CN114709563B - 一种电池隔离膜及其制备方法、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池隔离膜及其制备方法、二次电池，涉及电池隔膜技术领域。包括：具有多孔结构的基材和设置于所述基材的至少一面的涂层；所述涂层包括重量百分比的如下组分：非导电粒子80‑98%、水溶性丙烯酸聚合物0.1‑10%和乳液型丙烯酸酯聚合物1‑10%；所述非导电粒子满足：0.01μm≤D90≤2μm；0.01μm≤δ≤1.8μm，0.1μm·mL/g≤λ≤12μm·mL/g，其中δ=D90‑D10，λ=（D90‑D10）/ρ，ρ表示非导电粒子的堆积密度。所述电池隔膜具有均匀的多孔涂层、超高的耐温性能和粘附性、优异的电化学稳定性。

Description

一种电池隔离膜及其制备方法、二次电池
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，尤其是涉及一种电池隔离膜及其制备方法、二次电池。
背景技术
地球的资源始终是有限的，而且目前无论是开采煤炭还是石油，都对大自然的环境造成不可逆的破坏，因此，发展新型的清洁能源变得尤为重要。在众多新能源技术中，二次电池因高能量密度、长寿命、高安全性能等优势被广泛应用到电动车、储能等领域。其中，隔膜（也称隔离膜）作为二次电池中的重要组成部分，其主要作用是将正负极隔开，防止正负极接触而引发短路，同时隔膜中形成的微孔通道，可供离子传输移动，满足正负极的充放电，隔膜性能的优劣将直接影响到电池容量、内阻、循环、倍率等电性能。
目前商用电池隔离膜的基底大多为聚烯烃材质，因聚烯烃本身熔点较低，隔离膜在100℃以上时会发生严重收缩，引发正负极接触，从而易导致电池短路，发生起火爆炸。为改善上述问题，通常会在聚烯烃基材表面涂覆一层或多层功能性涂层，常见的涂层主要有无机填料涂层、高分子聚合材料涂层及无机填料和高分子聚合材料混合涂层。传统的无机填料涂层因与基材粘附力差，高温下无机非导电粒子发生脱落，不能起到良好的稳定支撑作用，隔膜发生较大的形变，造成电池短路，引发安全事故。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电池隔离膜，选择特定要求的非导电粒子、水溶性丙烯酸聚合物、乳液型丙烯酸酯聚合物，使电池隔离膜具有均匀的多孔涂层、超高的耐温性能和粘附性、优异的电化学稳定性，大大提升了电池的电性能和安全性能。
本发明的目的之二在于提供一种电池隔离膜的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种包括上述电池隔离膜的二次电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电池隔离膜，包括：具有多孔结构的基材和设置于所述基材的至少一面的涂层；
所述涂层包括重量百分比的如下组分：非导电粒子 80-98%、水溶性丙烯酸聚合物0.1-10%和乳液型丙烯酸酯聚合物1-10%；
其中，所述非导电粒子满足：0.01μm≤D90≤2μm；0.01μm≤δ≤1.8μm，0.1μm·mL/g≤λ≤12μm·mL/g，其中δ=D90-D10，λ=（D90-D10）/ρ；
D90表示非导电粒子的D90粒径，单位：μm；D10表示非导电粒子的D10粒径，单位：μm；ρ表示非导电粒子的堆积密度，单位：g/mL。
基材
对基材不作特别限制，可以为本领域已知的任何可用作隔膜基材使用的材料，包括聚烯烃基材、无纺布基材、静电纺丝基材等，优选为聚烯烃基材。聚烯烃多孔基材可以为聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）单层，或聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）多层，从成膜性能角度来看，优选聚乙烯及共聚物，聚乙烯可以通过一步聚合或者多步聚合法得到。
优选地，所述聚乙烯的分子量为50-400万，优选为60-300万，特别优选为80-300万，聚乙烯的粒径≤1000μm。
对聚烯烃基材的生产工艺不作特别限制，可采用干法单向拉伸、双向同步或异步拉伸以及湿法双向同步或异步拉伸，优选采用湿法双向同步或异步拉伸方法进行制备。
在一种优选的实施方式中，所述基材的厚度为1-30μm，优选为3-20μm；所述基材的孔隙率为10-70%，优选为20-60%。
涂层
基于涂层重量来计，其包括如下成分：非导电粒子：80-98wt%（例如80、85、90、95、96%）；水溶性丙烯酸聚合物：0.1-10 wt%（例如0.2、0.5、0.6、0.8、1、2、5、6、8、9%）；乳液型丙烯酸酯聚合物：1-10 wt%（例如2、3、4、5、6、7、8、9%）。
需要注意的是，这里的水溶性丙烯酸聚合物和乳液型丙烯酸酯聚合物的含量分别指其固体含量。
优选地，所述涂层包括重量百分比的如下组分：非导电粒子 84-97.5%、水溶性丙烯酸聚合物0.5-8%和乳液型丙烯酸酯聚合物2-8%。
在一种优选的实施方式中，所述涂层的厚度为0.5-10μm（例如1、2、3、4、5、6、7、8、9μm）。
非导电粒子
对所述非导电粒子的种类没有特定的限制，只要电化学性能稳定。基于上述原因，满足介电常数在5以上，具有锂离子转移能力的无机粒子。可以举出的实例包括二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化镁（MgO）、氧化锆（ZrO2）、氧化钛（TiO2）、氧化钙（CaO）等氧化物粒子，勃姆石（ALOOH）,氮化铝（AlN）、氮化硼（BN）等氮化物粒子，硫酸钡（BaSO4）、氟化钙（CaF2）、氟化钡（BaF2）等难溶性离子结晶粒子。非导电粒子可以选自上述粒子中的一种，也可以是以任何比例的两种或者两种以上粒子。在这些粒子中，考虑到在电解液中的稳定性和电位，优选氧化物粒子。另外，非导电粒子需有较高的热分解温度（分解温度高于500℃），低吸水性，优选氧化铝、勃姆石、氧化镁、二氧化硅，特别优选氧化铝、勃姆石，氧化铝和勃姆石能够中和电解质与水反应形成的副产物氟化氢，抑制压降，从而提高电池高温存储电荷能力及常温循环能力。
对所述非导电性颗粒形状没有特定的限制，如可以举出板状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状、块状等，也可以组合使用多种具有上述形状的无机填料。从提高透过性的观点出发，优选包含多个面的板状、块状、多面体状、柱状。
在本发明的电池隔离膜中，所述非导电粒子的粒径
Figure 911816DEST_PATH_IMAGE001
在0.01μm-2μm，其中所述非导电粒子满足0.01μm≤δ≤1.8μm，0.1μm·mL/g≤λ≤12μm·mL/g，其中
Figure 297798DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 343114DEST_PATH_IMAGE003
。δ表示粒子的粒径分布差异，差异越小，颗粒间越稳定，在溶剂中的分散性越好，颗粒之间形成空间稳定的结构，使得颗粒能够较好的分散于溶剂内部，延长了颗粒沉降的时间；同时，涂覆过程中具有较高的耐剪切性能，涂覆过程中粒子堆积均匀。
Figure 315487DEST_PATH_IMAGE004
是粒子的堆积密度，ρ越大，单位面积下粒子之间堆积密实，隔膜涂层堆积密度提升，能够很好的抑制隔膜在高温下收缩，本发明通过控制λ的数值范围，使非导电粒子既具有好的溶液分散性，又能最终形成高堆积密度的涂层。若非导电粒子λ>12，则形成的涂层均匀性差，粒子之间的孔洞多，孔隙大，造成电池使用过程中发生漏电，影响电池的循环及倍率性能，这些会在涂层厚度小于2μm时，表现得尤为突出；若非导电粒子λ＜0.1，非导电粒子虽能形成均匀性的涂层结构，但致密的孔结构影响锂离子的传输，从而影响电池的循环性能，同时致密的涂层也会降低电池的质量能量密度和提升隔膜电池的制造成本。
D90、D10根据Bettersize粒度分布仪测量的数值得出，
Figure 598701DEST_PATH_IMAGE005
根据松装密度测试仪测量的数值得出。
松装密度测试方法：
将擦拭干净的圆柱筒放入天平秤上清零，用铁锥将密度测量仪下料口堵住，将待测物料倒入测试仪，而后将铁锤打开，使物料自然下落，待物料全部落入圆柱筒中，用铁尺将多余的物料撇出，再用毛刷把周围的物料清除，把圆柱筒放置在天平上称重，记录重量m（g），则
Figure 686743DEST_PATH_IMAGE006
。
进一步优选地，所述非导电粒子满足：0.1μm≤D90≤1.8μm；0.1μm≤δ≤1.5μm，0.1μm·mL/g≤λ≤10μm·mL/g。
在一种优选的实施方式中，所述非导电粒子的比表面积在100m2/g以下，优选在50m2/g以下，更优选在30m2/g以下，非导电粒子的比表面积在上述范围内，可以提高粒子的表面能，提高电解液在隔膜中的浸润性能，从而提高电池的循环性能。此外，还能提高浆料颗粒间的凝聚和浆料的流动性，同时，非导电粒子的比表面积控制在此范围内，隔膜中的含水量得到有效控制，从而能够抑制水分在电解液中的副反应，提高电池的循环性能。
非导电粒子中还可以含有具有锂离子转移能力的粒子，从而提高了锂离子的导电性能，具有锂离子转移的粒子选自以下的任意一种无机粒子或至少两种无机粒子的混合物：磷酸锂、锂钛磷酸盐、锂铝钛磷酸盐、锂氮化物、碳酸锂、氯化锂、硫化锂、六氟磷酸锂。
水溶性丙烯酸聚合物
水溶性丙烯酸是指外观呈透明状的丙烯酸聚合物，是采用主单体和功能性单体共聚而成，其中主单体可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸、2-亚甲基丁二酸；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯等不饱和羧酸酯的至少一种。功能性单体可以是不饱和酰胺化合物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丁氧基羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺；不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈，不饱和烯烃，如N-乙烯基吡咯酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯，卤素化合物，如氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏氟乙烯等等的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述水溶性丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度在80℃以上，优选在100℃以上，通常在500℃以下，优选的在280℃以下，水溶性丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度在此范围，聚合物具有良好的耐溶剂性，水溶性丙烯酸聚合物在电池注液后不会发生较大的溶胀，同时在电解液中依然能够保持较好的粘附作用，使得无机粒子在电池充放电过程中不会发生脱落，从而提高电池的循环性能。同时，水溶性聚丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度在此范围内，聚合物刚性强，当温度升高时，聚合物链段不会发生明显的移动，从而在130℃以上的高温下，隔膜依旧能够保持最初的形态，并且电池高温存储和热冲击测试过程中，性能得到明显的提升。
乳液型丙烯酸酯聚合物
乳液型丙烯酸酯聚合物是指水乳型，即外观呈乳白或带蓝光的丙烯酸酯聚合物，主单体是采用含有羧酸类或酯类功能性官能团的单体，例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的至少一种。
在一种优选的实施方式中，乳液型丙烯酸酯聚合物的粒径
Figure 547251DEST_PATH_IMAGE007
在0.01-0.8μm，且满足
Figure 949414DEST_PATH_IMAGE008
，乳液型聚合物和非导电粒子中位粒径满足此范围内，乳液型聚合物能较好的在非导电粒子周围形成聚集，涂覆后，乳液型聚合物粒子均匀的分布在非导电粒子和基材表面，起到很好的粘附作用，从而提高电池隔离膜的剥离强度；当
Figure 962500DEST_PATH_IMAGE009
时，乳液型聚合物在非导电粒子周围吸附困难，且在涂覆过程中出现明显的占位效应，导致电池隔离膜的剥离强度和耐热性变差。
乳液型丙烯酸酯聚合物的粒径
Figure 221443DEST_PATH_IMAGE010
是用乳液型丙烯酸酯聚合物的胶液进行测试的。
在一种优选的实施方式中，所述乳液型丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度在80℃以下，优选在60℃以下，通常在-70℃以上，优选的在-60℃以上。乳液型聚合物玻璃化转变温度控制在此范围下，涂层在烘烤干燥过程中，乳液型聚合物展现出较好的成膜性，涂层在基膜表面具有良好的韧性，防止隔膜在电池卷绕过程中出现涂层剥落的情况。
所述水溶性及乳液型丙烯酸酯聚合物应具有稳定的电化学性能，主要表现在1-5V的电压内除电极脱/嵌锂氧化还原峰之外，并无其他的氧化还原电流峰。
本发明的电池隔离膜满足以下特性：
剥离强度在10N/m以上；
将所述电池隔离膜放置于130℃到180℃环境下1小时后，其在纵向和横向上的收缩率均在20%以下，且从130℃到180℃每10℃温度梯度升高，横纵向隔膜收缩率差值≤5%；
180°极限拉伸下脱粉率≤5%。
第二方面，本发明提供了一种上述电池隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备基材；
（2）向非导电粒子原浆中加入含水溶性丙烯酸聚合物的胶液和含乳液型丙烯酸酯聚合物的胶液，得到涂层浆料；
（3）将所述涂层浆料涂覆到基材至少一侧的表面上，得到涂层；
（4）将基材和涂层进行干燥处理，得到电池隔离膜。
所用的浆料（非导电粒子原浆）采用的溶剂包括水或者有机溶剂中的任意溶剂。作为有机溶剂，可以举出：环丙烷、环己烷等脂肪族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯等芳香烃类；乙腈、丙腈等腈类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂可以单独或者混合使用。其中，优选水作为溶剂制成浆料。
所述浆料除上述组分外，还可以含有其他任意的组分。可以举出粘度调节剂、分散剂、润湿剂、电解液分散抑制剂等。上述组分只要不对锂电池造成不利的影响就没有特别的限制，作为上述的任意组分可以为一种，也可以为两种或者以上。
作为粘度调节剂，优选多糖类。可以举出的天然高分子化合物、纤维素半合成高分子化合物等。粘度调节剂可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种或者以上。从提高非导电粒子的分散性考虑，优选使用纤维素半合成化合物。
另外，纤维素半合成高分子化合物的醚化度优选为0.5以上，更优选0.7以上，优选为1.2以下，更优选为1.0以下。所谓的醚化度是指纤维素中每一个无水葡萄糖单元的羟基（3个）被羧甲基等取代基取代的取代度。醚化度的范围在0-3之间，考虑到非导电粒子在水中的分散性，故考虑使用上述范围内的醚化度。
纤维素半合成高分子化合物的平均聚合度优选为500以上，更优选为1000以上，优选为2500以下，更优选为2000以下，特别优选为1500以下。粘度调节剂的平均聚合度影响浆料的流动性从而影响浆料的稳定性和涂覆的效果，通过控制粘度调节剂的平均聚合度在上述范围，从而提高浆料的稳定性和涂覆中涂层的均匀性。
所述分散剂主要为阴离子型化合物、阳离子型化合物、非离子型化合物、聚合物化合物，所述分散剂可以在非导电粒子周围形成均匀的电荷分布，抑制非导电粒子在浆料中的沉降，从而提高浆料的存储时间，所述分散剂的用量，优选为配制浆料重量的5%以下。
所述润湿剂主要为烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、醚基类表面活性剂等。通过添加表面活性剂，可以降低浆料在多孔膜上的表面张力，提高浆料的润湿或铺展效果，所述润湿剂的用量，优选为配制浆料重量的5%以下。
所述浆料的pH优选在6-12，考虑到涂覆过程中流体的流动性能，所述浆料的粘度优选在5-1000mpa·s，所述浆料的体积平均粒径优选在0.01-5μm，另外，上述粘度使用的是Brookfield粘度计25℃，转速40rpm条件下测量的数值，粒径使用的是Bettersize粒度分布仪测量的数值。
对于所述浆料的涂覆方式没有特别限制，可以选择涂布法、浸渍法等方法进行涂覆。作为涂布法，可以举出刮刀法、逆转辊法、直接辊法、微凹版辊法、挤压法、喷涂法、点涂法等方法。考虑到多孔膜厚度的均匀性，优选微凹版辊法进行涂覆。
对于干燥方式没有特别限制，可以选择利用热风、低湿风、真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥等干燥方法。
第三方面，本发明提供了一种二次电池，包括上述电池隔离膜。
本发明提供的电池隔离膜可应用于包括锂离子电池等二次电池中作为隔膜材料。
本发明通过控制非导电粒子D90、非导电粒子粒径分布与堆积密度关系，使非导电粒子耐热涂层厚度和堆积密度均匀，提高了隔膜的耐温性能和二次电池的高温存储、热冲击等等，通过采用乳液型聚合物与水溶性聚合物并控制其添加比例，增强非导电粒子和基材的作用，抑制无机粒子在电池卷绕过程中脱落，通过搭建三维骨架结构，抑制隔膜在高温下的收缩，并且在电解液中依旧能够保持完整的形态，提高电池的循环性能。
本发明获得的隔离膜的剥离强度在10N/m以上，将所述电池隔离膜放置于130℃-180℃环境下1小时后，其在纵向和横向上的收缩率均在20%以下，且从130℃到180℃每10℃温度梯度升高，横纵向隔膜收缩率差值变化≤5%，180°极限拉伸下脱粉率≤5%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例10制备的电池隔离膜的电镜图。
图2示出了本发明实施例10制备的电池隔离膜的厚度方向上的截面电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要特别说明的是，剥离强度测试方法：
使用2.5cm×30cm模具裁切试样，将试样平整粘贴到贴完双面胶的短钢尺上，用压辊来回滚动三次，手动剥离1cm后夹到拉力机上进行180°测试，其中拉伸速度为50mm/min，测量三次结果取均值。
收缩率测试方法：
取15cm×15cm的块状隔离膜，按照纵向和横向画两条相互垂直的线段（一般为10cm×10cm），用钢直尺（或投影仪）分别量取试样纵向和横向的长度；将试样平展放在两张A4纸中，随后放在130℃的烘箱中，保持1h；加热结束后，取出样品，待恢复室温后，再次测量纵向和横向标记长度，按照下式分别计算收缩率，最后取3个样品的平均值作为收缩率。
纵向MD方向热收缩率（%）=（加热前MD方向长度-加热后MD方向长度）/加热前MD方向长度×100。
横向TD方向热收缩率（%）=（加热前TD方向长度-加热后TD方向长度）/加热前TD方向长度×100。
极限拉伸下隔膜脱粉率测试方法：
将隔膜裁成长200mm、宽25mm的长条形，称取隔膜此时的重量记为m1，而后将隔膜固定在夹具距离为（100±5）mm之间，用（250±10）mm/min的速度拉伸，当隔膜伸长1.5倍后，称取此时隔膜的重量记为m2，则极限拉伸下隔膜的脱粉率记为α%：α%=(m1-m2)/m1×100，取3个样品的平均值为脱粉率。
实施例1
选用堆积密度ρ=0.35g/cm3，D90=1.298μm，D10=0.151μm，δ=1.147μm，λ=3.28μm·mL/g 的氧化铝，取上述规格的氧化铝35份，加入60.04份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，依次加入2.33份乳液型丙烯酸酯聚合物胶液（厂家：日本ZEON株式会社，型号：BM-900B，固含量：44.93%）和2.63份水溶性丙烯酸聚合物胶液（厂家：瑞固新能（上海）材料科技有限公司，型号：S106P5，固含量：23.5%），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μm PE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.2μm，涂层面密度4.58g/m2。
实施例2
选用堆积密度ρ=1.31g/cm3, D90=1.302μm，D10=0.158μm，δ=1.144μm，λ=0.87μm·mL/g 的氧化铝，取上述规格的氧化铝35份，加入60.04份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，依次加入2.33份乳液型丙烯酸酯聚合物胶液（厂家：日本ZEON株式会社，型号：BM-900B，固含量：44.93%）和2.63份水溶性丙烯酸聚合物胶液（厂家：瑞固新能（上海）材料科技有限公司，型号：S106P5，固含量：23.5%），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μm PE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.1μm，涂层面密度5.86g/m2。
实施例3
选用堆积密度ρ=0.23g/cm3, D90=0.618μm，D10=0.113μm，δ=0.505μm，λ=2.20μm·mL/g的勃姆石，取上述规格的勃姆石35份，加入60.04份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，依次加入2.33份乳液型丙烯酸酯聚合物胶液（厂家：日本ZEON株式会社，型号：BM-900B，固含量：44.93%）和2.63份水溶性丙烯酸聚合物胶液（厂家：瑞固新能（上海）材料科技有限公司，型号：S106P5，固含量：23.5%），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μmPE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.3μm，涂层面密度4.52g/m2。
实施例4
选用堆积密度ρ=1.02g/cm3, D90=0.607μm，D10=0.106μm，δ=0.501μm，λ=0.49μm·mL/g的勃姆石，取上述规格的勃姆石35份，加入60.04份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，依次加入2.33份乳液型丙烯酸酯聚合物胶液（厂家：日本ZEON株式会社，型号：BM-900B，固含量：44.93%）和2.63份水溶性丙烯酸聚合物胶液（厂家：瑞固新能（上海）材料科技有限公司，型号：S106P5，固含量：23.5%），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μm PE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.2μm，涂层面密度5.79g/m2。
实施例5
选用堆积密度ρ=0.35g/cm3, D90=1.298μm，D10=0.151μm，δ=1.147μm，λ=3.28μm·mL/g的氧化铝，取上述规格的氧化铝35份，加入45.34份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，依次加入9.16份乳液型丙烯酸酯聚合物胶液（厂家：日本ZEON株式会社，型号：BM-900B，固含量：44.93%）和10.5份水溶性丙烯酸聚合物胶液（厂家：瑞固新能（上海）材料科技有限公司，型号：S106P5，固含量：23.5%），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μm PE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.1μm，涂层面密度4.31g/m2。
实施例6
选用堆积密度ρ=1.31g/cm3, D90=1.302μm，D10=0.158μm，δ=1.144μm，λ=0.87μm·mL/g的氧化铝，取上述规格的氧化铝35份，加入45.34份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，依次加入9.16份乳液型丙烯酸酯聚合物胶液（厂家：日本ZEON株式会社，型号：BM-900B，固含量：44.93%）和10.5份水溶性丙烯酸聚合物胶液（厂家：瑞固新能（上海）材料科技有限公司，型号：S106P5，固含量：23.5%），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μm PE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.1μm，涂层面密度5.80g/m2。
实施例7
选用堆积密度ρ=0.23g/cm3, D90=0.618μm，D10=0.113μm，δ=0.505μm，λ=2.20μm·mL/g的勃姆石，取上述规格的勃姆石35份，加入45.34份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，依次加入9.16份乳液型丙烯酸酯聚合物胶液（厂家：日本ZEON株式会社，型号：BM-900B，固含量：44.93%）和10.5份水溶性丙烯酸聚合物胶液（厂家：瑞固新能（上海）材料科技有限公司，型号：S106P5，固含量：23.5%），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μm PE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.0μm，涂层面密度4.23g/m2。
实施例8
选用堆积密度ρ=1.02g/cm3, D90=0.607μm，D10=0.106μm，δ=0.501μm，λ=0.49μm·mL/g的勃姆石，取上述规格的勃姆石35份，加入45.34份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，依次加入9.16份乳液型丙烯酸酯聚合物胶液（厂家：日本ZEON株式会社，型号：BM-900B，固含量：44.93%）和10.5份水溶性丙烯酸聚合物胶液（厂家：瑞固新能（上海）材料科技有限公司，型号：S106P5，固含量：23.5%），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μm PE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.1μm，涂层面密度5.67g/m2。
实施例9
选用堆积密度ρ=0.91g/cm3, D90=0.632μm，D10=0.115μm，δ=0.517μm，λ=0.57μm·mL/g的氧化铝，取上述规格的氧化铝35份，加入60.04份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，依次加入2.33份乳液型丙烯酸酯聚合物胶液（厂家：日本ZEON株式会社，型号：BM-900B，固含量：44.93%）和2.63份水溶性丙烯酸聚合物胶液（厂家：瑞固新能（上海）材料科技有限公司，型号：S106P5，固含量：23.5%），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μm PE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.0μm，涂层面密度4.52g/m2。
实施例10
选用堆积密度ρ=0.78g/cm3, D90=0.647μm，D10=0.107μm，δ=0.54μm，λ=0.69μm·mL/g的勃姆石，取上述规格的勃姆石35份，加入60.04份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，依次加入2.33份乳液型丙烯酸酯聚合物胶液（厂家：日本ZEON株式会社，型号：BM-900B，固含量：44.93%）和2.63份水溶性丙烯酸聚合物胶液（厂家：瑞固新能（上海）材料科技有限公司，型号：S106P5，固含量：23.5%），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μm PE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.2μm，涂层面密度4.63g/m2。其电镜图如图1所示，隔膜厚度方向截面电镜图如图2所示。
对比例1
选用堆积密度ρ=0.2g/cm3, D90=2.989μm，D10=0.129μm，δ=2.86μm，λ=14.30μm·mL/g的勃姆石，取上述规格的勃姆石35份，加入60.04份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，依次加入2.33份乳液型丙烯酸酯聚合物胶液（厂家：日本ZEON株式会社，型号：BM-900B，固含量：44.93%）和2.63份水溶性丙烯酸聚合物胶液（厂家：瑞固新能（上海）材料科技有限公司，型号：S106P5，固含量：23.5%），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μm PE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.5μm，涂层面密度4.90g/m2。
对比例2
选用堆积密度ρ=2.2g/cm3, D90=2.794μm，D10=0.118μm，δ=2.676μm ，λ=1.22μm·mL/g的勃姆石，取上述规格的勃姆石35份，加入60.04份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，依次加入2.33份乳液型丙烯酸酯聚合物胶液（厂家：日本ZEON株式会社，型号：BM-900B，固含量：44.93%）和2.63份水溶性丙烯酸聚合物胶液（厂家：瑞固新能（上海）材料科技有限公司，型号：S106P5，固含量：23.5%），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μm PE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.6μm，涂层面密度6.52g/m2。
对比例3
选用堆积密度ρ=0.11g/cm3, D90=1.873μm，D10=0.451μm，δ=1.422μm，λ=12.93μm·mL/g的勃姆石，取上述规格的勃姆石35份，加入60.04份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，依次加入2.33份乳液型丙烯酸酯聚合物胶液（厂家：日本ZEON株式会社，型号：BM-900B，固含量：44.93%）和2.63份水溶性丙烯酸聚合物胶液（厂家：瑞固新能（上海）材料科技有限公司，型号：S106P5，固含量：23.5%），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μm PE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.5μm，涂层面密度4.76g/m2。
对比例4
选用堆积密度ρ=0.2g/cm3, D90=2.992μm，D10=0.125μm，δ=2.867μm，λ=14.34μm·mL/g的勃姆石，取上述规格的勃姆石35份，加入54.5份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，加入10.5份水溶性丙烯酸聚合物胶液（厂家：瑞固新能（上海）材料科技有限公司，型号：S106P5，固含量：23.5%），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μm PE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.4μm，涂层面密度4.69g/m2。
对比例5
选用堆积密度ρ=2.2g/cm3, D90=3.103μm，D10=0.107μm，δ=2.996μm，λ=1.36μm·mL/g的勃姆石，取上述规格的勃姆石35份，加入56.37份水中，用双行星搅拌机搅拌20min，将非导电粒子原浆通过转速为6000r/min的高速分散机，冷却降温后，依次加入8.63份乳液型丙烯酸酯聚合物胶液（厂家：日本ZEON株式会社，型号：BM-900B），继续搅拌20min，得到电池隔离膜浆料。
将上述电池隔离膜浆料涂覆于9μm PE基膜两侧，形成水性涂层，再经过60℃的烘箱，烘烤1min后得到产品，两侧涂层总厚度为3.5μm，涂层面密度6.58g/m2。
实施例和对比例隔膜参数和性能如下：
测试方法如上文所述。
表1-1 实施例1-5隔膜物性数据
Figure 444614DEST_PATH_IMAGE011
表1-2 实施例6-10隔膜物性数据
Figure 509522DEST_PATH_IMAGE013
表1-3对比例1-5隔膜物性数据
Figure 501749DEST_PATH_IMAGE015
从表1-1、1-2、1-3可以看出，实施例1-10，非导电粒子种类、粒径分布、堆积密度和λ，乳液型聚合物及耐热性聚合物涂层占比保证在要求范围之内，隔膜剥离强度、热收缩率和极限拉伸下的脱粉率表现优异；对比例1、2和3分别调整了非导电粒子的粒径分布和堆积密度，隔膜的耐热性能明显变差，对比例4中无乳液型聚合物，极限拉伸过程中，脱粉率异常增大，对比例5中无水溶性聚合物，隔膜的耐热性能不佳。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种电池隔离膜，其特征在于，包括：具有多孔结构的基材和设置于所述基材的至少一面的涂层；
所述涂层包括重量百分比的如下组分：
非导电粒子 80-98%、水溶性丙烯酸聚合物0.1-10%和乳液型丙烯酸酯聚合物1-10%；
其中，所述非导电粒子满足：0.01μm≤D90≤2μm；0.01μm≤δ≤1.8μm，0.1μm·mL/g≤λ≤12μm·mL/g，其中δ=D90-D10，λ=（D90-D10）/ρ；
D90表示非导电粒子的D90粒径，D10表示非导电粒子的D10粒径，ρ表示非导电粒子的堆积密度。
2.根据权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于，所述涂层包括重量百分比的如下组分：
非导电粒子 84-97.5%、水溶性丙烯酸聚合物0.5-8%和乳液型丙烯酸酯聚合物2-8%；
其中，所述非导电粒子满足：0.1μm≤D90≤1.8μm；0.1μm≤δ≤1.5μm，0.1μm·mL/g≤λ≤10μm·mL/g。
3.根据权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于，所述非导电粒子为氧化铝和/或勃姆石。
4.根据权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于，所述非导电粒子的比表面积在100m2/g以下。
5.根据权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于，所述水溶性丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度在80℃以上。
6.根据权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于，所述乳液型丙烯酸酯聚合物的粒径
Figure 862652DEST_PATH_IMAGE001
在0.01-0.8μm，且满足
Figure 310951DEST_PATH_IMAGE002
≤1；
Figure 887426DEST_PATH_IMAGE003
表示乳液型丙烯酸酯聚合物的D50粒径；
Figure 813793DEST_PATH_IMAGE004
表示非导电粒子的D50粒径。
7.根据权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于，所述乳液型丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度在80℃以下。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电池隔离膜，其特征在于，所述电池隔离膜的剥离强度在10N/m以上；将所述电池隔离膜放置于130℃-180℃环境下1小时后，其在纵向和横向上的收缩率均在20%以下，且从130℃到180℃每10℃温度梯度升高，横纵向隔膜收缩率差值≤5%；180°极限拉伸下脱粉率≤5%。
9.权利要求1-8任一项所述的电池隔离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备基材；
（2）向非导电粒子原浆中加入含水溶性丙烯酸聚合物的胶液和含乳液型丙烯酸酯聚合物的胶液，得到涂层浆料；
（3）将所述涂层浆料涂覆到基材至少一侧的表面上，得到涂层；
（4）将基材和涂层进行干燥处理，得到电池隔离膜。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的电池隔离膜。
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