CN108565382A - 一种水性涂层锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性涂层锂离子电池隔膜及其制备方法，所述水性涂层锂离子电池隔膜至少包括隔膜基材及涂布在所述隔膜基材至少一个表面的水性涂层，所述水性涂层经由水性分散剂、陶瓷粒子以及水性粘合剂配制成水性涂层浆料并涂布、烘干而成；所述水性涂层浆料中，以所述水性分散剂、所述陶瓷粒子以及所述水性粘合剂的总重量为100份计，所述水性分散剂的重量介于1～3份之间，所述陶瓷粒子的重量介于90～97份之间，所述水性粘合剂的重量介于2～7份之间。本发明提供的水性涂层锂离子电池隔膜，具有良好的耐高温性能，可有效提高电池的安全性能、减少燃烧、爆炸等意外事故发生。

Description

一种水性涂层锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种耐高温水性涂层锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
构成锂电池的主要材料有正极、负极、电解液、隔离膜等，锂电池的燃烧甚至爆炸的根本原因是锂电池内部热量失控造成的，其中最常见的是正负极间的短路，所以隔离膜在正负极片之间起到非常重要的隔离作用。隔离膜在锂离子电池中起到隔离电子，导通离子的作用，常规的动力锂电隔膜为干法或湿法工艺拉伸的单层或多层聚烯烃产品，聚烯烃隔膜的弊端主要有两个方面：一是聚烯烃受热时导致隔膜尺寸收缩，造成正负极直接接触而短路；二是聚烯烃膜的闭孔温度和破膜温度较低，当发生电池刺穿等情况时，电池内部大量放热导致隔膜完全融化收缩，电池短路产生高温，直至电池解体或爆炸。在隔离膜上涂上一层陶瓷层，当电池中有异物造成隔离膜破损时，短路点在高温度下不会因发热而扩大熔化，不会造成电极之间大面积短路，进而引起电池的燃烧甚至爆炸。当电池内部短路时，在高温下，陶瓷隔离膜的陶瓷层可以起到支撑保护的作用，维持隔离膜完整的骨架结构，不会因隔离膜基材熔化而失去分隔正负极片的作用，产生正负极片大面积短路。
为了满足提高电池安全性能的要求，隔膜应具备在高温下保持形状完整的能力，单纯使用聚烯烃基微孔膜材料的隔膜难以满足要求，因此，采用功能材料和聚烯烃基微孔膜材料复合，是目前隔膜改性的主要方向，可以进一步提高电池的安全性能。
例如，专利文献(申请公布号CN 103474602 A)公开了一种锂离子电池造孔陶瓷隔膜，包括隔离膜基材，所述隔离膜基材单面或双面涂布多孔陶瓷层，所述多孔陶瓷层是通过含有纳米陶瓷粉、粘结剂以及造孔溶剂的浆料涂布在隔离膜基材上而成，其技术方案制得的隔膜提高了电解液的吸收速度，增加了电解液的保有量，增强了电池的硬度。同时，这种新的浆料涂布的多孔陶瓷膜解决了陶瓷层在隔离膜上易脱落、涂布厚度或面密度不均匀的问题，提高了电池的安全性能。做成电池后与极片优异的贴合性，集合了陶瓷涂覆隔膜和聚合物涂覆隔膜两者的优点，能非常有效的提高电池的安全性。
虽然专利文献(公布号CN 103474602 A)制得的隔膜能满足提高电池安全性的基本要求，但是仍有改进的余地，其关注点没有涉及到将耐高温的性能应用于复合隔膜中。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种水性涂层锂离子电池隔膜及其制备方法，用于解决现有技术中锂离子电池隔膜耐高温性能、安全性能仍然不佳的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种水性涂层锂离子电池隔膜，所述水性涂层锂离子电池隔膜至少包括隔膜基材及涂布在所述隔膜基材至少一个表面的水性涂层，所述水性涂层经由水性分散剂、陶瓷粒子以及水性粘合剂配制成水性涂层浆料并涂布、烘干而成；
所述水性涂层浆料中，以所述陶瓷粒子、所述水性粘合剂以及所述水性分散剂的总重量为100份计，所述陶瓷粒子的重量介于90～97份之间，所述水性粘合剂的重量介于2～7份之间，所述水性分散剂的重量介于1～3份之间。
作为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的一种优化的方案，所述水性分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵及六偏磷酸钠中的一种或几种。
作为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的一种优化的方案，所述陶瓷粒子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁及勃姆石中的一种或几种。
作为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的一种优化的方案，所述陶瓷粒子的中位粒径介于0.1μm～1μm之间，比表面积BET介于2m2/g～50m2/g之间。
作为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的一种优化的方案，所述水性粘合剂包括改性聚丙烯酸、乙烯基乙酰胺单体聚合物、乙烯基乙酰胺的高密度交联体、乙烯基乙酰胺-聚丙烯酸钠共聚物及聚乙烯醇的一种或几种。
作为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的一种优化的方案，所述水性涂层浆料的固含量介于25％～40％之间，粘度介于25mpa·s～100mpa·s之间。
作为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的一种优化的方案，所述隔膜基材选自重均分子量在200万或以上的超高分子量聚乙烯、线性聚乙烯、支化聚乙烯、密度介于0.941～0.960之间的高密度聚乙烯、密度介于0.915～0.940克/立方厘米之间的低密度聚乙烯、交联聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种形成的共聚物；
或者选自所述重均分子量在200万或以上的超高分子量聚乙烯、所述线性聚乙烯、所述支化聚乙烯、所述密度介于0.941～0.960之间的高密度聚乙烯、所述密度介于0.915～0.940克/立方厘米之间的低密度聚乙烯、所述交联聚乙烯、所述聚丙烯、所述共聚物中的至少两种形成的混合物。
作为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的一种优化的方案，所述水性涂层的单面涂布厚度介于1μm～5μm之间。
本发明还提供一种水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法，所述制备方法至少包括：
1)将水性分散剂添加到去离子水中，并搅拌分散，形成分散液；
2)在所述分散液中加入陶瓷粒子，继续搅拌，形成浆液；
3)在所述浆液中加入水性粘结剂，并搅拌，制成水性涂层浆料，所述水性涂层浆料中，以所述陶瓷粒子、所述水性粘合剂以及所述水性分散剂的总重量为100份计，所述陶瓷粒子的重量介于90～97份之间，所述水性粘合剂的重量介于2～7份之间，所述水性分散剂的重量介于1～3份之间；
4)提供隔膜基材，将所述水性涂层浆料涂布于所述隔膜基材的至少一个表面上，烘干，形成水性涂层，从而获得水性涂层锂离子电池隔膜。
作为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，步骤1)中，利用搅拌器以500rpm～1000rpm的速度搅拌分散，搅拌时间介于15分钟～30分钟之间。
作为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，步骤2)中，利用搅拌器以1500rpm～2500rpm的速度搅拌，搅拌时间介于1小时～2小时之间。
作为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，步骤3)中，利用搅拌器以500rpm～1500rpm的速度搅拌，搅拌时间介于30分钟～45分钟之间。
作为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述水性分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵及六偏磷酸钠中的一种或几种。
作为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述陶瓷粒子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁及勃姆石中的一种或几种。
作为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述水性粘合剂包括改性聚丙烯酸、乙烯基乙酰胺单体聚合物、乙烯基乙酰胺的高密度交联体、乙烯基乙酰胺-聚丙烯酸钠共聚物及聚乙烯醇的一种或几种。
作为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述水性涂层浆料的固含量介于25％～40％之间，粘度介于25mpa·s～100mpa·s之间
如上所述，本发明的水性涂层锂离子电池隔膜及其制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明的水性涂层锂离子电池隔膜中具有水性粘结剂，可以提高陶瓷粒子在隔离膜基材表面分布的均匀性，使陶瓷粒子能够紧密均匀的分布在基材上，提高隔膜的耐高温性能，粘结性能和浸润性能。
2、本发明制备方法与传统制备方法相比，对环境友好，并且本发明制备方法陶瓷隔膜耐高温性能大幅提高，不发生热收缩，或在高温下纵横向热收缩均在2％以下，在高温、针刺、挤压、碰撞等环境下，可以阻断电池内部短路继续进行，避免电池起火燃烧爆炸的发生，提高安全性能。
附图说明
图1为本发明水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法的流程示意图。
元件标号说明
S1～S4 步骤
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供一种水性涂层锂离子电池隔膜，所述水性涂层锂离子电池隔膜至少包括隔膜基材及涂布在所述隔膜基材至少一个表面的水性涂层，所述水性涂层经由水性分散剂、陶瓷粒子以及水性粘合剂配制成水性涂层浆料并涂布、烘干而成；
所述水性涂层浆料中，以所述水性分散剂、所述陶瓷粒子以及所述水性粘合剂的总重量为100份计，所述水性分散剂的重量介于1～3份之间，所述陶瓷粒子的重量介于90～97份之间，所述水性粘合剂的重量介于2～7份之间。
本发明所提供的水性涂层锂离子电池隔膜具有良好的耐高温性能，不发生收缩，或在高温下纵横向热收缩率均在2％以下；同时该隔膜具有较高的离子穿透性，较低的电阻，其机械性能优良，电化学性能稳定，可防止电池短路和枝晶刺穿。
作为示例，所述水性分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵及六偏磷酸钠中的一种或几种。进一步地，所述水性分散剂优选聚丙烯酸铵。
本发明采用陶瓷粒子可以提高隔膜的耐高温性能，当温度升高，陶瓷粒子体积增大，就会闭合锂电池隔膜的电流传导孔，能有效地阻止锂离子穿过隔膜，阻止进一步短路而引起的温度上升情况。作为示例，所述陶瓷粒子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁及勃姆石中的一种或几种。进一步地，所述陶瓷粒子优选为氧化铝或者勃姆石。
为了涂覆的均匀性和应用的有效性，所述陶瓷粒子需要在适合的范围内。作为示例，所述陶瓷粒子的中位粒径介于0.1μm～1μm之间，比表面积BET介于2m2/g～50m2/g之间。
需要说明的是，中位粒径是指一个样品累计粒度分布百分数达到50％时对应的粒径值。
本发明所述水性粘合剂主要作用是使所述陶瓷粒子均匀的分布在隔离膜基材表面，并且具有耐高温性能。作为示例，所述水性粘合剂包括改性聚丙烯酸、乙烯基乙酰胺单体聚合物、乙烯基乙酰胺的高密度交联体、乙烯基乙酰胺-聚丙烯酸钠共聚物及聚乙烯醇的一种或几种。进一步地，所述水性粘合剂优选分子量为20万～50万的聚合物。
作为示例，所述水性涂层浆料的固含量介于25％～40％之间，粘度介于25mpa·s～100mpa·s之间。
在本发明中，所述隔膜基材，是一种聚合物微孔膜。作为示例，所述隔膜基材选自重均分子量在200万或以上的超高分子量聚乙烯、线性聚乙烯、支化聚乙烯、密度介于0.941～0.960之间的高密度聚乙烯、密度介于0.915～0.940克/立方厘米之间的低密度聚乙烯、交联聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种形成的共聚物；或者选自所述重均分子量在200万或以上的超高分子量聚乙烯、所述线性聚乙烯、所述支化聚乙烯、所述密度介于0.941～0.960之间的高密度聚乙烯、所述密度介于0.915～0.940克/立方厘米之间的低密度聚乙烯、所述交联聚乙烯、所述聚丙烯、所述共聚物中的至少两种形成的混合物。
作为示例，所述隔膜基材的孔隙率介于38％～42％之间。
作为示例，若所述水性涂层仅涂布在所述隔膜基材的一个表面上，则所述水性涂层的单面涂布厚度介于1μm～5μm之间，优选为3μm～5μm。若所述水性涂层涂布在所述隔膜基材的两个表面上，则所述水性涂层的每一面涂布厚度介于为1μm～4μm，优选各为1.5μm～2.5μm。
如图1所示，本发明还提供一种水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法，所述制备方法至少包括：
首先执行步骤S1，将水性分散剂添加到去离子水中，并搅拌分散，形成分散液
作为示例，可以利用搅拌器以500rpm～1000rpm的速度搅拌分散，搅拌时间介于15分钟～30分钟之间，以将所述水性分散剂均匀分散在所述去离子水中，利用所述分散剂可以防止所述陶瓷粒子及水性粘结剂在浆料中的聚集成团，提高浆料中成分的均匀性。
作为示例，所述水性分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵及六偏磷酸钠中的一种或几种。进一步地，所述水性分散剂优选聚丙烯酸铵。
然后执行步骤S2，在所述分散液中加入陶瓷粒子，继续搅拌，形成浆液。
作为示例，可以利用搅拌器以1500rpm～2500rpm的速度搅拌，搅拌时间介于1小时～2小时之间。
采用陶瓷粒子可以提高隔膜的耐高温性能，当温度升高，陶瓷粒子体积增大，就会闭合锂电池隔膜的电流传导孔，能有效地阻止锂离子穿过隔膜，阻止进一步短路而引起的温度上升情况。作为示例，所述陶瓷粒子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁及勃姆石中的一种或几种。进一步地，所述陶瓷粒子优选为氧化铝或者勃姆石。
为了涂覆的均匀性和应用的有效性，所述陶瓷粒子需要在适合的范围内。作为示例，所述陶瓷粒子的中位粒径介于0.1μm～1μm之间，比表面积BET介于2m2/g～50m2/g之间。
接着执行步骤S3，在所述浆液中加入水性粘结剂，并搅拌，制成水性涂层浆料，所述水性涂层浆料中，以所述水性分散剂、所述陶瓷粒子以及所述水性粘合剂的总重量为100份计，所述水性分散剂的重量介于1～3份之间，所述陶瓷粒子的重量介于90～97份之间，所述水性粘合剂的重量介于2～7份之间。
作为示例，可以利用搅拌器以500rpm～1500rpm的速度搅拌，搅拌时间介于30分钟～45分钟之间。
本发明所述水性粘合剂主要作用是使所述陶瓷粒子均匀的分布在隔离膜基材表面，并且具有耐高温性能。作为示例，所述水性粘合剂包括改性聚丙烯酸、乙烯基乙酰胺单体聚合物、乙烯基乙酰胺的高密度交联体、乙烯基乙酰胺-聚丙烯酸钠共聚物及聚乙烯醇的一种或几种。进一步地，所述水性粘合剂优选分子量为20万～50万的聚合物。
作为示例，所述水性涂层浆料的固含量介于25％～40％之间，粘度介于25mpa·s～100mpa·s之间。
最后执行步骤S4，提供隔膜基材，将所述水性涂层浆料涂布于所述隔膜基材的至少一个表面上，烘干，形成水性涂层，从而获得水性涂层锂离子电池隔膜。
在本发明中，所述隔膜基材，是一种聚合物微孔膜。作为示例，所述隔膜基材选自重均分子量在200万或以上的超高分子量聚乙烯、线性聚乙烯、支化聚乙烯、密度介于0.941～0.960之间的高密度聚乙烯、密度介于0.915～0.940克/立方厘米之间的低密度聚乙烯、交联聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种形成的共聚物；或者选自所述重均分子量在200万或以上的超高分子量聚乙烯、所述线性聚乙烯、所述支化聚乙烯、所述密度介于0.941～0.960之间的高密度聚乙烯、所述密度介于0.915～0.940克/立方厘米之间的低密度聚乙烯、所述交联聚乙烯、所述聚丙烯、所述共聚物中的至少两种形成的混合物。所述隔膜基材的孔隙率为38％～42％。
需要说明是的，所述水性涂层在隔膜基材上涂布至少一个面，可以单面涂布于隔膜基材上，也可以双面涂布在隔膜基材上，并可以采用双面同时涂覆的办法，或涂覆一面然后涂覆第二面的办法，涂布厚度单面为1μm～5μm，优选为3μm～5μm；双面各为1μm～4μm，优选各为1.5μm～2.5μm。
利用本发明的制备方法可以制备获得具有耐高温性能同时兼具环保和节约能耗的锂离子电池隔膜。
下面结合实施例进一步说明本发明，它们对本发明提供说明但本发明并不限于此。
实施例所用的原料具体如下：
氧化铝(型号TAP-A60G)购自南京天行新材料有限公司；
勃姆石(型号Z-TZ-X)购自杭州智华杰科技有限公司；
改性聚丙烯酸(型号BYK-192)、聚丙烯酸(型号BYK-163)、购自深圳市格雷森化学新材料有限公司；
聚丙烯酸甲酯(型号:JA-12)购自山东东达聚合物有限公司；
乙烯基乙酰胺单体聚合物(型号DG 101)、乙烯基乙酰胺的高密度交联体(型号:DG368)、乙烯基乙酰胺-聚丙烯酸钠共聚物(型号：AP 125)购自上海开士达化工新材料有限公司；
聚乙烯醇(型号：PVA2699)购自上海影佳实业发展有限公司；
聚丙烯酸铵(型号：PROX B03)购自广州欧鹏化工有限公司。
实施例所用的具体测试方法如下：
1、厚度
采用马尔薄膜测厚仪(Millimar C1208,德国马尔公司)测定。
2、热收缩
在室温恒温下分别测定试样沿机器行进方向原始长度L0，垂直于机器行进方向T0，将试样在恒温恒湿可控烘箱中，以试验温度加热1h后冷却至原始测试条件下，测定此时试样沿机器行进方向长度L1和垂直机器行进方向长度T1，计算公式如下：
MD％＝(L1-L0)/L0×100％
TD％＝(T1-T0)/T0×100％
3、拉伸性能测试
利用电子万能试验机拉伸一定尺寸形状的陶瓷隔膜，记录其拉伸强度。
4、剥离强度测试
利用强力胶带把陶瓷隔膜具有陶瓷涂层的一侧粘住，再固定在两块钢板夹具中间，然后利用万能拉伸实验机将其拉开，用其拉力强度代表粘结强度。计算方法如下，由于拉力是匀速的，单位时间内拉开的距离也是恒定的，于是拉力只与粘结面的宽度有关，设宽度方向单位长度的拉力为f，也即拉力强度，即粘结强度，则拉力为：即f＝F/x，F为拉力，x为粘结面的宽度。
5、透气性测试
利用100mL气体在一定压力下通过一定面积的隔膜的时间来测定陶瓷隔膜的透气性。
6、针刺强度测试
通过针刺测试仪(Kato tech KES-G5)测定。
实施例1
挑选上海恩捷公司热致相分离(TIPS)方法、异步双拉工艺制得的ND12系列PE微孔基膜，厚度为12μm，孔隙率为40％，透气度为200sec/100ml。
本实施例中，所述耐高温水性涂层的成分和含量为：氧化铝：93份；改性聚丙烯酸：4份；聚乙烯醇2份；聚丙烯酸铵1份。
将PE微孔基膜通过MCD型涂布机进行单面涂布(购自富士机械工业株式会社)，同时将上所述的耐高温水性涂层的组合物浆液经过凹版式印刷涂布在PE微孔膜上，并最终经过烘箱烘烤后，单面涂布，涂层厚度为4μm，制得耐高温水性涂层和PE微孔膜形成的复合锂离子电池隔离膜，总厚度为16μm。
实施例2
挑选上海恩捷公司热致相分离(TIPS)方法、异步双拉工艺制得的ND12系列PE微孔基膜，厚度为12μm，孔隙率为40％，透气度为200sec/100ml。
本实施例中，所述耐高温水性涂层的成分和含量为：氧化铝：95份；改性聚丙烯酸：2份；乙烯基乙酰胺单体聚合物1份；聚丙烯酸铵2份。
将PE微孔基膜通过MCD型涂布机进行单面涂布(购自富士机械工业株式会社)，同时将上所述的耐高温水性涂层的组合物浆液经过凹版式印刷涂布在PE微孔膜上，并最终经过烘箱烘烤后，单面涂布，涂层厚度为4μm，制得耐高温水性涂层和PE微孔膜形成的复合锂离子电池隔离膜，总厚度为16μm。
实施例3
挑选上海恩捷公司热致相分离(TIPS)方法、异步双拉工艺制得的ND12系列PE微孔基膜，厚度为12μm，孔隙率为40％，透气度为200sec/100ml。
本实施例中，所述耐高温水性涂层的成分和含量为：氧化铝：92份；乙烯基乙酰胺的高密度交联体3份；乙烯基乙酰胺-聚丙烯酸钠共聚物3份；聚丙烯酸铵2份。
将PE微孔基膜通过MCD型涂布机进行单面涂布(购自富士机械工业株式会社)，同时将上所述的耐高温水性涂层的组合物浆液经过凹版式印刷涂布在PE微孔膜上，并最终经过烘箱烘烤后，双面涂布，涂层厚度为2μm，制得耐高温水性涂层和PE微孔膜形成的复合锂离子电池隔离膜，总厚度为16μm。
实施例4
挑选上海恩捷公司热致相分离(TIPS)方法、异步双拉工艺制得的ND12系列PE微孔基膜，厚度为12μm，孔隙率为40％，透气度为200sec/100ml。
本实施例中，所述耐高温水性涂层的成分和含量为：勃姆石：97份；乙烯基乙酰胺单体聚合物1.5份；聚乙烯醇0.5份；聚丙烯酸铵1份
将PE微孔基膜通过MCD型涂布机进行单面涂布(购自富士机械工业株式会社)，同时将上所述的耐高温水性涂层的组合物浆液经过凹版式印刷涂布在PE微孔膜上，并最终经过烘箱烘烤后，单面涂布，涂层厚度为4μm，制得耐高温水性涂层和PE微孔膜形成的复合锂离子电池隔离膜，总厚度为16μm。
对比例1
本对比例中粘结剂选用普通陶瓷隔膜中常用的聚甲基丙烯酸甲酯。所述耐陶瓷水性涂层的成分和含量为：氧化铝：95份；聚甲基丙烯酸甲酯：3份；聚丙烯酸铵2份。
将PE微孔基膜通过MCD型涂布机进行单面涂布(购自富士机械工业株式会社)，将上述中所述水性涂层的组合物浆液经过凹版式印刷涂布在PE微孔膜上，并最终经过烘箱烘烤后单面涂布，单面涂层厚度为4μm，可制得复合锂离子电池隔离膜，总厚度为16μm。
对比例2
本对比例中粘结剂选用普通陶瓷隔膜中常用的聚丙烯酸。所述耐陶瓷水性涂层的成分和含量为：勃姆石：97份；聚丙烯酸：2；聚丙烯酸铵1份。
将PE微孔基膜通过MCD型涂布机进行单面涂布(购自富士机械工业株式会社)，将上述中不具有耐高温水性涂层的组合物浆液经过凹版式印刷涂布在PE微孔膜上，并最终经过烘箱烘烤后单面涂布，单面涂层厚度为4μm，可制得复合锂离子电池隔离膜，总厚度为16μm。
对实施例1-4和对比例1-2进行热收缩测试，结果如表1所示：
表1
注：其中MD是指纵向；TD是指横向。
对实施例1-4和对比例1-2进行其他性能测试，结果如表2所示：
表2
其中MD是指纵向；TD是指横向。
由热收缩测试结果可知，耐高温水性涂层隔膜能很好地满足隔膜良好的耐高温性能，与普通陶瓷隔膜相比，明显的提升了隔膜的耐高温性能，其在高温下纵横向不发生收缩或者收缩均在2％以下。因而耐高温水性涂层隔膜能很好地保护锂电池的耐高温性能，避免电池爆炸和起火的情况发生。
由其他性能测试可知，耐高温水性涂层隔膜与普通陶瓷隔膜相比，实施例1-4拉伸性能在MD以及TD方向上有明显提高，可有效防止刺穿等情况的发生，其剥离强度也较普通陶瓷隔膜相比增加，其在电池中的贴敷性增加，针刺强度与普通陶瓷基本无差异，透气度与普通陶瓷隔膜相比增加，但这个透气度数值下的孔隙率不影响锂电池中锂离子的传输，故由其它性能测试可知，耐高温水性涂层隔膜能明显提高锂离子电池的安全性。
下面由实施例2-3以及对比例1-2制备的隔膜分别进一步用于制备锂离子电池。
锂离子电池由正极体系、负极体系、电解液体系组成，其中正级采用锰酸锂，负极采用石墨，电解液采用体系是EC/EMC体系，锂盐浓度为(LiPF6)为1mol/L。制备工序：正极由锰酸锂组成，负极由石墨、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶乳液按100:2:3重量组成，负极采用水为溶剂，制成负极浆料，隔膜采用下表3所示的实施例及对比例中的隔膜。将分切好的极片卷曲好后用铝塑膜包装，在氮气的状态下加入有机电解液，将电池抽真空并一封，然后电池常温陈化3h后，即成型为锂离子电池。
测试结果如表3所示：
表3
倍率性能测试：将静置24h的锂离子电池在BTS-5V200A型(深圳产)电池性能检测柜上测试，根据测试需求，在不同的倍率放电。
热冲击：将锂离子电池在25℃条件下搁置30min后，放入一个自然或循环空气对流的恒温箱中。恒温箱以5℃/min的速率升温至150℃。在此温度下恒定1h后停止试验。试验过程中，锂离子电池应不爆炸、不起火则通过测试。
循环性能：锂离子电池在20℃下，以0.5C电流恒流充电，至电压到达4.2V，截止电流0.03C，电搁置15min,锂离子电池在20℃条件下，以5C恒流放电至3.0V，充放电转换时，可以搁置三十分,共计循环进行800次，测试循环容量。
振动：电池充电后，紧固在振动试台上，按下述条件进行试验：a)振动方向：上下单振动；b)振动频率：10～50Hz；c)最大加速度30m/s2；d)振动时间2h；e)放电以1C电流放电至锂离子电池电压下降到2.5V停止放电。不允许出现放电电流锐变、电压异常、电池壳变形、电解液溢出等现象。
从结果中可以明显看出，本发明实施例的锂离子电池与对比例的锂离子电池相比，本发明的锂离子电池能够满足热冲击的高温性能，以及在振动后依然保持较好容量保持性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (16)

1.一种水性涂层锂离子电池隔膜，其特征在于，所述水性涂层锂离子电池隔膜至少包括隔膜基材及涂布在所述隔膜基材至少一个表面的水性涂层，所述水性涂层经由水性分散剂、陶瓷粒子以及水性粘合剂配制成水性涂层浆料并涂布、烘干而成；
所述水性涂层浆料中，以所述水性分散剂、所述陶瓷粒子以及所述水性粘合剂的总重量为100份计，所述水性分散剂的重量介于1～3份之间，所述陶瓷粒子的重量介于90～97份之间，所述水性粘合剂的重量介于2～7份之间。
2.根据权利要求1所述的水性涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述水性分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵及六偏磷酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的水性涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述陶瓷粒子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁及勃姆石中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的水性涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述陶瓷粒子的中位粒径介于0.1μm～1μm之间，比表面积BET介于2m2/g～50m2/g之间。
5.根据权利要求1所述的水性涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述水性粘合剂包括改性聚丙烯酸、乙烯基乙酰胺单体聚合物、乙烯基乙酰胺的高密度交联体、乙烯基乙酰胺-聚丙烯酸钠共聚物及聚乙烯醇的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的水性涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述水性涂层浆料的固含量介于25％～40％之间，粘度介于25mpa·s～100mpa·s之间。
7.根据权利要求1所述的水性涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述隔膜基材选自重均分子量在200万或以上的超高分子量聚乙烯、线性聚乙烯、支化聚乙烯、密度介于0.941～0.960之间的高密度聚乙烯、密度介于0.915～0.940克/立方厘米之间的低密度聚乙烯、交联聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种形成的共聚物；
或者选自所述重均分子量在200万或以上的超高分子量聚乙烯、所述线性聚乙烯、所述支化聚乙烯、所述密度介于0.941～0.960之间的高密度聚乙烯、所述密度介于0.915～0.940克/立方厘米之间的低密度聚乙烯、所述交联聚乙烯、所述聚丙烯、所述共聚物中的至少两种形成的混合物。
8.根据权利要求1所述的水性涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述水性涂层的单面涂布厚度介于1μm～5μm之间。
9.一种水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
1)将水性分散剂添加到去离子水中，并搅拌分散，形成分散液；
2)在所述分散液中加入陶瓷粒子，继续搅拌，形成浆液；
3)在所述浆液中加入水性粘结剂，并搅拌，制成水性涂层浆料，所述水性涂层浆料中，以所述水性分散剂、所述陶瓷粒子以及所述水性粘合剂的总重量为100份计，所述水性分散剂的重量介于1～3份之间，所述陶瓷粒子的重量介于90～97份之间，所述水性粘合剂的重量介于2～7份之间；
4)提供隔膜基材，将所述水性涂层浆料涂布于所述隔膜基材的至少一个表面上，烘干，形成水性涂层，从而获得所述水性涂层锂离子电池隔膜。
10.根据权利要求9所述的水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，利用搅拌器以500rpm～1000rpm的速度搅拌分散，搅拌时间介于15分钟～30分钟之间。
11.根据权利要求9所述的水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中，利用搅拌器以1500rpm～2500rpm的速度搅拌，搅拌时间介于1小时～2小时之间。
12.根据权利要求9所述的水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中，利用搅拌器以500rpm～1500rpm的速度搅拌，搅拌时间介于30分钟～45分钟之间。
13.根据权利要求9所述的水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述水性分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵及六偏磷酸钠中的一种或几种。
14.根据权利要求9所述的水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷粒子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁及勃姆石中的一种或几种。
15.根据权利要求9所述的水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述水性粘合剂包括改性聚丙烯酸、乙烯基乙酰胺单体聚合物、乙烯基乙酰胺的高密度交联体、乙烯基乙酰胺-聚丙烯酸钠共聚物及聚乙烯醇的一种或几种。
16.根据权利要求9所述的水性涂层锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述水性涂层浆料的固含量介于25％～40％之间，粘度介于25mpa·s～100mpa·s之间。
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