CN113611981A - 一种低水分锂离子电池隔膜浆料及其制备方法、电池隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低水分锂离子电池浆料和低水分锂离子电池浆料隔膜，属于锂离子电池隔膜生产技术领域。一种低水分锂离子电池隔膜浆料，包括以下原料：粉体材料40～60份、去离子水30～50份、稳定剂6～15份、分散剂0.05～0.5份、粘结剂2～10份、润湿剂0.05～0.5份；所述稳定剂包括稳定剂A和稳定剂B；所述稳定剂A和稳定剂B独自为丙烯酸类、纤维素醚类或聚氨酯类增稠剂中的一种或几种。本发明制备的涂覆隔膜水份含量低的同时保持了良好的热稳定性，其制备的锂离子电池循环性能及安全性能优异，同时有利于匹配锂离子电池全自动化生产系统及降低生产能耗。

Description

一种低水分锂离子电池隔膜浆料及其制备方法、电池隔膜
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，尤其是涉及一种低水分锂离子电池隔膜浆料及低水分锂离子电池隔膜。
背景技术
锂离子电池因其具有高比能量、高输出电压及良好的长循环性能已成为高效的现代储能器件，广泛应用于数码产品、电动汽车及储能等领域。锂离子电池主要通过Li+在正极和负极材料中循环往复脱嵌而实现充放电功能。充电时，Li+从正极材料脱出，经过电解液及隔膜的孔隙嵌入负极；放电过程则与充电过程相反。在锂离子电池的工作过程中，正极材料、负极材料、电解液和隔膜对锂离子电池的电化学性能优劣有重要影响。
隔膜在锂离子电池中起到隔断正负极直接接触并允许锂离子自由通过的作用，其性能决定着电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的容量、循环以及电池的安全性能。聚烯烃微孔膜具备良好的绝缘性、且工艺成熟已成为目前综合性能最好且已工业化的锂离子电池隔膜。但是聚烯烃隔膜(PP和PE膜)由于材料固有的特性导致其制备的隔膜存在熔点低和热收缩大，受热收缩后易造成短路，影响锂离子电池的安全性能。同时，由于PP和PE材料为低极性聚合物，其与电解液浸润性能差。为改善隔膜的热稳定性及电解液浸润性，在传统的聚烯烃隔膜上涂覆一层陶瓷材料成为有效的技术路径。事实证明陶瓷涂覆隔膜较传统的聚烯烃隔膜热收缩及电解液浸润性有很大的改善，但多孔的陶瓷材料涂层会造成隔膜的水份含量升高。而目前商业化的锂离子电池电解液使用六氟磷酸锂作为电解质，LiPF6遇水分解产生HF和PF5，分解产物会进一步与电解液的溶剂、正负极材料和SEI膜反应，导致锂离子电池性能的恶化。因此，对锂离子电池材料及制造体系的水份控制尤为关键。陶瓷隔膜水份含量高的问题亟待解决。
现有技术CN 109301129 A采用了可挥发掉的如甲醇等分散剂和干燥后亲水性差、或者在烘烤干燥过程中会直接挥发掉如碱溶胀增稠剂、缔合性碱溶胀增稠剂、疏水改性碱溶胀型增稠剂、羧甲基纤维素胺或1,4-丁内酯等的稳定剂，不会造成陶瓷隔膜水分含量高。但这些会挥发掉的稳定剂在甲醇等有机溶剂中分散效果差，浆料粉体团聚会导致涂覆层不均匀或漏涂，影响锂离子电池安全性能。
现有技术CN 109088031 A采用了两亲性的阻水剂，亲油端具有多个能够与陶瓷颗粒结合的活性位点，取代了陶瓷颗粒表面吸附的水分子，超高的分子量能够提供良好的空间位阻，对陶瓷颗粒形成包覆，从而减少陶瓷颗粒对水分的吸附。但高分子阻水剂的加入，容易残留在涂层中，导致隔膜透气度的增加，影响电池倍率性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种低水分锂离子电池隔膜浆料及低水分锂离子电池隔膜，制备的陶瓷涂覆隔膜水份含量低的同时保持了良好的热稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种低水分锂离子电池隔膜浆料，包括以下原料：粉体材料40～60份、去离子水30～50份、稳定剂6～15份、分散剂0.05～0.5份、粘结剂2～10份、润湿剂0.05～0.5份；
所述稳定剂包括稳定剂A和稳定剂B；
所述稳定剂A和稳定剂B独自为丙烯酸类、纤维素醚类或聚氨酯类增稠剂中的一种或几种。
优选的，所述稳定剂A和稳定剂B的质量比为1:(0.1-2)。
优选的，所述稳定剂A和稳定剂B均为羧甲基纤维素钠。
作为优选，稳定剂A和B取代度为0.5～1.5，使其具有水溶性；进一步地优选取代度为0.8～1.0。
从结构式中可以看出羧甲基纤维素钠每个葡萄糖单元上共有3个羟基，即C2、C3、C6羟基，葡萄糖单元羟基上的氢被羧甲基取代的多少用取代度来表示，若每个单元上的3个羟基上的氢均被羧甲基取代，定义为取代度是3，CMC取代度的大小直接影响到CMC的溶解性、乳化性、增稠性、稳定性、耐酸性和耐盐性等性能。一般认为取代度在0.5～0.7左右时乳化性能较好，而随着取代度的提高，其他性能相应得到改善，当取代度大于0.8-1.0时，其耐酸、耐盐性能明显增强。
优选的，所述稳定剂A粘度10～20cP，分子量22～28万；稳定剂B粘度1500～3000cP，分子量130～150万，粘度测试条件为1％水溶液@25℃60rpm。
稳定剂长链上的羟基和醚键上的氧原子与水分子缔合成氢键，形成水化膜，使水失去流动性，从而对浆料产生增稠效果。稳定剂A具有较低聚合度和低分子量，为使浆料达到悬浮稳定的效果，若添加量过大，会导致浆料吸水性增强，从而涂覆膜水分过大。高聚合度和高分子量的稳定剂B粘度较高，为控制浆料整体粘度，若稳定剂B添加量过少，从而造成陶瓷颗粒之间的润滑效应及滚珠效应不足，浆料流动性差。同时，涂覆膜剥离强度低，陶瓷层与基膜层的粘附力较弱，陶瓷隔膜热收缩性能下降。
本发明采用两种不同分子量及粘度的羧甲基纤维素钠稳定剂(A和B)，分两段调节涂覆浆料悬浮稳定性，使制备的低水分涂覆浆料稳定性及流动性良好。
优选的，稳定剂量占浆料总质量6％～15％，稳定剂A占总稳定剂质量的60％～70％，稳定剂B占总稳定剂质量的30％～40％。
首先，通过低粘度的稳定剂A初步调节分散液的粘度，配合超疏水分散剂使纳米级的陶瓷颗粒在溶剂中充分分散形成均匀的分散液；然后，在粘结剂加入前添加高分子量的稳定剂B，进一步调节浆料的粘度及保水性。通过稳定剂分子中长链形成特有的网结构，支撑着陶瓷粒子的重力，同时空间位阻及静电斥力作用使分散液、粘结剂及润湿剂形成均匀稳定且流动性良好的浆料。
通过采用高低聚合度的稳定剂相互配合，控制添加量及添加顺序，使陶瓷浆料达到理想流动性及稳定性的同时，降低浆料的吸水性，从而使涂覆后的陶瓷隔膜水分含量低，减少电池内部副反应的产生。
优选的，所述分散剂为聚乙二醇、正丁醇、丙三醇、甲醇、丙醇、异丙醇、甲醚、乙醚、丙酮、丁酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵或丙烯酸类分散剂中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述的分散剂为丙烯酸类两亲性高分子超疏水分散剂。
进一步优选使用聚苯乙烯-b-聚丙烯酸超分散剂。
本发明采用聚苯乙烯-b-聚丙烯酸两亲性高分子超疏水分散剂对粉体进行分散，通过锚固基团使分散剂与陶瓷颗粒表面牢固结合，溶剂化链的空间位阻效应使颗粒稳定分散。分散剂同时含有亲水极性官能团和非极性疏水官能团，当浆料涂覆在基膜上以后进行干燥的过程中，吸附在粉体材料表面的分散剂，其亲水极性官能团和非极性疏水官能团进行重新排布，亲水基团向内，疏水基团向外，使得涂覆膜的涂层疏水化，减少了陶瓷颗粒的吸水性，从而降低了涂覆膜的含水率，减少电池内部副反应的发生，抑制电池胀气，改善循环性能。
优选的，所述粘结剂为水性粘结剂，包括丁苯橡胶(SBR)、苯丙乳胶、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、丙烯酸、羧甲基纤维素钠(CMC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氨酯(PU)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚丙烯酸或丙烯酸聚合物中的一种或多种。
优选的，所述润湿剂为烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的一种或多种混合物。
作为优选，所述润湿剂为非离子型表面活性剂类的聚氧乙烯脂肪醇醚。
优选的，所述粉体材料为氧化铝(Al2O3)、勃姆石(AlOOH)、二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)和蒙脱土中的一种或几种。
优选的，所述粉体材料为勃姆石(AlOOH)。
在相同的BET条件下，勃姆石比传统的氧化铝涂覆材料吸水性更低。氧化铝中的Na离子杂质的来源主要是可溶性碳酸钠，但是勃姆石里面的Na离子杂质主要在晶体里面，其可容性Na离子含量低。勃姆石的硬度非常低，可以降低生产过程中涂覆工具的磨损。此外，勃姆石低的绝对密度有利于提高电池的质量能量密度。勃姆石的板状结构使涂覆后颗粒层间有缝隙，降低涂覆对隔膜透气性及锂离子穿透能力的影响。
优选的，所述勃姆石粒径D50为300nm～600nm。
本发明采用聚苯乙烯-b-聚丙烯酸两亲性高分子超疏水分散剂对勃姆石粉体进行分散，通过锚固基团使分散剂与勃姆石颗粒表面牢固结合，溶剂化链的空间位阻效应使勃姆石颗粒稳定分散。分散剂同时含有亲水极性官能团和非极性疏水官能团，当浆料涂覆在基膜上以后进行干燥的过程中，吸附在勃姆石粉体材料表面的分散剂，其亲水极性官能团和非极性疏水官能团进行重新排布，亲水基团向内，疏水基团向外，使得涂覆膜的涂层疏水化，从而使粉体材料可以粒度更低，也可以均匀分散开，且二者联合作用，可降低涂层厚度，增强其热收缩性能。
所述低水分锂离子电池浆料的制备方法：先将粉体材料、去离子水、稳定剂A、超疏水分散剂混合搅拌均匀制备分散液，搅拌速度为300～700rpm，搅拌时间30～90min；将分散液与稳定剂B、粘结剂和润湿剂混合搅拌后制备低水分涂覆浆料，搅拌速度为300～700rpm，搅拌时间60～120min。
本发明还要求保护一种低水分锂离子电池隔膜，所述低水分锂离子电池隔膜的制备是通过将低水分锂离子电池浆料涂覆在基膜上，烘干后制得，所述基膜采用湿法聚乙烯(PE)隔膜，基膜厚度5～14μm，涂覆厚度为2～5μm，烘干温度为40～80℃。
下面对本发明做进一步的解释：
本发明采用两种不同分子量及粘度的羧甲基纤维素钠稳定剂(A和B)，分两段调节涂覆浆料悬浮稳定性，使制备的低水分涂覆浆料稳定性及流动性良好。首先，通过低粘度的稳定剂A初步调节分散液的粘度，配合聚苯乙烯-b-聚丙烯酸两亲性高分子超疏水分散剂对粉体进行分散，通过锚固基团使分散剂与陶瓷颗粒表面牢固结合，溶剂化链的空间位阻效应使纳米级的陶瓷颗粒在溶剂中充分分散形成均匀的分散液；然后，在粘结剂加入前添加高分子量的稳定剂B(稳定剂B占总稳定剂量的30％～40％)，进一步调节浆料的粘度及保水性。通过稳定剂分子中长链形成特有的网结构，支撑着陶瓷粒子的重力，同时空间位阻及静电斥力作用使分散液、粘结剂及润湿剂形成均匀稳定且流动性良好的浆料。通过采用高低聚合度的稳定剂相互配合，控制添加量及添加顺序，使陶瓷浆料达到理想流动性及稳定性的同时，降低浆料的吸水性。通过以上分散措施，可解决使用小粒径勃姆石材料引起的浆料团聚及高比表面积引起的高吸水。维持涂覆膜良好热稳定性的同时降低涂覆膜的含水率，减少电池内部副反应的发生，抑制电池胀气，改善循环性能。
本发明的优点如下：
本发明制备的浆料进一步制备超低水分陶瓷复合隔膜的化学稳定性优异、热稳定性高、与电解液有较高的亲和性。实施例中超低水分陶瓷复合隔膜的含水量低于350ppm，在130℃下烘烤1小时后MD方向的热收缩率小于2.2％、TD方向的热收缩率小于0.8％。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明所有原料均为市售产品。
实施例1：
将32kg勃姆石粉末(D50 550nm)、55kg去离子水、4kg羧甲基纤维素钠稳定剂A(分子量25万，粘度10～20cP，取代度0.8)、0.1kg聚苯乙烯-b-聚丙烯酸分散剂配制混合分散液。采用高速分散搅拌机将混合分散液搅拌混合均匀，搅拌速度为400rpm，搅拌时间20min。
将上述混合分散液加入2.5kg羧甲基纤维素钠稳定剂B(分子量145万，粘度1800～2000cP，取代度1.0)，6kg水性丙烯酸乳液粘结剂，0.4kg聚氧乙烯脂肪醇醚润湿剂，配制低水分涂覆浆料，采用高速分散搅拌机将分散液搅拌混合均匀，搅拌速度为400rpm，搅拌时间60min。
将涂覆浆料采用凹版涂覆方式均匀地涂覆于PE基膜上，基膜厚度12μm，涂覆厚度4μm，涂覆线速度80m/min，50～65℃下程序升温，将涂覆膜烘干制得涂覆隔膜。将隔膜用卡尔费休水分仪在手套箱内测试水份含量；将隔膜置于130℃烘箱中烘烤1h(两页A4夹住隔膜)测试热收缩。隔膜水份含量低，热稳定性好。水份含量为346ppm，130℃1h热收缩MD方向为2.2％，TD方向为1.7％，隔膜其他物性指标如表1所示。
实施例2：
将32kg勃姆石粉末(D50 550nm)、55kg去离子水、6.5kg羧甲基纤维素钠稳定剂A(分子量25万，粘度10～20cP)、0.1kg聚苯乙烯-b-聚丙烯酸分散剂配制分散液。采用高速分散搅拌机将分散液搅拌混合均匀，搅拌速度为400rpm，搅拌时间30min。
将上述分散液加入6kg水性丙烯酸乳液粘结剂，0.4kg聚氧乙烯脂肪醇醚润湿剂，配制低水分涂覆浆料，采用高速分散搅拌机将分散液搅拌混合均匀，搅拌速度为400rpm，搅拌时间60min。
将涂覆浆料采用凹版涂覆方式均匀地涂覆于PE基膜上，基膜厚度12μm，涂覆厚度4μm，涂覆线速度80m/min，50～65℃下程序升温，将涂覆膜烘干制得涂覆隔膜。隔膜的物性指标测试方法与实施例1相同，所制备的隔膜的物性指标如表1所示。
实施例3：
将32kg勃姆石粉末(D50 550nm)、55kg去离子水、6.5kg羧甲基纤维素钠稳定剂B(分子量145万，粘度1800～2000cP)、0.1kg聚苯乙烯-b-聚丙烯酸配制分散液。采用高速分散搅拌机将分散液搅拌混合均匀，搅拌速度为400rpm，搅拌时间30min。
将上述分散液加入6kg水性丙烯酸乳液粘结剂，0.4kg聚氧乙烯脂肪醇醚润湿剂，配制低水分涂覆浆料，采用高速分散搅拌机将分散液搅拌混合均匀，搅拌速度为400rpm，搅拌时间60min。
将涂覆浆料采用凹版涂覆方式均匀地涂覆于PE基膜上，基膜厚度12μm，涂覆厚度4μm，涂覆线速度80m/min，50～65℃下程序升温，将涂覆膜烘干制得涂覆隔膜。隔膜的物性指标测试方法与实施例1相同，所制备的隔膜的物性指标如表1所示。
实施例4：
将32kg勃姆石粉末(D50 550nm)、55kg去离子水、4kg羧甲基纤维素钠稳定剂A(分子量25万，粘度10～20cP)、0.1kg聚苯乙烯-b-聚丙烯酸分散剂配制分散液。采用高速分散搅拌机将分散液搅拌混合均匀，搅拌速度为400rpm，搅拌时间20min。
将上述分散液加入2.5kg羧甲基纤维素钠(分子量80万，粘度150～200mPa.s，取代度0.8)，6kg水性丙烯酸乳液粘结剂，0.4kg聚氧乙烯脂肪醇醚润湿剂，配制低水分涂覆浆料，采用高速分散搅拌机将分散液搅拌混合均匀，搅拌速度为400rpm，搅拌时间60min。
将涂覆浆料采用凹版涂覆方式均匀地涂覆于PE基膜上，基膜厚度12μm，涂覆厚度4μm，涂覆线速度80m/min，50～65℃下程序升温，将涂覆膜烘干制得涂覆隔膜。隔膜的物性指标测试方法与实施例1相同，所制备的隔膜的物性指标如表1所示。
对比例1：
按照质量比将Al2O3粉料：去离子水：聚丙烯酸钠：羧甲基纤维素钠：丙烯酸粘接剂＝39％：47％：0.1％：8.4％：5.5％配制陶瓷涂覆浆料，搅拌速度390rpm/min搅拌3h，制得均匀的陶瓷涂覆浆料。
将陶瓷涂覆浆料采用凹版涂覆方式均匀地涂覆于12μm规格的PE基膜上，涂覆厚度4μm，60℃下将涂覆膜烘干制得常规Al2O3涂覆隔膜。隔膜的物性指标测试方法与实施例1相同，所制备的隔膜的物性指标如表1所示。
对比例2：
将32kg勃姆石粉末(D50 550nm)、55kg去离子水、4kg羧甲基纤维素钠稳定剂A(分子量25万，粘度10～20cP)、0.1kg聚丙烯酸铵配制分散液。采用高速分散搅拌机将分散液搅拌混合均匀，搅拌速度为400rpm，搅拌时间20min。
将上述分散液加入2.5kg羧甲基纤维素钠B(分子量145万，粘度1800～2000cP)，6kg水性丙烯酸乳液粘结剂，0.4kg聚氧乙烯脂肪醇醚润湿剂，配制低水分涂覆浆料，采用高速分散搅拌机将分散液搅拌混合均匀，搅拌速度为400rpm，搅拌时间60min。
将涂覆浆料采用凹版涂覆方式均匀地涂覆于PE基膜上，基膜厚度12μm，涂覆厚度4μm，涂覆线速度80m/min，50～65℃下程序升温，将涂覆膜烘干制得涂覆隔膜。隔膜的物性指标测试方法与实施例1相同，所制备的隔膜的物性指标如表1所示。
实施例1～4及对比例1～2所述方法制备的涂覆隔膜的性能测试结果如表1所示。
表1实施例1～4及对比例1～2所述方法制备的涂覆隔膜的性能测试结果
Figure BDA0003135744190000081
通过实施例1的技术方案，稳定剂A与B、超疏水分散剂及低粒径勃姆石等配置低水分浆料，制备的涂覆隔膜水分为346ppm，热收缩130℃低于2.5％，同时兼顾热稳定性及低水分，较常规氧化铝及勃姆石涂覆膜产品水分低。单一使用稳定剂A或B无法兼顾热收缩及低水分要求，例如实施例3，使用高分子量的稳定剂B，确实能大幅度降低水分，但是其剥离强度、拉伸强度、热收缩率都明显差。而普通的分散剂的对比例2虽然只有分散剂的原料与实施例不同，但其水分和性能都大幅降低。本发明也证实，分散剂的选择其实与粉体材料、稳定剂都是相互联系的，三者之间相辅相成，共同协作，兼顾剥离强度、拉伸强度、热收缩率、水分等性能的协调。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种低水分锂离子电池隔膜浆料，其特征在于，包括以下原料：粉体材料40～60份、去离子水30～50份、稳定剂6～15份、分散剂0.05～0.5份、粘结剂2～10份、润湿剂0.05～0.5份；
所述稳定剂包括稳定剂A和稳定剂B；
所述稳定剂A和稳定剂B独自为丙烯酸类、纤维素醚类或聚氨酯类增稠剂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的低水分锂离子电池隔膜浆料，其特征在于，所述稳定剂A和稳定剂B的质量比为1:(0.1-2)。
3.根据权利要求1所述的低水分锂离子电池隔膜浆料，其特征在于，所述稳定剂A和稳定剂B均为羧甲基纤维素钠。
4.根据权利要求1所述的低水分锂离子电池隔膜浆料，其特征在于，稳定剂A和稳定剂B的取代度为0.5～1.5；优选取代度为0.8～1.0。
5.根据权利要求1所述的低水分锂离子电池隔膜浆料，其特征在于，所述稳定剂A的粘度为10～20cP，分子量为22～28万；稳定剂B的粘度为1500～3000cP，分子量为130～150万。
6.根据权利要求1所述的低水分锂离子电池隔膜浆料，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇、正丁醇、丙三醇、甲醇、丙醇、异丙醇、甲醚、乙醚、丙酮、丁酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵或丙烯酸类分散剂中的一种或两种以上的组合；优选的，所述分散剂为丙烯酸类两亲性高分子超疏水分散剂；进一步优选，所述分散剂为聚苯乙烯-b-聚丙烯酸超分散剂。
7.根据权利要求1所述的低水分锂离子电池隔膜浆料，其特征在于，所述粉体材料为氧化铝(Al2O3)、勃姆石(AlOOH)、二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)和蒙脱土中的一种或几种；优选的，所述粉体材料为勃姆石(AlOOH)。
8.根据权利要求7所述的低水分锂离子电池隔膜浆料，其特征在于，所述勃姆石的粒径D50为300nm～600nm。
9.如权利要求1-8任一项所述的低水分锂离子电池隔膜浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将粉体材料、去离子水、稳定剂A、超疏水分散剂混合搅拌均匀制备分散液，搅拌速度为300～700rpm，搅拌时间30～90min；再将分散液与稳定剂B、粘结剂和润湿剂混合搅拌后制备低水分涂覆浆料，搅拌速度为300～700rpm，搅拌时间60～120min。
10.一种低水分锂离子电池隔膜，其特征在于，所述低水分锂离子电池隔膜是通过将权利要求1-8任一项所述的低水分锂离子电池隔膜浆料涂覆在基膜上，烘干后制得。
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