JP2009277783A - 導電性接着剤ならびにそれを用いた電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ - Google Patents

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Abstract

【課題】分極性電極層とシート状集電体とを接合するための導電性接着剤の耐熱接着性を高めること。
【解決手段】本発明による、電気二重層キャパシタ用電極の構成部材である分極性電極層とシート状集電体とを接合するための導電性接着剤は、導電材およびポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダーを含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電極に用いる導電性接着剤、ならびにそれを用いた電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタに関する。
近年、大電流で充放電できる電気二重層キャパシタが、電気自動車用補助電源、太陽電池用補助電源、風力発電用補助電源等の充放電頻度の高い蓄電デバイスとして有望視されている。そのため、エネルギー密度が高く、急速充放電が可能で、耐久性に優れた電気二重層キャパシタが望まれている。
電気二重層キャパシタは、１対の分極性電極層を、セパレータを介して対向させて正極および負極とする構造を有している。各分極性電極層には、水系電解質溶液または非水系電解質溶液が含浸させられ、各分極性電極層はそれぞれ集電体と接合させられる。水系電解質溶液は、静電容量密度を上げ抵抗値を小さくすることが可能であるが、使用電圧を水の電気分解が起こる電圧以下にする必要があるため、エネルギー密度を大きくするためには非水系電解液が使用される。
分極性電極の製造方法として、主にシート成形（圧延）法と、コーティング法がある。コーティング法は、比較的容易な操作で薄い電極を作製することができるが、アルミニウム箔等の集電体にコーティングした後にプレスするため、電極の密度を高くすることができない。一方、シート成形法はコーティング法と比べ高密度に成形したシート電極を作製してからアルミニウム箔等の集電体と接合させるため、電極の高密度化が容易で、現在主流の接合方法となっている。
シート成形法により得られた電気二重層キャパシタ用電極として、例えば特許文献１に、炭素質の電気二重層形成材料（活性炭など）、導電性を確保するための炭素材および結着剤を含む構成素材からなる分極性多孔質シートが、集電体上の少なくとも片面に、導電性中間層を介して一体化されてなる電気二重層キャパシタ用電極であって、該導電性中間層が、合成ゴムおよび粒径の異なる２種類以上の炭素材を含むものが提案されている。この電気二重層キャパシタ用電極によると、内部抵抗が低く、高電気容量で、しかも高出力密度を達成することができる。
特許文献２には、電気二重層コンデンサ用電極ペーストの結着剤として、特定のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを使用することが記載されている。しかし、特許文献２には、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを含む結着剤を、分極性電極層とシート状集電体とを接合するための導電性接着剤として使用することについては、何らの記載も示唆もない。
特開平２００５−１３６４０１号公報 特開平２００２−３５３０７４号公報
分極性電極層とシート状集電体とを接合するための導電性接着剤には、従来より、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と導電材との混合物、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と導電材の混合物等がある。一方、非水系の電気二重層キャパシタ用電極は、キャパシタに使用される前に乾燥処理を施す必要があり、導電性接着剤には当該乾燥処理に耐え得る耐熱接着性が求められる。
したがって、本発明は、低い内部抵抗を保持しつつ、一層高い耐熱接着性を実現する導電性接着剤を提供することを目的とする。
本発明によると、
（１）電気二重層キャパシタ用電極の構成部材である分極性電極層とシート状集電体とを接合するための導電性接着剤であって、導電材およびポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダーを含むことを特徴とする導電性接着剤が提供される。
さらに本発明によると、
（２）該ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの質量平均分子量が１０万以上である、（１）に記載の導電性接着剤が提供される。
さらに本発明によると、
（３）該導電材がカーボンブラックおよび／または黒鉛粉末を含む、（１）または（２）に記載の導電性接着剤が提供される。
さらに本発明によると、
（４）該カーボンブラックがアセチレンブラックである、（３）に記載の導電性接着剤が提供される。
さらに本発明によると、
（５）該黒鉛粉末の平均粒径が１０μｍ以下である、（３）または（４）に記載の導電性接着剤が提供される。
さらに本発明によると、
（６）該黒鉛粉末が高純度人造黒鉛粉末である、（３）〜（５）のいずれか１項に記載の導電性接着剤が提供される。
さらに本発明によると、
（７）分極性電極層をシート状集電体の少なくとも片面上に導電性接着剤を介して接合してなる電気二重層キャパシタ用電極であって、該導電性接着剤が（１）〜（６）のいずれか１項に記載の導電性接着剤であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極が提供される。
さらに本発明によると、
（８）該シート状集電体がプレーンアルミニウム箔を含む、（７）に記載の電気二重層キャパシタ用電極が提供される。
さらに本発明によると、
（９）該分極性電極層がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をバインダーとして含む、（７）または（８）に記載の電気二重層キャパシタ用電極が提供される。
さらに本発明によると、
（１０）（７）〜（９）のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極を２００℃以上の温度で乾燥処理することを特徴とする、電気二重層キャパシタの製造方法が提供される。
さらに本発明によると、
（１１）（７）〜（９）のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極を含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタが提供される。
本発明によると、分極性電極層とシート状集電体とを接合するための導電性接着剤のバインダーとしてポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを使用したことにより、低い内部抵抗を保持しつつ、従来より高い耐熱接着性を示す導電性接着剤が得られる。
本発明による導電性接着剤は、電気二重層キャパシタ用電極の分極性電極層とシート状集電体とを接合するための導電性接着剤であって、導電材およびポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダーを含む。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとしては、下記式（１）：
Figure 2009277783
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基、好ましくは１以上６以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中には、任意にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合またはアミド結合を含んでもよい。）で表されるアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が好ましい。Ｒ１およびＲ２は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基であることが好ましく、さらにＲ１が水素原子であり、かつ、Ｒ２がメチル基またはエチル基であることがより好ましい。
また、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が下記式（２）：
Figure 2009277783
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子または炭素数１以上１０以下、好ましくは１以上６以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中には、任意にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合またはアミド結合を含んでもよい。）で表される化合物であり、該化合物を重合させた重合体が好適に用いられる。Ｒ１およびＲ２は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基であることが好ましく、さらにＲ１が水素原子であり、かつ、Ｒ２がメチル基またはエチル基であることがより好ましい。
その中でＮ−ビニルアセトアミド（一般式(２)において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３の場合）の重合体は、酸、アルカリ等のｐＨ（水素イオン濃度）に関係なく水溶液を安定に吸収することができるので好適に用いられる。
本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体とは、Ｎ−ビニルアセトアミド単独重合体およびＮ−ビニルアセトアミド共重合体をいう。Ｎ−ビニルアセトアミドと共重合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸またはその塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸系モノマー；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩、マレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル等のジカルボン酸系モノマー；アリルアルコール、アリルフェニルーテル、アリルアセテート等のアリル系モノマー等の他、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等のモノマーを例示することができる。また、上記例示モノマーを二種類以上組み合わせて共重合することも可能である。
これら、共重合可能なモノマーの使用割合は、重合性モノマー全量に対して、本発明の目的性能を損なわない程度、概ね６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が三次元架橋構造を含んだ三次元架橋体であるものは、１分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋剤の存在下でＮ−ビニルアセトアミドを、必要により上記他のコモノマーと共に、重合架橋したもの、または未架橋である前駆重合体を予め製造しておき、これを重合体中の官能基と反応させ化学結合を形成させる方法、例えば放射線や過酸化物等で架橋する方法などにより製造されたものである。
ここで架橋する際に使用する１分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋剤としては、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ジアリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セルロースなどの水酸基を１分子内に２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエーテル；トリメリット酸トリアリル、クエン酸トリアリル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエステル；ジアリルアミン、トリアリルイソシアヌレートなどの１分子内にアリル基を２個以上有する化合物；シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、クエン酸トリビニルなどの１分子内にビニルエステル構造を２個以上有する化合物；Ｎ，Ｎ'−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ'−ジアセチル−Ｎ，Ｎ'−ジビニル−１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）化合物；Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の複数個のアクリルアミド構造や（メタ）アクリル基を有する化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、（メタ）アクリル酸アリル等のあらゆる公知の架橋剤が使用可能である。また、これらの架橋剤は一種または二種以上用いることもできる。
上記架橋剤の使用量は、Ｎ−ビニルアセトアミドを含む重合性モノマー全量に対して１０質量％以下が好適であり、６質量％以下がより好ましい。
未架橋である前駆重合体中の官能基（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）と反応して化学結合を生成し得る架橋剤としては、その官能基に応じて、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアヌレート、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸などが挙げられる。これらの架橋剤の使用量は、通常架橋物前駆重合体総量を基準として、重合体：架橋剤の比が質量比で９０：１０〜９９．９９９：０．００１の範囲が好ましく、９５：５〜９９．９９５：０．００５の範囲がより好ましい。
Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体の分子量は、質量平均分子量として５０００以上が好ましく、５０００以上１０００万以下がより好ましく、３万以上１０００万以下がさらに好ましく、１０万以上５００万以下が特に好ましい。分子量が小さすぎると、耐熱接着性が低下し、また機械的強度も小さくなり好ましくない。分子量が高すぎると、作製した導電性接着剤の液粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
本発明のＮ−ビニルアセトアミドの重合体の具体例としては昭和電工製のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられ、例えば架橋タイプのＮＡ−１５０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｓ、非架橋タイプのＧＥ−１９１、ＧＥ−１９１ＬＨ、ＧＥ−１９１Ｌ、ＧＥ−１９１ＬＬ、ＧＥ−１９１Ｌ３４、及び、ＧＥ−１６７、ＧＥ−１６７Ｌ、ＧＥ−１６３ＬＭ（アクリル酸ナトリウム共重合体）、及び、ＸＧＣ−３３０（酢酸ビニル共重合体）、及び、ＸＧＣ−２６５（アクリルアミド共重合体）等が挙げられる。
本発明による導電性接着剤に含まれる導電材としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；メタン、プロパン、アセチレンなどの炭化水素を気相熱分解し、基板となる黒板上に薄膜の状態で析出させてなる熱分解黒鉛などが挙げられる。中でも、金属不純物の含有量が低く且つ高い導電性確保が可能な点で、人造黒鉛、特に、高純度人造黒鉛が、また、比較的小粒径であり且つ導電性も比較的良好な点で、アセチレンブラックが好ましい。ここで「高純度」とは、灰分が０．５質量％以下であることを意味する。導電材は、導電性接着剤の低内部抵抗と耐熱接着性の両立が容易なため、粒径の異なる２種類以上のものを併用することが好ましい。例えば、高純度人造黒鉛粉末とアセチレンブラックとの混合物を好適に使用することができる。
導電材として、アセチレンブラックと、高純度人造黒鉛を用いる場合について説明する。アセチレンブラックの粒径は平均粒径（一次粒子径）で通常、１０〜５０ｎｍ程度である。また、高純度人造黒鉛の粒径は平均粒径で０．５〜２０μｍのものを用いることが好ましく、１〜１０μｍのものを用いることがより好ましい。導電性接着剤から得られる導電性中間層がこのような平均粒径の高純度人造黒鉛とアセチレンブラックを併用した導電材を有する構成とすることで、導電性中間層自体の導電性を高めつつ、後述する分極性電極層の空孔に導電性中間層の一部を進入させて、優れた接合強度と内部抵抗低減効果を確保することができる。
このように、導電材としてアセチレンブラックなどのカーボンブラックと、人造黒鉛とを用いていることは、電極から分極性電極層または集電体を剥がして導電性中間層を露出させ、該露出面についてＸ線回折法により得られる回折強度曲線から、人造黒鉛に基づく結晶性の回折線形状と、カーボンブラックに基づく非晶質性の回折線形状とが観察されるため、確認できる。
アセチレンブラックと高純度人造黒鉛との混合比は、質量比で１：１０〜１：１とすることが好ましく、１：３〜１：１とすることがより好ましい。このような混合比とすることで、十分な接着性と高度な内部抵抗低減効果を同時に確保することができる。
なお、高純度人造黒鉛の平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２０００」）によって測定した値である。また、平均粒径が上記範囲内のアセチレンブラックは、アセチレンブラックのメーカーの公称値に従って選択すればよい。
なお、これらの導電材は、その種類を問わず、灰分が０．５％以下であることが望ましい。灰分量がこのように低い炭素材を用いた電極を電気二重層キャパシタに適用した場合には、該キャパシタの寿命を長期化させることができる。
上記導電性接着剤中における全導電材の量は、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。導電材の量が上記範囲を下回ると、導電性中間層の導電性が不十分となる場合がある。他方、上記範囲を超えると、導電性中間層を形成するためのバインダー（上記ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド）との量バランスが崩れ、接着性が低下する傾向にある。
また、上記導電性接着剤中におけるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの量は、１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド量が上記範囲を超えると、内部抵抗が増大しすぎる場合がある。なお、導電性中間層による接着性を十分に確保する観点からは、導電性接着剤中のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド量を０．５質量％以上とすることが好ましく、２質量％以上とすることがより好ましい。
また、本発明の導電性接着剤は、粒径の異なる２種類以上の導電材を含有する構成の採用により、分極性電極層の空孔中に良好に進入し得る小粒径の導電材（例えばアセチレンブラックなどのカーボンブラック）と共に、大粒径の導電材（例えば高純度人造黒鉛）を含有し得る。よって、小粒径の導電材を減量しつつ、導電性の良好な導電性中間層を形成し得るため、分散媒中のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド粒子表面が、小粒径の導電材で覆われてしまうことを抑制でき、導電性中間層としたときに、良好な耐熱接着性を確保できる。
電気二重層キャパシタ用電極の構成部材である分極性電極層は、電気二重層形成材料（炭素電極材料）に、導電性確保のための導電材および結着剤などを混合し、この混合物にエタノールやオイルなどを加えたものをロール圧延、ロール押出しなどすることにより得られる多孔質のシートである。
分極性電極層の原料となる電気二重層形成材料は、該電気二重層を形成し得る炭素質物質である限り特に限定されないが、活性炭が代表的である。該活性炭としては、一般に炭素電極に用いられている種々の活性炭を使用することができる。具体的には、木炭、ヤシガラ炭、褐炭や、のこ屑などの未炭化物を、水蒸気や二酸化炭素などのガスで賦活させたもの、あるいは塩化亜鉛などの薬品で賦活させたものなどを用いることができる。その形状としては、粉末状であってもよいし、粒状であってもよい。このように、活性炭は賦活により比表面積が著しく増大されるため、単位体積当たり電気容量が大きな電極を形成することができる。
また前記電気二重層形成材料は、炭素材料に賦活処理を施して製造される黒鉛類似の微結晶炭素であってもよい。この微結晶炭素は、電圧印加時に結晶層間にイオン等が入り込むことによって電気二重層を形成するものであり、例えば、特開平１１−３１７３３３号公報に開示の技術に従って入手することができる。
導電性確保のための炭素材は特に限定されず、例えば、導電性接着剤について例示した各種導電材を用いることができる。
結着剤としては、電気二重層キャパシタ分野において公知のものが使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系樹脂；などが一般的である。
分極性電極層の平均孔径は０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。平均孔径が上記範囲を下回ると、導電性接着剤成分が、分極性電極層の空孔内に進入し難くなる場合があり、他方、上記範囲を超えると、導電性接着剤成分が分極性電極層の空孔内の奥深くまで進入し、集電体と分極性電極層の界面に残る導電性中間層が非常に薄くなって接合強度が低下することがある。また、分極性電極層が活性炭で構成されている場合、この活性炭の細孔が導電性接着剤成分で覆われてしまう結果、キャパシタ性能が低下する虞がある。なお、本明細書でいう平均孔径は、水銀圧入式のポロシメーター（マイクロメトリックス社製「ポアサイザー９３１０」）を用いて測定した値である。
分極性電極層の空孔率は、４０％以上９０％以下であることが好ましく、６０％以上８０％以下であることがより好ましい。空孔率が上記範囲を下回ると、キャパシタに用いた場合に十分な量の電解液を保持し得ない場合があり、内部抵抗が増大することがある。また、分極性電極層の空孔に進入できる導電性接着剤成分量が少なくなるため、上述のアンカー効果や内部抵抗低減効果が十分に確保できない場合がある。他方、空孔率が上記範囲を超えると、導電性接着剤の量が不足している場合には、導電性中間層が進入していない空孔が多く存在するようになり、やはり、上述のアンカー効果が不十分となることがある。また、集電体との間に空気層（キャパシタとした場合には電解液が注入されて液相部分となる）が介在することになり、上述の内部抵抗低減効果が十分に確保できないことがある。逆に導電性接着剤の量が多すぎる場合には、分極性電極層の空孔の奥深くにまで導電性中間層が進入する。従って、分極性電極層に活性炭が使用されている場合、該活性炭の細孔の大部分が該成分で覆われることとなって活性炭の比表面積が低下し、キャパシタ性能低下の原因となることがある。
ここで、本明細書にいう空孔率（％）は、分極性電極層全体の容積（Ｖ）に対する空孔容積（Ｖ0）の割合〔（Ｖ0／Ｖ）×１００〕として求められる値をいう。空孔容積は、分極性電極層の真密度（ρ）と分極性電極層の質量（Ｗ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｖ0＝Ｖ−（Ｗ／ρ）
分極性電極層の空孔率および平均孔径は、分極性電極層の構成素材である電気二重層形成材料の種類、バインダー量、分極性電極層作製時のロール圧力などにより調整することができる。なお、分極性電極層の厚みは、０．０５〜１ｍｍであることが一般的であり、０．０８〜０．５ｍｍであることがより好ましい。
分極性電極層は、例えば、次の方法により製造できる。上述の電気二重層形成材料、導電性確保のための炭素材、結着剤に、必要に応じて成形助剤［水、アルコール（メタノール、エタノールなど）、オイル（石油、その他のオイル）など］を加えて混合し、これを圧延加工、押出加工などしてシート形状に成形し、成形助剤を除去して、分極性電極層とすることができる。例えば、成形助剤にエタノールを用いる場合には、混合比を、電気二重層形成材料：１００質量部に対し、上記炭素材：３〜１５質量部、結着剤：５〜１５質量部、エタノール：５０〜３００質量部とし、温度：５０〜１００℃で、ロール押出しすることで、上記の平均孔径および空孔率を有する分極性電極層を得ることができる。
電気二重層キャパシタ用電極の構成部材であるシート状集電体には、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、鉄、ステンレス、銅などの金属材料を用いることができるが、アルミニウムが電気伝導性に優れ、安定性が高い（電解液中で溶解析出しない）こと、またコストも安いことから特に好ましい。これらの金属は、箔、板、シートのいずれかの形状のものを用いることができる。シート状集電体は、表面に凹凸が形成されるように表面が粗面化処理されたものであってもよいが、本発明による効果は、表面が平滑なプレーンアルミ箔のようなシート状集電体の場合に、より顕著となる。この場合、シート状集電体と分極性電極層との点接触のために界面に存在し得る空隙部分が導電性中間層により充填されることで、空気の介在を少なくできると共に、分極性電極層の空孔にまで導電性中間層が進入することにより、アンカー効果による接合強度の向上を図ることができる。
シート状集電体の表面を粗面化処理する場合、その方法としては特に制限はなく、サンドブラスト、エッチング（電解エッチングや、化学エッチングなど）などの公知の手法が採用可能である。中でも、化学薬品を用いる化学エッチングによれば、シート状集電体表面に形成される細孔や凹凸を、接着剤のアンカー効果に適した形状に制御し易いという理由から好ましい。
集電体の厚み（粗面化処理を施す場合は、該処理前の厚みで）は、１０〜１００μｍであることが一般的であり、２０〜５０μｍであることがより好ましい。
本発明による電気二重層キャパシタ用電極は、以下のようにして製造することができる。まず、上記の導電性接着剤を、分極性電極層および／またはシート状集電体の表面（接合面）に塗布する。塗布面は、分極性電極層、シート状集電体のいずれか一方の接合面でよいが、両者に塗布してもよい。導電性接着剤の塗布量は、乾燥後の量（すなわち、導電性接着剤成分量）で、２〜１５ｇ／ｍ２とすることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
次に、塗布した導電性接着剤が介在するように、分極性電極層とシート状集電体を積層する。積層方法は、単に重ねて貼り合わせるだけでもよいが、貼り合わせ後加圧して圧縮することが好ましい。後者のようにすることで、接合をより確実なものとすると共に、分極性電極層の孔内に、導電性接着剤の一部を確実に圧入することができる。また、分極性電極層が圧縮、高密度化されることから、分極性電極層の高容量化も可能となる。加圧方法は特に限定されないが、例えば、一対のロール間に通す方法が比較的簡便である。この際、積層体の総厚みに対するロール間のクリアランスは、例えば、３０〜９０％とすることが好ましく、５０〜７０％とすることがより好ましい。このようなクリアランスとすることで、分極性電極層の高容量化が達成できる。クリアランスが上記範囲を下回ると、集電体の変形や、それに伴う分極性電極層の剥離が発生する虞がある。
次に、導電性接着剤中の揮発成分（分散媒など）を除去する。除去方法は特に限定されないが、例えば、熱風乾燥法が好適である。熱風温度は、分散媒の沸点付近とすることが好ましい。分散媒を除去することで、導電性接着剤から導電性中間層が形成され、図１に示したような本発明の電気二重層キャパシタ用電極が得られる。図１中、電極１０は、集電体１１の両面に、炭素質の電気二重層形成材料、導電性を確保するための炭素材および結着剤を含む構成素材からなる分極性電極層１２が、導電性中間層１３を介して接着されている。図１に示すように、上記の構成素材からなる分極性電極層１２は多孔質体であり、その空孔１２ａ中に、導電性中間層１３の一部が進入している。
本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の電気二重層キャパシタ用電極を用いてなるものである。非水系の電気二重層キャパシタ用電極は、キャパシタに使用される前に電極から水分を除去するために乾燥処理を施す必要がある。例えば、図２に示すように本発明の電極１０とセパレータ１５とを交互に並べて組み合わせ、さらに図３に示すようにこれらの組み合わせを複数並設した状態で、乾燥処理を施すことができる。乾燥温度としては、電気二重層キャパシタの生産性を高めるため、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上とすることができる。電極の乾燥を促進するため、真空乾燥等の減圧下での乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理後、図４に示すように、上蓋２１、集電リード２３を具備したケース（金属ケースなど）２０に上記電極とセパレータの組み合わせを収納し、さらに電極１０とセパレータ１５の間に電解液２２を充填することにより電気二重層キャパシタを得ることができる。
上記セパレータとしては、従来から電気二重層キャパシタに用いられている公知のものが使用できる。例えば、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質シートを親水化したもの；サイザル麻から得られる多孔質シート；などが例示できる。
また、電解液も、従来から電気二重層キャパシタに用いられている公知のものを採用することができる。電解液の溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンなどの炭酸エステル；β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン；スルホラン；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；ニトロメタン；１，２−ジメトキシエタン；アセトニトリル；などが挙げられる。また、電解液の電解質としては、４フッ化ホウ酸、６フッ化リン酸、６フッ化ヒ酸、６フッ化アンチモン酸、トリフルオロアルキルスルホン酸などのフッ素含有酸；過塩素酸、４塩化アルミン酸などの塩素含有酸；などの酸、これらの酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩など）、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩など）、テトラアルキルホスホニウム塩（テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩など）が例示できる。
図２中、９は集電体に取り付けられた集電端子であり、この集電端子９に集電リード（図示しない）が取り付けられる。また、並設される複数の電極のうち、最端部に設けられるものについては、図３に示すように、集電体の片側だけに分極性電極層が積層された電極を用いることができる。
本発明の電気二重層キャパシタによれば、従来以上に低内部抵抗を達成した本発明の電気二重層キャパシタ用電極を用いているため、内部抵抗が低く、高電気容量で、しかも高出力密度を発揮できる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１
［分極性電極層］
活性炭粉末（クラレケミカル社製「ＹＰ−１７」、比表面積：１５００ｍ２／ｇ、平均粒径：８μｍ）：８５質量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製「ＥＣ６００ＪＤ」）：７質量部、ＰＴＦＥ粉末：８質量部からなる混合物に、エタノール：１００質量部を加えて混練し、ロール圧延を施して、幅：１００ｍｍ、厚み：０．１５ｍｍ、空孔率：６５％、平均孔径：０．８μｍで長尺の分極性電極層を得た。
［集電体］
集電体には、幅：１５０ｍｍ、厚み：３０μｍのプレーンアルミニウム箔（日本製箔社製「A1N30H-H18」）を用いた。
［導電性接着剤］
導電材として、平均粒径：８μｍの高純度人造黒鉛（日本黒鉛工業社製「ＳＰ−２７０」）および平均粒径（一次粒子径）：３５ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」）を用いた。また、バインダとして、ポリＮ-ビニルアセトアミド（昭和電工社製「ＰＮＶＡ ＧＥ１９１−２０３」）を用いた。これらを、表１に示す組成となるように混合して、導電性接着剤を得た。
［電極の製造］
集電体の両面に導電性接着剤を、塗布ロールを用いて塗布した。塗布量は、片面当たり１２ｇ／ｍ２（乾燥後の量で約２ｇ／ｍ２）とした。塗布後、集電体の導電性接着剤塗布面（両面）に、長尺の分極性電極層を重ね、圧縮ロールを通して（クリアランス：７０％）積層シートとした。この積層シートを、温度：１５０℃ に設定した連続熱風乾燥機内を３分で通過させ、導電性接着剤から分散媒を除去して、長尺の電極を得た。
［電気二重層キャパシタの製造］
上記長尺の電極から、電極接着部分が１０ｃｍ角の方形状、集電体部が２ｃｍ×１０ｃｍになるよう電極を複数個打ち抜いた。その後、これら電極とセパレータを図２のように組み合わせたものを１５組重ねた。なお、セパレータには、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を親水化処理したセパレータ（ジャパンゴアテックス社製「ＢＳＰ０１０２５６０−２」、厚み：２５μｍ、空孔率： ６０％）を用いた。これら電極群を、実施例および比較例３については２５０℃で７２時間真空乾燥、比較例１については２００℃で７２時間乾燥、比較例２については１５０℃で７２時間乾燥した後、アルミニウムケースに収納した後、各集電端子に集電リードを取り付け、さらに集電リードに正極端子および負極端子を取り付けた。次に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの炭酸プロピレン溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を電解液としてケース内に注入し、上蓋を取り付けてケースを密封することにより、角型電気二重層キャパシタを得た。
上記の電極および電気二重層キャパシタについて、以下の評価を行った。結果を表２および表３に示す。
＜テープ剥離試験（耐熱試験）＞
上記電極を所定の温度で２４時間乾燥後、分極性電極層部分に、碁盤の目状に切れ目を入れ（１個の目が５×５ｍｍで、１４４個）、この切れ目を入れた表面に粘着テープ（日東電工社製「ダンプロンエースII」）を貼り、分極性電極層と粘着テープの間の気泡が抜ける程度に十分に指で押し付けた後、該テープを剥がし、分極性電極層部分の剥離状態を観察した。
＜静電容量密度＞
上記電気二重層キャパシタについて、１０ｍＡ／ｃｍ２、２．７Ｖの条件で１５００秒充電し、１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で０Ｖになるまで放電を行う操作を１サイクルとし、これを１０サイクル連続して行った際の、１０サイクル目の放電開始から０Ｖになるまでの放電曲線を積分して、該１０サイクル目の充電時における電気二重層キャパシタの静電容量を求め、これを電極体積で除して静電容量密度を算出した。
＜直流内部抵抗＞
上記静電容量密度測定時に、式「Ｖ＝ＩＲ」を用いて算出することにより求めた。
＜高温耐久性試験＞
上記電気二重層キャパシタについて、７０℃の温度下で、１０ｍＡ／ｃｍ２、２．７Ｖの条件で１ ００時間充電し、１０ｍＡ／ｃｍ２条件で０Ｖになるまで放電を行う操作を１サイクルとし、この操作を繰り返した。１サイクル目と１０００時間経過時のサイクルでの静電容量を、静電容量密度について上記した方法で求め、結果は、測定スタート時（１サイクル目）に対する１０００時間経過時の静電容量の維持率［１００×（１０００時間経過時のサイクルの静電容量）／（１サイクル目の静電容量）］（％）で評価した。
実施例２
導電性接着剤の構成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
実施例３
導電性接着剤の構成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
実施例４
導電性接着剤の構成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
実施例５
導電性接着剤の構成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
実施例６
導電性接着剤の構成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
実施例７
導電性接着剤の構成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
実施例８
導電性接着剤の構成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
実施例９
導電性接着剤の構成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
実施例１０
導電性接着剤の構成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
実施例１１
導電性接着剤の構成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
実施例１２
導電性接着剤の構成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
実施例１３
導電性接着剤の構成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
実施例１４
導電性接着剤の構成を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
比較例１
導電性接着剤について、ＰＮＶＡの代わりに、合成ゴム（ＳＢＲ）を用い、導電材に、平均粒径が４μｍの高純度人造黒鉛を用いた他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。なお、合成ゴム（SBR）の含有量および高純度人造黒鉛の含有量は、導電性接着剤全量に対しそれぞれ３質量％と２０質量％である（現行品）。結果を表２および表３に示す。
比較例２
導電性接着剤について、ＰＮＶＡの代わりに、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製「ＣＭＣダイセル」）を用いた他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
比較例３
導電性接着剤について、PNVAの代わりに、熱硬化性のポリイミド（宇部興産社製「Ｕ−ワニス」）を用いた他は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、評価を行った。結果を表２および表３に示す。
Figure 2009277783
Figure 2009277783
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本発明の電気二重層キャパシタ用電極の一例を示す部分拡大断面模式図である。 本発明の電気二重層キャパシタ用電極とセパレータとを組み合わせた構成を示す概略斜視図である。 電気二重層キャパシタの構成要素を複数並設した状況を示す概略斜視図である。 実施例（本発明例）で作製した電気二重層キャパシタの構成を示す一部切欠概略斜視図である。
符号の説明
９ 集電端子
１０ 電気二重層キャパシタ用電極
１１ 集電体
１２ 分極性電極層
１２ａ 空孔
１３ 導電性中間層
１５ セパレータ
２０ ケース
２１ 上蓋
２２ 電解液
２３ 集電リード

Claims (11)

  1. 電気二重層キャパシタ用電極の構成部材である分極性電極層とシート状集電体とを接合するための導電性接着剤であって、導電材およびポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダーを含むことを特徴とする導電性接着剤。
  2. 該ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの質量平均分子量が１０万以上である、請求項１に記載の導電性接着剤。
  3. 該導電材がカーボンブラックおよび／または黒鉛粉末を含む、請求項１または２に記載の導電性接着剤。
  4. 該カーボンブラックがアセチレンブラックである、請求項３に記載の導電性接着剤。
  5. 該黒鉛粉末の平均粒径が１０μｍ以下である、請求項３または４に記載の導電性接着剤。
  6. 該黒鉛粉末が高純度人造黒鉛粉末である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の導電性接着剤。
  7. 分極性電極層をシート状集電体の少なくとも片面上に導電性接着剤を介して接合してなる電気二重層キャパシタ用電極であって、該導電性接着剤が請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性接着剤であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
  8. 該シート状集電体がプレーンアルミニウム箔を含む、請求項７に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
  9. 該分極性電極層がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をバインダーとして含む、請求項７または８に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
  10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極を２００℃以上の温度で乾燥処理することを特徴とする、電気二重層キャパシタの製造方法。
  11. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極を含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
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