WO2007072815A1 - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

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WO2007072815A1
WO2007072815A1 PCT/JP2006/325259 JP2006325259W WO2007072815A1 WO 2007072815 A1 WO2007072815 A1 WO 2007072815A1 JP 2006325259 W JP2006325259 W JP 2006325259W WO 2007072815 A1 WO2007072815 A1 WO 2007072815A1
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double layer
electric double
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active material
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Tomokazu Sasaki
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Zeon Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an electric double layer capacitor. More specifically, the background art on electric double layer capacitors with low internal resistance and excellent productivity and high permeability of ionic liquid electrolyte
  • An electric double layer capacitor is a device suitable for energy saving because it can rapidly charge and discharge with a large current and has little loss during charging and discharging, and has a remarkably long cycle life. Recently, large products have been developed and are expected to be applied as secondary power sources for electric vehicles, hybrid vehicles, and fuel cell vehicles.
  • the electrolytic solution of the electric double layer capacitor is required to have a wide operating temperature range in addition to high electric conductivity, decomposition voltage, and electric double layer capacity as basic performance.
  • Conventional electrolytes using solid ammonium salts as solutes have problems such as low charge and discharge efficiency at low and high temperatures, and low energy density compared to secondary batteries.
  • an ionic liquid is used as an electrolyte, the driving voltage can be improved because it is highly safe, electrochemically stable, excellent in heat resistance, and has a large electric double layer capacity.
  • the electrolytic solution containing an ionic liquid has a problem that the electrolytic solution having a high viscosity is difficult to penetrate into the electrode.
  • the inventor of the present invention provides an electric double layer capacitor that uses an electrode having a high permeability of an ionic liquid that is an electrolytic solution and that can be manufactured with high productivity and low internal resistance. With the goal.
  • the present inventor has intensively studied the factors governing the permeability of the ionic liquid, and as a result, the density of the polarizable electrode greatly affects the permeability of the ionic liquid.
  • the conventional polarizable electrode focuses only on the improvement of lyophilicity on the surface where the density is high. Therefore, the ionic liquid does not sufficiently permeate into the interior and the productivity is low. It has been found that the internal resistance of the resulting electric double layer capacitor is increased.
  • an electric double layer capacitor having a polarizable electrode having a density in a specific range, and preferably a polarizable electrode in which composite particles obtained by binding an electrode active material and a conductive material with a binder are bonded to each other.
  • an electric double layer capacitor comprising a capacitor element in which an electrode including a pair of polarizable electrodes is opposed to each other via a separator, and an electrolytic solution.
  • an electric double layer capacitor characterized in that the density of at least one is 0.40-0.59 gZcm 3 and the electrolytic solution contains an ionic liquid.
  • the polarizable electrode has a small-diameter electrode active material having a volume average particle diameter of 2 to 6 ⁇ m and a large-diameter electrode active material having a volume average particle diameter of 8 to 20 m. It is preferable that the product is produced in combination with a substance.
  • the polarizable electrode preferably contains coconut shell charcoal as an electrode active material.
  • the polarizable electrode is composed of composite particles obtained by binding an electrode active material and a conductive material with a binder.
  • the composite particles have a step of obtaining a slurry A containing an electrode active material, a conductive material and a binder, and a step of spray drying the slurry A. It is preferable that it is manufactured by the grain method.
  • the polarizable electrode is manufactured by roll-pressing composite particles! /.
  • the electrode is laminated with the current collector through the conductive adhesive layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of composite particles preferably used in the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a cross section of an electrode suitably used in the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a spray drying apparatus used in this example.
  • the electric double layer capacitor of the present invention is an electric double layer capacitor containing a capacitor element in which an electrode including a pair of polarizable electrodes is opposed to each other via a separator, and an electrolyte.
  • the density of at least one of the polar electrodes is 0.40 to 0.59 gZcm 3
  • the electrolytic solution contains an ionic liquid.
  • a polarizable electrode contains an electrode active material and a binder as essential components.
  • the electrode active material an allotrope of carbon is usually used.
  • the electrode active material preferably has a large specific surface area that can form an interface with a larger area even with the same weight. Specifically, the specific surface area is 30 m 2 / g or more, preferably 500 to 5, More preferably, it is preferably 1,00 00-3,000 m 2 Zg. As the specific surface area of the electrode active material used increases, the density of the polarizable electrode tends to decrease. Therefore, a polarizable electrode having a desired density can be obtained by appropriately selecting the electrode active material.
  • Specific examples of the carbon allotrope include activated carbon, polyacene, carbon whisker, and graphite. These powders or fibers can be used.
  • the electrode active material is activated carbon, and specific examples include activated carbon made from phenol resin, rayon, acrylonitrile resin, pitch, coconut shell, and the like.
  • non-porous carbon having microcrystalline carbon similar to graphite and having an increased interlayer distance of the microcrystalline carbon can be used as an electrode active material.
  • Such non-porous carbon is obtained by dry-distilling graphitized charcoal with multi-layered graphite structure microcrystals at 700-850 ° C and then heat-treating with caustic at 800-900 ° C. Further, it can be obtained by removing residual alkali components with heated steam as required.
  • the volume average particle diameter of the electrode active material is usually 0.1 to: LOO ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 / ⁇ m.
  • the electrode active material used has a larger volume average particle size. Since the density of the polarizable electrode obtained is low, a polarizable electrode having a desired density can be obtained by appropriately selecting an electrode active material.
  • Electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • carbon allotropes it is preferable to use a combination of two or more carbon allotropes with different volume average particle diameters. It is particularly preferable to use in combination with a large-diameter electrode active material having a volume average particle diameter of 8 to 20 ⁇ m.
  • a small-diameter electrode active material and a large-diameter electrode active material are used in combination, the density of the polarizable electrode obtained by the mixing ratio can be adjusted.
  • the weight ratio is preferably 90:10 to LO: 90, more preferably 20:80 to 80:20.
  • the small-diameter electrode active material or the large-diameter electrode active material is activated carbon (coconut shell charcoal) using coconut shell as a raw material because the ionic liquid has excellent permeability.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a compound capable of binding the electrode active materials to each other.
  • a suitable binder is a dispersion type binder having a property of being dispersed in a solvent.
  • the dispersion-type binder include polymer compounds such as fluorine polymers, gen polymers, acrylate polymers, polyimides, polyamides, polyurethane polymers, and more preferably fluorine polymers. , A gen-based polymer, and an acrylate polymer. These binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-based polymer is a polymer containing a monomer unit containing a fluorine atom.
  • the proportion of the fluorine-containing monomer unit in the fluoropolymer is usually 50% by weight or more.
  • Specific examples of the fluorine-based polymer include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene is preferred.
  • the gen-based polymer is a polymer containing a monomer unit derived from conjugated gen such as butadiene and isoprene, and a hydrogenated product thereof.
  • the ratio of the monomer unit derived from conjugated gen in the gen-based polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • conjugated-gen homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; carboxy-modified, styrene-butadiene copolymer (SBR) may be used. Any aromatic vinyl-conjugate copolymer; cyanide bur.
  • Conjugated-gen copolymer such as talari-tolyl-butadiene copolymer (NBR); hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, and the like.
  • the acrylate polymer is a polymer containing an acrylic ester and a monomer unit derived from Z or methacrylic ester.
  • the proportion of monomer units derived from acrylic acid ester and Z or methacrylic acid ester in the acrylate polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • acrylate polymers include 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, acrylonitrile, ethylene glycol dimethacrylate copolymer, 2-ethyl hexyl acrylate 'metatalic acid' methacrylo-tolyl 'diethylene glycol Dimethacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate, styrene, methacrylic acid, ethylene glycol dimethacrylate copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / diethylene glycol dimethacrylate copolymer, and butyl acrylate / acrylic acid ' Cross-linked acrylate copolymers such as trimethylolpropane trimetatalylate copolymer; ethylene 'methyl acrylate copolymer, ethylene' methyl methacrylate copolymer, ethylene 'ethyl acrylate copolymer, and ethylene Copolymer of
  • radical polymerizable monomer used in the graft polymer examples include methyl methacrylate, acrylonitrile, and methacrylic acid.
  • ethylene'acrylic acid copolymer, ethylene'methacrylic acid copolymer and the like can be used as a binder.
  • a cross-linked attalylate polymer is particularly preferred, which is preferably a gen-based polymer or a cross-linked acrylate polymer.
  • the binder used in the present invention is not particularly limited depending on the shape thereof, but the binding property is good, and since the capacity of the prepared electrode is reduced, deterioration due to repeated charge and discharge can be suppressed. It is preferably in the form of particles.
  • the particulate binder include latex.
  • the particles in which the binder particles are dispersed in water and the powders obtained by drying such a dispersion are exemplified.
  • the binder used in the present invention may be particles having a core-shell structure obtained by stepwise polymerization of a mixture of two or more monomers.
  • the binder having the core-shell structure is obtained by first polymerizing the monomer that gives the first-stage polymer to obtain seed particles, and in the presence of the seed particles, gives the second-stage polymer. It is preferably produced by polymerizing monomers.
  • the ratio between the core and the shell of the binder having the core-shell structure is not particularly limited, but the core part: shell part is usually 50:50 to 99: 1, preferably 60:40 to 99: 1, more preferably 70:30 to 99: 1.
  • the polymer compound constituting the core part and the shell part can be selected from the above-mentioned polymer compounds. It is preferable that one of the core part and the shell part has a glass transition temperature of less than 0 ° C and the other has a glass transition temperature of 0 ° C or higher.
  • the difference in glass transition temperature between the core and shell is usually 20 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher.
  • the particulate binder used in the present invention is not particularly limited depending on the number average particle diameter.
  • S usually from 0.00 to 100 111, preferably from 0.001 to 10 111, Preferably, it has a number average particle size of 0.0 1 to 1 ⁇ m.
  • the number average particle diameter is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameter of 100 binder particles randomly selected in a transmission electron micrograph.
  • the shape of the particles can be either spherical or irregular.
  • the amount of the binder used in the present invention is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts per 100 parts by weight of the electrode active material. It is in the range of parts by weight.
  • the polarizable electrode may contain a conductive material, a dispersant and other additives as optional components.
  • the conductive material is made of an allotrope of particulate carbon that has conductivity and does not have pores that can form an electric double layer, and improves the conductivity of the polarizable electrode.
  • the volume average particle diameter of the conductive material is preferably smaller than the volume average particle diameter of the electrode active material.
  • the range of ⁇ is usually from 0.001 to 10111, preferably from 0.05 to 5111, more preferably from 0.01 to 1 / zm. When the volume average particle diameter of the conductive material is within this range, high conductivity can be obtained with a smaller amount of use.
  • conductive carbon blacks such as furnace black, acetylene black, and ketjen black (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Bethloten Fennot SHAP); graphite such as natural graphite and artificial graphite.
  • acetylene black and furnace black which are preferable to conductive carbon black, are more preferable.
  • These conductive materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive material is usually in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the amount of the conductive material is within this range, the capacitance of the electric double layer capacitor using the obtained polarizable electrode can be increased and the internal resistance can be decreased.
  • the density of the polarizable electrode obtained decreases as the amount of the conductive material increases, the density of the polarizable electrode obtained can be adjusted by the amount of the conductive material.
  • the dispersant is a resin that dissolves in a solvent, and is preferably used by dissolving in a solvent during the preparation of slurry A, B, or the like described later, and uniformly using an electrode active material, a conductive material, etc. in the solvent.
  • the dispersant include cellulosic polymers such as carboxymethyl cellulose, methinoresenorelose, ethinoresenorelose and hydroxypropenoresenorelose, and their ammonium or alkali metal salts; polyacrylic acid (or Polyacrylic acid (or polymethacrylic acid) salts such as polymethacrylic acid sodium; polybulualcohol, modified polybulualcohol, polyethylene oxide; polybulupyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, each Examples include seed-modified starch, chitin, and chitosan derivatives. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. Among these, carboxymethyl cellulose, which is preferred as a cellulose polymer, or an ammonium salt or alkali metal salt thereof is particularly preferable.
  • carboxymethyl cellulose which is preferred as a cellulose polymer, or an ammonium salt or alkali metal salt thereof is particularly preferable
  • the amount of the dispersant used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the electrode active material. 0 to 2 parts by weight It is a circle.
  • a dispersant sedimentation and aggregation of solids in the slurry A, B or C can be suppressed.
  • the greater the amount of dispersant used the higher the viscosity of slurry A, B or C.
  • the higher the viscosity of the slurry A, B, or C the higher the density of the polarizable electrode obtained. Therefore, the density of the polarizable electrode obtained can be adjusted depending on the amount of dispersant used.
  • Examples of other additives include surfactants. It is preferable that the surfactant is contained in the composite particle.
  • the surfactant include amphoteric surfactants such as ionic, cationic, nonionic, and nonionic cation. Among them, aionic or nonionic surfactant is used as a thermal agent. Easy to disassemble!
  • the amount of the surfactant is not particularly limited, but is 0 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. Part range.
  • the density of the polarizable electrode (hereinafter referred to as “electrode density” t ⁇ ) may be 0.40-0.59 g / cm 3, preferably 0.45 to 0.57 gZcm 3 , more preferably. Is 0.50 to 0.55 gZcm 3 .
  • electrode density When the electrode density is within this range, the electrolytic solution has a short permeation time and the high electric capacity of the obtained electric double layer capacitor can be achieved. If the electrode density is too low, the capacity per volume of the electric double layer capacitor will be low. On the other hand, if the electrode density is too high, the time required for manufacturing an electric double layer capacitor with low electrolyte permeability becomes longer and productivity is lowered.
  • the thickness of the polarizable electrode varies depending on the shape and application of the electric double layer capacitor, and is usually about 50 to 2,000 m. From the viewpoint of increasing the capacity per unit volume, the thinner is preferable from the viewpoint of obtaining a large current that is preferable for a thicker one.
  • the thickness of the polarizable electrode is preferably 200 to 1,000 m, more preferably 300 to 700 ⁇ m.
  • the thickness of the polarizable electrode in the case of the electric double layer Canon Taka S cylindrical type is preferably 30 to 400 m, more preferably 150 to 300 / ⁇ ⁇ .
  • the polarizable electrode is too thick, the polarizable electrode may be cracked or peeled when it is cut or wound in accordance with the shape of the electric double layer capacitor. On the other hand, when the polarizable electrode is too thin, the capacity per unit volume of the electric double layer capacitor is low.
  • the polarizable electrode is composed of the above-described electrode active material, binder, and other components such as a conductive material used as necessary, and Z or composite particles described later (collectively, “electrode material” t). Is formed into a sheet shape.
  • the molding method is not limited as long as the electrode density falls within the above range.
  • a dry molding method such as a pressure molding method and a wet molding method such as a coating method are used.
  • a dry molding method capable of reducing costs is preferred.
  • the dry molding method is not particularly limited. Specifically, pressure molding is performed to form a polarizable electrode by densifying the electrode material by rearranging and deforming it by applying pressure to the electrode material; molding Since the electrode material becomes pasty when extruded from the machine, it is also called paste extrusion, which is called extrusion molding in which a polarizable electrode is continuously formed as an endless long article such as a film or sheet. Among these, it is preferable to use pressure molding because it can be performed with simple equipment.
  • an electrode material is supplied to a roll type pressure molding apparatus by a supply device such as a screw feeder, and a roll pressure molding method for molding a polarizable electrode, or an electrode material is used.
  • a supply device such as a screw feeder
  • a roll pressure molding method for molding a polarizable electrode, or an electrode material is used.
  • roll pressure molding is preferred.
  • the molding temperature is usually 0 to 200 ° C, preferably higher than the melting point or glass transition temperature of the binder, and more preferably 20 ° C or more higher than the melting point or glass transition temperature.
  • the molding speed is usually 0.1 to 20 mZ, preferably 1 to 10 mZ.
  • the higher the molding speed the lower the density of the polarizable electrode obtained. Therefore, the density of the polarizable electrode obtained can be adjusted by adjusting the molding speed.
  • the press linear pressure between the rolls is usually 0.2 to 30 kNZcm, preferably 0.5 to LOkN / cm. The higher the press linear pressure, the higher the density of the polarizable electrode obtained. Therefore, the density of the polarizable electrode obtained can be adjusted by adjusting the press linear pressure.
  • post-pressurization may be further performed as necessary.
  • the post-pressing method is generally a pressing process using a roll. In the roll press process, two cylindrical rolls are narrow. Align them vertically and vertically, rotate each in the opposite direction, and pressurize the polarizable electrode in between. The temperature of the roll may be adjusted by heating or cooling.
  • a polarizable electrode When producing a polarizable electrode by dry molding, it is preferable to mold using composite particles in which an electrode active material and a conductive material are bound by a binder.
  • the composite particles are produced by granulation using an electrode active material, a binder, a conductive material, and other components added as necessary.
  • the sphericity is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the minor axis diameter L and the major axis diameter L are measured from a transmission electron micrograph image.
  • the volume average particle size of the composite particles is usually in the range of 10 to: LOO ⁇ m, preferably 20 to 80 ⁇ m, more preferably 30 to 60 / ⁇ ⁇ .
  • the volume average particle diameter can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus. The larger the volume average particle diameter of the composite particles, the smaller the density of the polarizable electrode obtained. Therefore, a polarizable electrode having a desired density can be obtained by appropriately adjusting the particle diameter of the composite particles used.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a cross section of a composite particle suitable for the present invention.
  • the composite particle 3 is composed of an outer layer portion and an inner layer portion, and the outer layer portion and the inner layer portion are formed by binding an electrode active material and a conductive material with a dispersion-type binder, and form an outer layer portion.
  • the volume average particle diameters of the active material 1 la and the conductive material l ib are smaller than the volume average particle diameters of the electrode active material 12a and the conductive material 12b forming the inner layer portion.
  • the composite particle outer layer portion is formed by binding an electrode active material having a relatively small average particle diameter and Z or a conductive material. Therefore, it is a dense layer with few voids.
  • the inner part of the composite particle is formed of a relatively large average particle diameter, which is formed by binding an electrode active material and Z or a conductive material. Since it is formed of a material having a relatively large average particle diameter, it becomes a layer having many gaps between the electrode active material and Z or the conductive material!
  • FIG. 2 shows a configuration of an electrode 36 in which a layer of a conductive adhesive 34 described later is formed on the surface of the current collector 32 and a polarizable electrode 30 is formed thereon.
  • the conductive material when a conductive material having a volume average particle diameter smaller than that of the electrode active material is used, the conductive material is distributed in the outer layer portion of the composite particle and the electrode active material is inner layer portion of the composite particle. Will be distributed in large numbers. It is thought that the surface of the composite particles becomes highly conductive due to the large distribution of conductive material in the outer layer. Since composite particles are in contact with each other on the surface when a polarizable electrode is formed, electricity is likely to pass and resistance is considered to be low. In addition, since there are many voids leading to the electrode active material distributed a lot in the inner layer portion, it is considered that the permeability of the electrolyte solution is good, and therefore the capacity is estimated to be high.
  • the composite particles used in the present invention are not particularly limited by the production method, but composite particles that are difficult to crush can be easily obtained by the following two production methods.
  • the first production method includes a step of obtaining a slurry A containing an electrode active material, a conductive material, a binder and a dispersant, a step of spray drying the slurry A, and spray granulating, and Accordingly, it has a heat treatment step.
  • each component is dispersed or dissolved in a solvent, and a slurry in which an electrode active material, a conductive material, a binder, and, if necessary, a dispersant and other additives are dispersed or dissolved.
  • the solvent used for obtaining the slurry A is not particularly limited, but when the above-mentioned dispersant is used, a solvent capable of dissolving the dispersant is preferably used. Specifically, water is usually used, but an organic solvent can also be used. Examples of the organic solvent include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol.
  • Alkyl ethers such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; jetylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP); Preferred are alcohols such as amides such as dimethylimidazolidinone; io-based solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • alcohols such as amides such as dimethylimidazolidinone
  • io-based solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • the viscosity and fluidity of the slurry A can be adjusted by the amount or type of the solvent, and the density of the polarizable electrode can be adjusted.
  • the amount of the solvent used when preparing the slurry A is such that the solid content concentration of the slurry A is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. The amount is within the range.
  • the viscosity of the slurry A can be adjusted, so that the density of the obtained composite particles and the density of the polarizable electrode can be adjusted.
  • the method or procedure for dispersing or dissolving the electrode active material, conductive material, binder, dispersant and other additives in a solvent is not particularly limited.
  • the electrode active material, conductive material, binder in the solvent A method of adding and mixing an adhesive and a dispersant, and after dissolving the dispersant in a solvent, a binder (for example, latex) dispersed in the solvent is added and mixed, and finally an electrode active material and a conductive material are added. Examples thereof include a method of adding and mixing, a method of adding and mixing an electrode active material and a conductive material in a binder dispersed in a solvent, and adding and mixing a dispersant dissolved in the solvent.
  • mixing means examples include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Mixing is usually performed at room temperature to 80 ° C for 10 minutes to several hours.
  • the spray drying method is a method in which slurry A is sprayed into hot air and dried.
  • An atomizer is a typical example of an apparatus used for spray drying.
  • the atomizer has two types of devices, a rotating disk method and a pressure method.
  • the rotating disk system is a system in which slurry is introduced almost at the center of a disk that rotates at high speed, and the slurry is released from the disk by the centrifugal force of the disk, and in that case, the slurry is dried in a mist form. .
  • the rotational speed of the disk depends on the size of the disk.
  • the pressurization method is a method in which slurry A is pressurized and sprayed from a nozzle to be dried.
  • the temperature of the slurry A to be sprayed may be a room temperature or higher by heating with a force usually at room temperature.
  • the hot air temperature at the time of spray drying is usually 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • the method of blowing hot air is not particularly limited. Examples include a contact method, and a method in which sprayed droplets first flow in parallel with hot air and then drop by gravity and contact countercurrent.
  • the heat treatment temperature is usually 80 to 300 ° C.
  • a step of obtaining slurry B containing a conductive material, a binder, a dispersant and other additives, an electrode active material is caused to flow in a tank, and the slurry B is sprayed thereon. Then, there are a step of fluidizing granulation, a step of rolling and granulating the particles obtained in the fluidizing granulation step, and a step of heat treatment as necessary.
  • slurry B containing a conductive material, a binder, a dispersant, and other additives is obtained.
  • the solvent used for obtaining the slurry B include the same solvents as those mentioned in the first production method.
  • the amount of the solvent used when preparing the slurry B is such that the solid content concentration of the slurry B is usually 1 to 50 wt%, preferably 5 to 50 wt%, more preferably 10 to 30 wt%. The amount is within the range. Solvent strength S In this range, the binder is preferably dispersed uniformly. Similarly to the first production method, the density of the composite particles and the density of the polarizable electrode can be adjusted by adjusting the solid content concentration.
  • the electrode active material is caused to flow in a tank, and the slurry B is sprayed thereon for fluid granulation.
  • a fluidized bed As a method of fluid granulation in the tank, a fluidized bed, a modified fluidized bed, The thing by a spout bed is mentioned.
  • the electrode active material is fluidized with hot air, and the slurry B is also sprayed with the slurry B to perform agglomeration and granulation.
  • the modified fluidized bed is the same as the fluidized bed, but is a method of giving a circulating flow in the bed and discharging the granulated material that has grown relatively large by using the classification effect.
  • the method using the spouted bed is a method in which slurry B from a spray or the like is attached to a rough electrode active material using the characteristics of the spouted bed, and granulated while simultaneously drying.
  • the production method of the present invention is preferably a fluidized bed or a deformed fluidized bed among these three methods.
  • the temperature of the slurry B to be sprayed may be a room temperature or higher by heating with a force normally at room temperature.
  • the temperature of the hot air used for fluidization is usually 80 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • the particles obtained in the fluidized granulation step are subjected to rolling granulation.
  • rolling granulation there are various types of rolling granulation, such as a rotating edge method, a rotating cylinder method, and a rotating truncated cone method.
  • a rotating edge method particles dispersed in the inclined rotating sand are sprayed with a dispersion-type binder or the slurry as necessary to produce agglomerated granules, and compared using the classification effect of the rotating sand.
  • This is a method of discharging the granulated material that has grown to a large size from the rim.
  • the rotating cylinder method is a method in which wet particles are supplied to an inclined rotating cylinder, and the particles are rolled in the cylinder, and if necessary, the binder or the slurry B is sprayed to obtain an agglomerated granulated product. is there.
  • the rotating truncated cone method is the same as the operating method of the rotating cylinder, but is a method of discharging the granulated material that has grown relatively large while utilizing the classification effect of the aggregated granulated material by the truncated cone shape.
  • the temperature during rolling granulation is not particularly limited, but is usually 80 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C in order to remove the solvent constituting the slurry. Furthermore, if necessary, heat treatment is performed to cure the surface of the composite particles. The heat treatment temperature is usually 80 to 300 ° C.
  • composite particles containing an electrode active material, a conductive material, a binder and a dispersant are obtained.
  • This composite particle is formed by binding an electrode active material and a conductive material with a binder, and an outer layer portion of the composite particle formed by binding an electrode active material and Z or a conductive material having a relatively small volume average particle diameter.
  • the inner part of the composite particle is formed of a relatively large volume average particle diameter V, an electrode active material and Z or a conductive material bound thereto.
  • a coating method can be preferably applied.
  • Application method is electrode active material, binder , And other optional components are dissolved or dispersed in a solvent to obtain slurry c, which is applied to a current collector described later and dried to form a polarizable electrode on the current collector.
  • the solvent used for obtaining the slurry C include the same solvents as those exemplified as the solvent that can be used for the preparation of the slurry A.
  • the solvent water is most preferable.
  • organic solvents N-methyl-2-pyrrolidone is preferable.
  • the method for applying the slurry C to the current collector is not particularly limited. Examples of the method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an etching method, and a brush coating method.
  • the viscosity of slurry C varies depending on the type of coating machine and the shape of the coating line. Usually 100 to 100, OOOmPa-s, preferably 1, 00 to 50, OOOmPa-s, more preferred ⁇ 5 000-20, OOOmPa, s. slurry. The higher the viscosity, the higher the density of the polarizable electrode obtained, so the density of the polarizable electrode can be adjusted by the viscosity of the slurry.
  • the amount of slurry C to be applied is not particularly limited, but the quantity of the polarizable electrode obtained is usually 5 to 5,000 m, preferably ⁇ to 10 to 2,000 m.
  • S General.
  • Examples of the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying temperature is usually 150 to 250 ° C. Since the density of the polarizable electrode decreases as the drying speed increases, a polarizable electrode having a desired density can be obtained by adjusting the temperature and the degree of pressure reduction during drying. Furthermore, the density of the polarizable electrode can be adjusted by pressing after drying. Examples of the pressing method include mold pressing and roll pressing.
  • the polarizable electrode is usually used by being laminated with a current collector. According to the coating method, a polarizable electrode is formed on the current collector, and an integrated electrode is obtained. When the polarizable electrode is formed by roll pressing, the polarizable electrode may be laminated on the current collector by feeding the current collector to the roll simultaneously with the supply of the electrode material.
  • the current collector material for example, metal, carbon, conductive polymer, and the like can be used, and metal is preferably used.
  • metal aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, and other alloys are usually used. Of these In addition, it is preferable to use aluminum or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance.
  • high-purity aluminum disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2001-176757 can be suitably used. Specifically, the purity of aluminum is preferably 99.99% or more.
  • the copper content is preferably 150 ppm or less.
  • the current collector is in the form of a film or a sheet, and the thickness is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1 to 200 m, preferably 5 to: LOO ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m. m.
  • the sheet-like current collector may have pores. That is, the sheet-like current collector may have a shape such as an expanded metal, a punching metal, or a net. When a sheet-like current collector having pores is used, the capacity per volume of the obtained electrode can be increased.
  • the ratio of the holes is preferably 10 to 79 area%, more preferably 20 to 60 area%.
  • a current collector having a conductive adhesive layer formed on the surface thereof may be used.
  • the conductive adhesive has at least a conductive material and a binder, and is kneaded in water or an organic solvent with the conductive material, the binder, and a dispersant added as necessary. Can be manufactured.
  • the obtained conductive adhesive is applied to a current collector and dried to form a conductive adhesive layer.
  • the conductive material, the binder, and the dispersant used for the conductive adhesive those exemplified as the components used for the polarizable electrode can be used.
  • the amount of each component is preferably 5 to 20 parts by weight based on the dry weight of the binder and 1 to 5 parts by weight based on the dry weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the conductive material. If the amount of the binder is too small, adhesion between the polarizable electrode and the current collector may be insufficient. On the other hand, if the amount of the binder is too large, the conductive material may not be sufficiently dispersed and the internal resistance may increase.
  • the conductive material may not be sufficiently dispersed.
  • the conductive material is coated with the dispersant, and the internal resistance increases. There is.
  • the method for applying the conductive material to the current collector is not particularly limited. For example, it is applied by a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an etching method, a brush coating, or the like.
  • the amount to be applied is not particularly limited, but is adjusted so that the thickness of the conductive adhesive layer formed after drying is usually 0.5 to 10 m, preferably 2 to 7 / ⁇ ⁇ .
  • the capacitor element in the present invention has two electrodes, and these are opposed to each other through a separator.
  • the separator used in the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited as long as it can insulate between the polarizable electrodes and can pass the cation and anion of the ionic liquid.
  • polyolefins such as polyethylene-polypropylene, microporous membranes made of rayon or glass fiber, or non-woven fabrics, and porous membranes mainly made of pulp called electrolytic capacitor paper can be used.
  • the separator is disposed between the electrodes so that the pair of polarizable electrodes face each other, thereby obtaining a capacitor element.
  • the electric double layer capacitor of the present invention contains an ionic liquid as an electrolytic solution.
  • An ionic liquid is a liquid that exists in a cation and anion force S-ion combined state at room temperature.
  • Cations include alkyl imidazolium ions such as dimethino reymidazolium ion, ethino retino imidazolium ion and cetyl imidazolium ion; propyl pyridinium ion, isopropyl pyridinium ion and butyl pyridinium ion.
  • Alkyl pyridinium ions alkylammonium ions such as tetraethylammonium ion, tributylmethylammonium ion, hexyltrimethylammonium ion and jetylmethyl (2-methoxyethyl) ammonium ion; tetramethylphosphonium ion and tetrabutyl And alkylphosphoyuumions such as phosphorous ions.
  • alkyl imidazolium which is preferred to alkyl imidazolium ions, is more preferred because it can prevent the current collector from corroding the sealing portion.
  • anions include tetrafluoroborate ions and hexafluorophosphate ions. , Chlorine ion, bromine ion, iodine ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, arsenic hexafluoride ion, nitrate ion, perchlorate ion, and bistrifunoleolomethane sulphonimide ion. These ionic liquids may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolytic solution may be a mixed solution of an ionic liquid and another organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is generally used as a solvent for an electrolytic solution. Specific examples include power carbonates such as propylene car boats, ethylene carbonate, and butylene carbonate; ratatones such as ⁇ -butarate rataton; sulfolanes; nitriles such as acetonitrile. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more. Of these, carbonates are preferred.
  • the viscosity of the electrolytic solution can be lowered, so that the permeability of the electrolytic solution to the electrode can be increased.
  • the viscosity of the electrolytic solution is preferably 5 to 50 mPa's, more preferably 10 to 40 mPa's.
  • the amount of the ionic liquid in the total electrolyte is usually 5% by weight or more, preferably 20% by weight or more. .
  • an electrolyte that is solid at room temperature may be used by dissolving it in an electrolytic solution within the range of! / ⁇ without impairing the effects of the present invention.
  • the electrolyte that is solid at room temperature include tetraethylammonium trafluoroborate, triethyl monomethylammonium tetrafluoroborate, and tetraethylammonium hexafluorophosphate.
  • the above-described capacitor element is impregnated with an electrolytic solution to obtain the electric double layer capacitor of the present invention.
  • the capacitor element can be manufactured by winding, laminating or folding the capacitor element in a container as necessary, and pouring the electrolyte into the container and sealing it.
  • a capacitor element previously impregnated with an electrolytic solution may be stored in a container. Any known container such as a coin shape, a cylindrical shape, or a square shape can be used as the container.
  • the polarizable electrode used in the present invention has a high electrolyte permeability, so that the electrolyte can be sufficiently infiltrated even if the electrolyte is impregnated under normal pressure. The time required for infiltration may be shortened.
  • the electric double layer capacitor of the present invention uses an ionic liquid as an electrolyte, so that Large amount and high electrolyte permeability of polarizable electrode, low internal resistance and excellent productivity.
  • the volume average particle size of the electrode active material and the composite particles was measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-2000; manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Electrolyte permeability of the electrode was evaluated by dropping 20 ⁇ L of electrolyte onto the electrode cut out to 2 cm x 2 cm and measuring the time until the electrolyte droplet disappeared from the electrode surface. . The shorter this time, the more excellent the electrolyte permeability of the electrode.
  • the electrolyte used here is an ionic liquid ethylmethylimidazole tetrafluoroborate (EMIBF) alone
  • the values measured at a rotor number of 1 and a rotational speed of 60 rpm are 42 mPa's and 13 mPa ⁇ s, respectively.
  • the electrostatic capacity and internal resistance of the coin cell-shaped electric double layer capacitors produced in the examples and comparative examples were measured by charging and discharging after the produced coin cells were allowed to stand for 24 hours.
  • charging starts at a constant current of 10 mA, and when the voltage reaches 2.7 V
  • the charging was completed when the charging current dropped to 0.5 mA.
  • Discharging was performed immediately after charging until it reached OV at a constant current of 10 mA.
  • the capacitance was calculated as the capacitance per weight of the active material used in the electric double layer capacitor using the energy conversion method during discharge.
  • the internal resistance was calculated from the voltage drop immediately after discharge.
  • Activated carbon powder (RP-20; manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.), a steam activated charcoal made from phenol resin with a volume average particle size of 15 m as an electrode active material, and coconut shell charcoal with a volume average particle size of 15 m 50 parts of activated carbon powder (YP-17, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.), a steam activated charcoal made from sucrose, and 1.5% aqueous solution of carboxymethylcellulose (DN-800H; manufactured by Daicel Chemical Industries) as a dispersant.
  • acetylene black (Denka black powder; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, a number average particle size of 0.12 ⁇ m and a glass transition temperature of 5 ° C as a binder.
  • a slurry was prepared by mixing 5.6 parts of a 40% moisture dispersion of a cross-linked acrylate polymer with a solid content and ion-exchanged water to a total solid content concentration of 20%.
  • this slurry was supplied to a hopper 51 of a spray dryer (manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.) as shown in Fig. 3, and sent to a nozzle 57 at the top of the tower by a pump 52, and sprayed into the drying tower 58 from the nozzle. .
  • hot air of 150 ° C was sent from the pump 54 through the heat exchanger 55 and the side force of the nozzle 57 was also sent to the drying tower 58, and the composite particles were taken out from the drying tower 58 by the suction device 59.
  • spherical composite particles having a volume average particle diameter of 32 m and a sphericity of 93% were obtained.
  • the obtained composite particles were supplied to a roll press machine (pressed rough surface heat roll; manufactured by Hirano Giken Co., Ltd.) (roll temperature 100 ° C, press linear pressure 3.9 kN / cm).
  • the sheet was formed into a sheet at a forming speed of 5 mZ to obtain a polarizable electrode having a thickness of 500 m.
  • the density (electrode density) of this polarizable electrode was 0.55 gZcm 3 .
  • the polarizable electrode obtained above was bonded to a current collector and punched into a circle with a diameter of 12 mm to obtain an electrode.
  • the rayon nonwoven fabric used as the electrode and separator is impregnated with an electrolyte solution at room temperature for 2 hours, and then the two electrodes are opposed to each other with the polarizable electrode inside through the separator. Were arranged so as not to be in electrical contact, and a coin cell-shaped electric double layer capacitor was fabricated.
  • the electrolyte used was a mixture of ethylmethylimidazole tetrafluoroborate and propylene carbonate in a volume ratio of 1: 1. Table 1 shows the measured results of the characteristics of this electrode and electric double layer capacitor.
  • Table 1 shows the results of measuring the characteristics of the polarizable electrode, electrode, and electric double layer capacitor.
  • Example 3 The polarizable electrode obtained in Example 3 was further pressurized with a calender roll to obtain a polarizable electrode having a thickness of 475 ⁇ m. Using this polarizable electrode, an electrode and an electric double layer capacitor were produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measuring the properties of the polarizable electrode, electrode, and electric double layer capacitor.
  • the polarizability is the same as in Example 1 except that the conditions for roll pressing are the conditions shown in Table 2.
  • An electrode, an electrode, and an electric double layer capacitor were produced.
  • Table 2 shows the measurement results for the polarizable electrode, electrode, and electric double layer capacitor.
  • a polarizable electrode, an electrode, and an electric double layer capacitor were produced in the same manner as in Example 2 except that the conditions for roll pressing were changed to those shown in Table 2.
  • Table 2 shows the measurement results for the polarizable electrode, electrode, and electric double layer capacitor.
  • a polarizable electrode, an electrode, and an electric double layer capacitor were produced in the same manner as in Example 3 except that the conditions for roll pressing were changed to those shown in Table 2.
  • Table 2 shows the measurement results for the polarizable electrode, electrode, and electric double layer capacitor.
  • acetylene black (Denka black powder, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive material
  • 200 parts of 5% carboxymethylcellulose aqueous solution (Serogen 7A; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a dispersing agent
  • 50 parts of water are mixed with a planetary mixer. The mixture was mixed and dispersed to obtain a conductive material dispersion having a solid concentration of 20%.
  • Activated carbon powder (RP-20, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) 50 parts of activated carbon powder (RP-20; manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) and activated steam activated carbon made from coconut shell with a volume average particle size of 15 m Part of the same binder used in Example 1, 2 parts in solid content, and water was added and mixed with a planetary mixer to obtain a slurry with a total solid concentration of 36%.
  • This electrode composition was applied to a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector using a doctor blade, and then the coated film was dried to form a polarizable electrode having a thickness of 100 m on the current collector. And an electrode was obtained. Using this electrode, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the measured results of the properties of the polarizable electrode, electrode, and electric double layer capacitor. The electrode density was determined as the density of the polar electrode calculated by cutting the electrode into 5 cm ⁇ 5 cm, measuring its weight and thickness, and subtracting the weight and thickness of the current collector, respectively.
  • An electrode and an electric double layer capacitor were produced in the same manner as in Example 14 except that the electrode active material shown in Table 3 was used.
  • Table 3 shows the measured results of the properties of the polarizable electrode, electrode, and electric double layer capacitor.
  • Example 15 The electrode obtained in Example 15 was further pressurized with a calender roll to obtain a polarizable electrode having a thickness of 97 ⁇ m. Using this electrode, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the measured results of the properties of the polarizable electrode, electrode, and electric double layer capacitor.
  • Electrode density (g cm 3 ) 0.50 054 0.61 0.60 min Polar electrode thickness (ju m) 100 100 100 9 F Electrolytic solution permeability (penetration time)
  • Capacitance per weight of activated carbon (FZg) 25 26 27 26 Internal resistance of capacitor ( ⁇ ) 7.5 8.5 9.0 8.8
  • the electrode used is excellent in the permeability of the electrolytic solution, the internal resistance is small and it can be produced with high productivity.
  • the electric double layer capacitor of the present invention is particularly suitable for applications that require thick polarizable electrodes, such as a memory backup power source for a personal computer or portable terminal, a power source for instantaneous power failure countermeasures such as a personal computer, It can be suitably used for various applications such as application to automobiles or hybrid cars, solar power generation energy storage system used in combination with solar cells, and load leveling power source combined with batteries.

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Abstract

　一対の分極性電極を含む電極を、セパレータを介して対向させてなるキャパシタ素子と、電解液とを含有する電気二重層キャパシタであって、分極性電極の、少なくとも一方の密度が０．４０～０．５９ｇ／ｃｍ３であり、電解液がイオン性液体を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。ここで分極性電極は、電極活物質および導電材が結着剤により結着されてなる複合粒子が相互に結合されたものであることが好ましい。

Description

明 細 書
電気二重層キャパシタ
技術分野
[0001] 本発明は、電気二重層キャパシタに関する。より詳しくは、電解液であるイオン性液 体の浸透性に優れ生産性が高ぐ内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタに関する 背景技術
[0002] 電気二重層キャパシタは、大電流で急速な充放電が可能で、充放電する時の損失 が少な!/ヽうえサイクル寿命は際立って長ぐ省エネルギー化に適したデバイスである 。最近では、大型の製品が開発され、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池自動車 向けの二次電源としての応用が期待されている。
[0003] 電気二重層キャパシタの電解液は、基本性能として、電気伝導率、分解電圧、およ び電気二重層容量が高いことに加え広い使用温度範囲が要求される。従来の固体 のアンモ-ゥム塩を溶質とした電解液は、低温および高温域での充放電効率が低く エネルギー密度が二次電池に比べて小さいなどの課題を有している。これに対し、ィ オン性液体を電解質として用いた場合、安全性が高ぐ電気化学的に安定で、耐熱 性に優れ、電気二重層容量も大きいので、駆動電圧の向上が期待できる。しかしな がらイオン性液体を含有する電解液では電解液の粘度が高ぐ電解液が電極に浸透 し難いという問題点があった。
[0004] 電極への電解液の浸透性を改善する目的で、電解液に対して親液性の官能基を 有する活性炭繊維を含む電極を用いることが提案されて ヽる (日本国特許出願公開 2005 - 268316号公報参照）。
発明の開示
[0005] し力しこの方法では、粘度が高いイオン性液体に対しては浸透性の改良効果が不 十分であった。
[0006] 本発明の発明者は、電解液であるイオン性液体の浸透性が高 ヽ電極を用いてなり 、内部抵抗が低ぐ高い生産性で製造可能な電気二重層キャパシタを提供すること を目的とする。
[0007] 本発明者は、イオン性液体の浸透性を支配する要因にっ 、て鋭意検討し、その結 果、分極性電極の密度がイオン性液体の浸透性に大きく影響して ヽることを見出した 。そして、従来の分極性電極は密度が高ぐその表面での親液性の改善にのみ着目 して 、たため、内部まで十分にイオン性液体が浸透しな 、場合があり生産性が低ぐ その結果得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗が高くなることを見出した。これ に対し、密度が特定範囲にある分極性電極、かつ好ましくは電極活物質および導電 材が結着剤により結着されてなる複合粒子が相互に結合された分極性電極を有する 電気二重層キャパシタを用いると、上記課題を解決できることを見出し、これらの知見 に基づき本発明を完成するに到った。
[0008] 本発明によれば、一対の分極性電極を含む電極を、セパレータを介して対向させ てなるキャパシタ素子と、電解液とを含有する電気二重層キャパシタであって、分極 性電極の、少なくとも一方の密度が 0. 40-0. 59gZcm3であり、電解液がイオン性 液体を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタが提供される。
[0009] 本発明にお!/ヽては、分極性電極が、体積平均粒子径が 2〜6 μ mの小径電極活物 質と、体積平均粒子径が 8〜20 mの大径電極活物質とを併用して製造されたもの であることが好ましい。
[0010] また、本発明においては、分極性電極が、電極活物質としてヤシ殻炭を含むことが 好ましい。
[0011] また、本発明においては、分極性電極が、電極活物質および導電材が結着剤によ り結着されてなる複合粒子が相互に結合されたものであることが好ましい。
[0012] また、本発明にお ヽては、複合粒子が、電極活物質、導電材および結着剤を含有 するスラリー Aを得る工程、ならびにこのスラリー Aを噴霧乾燥する工程を有する噴霧 乾燥造粒法で製造されたものであることが好ましい。
[0013] また、本発明にお ヽては、分極性電極が、複合粒子をロール加圧成形して製造さ れたものであることが好まし！/、。
[0014] また、本発明にお ヽては、電極が導電性接着剤の層を介して集電体と積層されて
V、るものであることが好まし!/、。 図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明に好適に用いられる複合粒子の一例を示す断面図である。
[図 2]本発明に好適に用いられる電極の断面を示す図である。
[図 3]本実施例で用いた噴霧乾燥装置の一例を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極を含む電極を、セパレータ を介して対向させてなるキャパシタ素子と、電解液とを含有する電気二重層キャパシ タであって、分極性電極の、少なくとも一方の密度が 0. 40〜0. 59gZcm3であり、 電解液がイオン性液体を含有することを特徴とする。
[0017] (電極活物質）
分極性電極は、必須成分として電極活物質および結着剤を含有する。電極活物質 としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電極活物質は、同じ重量でもより広い 面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的に は、比表面積が 30m2/g以上、好ましくは 500〜5,
Figure imgf000005_0001
より好ましくは 1, 0 00-3, 000m2Zgであることが好ましい。用いる電極活物質の比表面積が大きいほ ど得られる分極性電極の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択 することで、所望の密度を有する分極性電極を得ることができる。炭素の同素体の具 体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウイスカ及びグラフアイト等が挙げられ、 これらの粉末または繊維を使用することができる。好まし 、電極活物質は活性炭であ り、具体的にはフエノール榭脂、レーヨン、アクリロニトリル榭脂、ピッチ、およびヤシ殻 等を原料とする活性炭を挙げることができる。
[0018] また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非 多孔性炭素を電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多 層グラフアイト構造の微結晶が発達した易黒鉛ィ匕炭を 700〜850°Cで乾留し、次い で苛性アルカリと共に 800〜900°Cで熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気等に より残存アルカリ成分を除くことで得られる。
[0019] 電極活物質の体積平均粒子径は、通常 0. 1〜： LOO μ m、好ましくは 1〜50 μ m、 更に好ましくは 5〜20 /ζ mである。用いる電極活物質の体積平均粒子径が大きいほ ど得られる分極性電極の密度は低くなるので、電極活物質を適宜選択することで、所 望の密度を有する分極性電極を得ることができる。
[0020] これら電極活物質は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することがで きる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、体積平均粒子径の異なる二 種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用することが好ましぐ体積平均粒子径 力^〜 6 μ mの小径電極活物質と、体積平均粒子径が 8〜20 μ mの大径電極活物 質とを併用することが特に好ましい。小径電極活物質と大径電極活物質とを併用す ると、その混合比により得られる分極性電極の密度を調整することができる。小径電 極活物質と大径電極活物質とを併用する場合の量比は、重量比で、好ましくは 90 : 1 0〜： LO : 90、ょり好ましくは20 : 80〜80 : 20でぁる。また、小径電極活物質または大 径電極活物質の少なくとも一方が、ヤシ殻を原料とする活性炭 (ヤシ殻炭)であると、 イオン性液体の浸透性に優れるので特に好ましい。
[0021] (結着剤）
結着剤は、電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限 はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型 結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジェン系重合体、アタリレート系重合体、ポ リイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、より好ましく はフッ素系重合体、ジェン系重合体、及びアタリレート系重合体が挙げられる。これら 結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0022] フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素 系重合体中のフッ素を含有する単量体単位の割合は通常 50重量％以上である。フ ッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン等 のフッ素榭脂が挙げられ、ポリテトラフルォロエチレンが好まし 、。
[0023] ジェン系重合体は、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェン由来の単量体単位を 含む重合体及びその水素添加物である。ジェン系重合体中の共役ジェン由来の単 量体単位の割合は通常 40重量％以上、好ましくは 50重量％以上、より好ましくは 60 重量％以上である。具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジェン単 独重合体；カルボキシ変性されて 、てもよ 、スチレン ·ブタジエン共重合体（SBR)な どの芳香族ビニル ·共役ジェン共重合体；アタリ口-トリル ·ブタジエン共重合体 (NB R)などのシアン化ビュル.共役ジェン共重合体；水素化 SBR、水素化 NBRなどが挙 げられる。
[0024] アタリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステル由 来の単量体単位を含む重合体である。アタリレート系重合体中のアクリル酸エステル および Zまたはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合は通常 40重量％以 上、好ましくは 50重量％以上、より好ましくは 60重量％以上である。アタリレート系重 合体の具体例としては、アクリル酸 2—ェチルへキシル ·メタクリル酸 ·アクリロニトリル · エチレングリコールジメタタリレート共重合体、アクリル酸 2—ェチルへキシル 'メタタリ ル酸 'メタクリロ-トリル 'ジエチレングリコールジメタタリレート共重合体、アクリル酸 2 ーェチルへキシル.スチレン.メタクリル酸.エチレングリコールジメタタリレート共重合 体、アクリル酸ブチル ·アクリロニトリル ·ジエチレングリコールジメタタリレート共重合体 、およびアクリル酸ブチル ·アクリル酸 'トリメチロールプロパントリメタタリレート共重合 体などの架橋型アタリレート系重合体；エチレン'アクリル酸メチル共重合体、ェチレ ン 'メタクリル酸メチル共重合体、エチレン 'アクリル酸ェチル共重合体、およびェチレ ン 'メタクリル酸ェチル共重合体などのエチレンとアクリル酸 (またはメタクリル酸)エス テルとの共重合体；上記エチレンとアクリル酸 (またはメタクリル酸)エステルとの共重 合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；などが挙げられる。な お、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタク リル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン'ァ クリル酸共重合体、エチレン 'メタクリル酸共重合体などが結着剤として使用できる。
[0025] これらの中で、集電体との結着性や表面平滑性に優れた分極性電極が得られ、ま た、高容量で且つ低内部抵抗の電気二重層キャパシタが製造できると 、う観点から、 ジェン系重合体および架橋型アタリレート系重合体が好ましぐ架橋型アタリレート系 重合体が特に好ましい。
[0026] 本発明に用いる結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良ぐま た、作成した電極の容量の低下ゃ充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる ため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスの ごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得ら れる粉末状のものが挙げられる。
[0027] また、本発明に用いる結着剤は、 2種以上の単量体混合物を段階的に重合するこ とにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良 、。コアシェル構造を有す る結着剤は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しシード粒子を得、この シード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより 製造することが好ましい。
[0028] 上記コアシェル構造を有する結着剤のコアとシェルの割合は、特に限定されないが 、重量比でコア部：シェル部が通常 50: 50〜99 : 1、好ましくは60:40〜99 : 1、より 好ましくは 70: 30〜99： 1である。コア部及びシェル部を構成する高分子化合物は上 記の高分子化合物の中力 選択できる。コア部とシェル部は、その一方が 0°C未満の ガラス転移温度を有し、他方が 0°C以上のガラス転移温度を有するものであることが 好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常 20°C以上、好まし くは 50°C以上である。
[0029] 本発明に用いる粒子状の結着剤は、その数平均粒子径によって格別な限定はな ヽカ S、通常 ίま 0. 0001〜100 111、好ましく【ま0. 001〜10 111、ょり好ましく【ま0. 0 1〜1 μ mの数平均粒子径を有するものである。結着剤の数平均粒子径がこの範囲 であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を分極性電極に与えることが できる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤 粒子 100個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である 。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
[0030] 本発明における結着剤の使用量は、電極活物質 100重量部に対して、通常は 0. 1 〜50重量部、好ましくは 0. 5〜20重量部、より好ましくは 1〜10重量部の範囲であ る。
[0031] 分極性電極は、任意成分として導電材、分散剤およびその他の添加剤を含有して いてもよい。導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子 状の炭素の同素体からなり、分極性電極の導電性を向上させるものである。導電材 の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましぐそ の範囲 ίま通常 0. 001〜10 111、好ましく【ま0. 05〜5 111、ょり好ましく【ま0. 01〜1 /z mである。導電材の体積平均粒子径カこの範囲にあると、より少ない使用量で高い 導電性が得られる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケツチ ェンブラック（ァクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシヤップ社の登 録商標)などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられ る。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましぐアセチレンブラックおよびフ アーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは 2種以上 を組み合わせて用いることができる。
[0032] 導電材の量は、電極活物質 100重量部に対して通常 0. 1〜50重量部、好ましくは 0. 5〜15重量部、より好ましくは 1〜10重量部の範囲である。導電材の量がこの範 囲にあると、得られる分極性電極を使用した電気二重層キャパシタの容量を高く且つ 内部抵抗を低くすることができる。また、導電材の量が多いほど得られる分極性電極 の密度は低くなるので、導電材の量により得られる分極性電極の密度を調整すること ができる。
[0033] 分散剤は、溶媒に溶解する榭脂であり、好適には後述するスラリー A, Bまたはじの 調製時に溶媒に溶解させて用いられて、電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分 散させる作用を有するものである。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセル ロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロースおよびヒドロキシプロピノレセノレロースな どのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニゥム塩またはアルカリ金属塩； ポリアクリル酸 (またはポリメタクリル酸)ナトリウムなどのポリアクリル酸 (またはポリメタ クリル酸）塩；ポリビュルアルコール、変性ポリビュルアルコール、ポリエチレンォキシ ド；ポリビュルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各 種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それ ぞれ単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマ 一が好ましぐカルボキシメチルセルロースまたはそのアンモ-ゥム塩もしくはアルカリ 金属塩が特に好ましい。
[0034] 分散剤の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質 100重量部に対して、通常 は 0. 1〜10重量部、好ましくは 0. 5〜5重量部、より好ましくは 0. 8〜2重量部の範 囲である。分散剤を用いることで、スラリー A, Bまたは C中の固形分の沈降や凝集を 抑制できる。さらに、分散剤の使用量が多いほどスラリー A, Bまたは Cの粘度は高く なる。スラリー A, Bまたは Cの粘度が高いほど得られる分極性電極の密度は高くなる ので、分散剤の使用量により得られる分極性電極の密度を調整することができる。
[0035] その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤は、上記複合 粒子に含まれていることが好ましい。界面活性剤としては、ァ-オン性、カチオン性、 ノ-オン性、ノ-ォニックァ-オンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもァ ユオン性またはノ-オン性界面活性剤で熱分解しやす!/ヽものが好まし!/ヽ。界面活性 剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質 100重量部に対して 0〜50重量部、好 ましくは 0. 1〜10重量部、より好ましくは 0. 5〜5重量部の範囲である。
[0036] 分極性電極の密度（以下、「電極密度」 t\、うことがある。 )は、 0. 40-0. 59g/cm 3、好ましくは 0. 45〜0. 57gZcm3、より好ましくは 0. 50〜0. 55gZcm3である。電 極密度がこの範囲であると、電解液の浸透時間が短ぐかつ得られる電気二重層キ ャパシタの高い静電容量を両立することができる。電極密度が低すぎると、電気二重 層キャパシタの体積当たりの容量が低くなる。一方、電極密度が高すぎると、電解液 の浸透性が低ぐ電気二重層キャパシタの製造に要する時間が長くなり生産性が低 下する。
[0037] 分極性電極の厚さは、電気二重層キャパシタの形状や用途によっても異なる力 通 常 50〜2, 000 m程度である。単位体積あたりの容量を大きくするとの観点からは 、厚い方が好ましぐ大電流を得るとの観点からは、薄い方が好ましい。電気二重層 キャパシタがコイン型または角型である場合の分極性電極の厚さは、好ましくは 200 〜1, 000 m、より好ましく ίま 300〜700 μ mである。また、電気二重層キヤノ ンタカ S 円筒型である場合の分極性電極の厚さは、好ましくは 30〜400 m、より好ましくは 150〜300 /ζ πιである。分極性電極が厚すぎると、電気二重層キャパシタの形状に 合わせて切断、捲回等をするときに、分極性電極が割れたり、剥がれたりするおそれ がある。一方、分極性電極が薄すぎると、電気二重層キャパシタの単位体積あたりの 容量が低いものとなる。
[0038] (乾式成形） 分極性電極は、上記の電極活物質、結着剤および必要に応じ用いられる導電材等 の他の成分、ならびに Zまたは後述する複合粒子（以上を総合して「電極材料」 t ヽ う。）を、シート状に成形して得られる。成形方法としては、電極密度が上記範囲とな る方法であれば限定されず、例えば加圧成形法などの乾式成形法、および塗布方 法などの湿式成形法がある力 乾燥工程が不要で製造コストを抑えることが可能な乾 式成形法が好ましい。
[0039] 乾式成形法は、特に制限はなぐ具体的には、電極材料に圧力をカ卩えることで電極 材料の再配列、変形により緻密化を行い分極性電極を成形する加圧成形;成形機か ら押し出されるとき電極材料がペースト状になることからペースト押出しとも呼ばれる、 フィルム、シートなどのようなエンドレスの長尺物として分極性電極を連続成形する押 出し成形;等が挙げられる。これらの中でも、簡略な設備で行えることから、加圧成形 を使用することが好ましい。
[0040] 加圧成形としては、例えば、電極材料をスクリューフィーダ一等の供給装置でロー ル式加圧成形装置に供給し、分極性電極を成形するロール加圧成形法や、電極材 料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いでカロ 圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法な どがある。これら加圧成形のうち、ロール加圧成形が好適である。
[0041] 成形時の温度は、通常 0〜200°Cであり、結着剤の融点またはガラス転移温度より 高!、ことが好ましく、融点またはガラス転移温度より 20°C以上高 、ことがより好ま 、 。ロール加圧成形においては、成形速度を通常 0. l〜20mZ分、好ましくは 1〜10 mZ分にして行う。成形速度が速いほど得られる分極性電極の密度は低くなるので、 成形速度を調節することにより得られる分極性電極の密度を調整することができる。 またローノレ間のプレス線圧を通常 0. 2〜30kNZcm、好ましくは 0. 5〜： LOkN/cm にして行う。プレス線圧が高いほど得られる分極性電極の密度は高くなるので、プレ ス線圧を調節することにより得られる分極性電極の密度を調整することができる。
[0042] 成形した分極性電極の厚みのばらつきを無くし、かつ分極性電極の密度を調整す るために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによる プレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、 2本の円柱状のロールをせまい 間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に分極性 電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
[0043] (複合粒子とその製法）
乾式成形で分極性電極を製造する場合は、電極活物質および導電材が結着剤 により結着されてなる複合粒子を用いて成形することが好ましい。複合粒子は、電極 活物質、結着剤、導電材および必要に応じ添加される他の成分を用いて造粒するこ とにより製造される。
[0044] 複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短 軸径を L、長軸径を L、L = (L +L)Z2とし、（1ー（しー1^ )7 ） 100の値を球 s l a s i I s a 形度（％)としたとき、球形度が 80%以上であることが好ましぐより好ましくは 90%以 上である。ここで、短軸径 Lおよび長軸径 Lは、透過型電子顕微鏡写真像より測定さ
s 1
れる値である。
[0045] 複合粒子の体積平均粒子径は、通常 10〜： LOO μ m、好ましくは 20〜80 μ m、より 好ましくは 30〜60 /ζ πιの範囲である。体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布 測定装置を用いて測定することができる。複合粒子の体積平均粒子径が大き 、ほど 得られる分極性電極の密度は小さくなるので、用いる複合粒子の粒子径を適宜調節 することで、所望の密度を有する分極性電極を得ることができる。
[0046] 図 1は、本発明に好適な複合粒子の断面の概念図である。複合粒子 3は、外層部と 内層部とからなり、外層部及び内層部が電極活物質及び導電材を分散型結着剤に よって結着してなるもので構成され、外層部を形成する電極活物質 1 la及び導電材 l ibの体積平均粒子径が、内層部を形成する電極活物質 12a及び導電材 12bの体 積平均粒子径よりも小さくなつている。
[0047] 複合粒子外層部は平均粒子径の比較的小さい電極活物質及び Z又は導電材が 結着したもので形成されている。そのため緻密で、空隙の少ない層になっている。一 方、複合粒子内層部は平均粒子径の比較的大き!ヽ電極活物質及び Z又は導電材 が結着したもので形成されて ヽる。平均粒子径の比較的大き ヽもので形成されて ヽ るので、電極活物質及び Z又は導電材間の空隙が多くある層になって!、る。
[0048] このように外層部が緻密で内層部に空隙の多い複合粒子 3を用いると、加圧成形な どにより分極性電極を形成する時に複合粒子が圧壊しないので、図 2に示すような複 合粒子 3の形状が維持された分極性電極 30が得られる。なお、図 2は、集電体 32の 表面に後述の導電性接着剤 34の層を形成しその上に分極性電極 30を形成した電 極 36の構成を示すものである。
[0049] 複合粒子の形状が維持されていると、粒子間に電解液の流路が確保されるので、 分極性電極の内部まで電解液が速く浸透し、かつ得られる電気二重層キャパシタの 内部抵抗が低くなる。ここで、小径電極活物質と大径電極活物質とを併用すると、そ の混合比により複合粒子の外層部と内層部の割合および密度を調節でき、得られる 分極性電極の密度を調整することができる。
[0050] さらに、前記したように、導電材として、電極活物質よりも体積平均粒子径の小さい ものを使用すると、導電材は複合粒子外層部に多く分布し、電極活物質は複合粒子 内層部に多く分布するようになる。導電材が外層部に多く分布することで複合粒子の 表面は導電性が高くなると考えられる。分極性電極を形成したときに複合粒子同士 が表面で接するので、電気が通りやすくなり、抵抗が低くなると考えられる。また、内 層部に多く分布する電極活物質に通ずる空隙が多くあるので電解液の浸透性が良 好となると考えられ、そのために容量が高くなると推測される。
[0051] 本発明に用いる複合粒子は、その製造方法によって特に制限を受けないが、次に 述べる二つの製造方法によって、圧壊しにくい複合粒子を容易に得ることができる。
[0052] 第一の製造方法は、電極活物質、導電材、結着剤及び分散剤を含有するスラリー Aを得る工程、前記スラリー Aを噴霧乾燥して、噴霧造粒する工程、及び必要に応じ て熱処理する工程を有するものである。
[0053] この方法では、前記各成分を溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材、結 着剤ならびに必要に応じて分散剤およびその他の添加剤が分散又は溶解されてな るスラリー Aを得る。
[0054] スラリー Aを得るために用いる溶媒としては、特に限定されないが、上記の分散剤を 用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常 水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチ ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類 ；アセトン、メチルェチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジォキサン 、ジグライム等のエーテル類；ジェチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチル —2—ピロリドン（以下、 NMPということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド 類;ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のィォゥ系溶剤；などが挙げられる力 アル コール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥 時に、乾燥速度を速くすることができる。また、結着剤の分散性又は分散剤の溶解性 が変わるので、スラリー Aの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調整でき、分 極性電極の密度を調整することができる。スラリー Aの粘度が高 、ほど得られる複合 粒子の密度は高くなり、そのため得られる分極性電極の密度も高くなる。
[0055] スラリー Aを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリー Aの固形分濃度が、通常 は 1〜50重量％、好ましくは 5〜50重量％、より好ましくは 10〜30重量％の範囲とな るような量である。固形分濃度を調整することにより、スラリー Aの粘度を調節すること ができるので、得られる複合粒子の密度および分極性電極の密度を調整することが できる。
[0056] 前記電極活物質、導電材、結着剤、分散剤およびその他の添加剤を溶媒に分散 又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電 材、結着剤及び分散剤を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に 分散させた結着剤 (例えば、ラテックス)を添加して混合し、最後に電極活物質及び 導電材を添加して混合する方法、電極活物質及び導電材を溶媒に分散させた結着 剤に添加して混合し、それに溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法など が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、 らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が 挙げられる。混合は、通常、室温〜 80°Cの範囲で、 10分〜数時間行う。
[0057] 次に、前記スラリー Aを噴霧乾燥法により造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリ 一 Aを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥に用いる装置の代表例としてアトマイ ザ一が挙げられる。アトマイザ一は、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が ある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入、円盤の遠 心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際に霧状にして乾燥する方式である 。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存する力 通常は 5, 000-30, OOOrpm、好 ましくは 15, 000-30, OOOrpmである。円盤の回転速度により複合粒子の粒子径 および分極性電極の密度を調整することができる。すなわち、回転速度が大きいほど 得られる複合粒子の粒子径が小さくなるので、該複合粒子を用いて得られる分極性 電極の密度は大きくなる。一方、加圧方式は、スラリー Aを加圧してノズルから霧状に して乾燥する方式である。
[0058] 噴霧されるスラリー Aの温度は、通常は室温である力 加温して室温以上にしたも のであってもよい。噴霧乾燥時の熱風温度は、通常 80〜250°C、好ましくは 100〜2 00°Cである。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば 、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下 降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流 し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。
[0059] 以上の方法によって複合粒子が得られる力 さらに、複合粒子の表面を硬化させる ために加熱処理してもよい。熱処理温度は、通常 80〜300°Cである。
[0060] 第二の製造方法は、導電材、結着剤、分散剤及びその他添加剤を含有するスラリ 一 Bを得る工程、電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリー Bを噴霧して、 流動造粒する工程、前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程、及び 必要に応じて熱処理する工程を有するものである。
[0061] この方法では、先ず導電材、結着剤、分散剤及びその他添加剤を含有するスラリ 一 Bを得る。スラリー Bを得るために用いる溶媒としては、前記第一の製造方法で挙 げたものと同じものを挙げることができる。
[0062] スラリー Bを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリー Bの固形分濃度が、通常 は 1〜50重量％、好ましくは 5〜50重量％、より好ましくは 10〜30重量％の範囲とな るような量である。溶媒の量力 Sこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため 好適である。また、前記第一の製造方法と同様に、固形分濃度を調整することにより 、得られる複合粒子の密度および分極性電極の密度を調整することができる。
[0063] 次に電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリー Bを噴霧して、流動造粒す る。槽内で流動造粒する方法としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、 噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動 させ、これにスプレー等力も前記スラリー Bを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変 形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内に循環流を与え、かつ分 級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流 層〖こよるものは、噴流層の特徴を利用して粗い電極活物質にスプレー等からのスラリ 一 Bを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明の製法としては 、この 3つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。噴霧されるスラリ 一 Bの温度は、通常は室温である力 加温して室温以上にしたものであってもよい。 流動化に用いる熱風の温度は、通常 80〜300°C、好ましくは 100〜200°Cである。
[0064] 次いで前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する。転動造粒には、回転ざ ら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。回転ざら方式は、 傾斜した回転ざら内に供給した粒子に必要に応じて分散型結着剤又は前記スラリー を噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転ざらの分級効果を利用して比較的大き く成長した造粒物をリムより排出させる方式である。回転円筒方式は、傾斜した回転 円筒に湿潤した粒子を供給し、これを円筒内で転動運動させ、必要に応じて結着剤 又は前記スラリー Bを噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円錐方式は 、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を 利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。転動造粒時の温 度は特に制限されないが、スラリーを構成している溶媒を除去するために、通常は 80 〜300°C、好ましくは 100〜200°Cで行う。さらに、必要に応じ、複合粒子の表面を 硬化させるために加熱処理する。熱処理温度は通常 80〜300°Cである。
[0065] 以上の製法によって、電極活物質、導電材、結着剤及び分散剤を含む複合粒子が 得られる。この複合粒子は、電極活物質および導電材が結着剤によって結着されて おり、複合粒子外層部が体積平均粒子径の比較的小さい電極活物質及び Z又は導 電材が結着したもので形成され、複合粒子内層部が体積平均粒子径の比較的大き V、電極活物質及び Z又は導電材が結着したもので形成されて 、る。
[0066] (湿式成形）
湿式成形法としては、塗布法が好ましく適用できる。塗布法は電極活物質、結着剤 、及びその他の任意成分を溶媒に溶解または分散させてスラリー cを得、これを後述 する集電体に塗布し、乾燥して集電体上に分極性電極を形成する方法である。スラリ 一 Cを得るために用いる溶媒としては、前記スラリー Aの調製に使用できる溶媒として 例示したものと同じものを挙げることができる。溶媒としては水が最も好ましい。また、 有機溶媒の中では N—メチル—2—ピロリドンが好ましい。
[0067] スラリー Cの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード 法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エタストルージョ ン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリー Cの粘度は、塗工機の種類や塗 エラインの形状によっても異なる力 通常 100〜100, OOOmPa- s,好ましくは、 1, 0 00〜50, OOOmPa- s,より好まし <は 5, 000〜20, OOOmPa，sである。スラリー。の 粘度が高いほど得られる分極性電極の密度が高くなる傾向があるので、スラリーじの 粘度により分極性電極の密度を調整することができる。
[0068] 塗布するスラリー Cの量も特に制限されないが、得られる分極性電極の厚さが、通 常、 5〜5, 000 m、好まし <ίま 10〜2, 000 mになる量力 S—般的である。乾燥方 法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠)赤外線や電子線 などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、通常 150〜250°Cである。乾 燥速度が速 ヽほど分極性電極の密度が低くなるので、乾燥時の温度や減圧度を調 節することで、所望の密度を有する分極性電極を得ることができる。更に、乾燥後に プレスすることにより分極性電極の密度を調整することができる。プレス方法は、金型 プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
[0069] (電極）
分極性電極は、通常、集電体と積層されて用いられ、電極とされる。上記塗布法に よれば、集電体上に分極性電極が形成され、一体化された電極が得られる。また、分 極性電極をロール加圧成形で形成する場合は、集電体を電極材料の供給と同時に ロールに送り込むことによって、集電体上に分極性電極を積層してもよい。
[0070] 集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることがで き、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、 ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中 で導電性、耐電圧性の面カゝらアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好 ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には日本国特許出願公開 2001— 17 6757号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。具 体的には、アルミニウムの純度は 99. 99%以上であることが好ましい。また、その銅 の含有量は 150ppm以下であることが好ましい。集電体は、フィルムまたはシート状 であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常 1〜200 m、好ま しくは 5〜： LOO μ m、より好ましくは 10〜50 μ mである。シート状集電体は、空孔を有 していてもよい。すなわち、シート状集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル 、網状などの形状を有していてもよい。空孔を有するシート状集電体を用いると、得ら れる電極の体積あたりの容量を高くすることができる。シート状集電体が空孔を有す る場合の空孔の割合は、好ましくは 10〜79面積％、より好ましくは 20〜60面積％で ある。
[0071] (導電性接着剤）
集電体は、その表面に導電性接着剤の層を形成したものを用いてもよい。導電性 接着剤は、少なくとも導電材と結着剤とを有するものであり、導電材と、結着剤と、必 要に応じ添加される分散剤とを水または有機溶媒中で混練することにより製造するこ とができる。得られた導電性接着剤を、集電体に塗布、乾燥して導電性接着剤の層 が形成される。分極性電極が導電性接着剤の層を介して集電体と積層されることで、 分極性電極と集電体との間の結着性を向上させるとともに内部抵抗の低下に寄与す る。
[0072] 導電性接着剤に用いられる導電材、結着剤および分散剤としては、前記分極性電 極に用いられる成分として例示したものを 、ずれも用いることができる。各成分の量 は、導電材 100質量部に対して結着剤が乾燥重量基準で 5〜20重量部、分散剤が 乾燥重量基準で 1〜5重量部であることが好ましい。上記結着剤の量が少なすぎると 分極性電極と集電体との接着が不十分になる場合がある。一方、結着剤の量が多す ぎると導電材の分散が不十分になり、内部抵抗が大きくなる場合がある。また、上記 分散剤の量が少なすぎても導電材の分散が不十分になる場合がある。一方、分散剤 の量が多すぎると該導電材が分散剤によって被覆され、内部抵抗が大きくなる場合 がある。
[0073] 導電材の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、 ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エタストルージョン法 、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、乾燥した後に 形成される導電性接着剤層の厚さが通常 0. 5〜10 m、好ましくは 2〜7 /ζ πιとなる ように調整される。
[0074] (セパレータ）
本発明におけるキャパシタ素子は、上記電極を二つ有し、これらをセパレータを介 して対向させてなるものである。本発明の電気二重層キャパシタに用いるセパレータ は、分極性電極の間を絶縁でき、かつイオン性液体の陽イオンおよび陰イオンを通 過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンゃポ リプロピレンなどのポリオレフイン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織 布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用い ることができる。セパレータは、上記一対の分極性電極が対向するように、電極の間 に配置され、キャパシタ素子が得られる。
[0075] (電解液）
本発明の電気二重層キャパシタは、電解液としてイオン性液体を含有する。イオン 性液体は、常温で陽イオンと陰イオン力 Sイオン結合状態で存在する液体である。陽ィ オンとしては、ジメチノレイミダゾリウムイオン、ェチノレメチノレイミダゾリウムイオンおよび ジェチルイミダゾリゥムイオンなどのアルキルイミダゾリゥムイオン；プロピルピリジニゥ ムイオン、イソプロピルピリジ-ゥムイオンおよびブチルピリジ-ゥムイオンなどのアル キルピリジ-ゥムイオン；テトラエチルアンモ -ゥムイオン、トリブチルメチルアンモ-ゥ ムイオン、へキシルトリメチルアンモ -ゥムイオンおよびジェチルメチル（2—メトキシェ チル）アンモ-ゥムイオンなどのアルキルアンモ-ゥムイオン；テトラメチルホスフォ- ゥムイオンおよびテトラブチルホスフォ -ゥムイオンなどのアルキルホスフォユウムィォ ン；等が挙げられる。中でも、アルキルイミダゾリゥムイオンが好ましぐェチルメチルイ ミダゾリウムが集電体ゃ封口部の腐食を防止できるのでより好ま 、。
[0076] 陰イオンとしては、テトラフルォロボレートイオン、へキサフルォロホスフェートイオン 、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、三フッ化メタンスルホン酸イオン、六フッ化ヒ 素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、およびビストリフノレオロメタンスノレホンイミドィ オン等が挙げられる。これらのイオン性液体は、単独で用いてもよいし、二種類以上 を混合して用いることも可能である。
[0077] 電解液は、イオン性液体と他の有機溶媒との混合溶液であってもよ ヽ。有機溶媒と しては、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体 的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの力 ーボネート類； γ—ブチ口ラタトンなどのラタトン類;スルホラン類；ァセトニトリルなどの 二トリル類;が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用するこ とができる。中でも、カーボネート類が好ましい。イオン性液体と他の有機溶媒との混 合溶液を用いると、電解液の粘度を低くできるので、電解液の電極への浸透性を高く することが可能である。電解液の粘度は、好ましくは 5〜50mPa ' s、より好ましくは 10 〜40mPa ' sである。一方、イオン性液体の量が少なすぎると電気二重層キャパシタ の容量が低下するので、全電解液中のイオン性液体の量は、通常 5重量％以上、好 ましくは 20重量％以上である。
[0078] また、本発明の効果を損なわな!/ヽ範囲で、常温で固体の電解質を電解液に溶解さ せて用いてもよい。かかる常温で固体の電解質としては、テトラエチルアンモ-ゥムテ トラフルォロボレート、トリェチルモノメチルアンモ-ゥムテトラフルォロボレート、テトラ ェチルアンモ -ゥムへキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。
[0079] 上記のキャパシタ素子に電解液を含浸させて、本発明の電気二重層キャパシタが 得られる。具体的には、キャパシタ素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして 容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、キャパシタ素子に 予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒 型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。本発明で用いる分極性電 極は電解液の浸透性が高 、ので、電解液の含浸を常圧下で行っても十分に電解液 を浸透させることができる力 減圧下で電解液を含浸させて浸透に要する時間を短 縮させてもよい。
[0080] 本発明の電気二重層キャパシタは、イオン性液体を電解質として用いているので容 量が大きぐまた分極性電極の電解液浸透性が高いので内部抵抗が小さぐかつ生 産性に優れる。
[0081] なお、本国際出願で指定した指定国又は選択した選択国の国内法令が許す限り において発明を実施するための最良の形態で引用した日本国特許出願公開 2001 — 176757号公報の開示を援用して本明細書の記載の一部とする。また、本発明は 、 2005年 12月 20曰【こ提出された曰本国特許出願 2005— 366840号【こ含まれた主 題に関連し、その開示のすべては、ここに参照事項として明白に組み込まれる。 実施例
[0082] 以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこ れらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部お よび％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特 性は、下記の方法に従い測定した。
[0083] (1)粒子径
電極活物質および複合粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装 置 (SALD— 2000；島津製作所社製)で測定した。
[0084] (2)電解液浸透性
電極の電解液浸透性の評価は、 2cm X 2cmに切り出した電極へ 20 μ Lの電解液 を滴下し、電極表面カゝら電解液の液滴が見えなくなるまでの時間を測定して行った。 この時間が短!ヽほど電極が電解液浸透性に優れることを表す。ここで電解液としては 、イオン液体であるェチルメチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート（EMIBF )単独
4
、および EMIBFとプロピレンカーボネート（PC)との混合溶液 (混合比は体積比で Ε
4
MIBF： PC= 1： 1)を用いた。これらの電解液の 25°Cでの粘度は、 B型粘度計を用
4
いてローター番号 1、回転数 60rpmで測定した値で、それぞれ 42mPa' sおよび 13 mPa · sである。
[0085] (3)電気特性
実施例および比較例で製造したコインセル形状の電気二重層キャパシタの静電容 量及び内部抵抗は、作製したコインセルを 24時間静置させた後に充放電の操作を 行い測定した。ここで、充電は 10mAの定電流で開始し、電圧が 2. 7Vに達したらそ の電圧を保って定電圧充電とし、充電電流が 0. 5mAまで低下した時点で充電を完 了した。また、放電は充電終了直後に定電流 10mAで OVに達するまで行った。静電 容量は放電時のエネルギー換算法を用い、電気二重層キャパシタに使用している活 物質の重量当たりの静電容量として算出した。内部抵抗は放電直後の電圧降下から 算出した。
[0086] (実施例 1)
電極活物質として体積平均粒子径が 15 mのフエノール榭脂を原料とする水蒸気 賦活炭である活性炭粉末 (RP - 20；クラレケミカル社製) 50部および体積平均粒子 径が 15 mのヤシ殻炭を原料とする水蒸気賦活炭である活性炭粉末 ( YP— 17；ク ラレケミカル社製） 50部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの 1. 5%水溶液（ DN— 800H ;ダイセルィ匕学工業社製)を固形分で 1. 4部、導電材としてアセチレン ブラック (デンカブラック粉状；電気化学工業社製) 5部、結着剤として数平均粒子径 が 0. 12 μ mでガラス転移温度が 5°Cである架橋型アタリレート重合体の 40%水分 散体を固形分で 5. 6部、及びイオン交換水を全固形分濃度 20%となるように混合し 、スラリーを調製した。
[0087] 次いで、このスラリーを図 3に示すようなスプレードライヤー（大川原化工機社製)の ホッパー 51に供給し、ポンプ 52で塔頂部のノズル 57へ送り、ノズルから乾燥塔 58内 に噴霧した。同時にポンプ 54から熱交^^ 55を経て 150°Cの熱風をノズル 57の脇 力も乾燥塔 58に送り、乾燥塔 58から吸引機 59により複合粒子を取り出した。これに より体積平均粒子径 32 m、球形度 93%の球状の複合粒子を得た。
[0088] 得られた複合粒子を、ロールプレス機 (押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製)の口 ール（ロール温度 100°C、プレス線圧 3. 9kN/cm)に供給して、成形速度 5mZ分 でシート状に成形し、厚さ 500 mの分極性電極を得た。この分極性電極の密度（電 極密度）は、 0. 55gZcm3であった。
[0089] これとは別に、厚さ 20 /z mのアルミニウム箔に集電体用塗料 (バニ一ハイト # 523
- 3 ;日本黒鉛社製)を塗布し、乾燥して導電性接着剤層を形成し、集電体とした。上 記で得られた分極性電極を集電体と貼り合せ、直径 12mmの円形に打ち抜いて、電 極を得た。 [0090] この電極及びセパレータとして用いるレーヨン不織布を室温で 2時間電解液に含浸 させ、次 、で 2枚の電極がセパレータを介して分極性電極が内側になるように対向さ せ、それぞれの電極が電気的に接触しないように配置して、コインセル形状の電気 二重層キャパシタを作製した。電解液にはェチルメチルイミダゾリゥムテトラフルォロ ボレートとプロピレンカーボネートとを容積比 1： 1で混合したものを用いた。この電極 および電気二重層キャパシタの各特性を測定した結果を表 1に示す。
[0091] (実施例 2, 3)
電極活物質として表 1に示すものを用いた他は、実施例 1と同様にして分極性電極
、電極および電気二重層キャパシタを作製した。得られた分極性電極、電極および 電気二重層キャパシタの各特性を測定した結果を表 1に示す。
[0092] (比較例 1)
実施例 3で得られた分極性電極を更にカレンダーロールで加圧し、厚さ 475 μ mの 分極性電極を得た。この分極性電極を用いて実施例 1と同様にして電極および電気 二重層キャパシタを作製した。得られた分極性電極、電極および電気二重層キャパ シタの各特性を測定した結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000023_0001
[0093] (実施例 4〜6)
ロール加圧成形の条件を表 2に示す条件とした他は、実施例 1と同様にして分極性 電極、電極および電気二重層キャパシタを作製した。得られた分極性電極、電極お よび電気二重層キャパシタの各特性を測定した結果を表 2に示す。
[0094] (実施例 7〜： LO)
ロール加圧成形の条件を表 2に示す条件とした他は、実施例 2と同様にして分極性 電極、電極および電気二重層キャパシタを作製した。得られた分極性電極、電極お よび電気二重層キャパシタの各特性を測定した結果を表 2に示す。
[0095] (実施例 11〜13)
ロール加圧成形の条件を表 2に示す条件とした他は、実施例 3と同様にして分極性 電極、電極および電気二重層キャパシタを作製した。得られた分極性電極、電極お よび電気二重層キャパシタの各特性を測定した結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000025_0001
[0096] (実施例 14)
導電材としてアセチレンブラック (デンカブラック粉状;電気化学工業製) 50部、分 散剤として 5%カルボキシメチルセルロース水溶液 (セロゲン 7A;第一工業製薬社製 ) 200部、および水 50部をプラネタリーミキサーを用いて混合分散し、固形分濃度 20 %の導電材分散液を得た。該導電材分散液 30部、 5%カルボキシメチルセルロース 水溶液 (セロゲン 7A;第一工業製薬製) 20部、電極活物質として体積平均粒子径が 15 μ mのフエノール榭脂を原料とする水蒸気賦活炭である活性炭粉末 (RP— 20；ク ラレケミカル社製） 50部および体積平均粒子径が 15 mのヤシ殻を原料とする水蒸 気賦活炭である活性炭粉末 ( YP— 17；クラレケミカル社製) 50部、実施例 1で用 、た ものと同種の結着剤を固形分で 2部、および水を加えてプラネタリーミキサーで混合 して全固形分濃度 36%のスラリーを得た。
[0097] この電極組成物を集電体である厚さ 20 μ mのアルミニウム箔にドクターブレードを 用いて塗布し、次いで塗膜を乾燥して集電体上に厚さ 100 mの分極性電極を形 成し、電極を得た。この電極を用いて実施例 1と同様にして電気二重層キャパシタを 作製した。得られた分極性電極、電極および電気二重層キャパシタの各特性を測定 した結果を表 3に示す。なお、電極密度は、電極を 5cm X 5cmに切り出してその重 量および厚さを測定し、集電体の重量および厚さをそれぞれ差し引いて算出される 分極性電極の密度として求めた。
[0098] (実施例 15,比較例 2)
電極活物質として表 3に示すものを用いた他は、実施例 14と同様にして電極およ び電気二重層キャパシタを作製した。得られた分極性電極、電極および電気二重層 キャパシタの各特性を測定した結果を表 3に示す。
[0099] (比較例 3)
実施例 15で得られた電極を更にカレンダーロールで加圧し、分極性電極の厚さ 97 μ mの電極を得た。この電極を用いて実施例 1と同様にして電気二重層キャパシタを 作製した。得られた分極性電極、電極および電気二重層キャパシタの各特性を測定 した結果を表 3に示す。
[表 3] 実施例 1 4 実施例 1 5 比較例 2 比較例 3
活性炭粉末量 (部）
RP- 20 平均粒子径 5 jU m 30 100 30
RP- 20 平均粒子径 1 5 m 50 70 フ 0
YP— 1 7 平均粒子径 1 5 m 50
分極性電極の特性
電極密度 （gノ cm3) 0.50 054 0.61 0.60 分極性電極厚さ （ju m) 100 100 100 9フ 電解液浸透性 (浸透時間）
EMIBF4 20分 33分 1時間以上 1時間以上
EM【BF4ノ PC= 1 1 5分 10分 20分以上 20分以上
電気特性
活性炭重量あたりの静電容量 （FZg) 25 26 27 26 キャパシタ内部抵抗 （Ω ) 7.5 8.5 9.0 8.8
[0100] 以上の実施例および比較例より明ら力なように、本発明の電気二重層キャパシタは
、用いられている電極が電解液の浸透性に優れているので、内部抵抗が小さぐか っ高 、生産性で製造することが可能である。
産業上の利用可能性
[0101] 本発明の電気二重層キャパシタは、厚い分極性電極を必要とする用途に特に好適 であり、ノ ソコンゃ携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対 策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラ 一発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレべリング電源等の様 々な用途に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 一対の分極性電極を含む電極を、セパレータを介して対向させてなるキャパシタ素 子と、電解液とを含有する電気二重層キャパシタであって、
前記分極性電極の、少なくとも一方の密度が 0. 40〜0. 59gZcm3であり、前記電 解液がイオン性液体を含有する電気二重層キャパシタ。
[2] 前記分極性電極は、体積平均粒子径が 2〜6 μ mの小径電極活物質と、体積平均 粒子径が 8〜20 μ mの大径電極活物質とを併用して製造されたものである請求項 1 記載の電気二重層キャパシタ。
[3] 前記分極性電極が、電極活物質としてヤシ殻炭を含む請求項 1記載の電気二重層 キャパシタ。
[4] 前記分極性電極は、電極活物質および導電材が結着剤により結着されてなる複合 粒子力 相互に結合されたものである請求項 1〜3の何れか一項に記載の電気二重 層キャパシタ。
[5] 前記複合粒子は、電極活物質、導電材および結着剤を含有するスラリー Aを得るェ 程、ならびにこのスラリー Aを噴霧乾燥する工程、を有する噴霧乾燥造粒法で製造さ れたものである請求項 4に記載の電気二重層キャパシタ。
[6] 前記分極性電極は、前記複合粒子をロール加圧成形して製造されたものである請求 項 4または 5に記載の電気二重層キャパシタ。
[7] 前記電極は、前記分極性電極が導電性接着剤の層を介して集電体と積層されて!、 るものである請求項 4〜6の何れか一項に記載の電気二重層キャパシタ。
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