〜36に示した。電極表面が剥き出しになっていない場合をAとし、剥き出しになっている場合をBとした。電極表面が剥き出しになっているとは、400μm四方において、セパレータを構成する成分が存在しない領域の面積が1000μm2以上ある場合を意味する。
リチウムイオン電池負極1〜85、リチウムイオン電池正極1〜83、電気二重層キャパシタ電極101〜199、リチウムイオンキャパシタ負極201〜284、リチウムイオンキャパシタ正極201〜281、レドックスキャパシタ電極301〜397の表面を電子顕微鏡で観察し、セパレータが電極表面を被覆しているかどうか確認し、表23〜36に示した。電極表面が剥き出しになっていない場合をAとし、剥き出しになっている場合をBとした。電極表面が剥き出しになっているとは、400μm四方において、セパレータを構成する成分が存在しない領域の面積が1000μm2以上ある場合を意味する。
[均質性]
リチウムイオン電池負極1〜85、リチウムイオン電池正極1〜83、電気二重層キャパシタ電極101〜199、リチウムイオンキャパシタ負極201〜284、リチウムイオンキャパシタ正極201〜281、レドックスキャパシタ電極301〜397の表面を電子顕微鏡で観察し、セパレータが均質であるか否かを調査し、表23〜36に示した。セパレータの多孔質形状が均質な場合をAとし、不均質な場合をBとした。孔面積率が明らかに異なる領域(例えば、多孔質領域と皮膜)が混在する場合や被覆性が不十分な場合を不均質と判定した。
リチウムイオン電池負極1〜85、リチウムイオン電池正極1〜83、電気二重層キャパシタ電極101〜199、リチウムイオンキャパシタ負極201〜284、リチウムイオンキャパシタ正極201〜281、レドックスキャパシタ電極301〜397の表面を電子顕微鏡で観察し、セパレータが均質であるか否かを調査し、表23〜36に示した。セパレータの多孔質形状が均質な場合をAとし、不均質な場合をBとした。孔面積率が明らかに異なる領域(例えば、多孔質領域と皮膜)が混在する場合や被覆性が不十分な場合を不均質と判定した。
[孔面積率]
リチウムイオン電池負極1〜85、リチウムイオン電池正極1〜83、電気二重層キャパシタ電極101〜199、リチウムイオンキャパシタ負極201〜284、リチウムイオンキャパシタ正極201〜281、レドックスキャパシタ電極301〜397のセパレータ表面の電子顕微鏡写真を撮影し、所定面積のセパレータに対する空孔の孔の総面積率を孔面積率として算出し、表23〜36に示した。
リチウムイオン電池負極1〜85、リチウムイオン電池正極1〜83、電気二重層キャパシタ電極101〜199、リチウムイオンキャパシタ負極201〜284、リチウムイオンキャパシタ正極201〜281、レドックスキャパシタ電極301〜397のセパレータ表面の電子顕微鏡写真を撮影し、所定面積のセパレータに対する空孔の孔の総面積率を孔面積率として算出し、表23〜36に示した。
<電気化学素子の評価>
[セパレータ厚み]
表37〜48のセパレータ厚みとは、各電気化学素子(リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ)において、向かい合う一対の負極と正極との間に存在するセパレータの厚みを意味する。正負極にセパレータ一体型電極を用いた場合、負極片面と正極片面に存在するセパレータの合計厚みである。正極と負極のいずれか一方にセパレータ一体型電極を用いた場合、そのセパレータ一体型電極の片面に存在するセパレータの厚みである。セパレータ1または2を用いた場合は、その厚みである。
[セパレータ厚み]
表37〜48のセパレータ厚みとは、各電気化学素子(リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ)において、向かい合う一対の負極と正極との間に存在するセパレータの厚みを意味する。正負極にセパレータ一体型電極を用いた場合、負極片面と正極片面に存在するセパレータの合計厚みである。正極と負極のいずれか一方にセパレータ一体型電極を用いた場合、そのセパレータ一体型電極の片面に存在するセパレータの厚みである。セパレータ1または2を用いた場合は、その厚みである。
[内部抵抗]
リチウムイオン電池1〜109を充電電流200mAで4.2Vまで定電流充電し、4.2V到達後、3時間定電圧充電した。充電完了後、放電電流200mAで放電開始し、放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、100個の平均値を表37〜39に示した。
リチウムイオン電池1〜109を充電電流200mAで4.2Vまで定電流充電し、4.2V到達後、3時間定電圧充電した。充電完了後、放電電流200mAで放電開始し、放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、100個の平均値を表37〜39に示した。
電気二重層キャパシタ1〜105を充電電流1Aで3.0Vまで定電流充電し、3.0V到達後、1時間定電圧充電した。充電完了後、放電電流1Aで放電開始し、放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、100個の平均値を表40〜42に示した。
リチウムイオンキャパシタ1〜106を充電電流1Aで3.8Vまで定電流充電し、3.8V到達後、1時間定電圧充電した。充電完了後、放電電流1Aで放電開始し、放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、100個の平均値を表43〜45に示した。
レドックスキャパシタ1〜102を充電電流2Aで2.7Vまで定電流充電し、2.7V到達後、定電圧充電に切り替えて3時間定電圧充電した。充電完了後、放電電流2Aで放電開始し、放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、100個の平均値を表46〜48に示した。
[自己放電率]
リチウムイオン電池1〜109を充電電流200mAで4.1Vまで定電流充電し、4.2V到達後、24時間定電圧充電した。充電完了後、放電せずに25℃で24時間放置し、24時間放置後の電圧減衰率を自己放電率(%)とし、100個の平均値を表37〜39に示した。
リチウムイオン電池1〜109を充電電流200mAで4.1Vまで定電流充電し、4.2V到達後、24時間定電圧充電した。充電完了後、放電せずに25℃で24時間放置し、24時間放置後の電圧減衰率を自己放電率(%)とし、100個の平均値を表37〜39に示した。
電気二重層キャパシタ1〜105を充電電流1Aで3.0Vまで定電流充電し、3.0V到達後、24時間定電圧充電した。充電完了後、放電せずに25℃で24時間放置し、24時間放置後の電圧減衰率を自己放電率(%)とし、100個の平均値を表40〜42に示した。2.7Vまで2Aで充電した以外は電気二重層キャパシタ1〜105と同様にしてレドックスキャパシタ1〜102の自己放電率を測定し、100個の平均値を表46〜48に示した。いずれのキャパシタも自己放電率が小さいほど良い。
[静電容量維持率]
リチウムイオンキャパシタ1〜106を充電電流1Aで3.8Vになるまで定電流充電し、3.8V到達後、1時間定電圧充電した。充電完了後、放電電流1Aで2.2Vになるまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し、10回目の放電における静電容量を初期静電容量とした。その後、3.8V、60℃にて1000時間の連続充電を行った。充電完了後、放電せずに25℃で3時間放置した後、3.8V−2.2Vの充放電サイクルを1回行って静電容量を算出し、初期静電容量に対する割合、すなわち静電容量維持率を求め、表43〜45に示した。
リチウムイオンキャパシタ1〜106を充電電流1Aで3.8Vになるまで定電流充電し、3.8V到達後、1時間定電圧充電した。充電完了後、放電電流1Aで2.2Vになるまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し、10回目の放電における静電容量を初期静電容量とした。その後、3.8V、60℃にて1000時間の連続充電を行った。充電完了後、放電せずに25℃で3時間放置した後、3.8V−2.2Vの充放電サイクルを1回行って静電容量を算出し、初期静電容量に対する割合、すなわち静電容量維持率を求め、表43〜45に示した。
本発明の実施例1〜142、230〜315、406〜544、627〜710で作製したセパレータ一体型電極は、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリー、または、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子とゴム成分を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極を、ポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて、複合多孔構造体を電極表面に析出一体化させる工程を経て形成されている。セパレータは、ポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体であり、連続して電極表面に接合されている。そして、セパレータがポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔を有し、セパレータの被覆性と均質性が良く、孔面積率がいずれも5%以上であった。
表23及び24に示した通り、本発明の実施例1〜72で作製したリチウムイオン電池負極は、巻回性が良好であった。
実施例1、8、15、31、43では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が5nmと小さかったため、ポリマーやゴム成分との結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例7、14、21、40、50では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が5μmと大きかったため、ポリマーとの結合が弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例34では、複合多孔構造体前駆スラリーにおけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が1:19だったため、ポリマーと電気絶縁性無機粒子の結合がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例58〜61では、ポリスルホンと電気絶縁性無機粒子との結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例63では、複合多孔構造体前駆スラリーにおける電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が93:2だったため、ゴム成分の比率が少なく、電気絶縁性無機粒子の凝集体形成がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。
比較例1〜7、10、11で作製したリチウムイオン電池負極は、本発明のセパレータ一体型電極の製造方法で製造されなかったため、セパレータにはポリマーからなる網状の空孔が無く、孔面積率が小さかった。比較例1、2で作製したリチウムイオン電池負極は、セパレータがポリマーを含まないため柔軟性に欠け、剥離と図13に示したような割れが生じ、巻回性不良であった。比較例3で作製したリチウムイオン電池負極は、セパレータが無機成分のみからなるため柔軟性に欠け、巻回性不良であった。比較例4で作製したリチウムイオン電池負極は、CTFEと電気絶縁性無機粒子との結合が不十分なため粉落ちが多く、巻回性不良であった。また、非複合多孔構造体前駆スラリーのアセトンが揮発しやすいために塗工性が悪く、セパレータに凹凸があった。
比較例6で作製したリチウムイオン電池負極のセパレータは、PVDFと無機成分との結合が不十分で粉落ちが多く、巻回性不良であった。比較例7で作製したリチウムイオン電池負極のセパレータは、PMMAが皮膜を形成したため、孔面積率が小さかった。比較例8及び9で作製したリチウムイオン電池負極のセパレータは、電気絶縁性無機粒子を含有しないため厚みが非常に薄くなり、多孔質領域と皮膜領域が混在しており不均質であった。比較例10で作製したリチウムイオン電池負極は、PVDFと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分なため、巻回性不良であった。比較例11で作製したリチウムイオン電池負極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されたため凹凸があった。比較例12及び13で作製したリチウムイオン電池負極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されていて、電極表面に連続して接合しておらず、被覆性と均質性が不良であった。比較例8、9、12、13で作製したリチウムイオン電池負極のセパレータは不均質なため、孔面積率を算出できなかった。
表25及び26に示した通り、本発明の実施例73〜142で作製したリチウムイオン電池正極は、巻回性が良好であった。
実施例73、80、87、97、109では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が5nmと小さかったため、ポリマーやゴム成分との結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例79、86、93、106、116では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が5μmと大きかったため、ポリマーとの結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例100では、複合多孔構造体前駆スラリーにおけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が1:19だったため、ポリマーと電気絶縁性無機粒子の結合がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例120〜123では、ポリエーテルイミドと電気絶縁性無機粒子の結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例124〜127では、ポリスルホンと電気絶縁性無機粒子との結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例133では、複合多孔構造体前駆スラリーにおける電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が93:2だったため、ゴム成分の比率が少なく、電気絶縁性無機粒子の凝集体形成がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。
比較例14〜20、23、24で作製したリチウムイオン電池正極は、本発明のセパレータ一体型電極の製造方法で製造されなかったため、セパレータにはポリマーからなる網状の空孔が無く、孔面積率が小さかった。比較例14、15で作製したリチウムイオン電池正極は、セパレータがポリマーを含まないため柔軟性に欠け、剥離と図13に示したような割れが生じ、巻回性不良であった。比較例16で作製したリチウムイオン電池正極は、セパレータが無機成分のみからなるため柔軟性に欠け、巻回性不良であった。比較例17で作製したリチウムイオン電池正極は、CTFEと電気絶縁性無機粒子との結合が不十分なため粉落ちが多く、巻回性不良であった。また、非複合多孔構造体前駆スラリーのアセトンが揮発しやすいために塗工性が悪く、セパレータに凹凸があった。
比較例19で作製したリチウムイオン電池正極のセパレータは、PVDFと無機成分との結合が不十分で粉落ちが多く、巻回性不良であった。比較例20で作製したリチウムイオン電池正極のセパレータは、PMMAが皮膜を形成したため、孔面積率が小さかった。比較例21及び22で作製したリチウムイオン電池正極のセパレータは、電気絶縁性無機粒子を含有しないため厚みが非常に薄くなり、多孔質領域と皮膜領域が混在しており不均質であった。比較例23で作製したリチウムイオン電池正極は、PVDFと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分なため、巻回性不良であった。比較例24で作製したリチウムイオン電池正極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されたため凹凸があった。比較例25及び26で作製したリチウムイオン電池正極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されていて、電極表面に連続して接合しておらず、被覆性と均質性が不良であった。比較例21、22、25、26で作製したリチウムイオン電池正極のセパレータは不均質なため、孔面積率を算出できなかった。
表27〜29に示した通り、本発明の実施例230〜315で作製した電気二重層キャパシタ電極は、巻回性が良好であった。
実施例230、237、244、251、264、276では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が5nmと小さかったため、ポリマーやゴム成分との結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例236、243、250、257、273、283では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が5μmと大きかったため、ポリマーとの結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例267では、複合多孔構造体前駆スラリーにおけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が1:19だったため、ポリマーと電気絶縁性無機粒子の結合がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例287〜290では、ポリエーテルイミドと電気絶縁性無機粒子の結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例295〜298では、ポリスルホンと電気絶縁性無機粒子との結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例304では、複合多孔構造体前駆スラリーにおける電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が93:2だったため、ゴム成分の比率が少なく、電気絶縁性無機粒子の凝集体形成がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。
比較例51〜57、60、61で作製した電気二重層キャパシタ電極は、本発明のセパレータ一体型電極の製造方法で製造されなかったため、セパレータにはポリマーからなる網状の空孔が無く、孔面積率が小さかった。比較例51、52で作製した電気二重層キャパシタ電極は、セパレータがポリマーを含まないため柔軟性に欠け、剥離と図13に示したような割れが生じ、巻回性不良であった。比較例53で作製した電気二重層キャパシタ電極は、セパレータが無機成分のみからなるため柔軟性に欠け、巻回性不良であった。比較例54で作製した電気二重層キャパシタ電極は、CTFEと電気絶縁性無機粒子との結合が不十分なため粉落ちが多く、巻回性不良であった。また、非複合多孔構造体前駆スラリーのアセトンが揮発しやすいために塗工性が悪く、セパレータに凹凸があった。
比較例56で作製した電気二重層キャパシタ電極は、PVDFと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分で粉落ちが多く、巻回性不良であった。比較例57で作製した電気二重層キャパシタ電極のセパレータは、PMMAが皮膜を形成したため、孔面積率が小さかった。比較例58及び59で作製した電気二重層キャパシタ電極のセパレータは、電気絶縁性無機粒子を含有しないため厚みが非常に薄くなり、多孔質領域と皮膜領域が混在しており不均質であった。比較例60で作製した電気二重層キャパシタ電極は、PVDFと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分なため巻回性不良であった。比較例61で作製した電気二重層キャパシタ電極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されたため凹凸があった。比較例62及び63で作製した電気二重層キャパシタ電極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されていて、電極表面に連続して接合しておらず、被覆性と均質性が不良であった。比較例58、59、62、63で作製した電気二重層キャパシタ電極のセパレータは不均質なため、孔面積率を算出できなかった。
表30、31に示した通り、本発明の実施例406〜476で作製したリチウムイオンキャパシタ負極は、巻回性が良好であった。
実施例406、413、420、433、443では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が5nmと小さかったため、ポリマーやゴム成分との結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例412、419、426、440、450では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が5μmと大きかったため、ポリマーとの結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例436では、複合多孔構造体前駆スラリーにおけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が1:19だったため、ポリマーと電気絶縁性無機粒子の結合がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例454〜457では、ポリエーテルイミドと電気絶縁性無機粒子の結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例462〜465では、ポリスルホンと電気絶縁性無機粒子との結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例467では、複合多孔構造体前駆スラリーにおける電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が93:2だったため、ゴム成分の比率が少なく、電気絶縁性無機粒子の凝集体形成がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。
比較例79〜85、88、89で作製したリチウムイオンキャパシタ負極は、本発明のセパレータ一体型電極の製造方法で製造されなかったため、セパレータにはポリマーからなる網状の空孔が無く、孔面積率が小さかった。比較例79、80で作製したリチウムイオンキャパシタ負極は、セパレータがポリマーを含まないため柔軟性に欠け、剥離と図13に示したような割れが生じ、巻回性不良であった。比較例81で作製したリチウムイオンキャパシタ負極は、セパレータが無機成分のみからなるため柔軟性に欠け、巻回性不良であった。比較例82で作製したリチウムイオンキャパシタ負極は、CTFEと電気絶縁性無機粒子との結合が不十分なため粉落ちが多く、巻回性不良であった。また、非複合多孔構造体前駆スラリーのアセトンが揮発しやすいために塗工性が悪く、セパレータに凹凸があった。
比較例84で作製したリチウムイオンキャパシタ負極は、PVDFと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分で粉落ちが多く、巻回性不良であった。比較例85で作製したリチウムイオンキャパシタ負極のセパレータは、PMMAが皮膜を形成したため、孔面積率が小さかった。比較例86及び87で作製したリチウムイオンキャパシタ負極のセパレータは、電気絶縁性無機粒子を含有しないため厚みが非常に薄くなり、多孔質領域と皮膜領域が混在しており不均質であった。比較例88で作製したリチウムイオンキャパシタ負極は、PVDFと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分で、巻回性不良であった。比較例89で作製したリチウムイオンキャパシタ負極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されたため凹凸があった。比較例90及び91で作製したリチウムイオンキャパシタ負極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されていて、電極表面に連続して接合しておらず、被覆性と均質性が不良であった。比較例86、87、90、91で作製したリチウムイオンキャパシタ負極のセパレータは不均質なため、孔面積率を算出できなかった。
表32、33に示した通り、本発明の実施例477〜544で作製したリチウムイオンキャパシタ正極は、巻回性が良好であった。
実施例477、484、491、498、505、515では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が5nmと小さかったため、ポリマーやゴム成分との結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例483、490、497、504、512、522では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が5μmと大きかったため、ポリマーとの結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例508では、複合多孔構造体前駆スラリーにおけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が1:19だったため、ポリマーと電気絶縁性無機粒子の結合がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例526〜529では、ポリスルホンと電気絶縁性無機粒子との結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例535では、複合多孔構造体前駆スラリーにおける電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が93:2だったため、ゴム成分の比率が少なく、電気絶縁性無機粒子の凝集体形成がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。
比較例92〜98、101、102で作製したリチウムイオンキャパシタ正極は、本発明のセパレータ一体型電極の製造方法で製造されなかったため、セパレータにはポリマーからなる網状の空孔が無く、孔面積率が小さかった。比較例92、93で作製したリチウムイオンキャパシタ正極は、セパレータがポリマーを含まないため柔軟性に欠け、剥離と図13に示したような割れが生じ、巻回性不良であった。比較例94で作製したリチウムイオンキャパシタ正極は、無機成分のみからなるため柔軟性に欠け、巻回性不良であった。比較例95で作製したリチウムイオンキャパシタ正極は、CTFEと電気絶縁性無機粒子との結合が不十分なため粉落ちが多く、巻回性不良であった。また、非複合多孔構造体前駆スラリーのアセトンが揮発しやすいために塗工性が悪く、セパレータに凹凸があった。
比較例97で作製したリチウムイオンキャパシタ正極は、PVDFと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分で粉落ちが多く、巻回性不良であった。比較例98で作製したリチウムイオンキャパシタ正極のセパレータは、PMMAが皮膜を形成したため、孔面積率が小さかった。比較例99及び100で作製したリチウムイオンキャパシタ正極のセパレータは、電気絶縁性無機粒子を含有しないため厚みが非常に薄くなり、多孔質領域と皮膜領域が混在しており不均質であった。比較例101で作製したリチウムイオンキャパシタ正極は、PVDFと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分で、巻回性不良であった。比較例102で作製したリチウムイオンキャパシタ正極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されたため凹凸があった。比較例103及び104で作製したリチウムイオンキャパシタ正極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されていて、電極表面に連続して接合しておらず、被覆性と均質性が不良であった。比較例99、100、103、104で作製したリチウムイオンキャパシタ正極のセパレータは不均質なため、孔面積率を算出できなかった。
表34〜36に示した通り、本発明の実施例627〜710で作製したレドックスキャパシタ電極は、巻回性が良好であった。
実施例627、634、641、648、661、673では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が5nmと小さかったため、ポリマーやゴム成分との結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例633、647、647、654、670、680では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が5μmと大きかったため、ポリマーとの結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例664では、複合多孔構造体前駆スラリーにおけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が1:19だったため、ポリマーと電気絶縁性無機粒子の結合がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例684〜687では、ポリエーテルイミドと電気絶縁性無機粒子の結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例692〜695では、ポリスルホンと電気絶縁性無機粒子との結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例701では、複合多孔構造体前駆スラリーにおける電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が93:2だったため、ゴム成分の比率が少なく、電気絶縁性無機粒子の凝集体形成がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。
比較例129〜135、138、139で作製したレドックスキャパシタ電極は、本発明のセパレータ一体型電極の製造方法で製造されなかったため、セパレータにはポリマーからなる網状の空孔が無く、孔面積率が小さかった。比較例129、130で作製したレドックスキャパシタ電極は、セパレータがポリマーを含まないため柔軟性に欠け、剥離と図13に示したような割れが生じ、巻回性不良であった。比較例131で作製したレドックスキャパシタ電極は、無機成分のみからなるため柔軟性に欠け、巻回性不良であった。比較例132で作製したレドックスキャパシタ電極は、CTFEと電気絶縁性無機粒子との結合が不十分なため粉落ちが多く、巻回性不良であった。また、非複合多孔構造体前駆スラリーのアセトンが揮発しやすいために塗工性が悪く、セパレータに凹凸があった。
比較例134で作製したレドックスキャパシタ電極は、PVDFと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分で粉落ちが多く、巻回性不良であった。比較例135で作製したレドックスキャパシタ電極のセパレータは、PMMAが皮膜を形成したため、孔面積率が小さかった。比較例136及び137で作製したレドックスキャパシタ電極のセパレータは、ポリマー電気絶縁性無機粒子を含有しないため厚みが非常に薄くなり、多孔質領域と皮膜領域が混在しており不均質であった。比較例138で作製したレドックスキャパシタ電極は、PVDFと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分で、巻回性不良であった。比較例139で作製したレドックスキャパシタ電極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されたため凹凸があった。比較例140及び141で作製したレドックスキャパシタ電極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されていて、電極表面に連続して接合しておらず、被覆性と均質性が不良であった。比較例136、137、140、141で作製したレドックスキャパシタ電極のセパレータは不均質なため、孔面積率を算出できなかった。
本発明の実施例143〜229で作製したリチウムイオン電池は、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が電極表面に連続して接合されてなるセパレータ一体型電極を用いてなるため、電極とセパレータを別々に繰り出して巻回する工程を省略でき、従来セパレータを用いる方法、すなわち比較例50に比べてリチウムイオン電池の製造効率が大幅に向上した。
表37〜39に示した通り、複合多孔構造体の厚みと電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が同じ場合、ポリマーがフッ化ビニリデン成分含有ポリマーかアクリルのとき自己放電率が低く、ポリアミドイミドのとき内部抵抗が低く優れていた。同一ポリマーを用いた場合、複合多孔構造体がゴム成分を含有するときは、電気絶縁性無機粒子の凝集体を大きくする効果があるため、ゴム成分を含有しないときよりも内部抵抗が低くなった。実施例143〜173、180〜185、188〜229で作製したリチウムイオン電池は、セパレータ厚みが従来セパレータよりも薄いため、これらのリチウムイオン電池は、比較例50のリチウムイオン電池よりも高容量にできる。
実施例186で作製したリチウムイオン電池は、複合多孔構造体におけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が2:3であるため、内部抵抗は低かったが、ポリマーが多く、電極の被覆がやや不十分になり自己放電率がやや高くなった。実施例210で作製したリチウムイオン電池は、複合多孔構造体における電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が13:3であるため、自己放電率は低かったが、ゴム成分が多く、複合多孔構造体の空孔を塞ぎ気味になり、内部抵抗がやや高くなった。
一方、比較例27〜32、34、38〜40、42、46で作製を試みたリチウムイオン電池は、電極に接合されたセパレータが柔軟性に欠け、リチウムイオン電池作製のときの巻回性不良につき、リチウムイオン電池として正常に作動しなかった。比較例33、35、41、43、47で作製したリチウムイオン電池は、セパレータの孔面積率が小さいため内部抵抗が高かった。比較例36、37、44、45で作製したリチウムイオン電池は、セパレータが薄すぎるため自己放電率が高かった。比較例48、49で作製したリチウムイオン電池は、セパレータの被覆性不良のため自己放電率が著しく高かった。
本発明の実施例316〜405で作製した電気二重層キャパシタは、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が電極表面に連続して接合してなるセパレータ一体型電極を用いてなるため、電極とセパレータを別々に繰り出して巻回する工程を省略でき、従来セパレータを用いる方法、すなわち比較例78に比べて電気二重層キャパシタの製造効率が大幅に向上した。
表40〜42に示した通り、複合多孔構造体の厚みと電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が同じ場合、ポリマーがフッ化ビニリデン成分含有ポリマーかアクリルのときに自己放電率が低く、ポリアミドイミドのとき内部抵抗が低く優れていた。同一ポリマーを用いた場合、複合多孔構造体がゴム成分を含有するときは、電気絶縁性無機粒子の凝集体を大きくする効果があるため、ゴム成分を含有しないときよりも内部抵抗が低くなった。実施例316〜320、323〜327、330〜345、347、348、350〜357、360〜367、370〜374、377〜384、389〜399、402〜405で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータ厚みが従来セパレータよりも薄いため、これら電気二重層キャパシタは、比較例78の電気二重層キャパシタよりも高容量にできる。
実施例400、401の電気二重層キャパシタは、セパレータ厚みが40μmとやや厚めであるため、内部抵抗がやや高かった。実施例356で作製した電気二重層キャパシタは、複合多孔構造体におけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が2:3であるため、内部抵抗は低かったが、ポリマーが多く、電極の被覆がやや不十分になり自己放電率がやや高くなった。実施例380で作製した電気二重層キャパシタは、複合多孔構造体における電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が13:3であるため自己放電率は低かったが、ゴム成分が多く、複合多孔構造体の空孔を塞ぎ気味になり、内部抵抗がやや高くなった。
一方、比較例64〜68、70、74で作製を試みた電気二重層キャパシタは、電極に接合されたセパレータが柔軟性に欠け、電気二重層キャパシタ作製のときの巻回性不良につき、電気二重層キャパシタとして正常に作動しなかった。比較例69、71、75で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータの孔面積率が小さいため内部抵抗が高かった。比較例72、73で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータが薄すぎるため自己放電率が高かった。比較例76、77で作製したリチウムイオン電池は、セパレータの被覆性不良のため自己放電率が著しく高かった。
本発明の実施例545〜626で作製したリチウムイオンキャパシタは、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が電極表面に連続して接合してなるセパレータ一体型電極を用いてなるため、電極とセパレータを別々に繰り出して積層する工程を省略でき、従来セパレータを用いる方法、すなわち比較例128に比べてリチウムイオンキャパシタの製造効率が大幅に向上した。
表43〜45に示した通り、実施例545〜626で作製したリチウムイオンキャパシタは静電容量維持率が高く優れていた。複合多孔構造体の厚みと電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が同じ場合、ポリマーがポリアミドイミドのとき内部抵抗が低く優れていた。同一ポリマーを用いた場合、複合多孔構造体がゴム成分を含有するときは、電気絶縁性無機粒子の凝集体を大きくする効果があるため、ゴム成分を含有しないときよりも内部抵抗が低くなった。実施例545〜573、576、579〜626で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータ厚みが従来セパレータよりも薄いため、これらリチウムイオンキャパシタは、比較例128のリチウムイオンキャパシタよりも高容量にできる。実施例575及び578で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータ厚みが40μmとやや厚めであるため、静電容量維持率がやや低かった。
一方、比較例105〜108、111、113、116、117、122、123、125で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータの孔面積率が小さいため内部抵抗が高かった。比較例109、110、112、120、121で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータの粉落ちが多いため静電容量維持率が低かった。比較例114、115、124で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータが薄すぎるため静電容量維持率が悪かった。比較例118、119、126、127で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータの被覆性不良のため静電容量維持率が著しく悪かった。
本発明の実施例711〜796で作製したレドックスキャパシタは、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が電極表面に連続して接合してなるセパレータ一体型電極を用いてなるため、電極とセパレータを別々に繰り出して積層する工程を省略でき、従来セパレータを用いる方法、すなわち比較例157に比べてレドックスンキャパシタの製造効率が大幅に向上した。
表46〜48に示した通り、複合多孔構造体の厚みと電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が同じ場合、ポリマーがフッ化ビニリデン成分含有ポリマーかアクリルのとき自己放電率が低く、ポリアミドイミドのとき内部抵抗が低く優れていた。同一のポリマーを用いた場合、複合多孔構造体がゴム成分を含有するときは、電気絶縁性無機粒子の凝集体を大きくする効果があるため、ゴム成分を含有しないときよりも内部抵抗が低くなった。実施例711〜715、718〜722、725〜729、732〜769、772〜777、784〜796で作製したレドックスキャパシタは、セパレータ厚みが従来セパレータよりも薄いため、これらレドックスキャパシタは、比較例157のレドックスキャパシタよりも高容量にできる。
実施例751で作製したレドックスキャパシタは、複合多孔構造体におけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が2:3であるため内部抵抗は低かったが、ポリマーが多く、電極の被覆がやや不十分になり自己放電率がやや高くなった。実施例775で作製したレドックスキャパシタは、複合多孔構造体における電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が13:3であるため、自己放電率は低かったが、ゴム成分が多く、複合多孔構造体の空孔を塞ぎ気味になり、内部抵抗がやや高くなった。
一方、比較例142〜145、148、150、153、154で作製したレドックスキャパシタは、セパレータの孔面積率が小さかったため内部抵抗が高かった。比較例146、147、149で作製したレドックスキャパシタは、セパレータの粉落ちが多いため自己放電率が悪かった。比較例151及び152で作製したレドックスキャパシタは、セパレータが薄すぎるため自己放電率が悪かった。比較例155及び156で作製したレドックスキャパシタは、セパレータの被覆性不良のため自己放電率が著しく悪かった。
本発明のセパレータ一体型電極の活用例としては、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、電解コンデンサ、固体電解コンデンサ用途が好適である。
Claims (5)
- フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が、セパレータとして、電極表面に連続して接合してなるセパレータ一体型電極であって、該複合多孔構造体がポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有することを特徴とするセパレータ一体型電極。
- 複合多孔構造体が、ゴム成分を更に含有してなる請求項1記載のセパレータ一体型電極。
- フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて、ポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有する複合多孔構造体を、セパレータとして、電極表面に析出一体化させる工程を経ることを特徴とするセパレータ一体型電極の製造方法。
- フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる1種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子とゴム成分を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて、ポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有する複合多孔構造体を、セパレータとして、電極表面に析出一体化させる工程を経ることを特徴とするセパレータ一体型電極の製造方法。
- 請求項1または2に記載のセパレータ一体型電極を用いてなる電気化学素子。
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