CN114284636A - 一种阻燃型复合电池隔膜、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃型复合电池隔膜、其制备方法及应用，涉及锂电池技术领域。阻燃型复合电池隔膜，其组成包括有机高分子基膜、阻燃剂和无机粒子，阻燃型复合电池隔膜是通过第一方法或第二方法制备得到；第一方法是在高分子基膜上形成阻燃涂层，阻燃涂层中含有阻燃剂和无机粒子；第二方法是在有机高分子基膜的制备过程中掺杂阻燃剂和无机粒子。无机粒子的引进有利于提高隔膜的孔隙率，在高熔点的无机粒子与阻燃剂的共同作用下，隔膜的阻燃性能会进一步提高，可以大大提升电池的安全系数。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种阻燃型复合电池隔膜、其制备方法及应用。
背景技术
近半个世纪以来，二次电池得到了迅猛发展，特别是锂离子电池。目前，锂离子电池已成为便携式电子设备、电动汽车、能源储存等领域的主力电源，对现今社会的发展和进步起到至关重要作用。然而，随着国内外对高性能电动和储能设备，特别是电动能源汽车的大规模推广应用，安全问题也越发凸显出来，引起了全社会的重视。作为锂离子电池的四大部件之一，隔膜兼具阻止正负极接触和离子传导的双重作用，起着守护电池安全性能的“大门”角色。
目前，商业上所用隔膜材料的原料主要为聚烯烃类材料，此类隔膜因其优异的机械强度和化学稳定性而被广泛应用。但是，随着电池能量密度的不断提升，对隔膜在高温下和长循环周期中的性能稳定性也提出了更高要求。传统的聚烯烃隔膜在高温下易变形并具有易燃特点，显然难于满足高性能且高安全性电池的要求。因此，开发耐高温且阻燃性能强的隔膜材料，是高电化学性能且高安全性锂离子电池技术发展的迫切需求。
目前，锂离子电池主要用碳酸酯类和醚类化合物做溶剂，这些由碳、氢和氧组成的有机溶剂的熔点都比较低，且具有易燃性。阻燃添加剂释放的自由基具有捕获氢自由基或氧自由基的能力，从而可阻止氢自由基或氧自由基引发的链式反应。因此，在碳酸酯类或醚类的电解液中，加入阻燃添加剂后可使燃烧无法或难以进行，从而能提高锂离子电池的安全性能。然而，在电解液中直接加入阻燃剂，可能会影响电池的电化学性能。
因此，如何在不影响电化学性能的前提下，显著改善电池的安全性能是亟需解决的技术问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃型复合电池隔膜、其制备方法及应用，旨在制备得到具有机械强度高、化学稳定性好且阻燃性能优异的电池隔膜。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种阻燃型复合电池隔膜，其组成包括有机高分子基膜、阻燃剂和无机粒子；阻燃型复合电池隔膜是通过第一方法或第二方法制备得到；第一方法是在有机高分子基膜上形成阻燃涂层，阻燃涂层中含有阻燃剂和无机粒子；第二方法是在有机高分子基膜的制备过程中掺杂阻燃剂和无机粒子。
在可选的实施方式中，无机粒子选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化镁、三氧化二铝、二氧化锰、三氧化二钨、硫酸钡和钛酸钡中的至少一种；
优选地，无机粒子的粒径为30nm-6μm，优选为200nm-1000nm；
优选地，无机粒子选自硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和二氧化锰中的至少一种。
在可选的实施方式中，阻燃剂为含磷阻燃剂，优选地，阻燃剂选自偏磷酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐中的至少一种。
在可选的实施方式中，有机高分子基膜的材质选自聚乙烯类物质、聚丙烯类物质、聚四氟乙烯类物质、聚偏氟乙烯类物质、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物类物质、纤维素类物质、聚酰亚胺类物质和聚苯并咪唑类物质中的至少一种；
优选地，有机高分子基膜材质的材质选自聚乙烯及其衍生物、聚丙烯及其衍生物、聚四氟乙烯及其衍生物、聚偏氟乙烯及其衍生物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物及其衍生物、纤维素及其衍生物、聚酰亚胺及其衍生物和聚苯并咪唑及其衍生物中的至少一种；
优选地，有机高分子基膜材质的材质选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和聚苯并咪唑类中的至少一种。
在可选的实施方式中，在阻燃剂与无机粒子的总含量中，阻燃剂的质量占比为5-80％，阻燃剂和无机粒子的总量在阻燃型复合电池隔膜中的质量分数为0.1-60％；
优选地，在阻燃剂与无机粒子的总含量中，阻燃剂的质量占比为30-60％，阻燃剂和无机粒子的总量在阻燃型复合电池隔膜中的质量分数为20-30％；。
在可选的实施方式中，第一方法包括：将阻燃浆料涂覆于有机高分子基膜的单面或双面，烘干；
其中，阻燃浆料的制备过程包括：将阻燃剂、无机粒子、胶黏剂和溶剂混合；
优选地，阻燃浆料涂覆的厚度为1nm-20μm，更优选为1-10μm；
优选地，溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、二甲基亚砜、二乙二醇、丙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，将阻燃浆料涂覆于有机高分子基膜上的方法选自凹辊涂、浸涂、喷涂和点涂中的至少一种；
优选地，胶黏剂选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
在可选的实施方式中，在阻燃浆料中，由阻燃剂、无机粒子和胶黏剂组成的涂覆基料的质量分数为1-50％，在涂覆基料中，胶黏剂的质量分数为1-60％；
优选地，在阻燃浆料中，由阻燃剂、无机粒子和胶黏剂组成的涂覆基料的质量分数为20-30％，在涂覆基料中，胶黏剂的质量分数为20-40％。
在可选的实施方式中，第二方法包括：将有机高分子基膜的原料加热融化，再与阻燃剂与无机粒子混合得到成膜浆料，将成膜浆料通过干法或湿法制备成膜；
优选地，在成膜浆料中，由阻燃剂与无机粒子组成的阻燃基料的质量占比为0.1-60％；更优选为20-40％。
第二方面，本发明提供一种阻燃型复合电池隔膜的制备方法，在阻燃型复合电池隔膜中引入有机高分子基膜、阻燃剂和无机粒子，并使阻燃剂和无机粒子在同一膜层；
优选地，在有机高分子基膜上形成阻燃涂层，阻燃涂层中含有阻燃剂和无机粒子；或，
在有机高分子基膜的制备过程中掺杂阻燃剂和无机粒子。
第三方面，本发明提供前述实施方式中任一项的阻燃型复合电池隔膜在制备二次电池中的应用；
优选地，二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池和锌离子电池中的至少一种；
优选地，二次电池包括正极材料、负极材料和电解液，在正极材料和负极材料之间具有阻燃型复合电池隔膜。
本发明具有以下有益效果：通过在有机高分子基膜中同时引入阻燃剂和无机粒子，可以是有机高分子基膜的过程中引入，也可以是在有机高分子基膜中上形成含有阻燃剂和无机粒子的阻燃涂层。无机粒子的引进有利于提高隔膜的孔隙率，避免因涂层阻塞孔而降低空隙率；在高熔点的无机粒子与阻燃剂的共同作用下，隔膜的阻燃性能会进一步提高，可以大大提升电池的安全系数，使得制备得到的阻燃型复合电池隔膜具有机械强度高、化学稳定性好且阻燃性能优异的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1中的复合锂离子电池隔膜的接触角测试结果；
图2为实施例1中的复合锂离子电池隔膜的SEM图；
图3为实施例1中的复合锂离子电池隔膜制成的扣式电池在0.5C倍率下的放电曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种阻燃型复合电池隔膜，其组成包括有机高分子基膜、阻燃剂和无机粒子，将无机粒子和阻燃剂在一个膜层中同时引入，无机粒子的引进有利于提高隔膜的孔隙率，避免因涂层阻塞孔而降低空隙率；在高熔点的无机粒子与磷盐的共同作用下，隔膜的阻燃性能会进一步提高，可以大大提升电池的安全系数。
具体地，有机高分子基膜的材质选自聚乙烯类物质、聚丙烯类物质、聚四氟乙烯类物质、聚偏氟乙烯类物质、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物类物质、纤维素类物质、聚酰亚胺类物质和聚苯并咪唑类物质中的至少一种；优选地，有机高分子基膜材质的材质选自聚乙烯及其衍生物、聚丙烯及其衍生物、聚四氟乙烯及其衍生物、聚偏氟乙烯及其衍生物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物及其衍生物、纤维素及其衍生物、聚酰亚胺及其衍生物和聚苯并咪唑及其衍生物中的至少一种。
也就是说，有机高分子基膜的材质可以为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、纤维素、聚酰亚胺和聚苯并咪唑，也可以为以上各组分的衍生物，或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系。如聚乙烯类物质包括聚乙烯本身，也包括聚乙烯衍生物，也包括聚乙烯与上述其他聚合物的共混、共聚体系。优选地，有机高分子基膜材质的材质选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和聚苯并咪唑类中的至少一种。
具体地，阻燃剂选自偏磷酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐中的至少一种，可以是一种原料，也可以是几种原料形成的混合物，在此不做限定。
具体地，无机粒子选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化镁、三氧化二铝、二氧化锰、三氧化二钨、硫酸钡和钛酸钡中的至少一种；优选地，无机粒子选自硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和二氧化锰中的至少一种。无机粒子可以选自以上任意一种，也可以是以上原料中的两种或两种以上。
进一步地，无机粒子的粒径为30nm-6μm，优选为200nm-1000nm。通过引入小粒径的无机粒子，以加强无机粒子与磷盐的共同作用，进一步提升隔膜的阻燃性能。
进一步地，在阻燃剂与无机粒子的总含量中，阻燃剂的质量占比为5-80％，阻燃剂和无机粒子的总量在阻燃型复合电池隔膜中的质量分数为0.1-60％；优选地，在阻燃剂与无机粒子的总含量中，阻燃剂的质量占比为30-60％，阻燃剂和无机粒子的总量在阻燃型复合电池隔膜中的质量分数为20-30％。通过进一步控制阻燃剂和无机粒子的比例和总引入量，以保证隔膜材料的阻燃性能和化学稳定性。
阻燃型复合电池隔膜是通过第一方法或第二方法制备得到，具体如下：
(1)第一方法
第一方法是在高分子基膜上形成阻燃涂层，阻燃涂层中含有阻燃剂和无机粒子。在实际操作过程中，第一方法包括：将阻燃浆料涂覆于有机高分子基膜的单面或双面，烘干；其中，阻燃浆料的制备过程包括：将阻燃剂、无机粒子、胶黏剂和溶剂混合。
具体地，胶黏剂选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。以上几种胶黏剂均适合于本发明实施例所提供的方法，使阻燃剂和无机粒子更好地结合在一起。胶黏剂可以为以上原料中的任意一种或者几种。
具体地，溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、二甲基亚砜、二乙二醇、丙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。溶剂可以为单一溶剂也可以为混合溶剂，比如采用水和有机溶剂混合。
具体地，将阻燃浆料涂覆于有机高分子基膜上的方法选自凹辊涂、浸涂、喷涂和点涂中的至少一种。阻燃浆料涂覆的方式可以为现有方式，以上仅是对常用方式的列举，具体的涂覆方式可以不限于以上方式。
进一步地，阻燃浆料涂覆的厚度为1nm-20μm，更优选为1-10μm；具体地，阻燃浆料涂覆的厚度可以为1nm、10nm、100nm、500nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等，也可以为以上相邻厚度值之间的任意值。
进一步地，在阻燃浆料中，由阻燃剂、无机粒子和胶黏剂组成的涂覆基料的质量分数为1-50％，其余为溶剂；在涂覆基料中，胶黏剂的质量分数为1-60％。优选地，在阻燃浆料中，由阻燃剂、无机粒子和胶黏剂组成的涂覆基料的质量分数为20-30％，在涂覆基料中，胶黏剂的质量分数为20-40％。通过进一步控制磷阻燃剂、无机粒子和胶黏剂的用量，以使磷阻燃剂和无机粒子更充分地接触，发挥协同的作用，提升材料的阻燃性能。
具体地，在阻燃浆料中，阻燃剂、无机粒子和胶黏剂组成的涂覆基料的质量分数可以为1％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等；在涂覆基料中，胶黏剂的质量分数可以为1％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等。
(2)第二方法
第二方法是在有机高分子基膜的制备过程中掺杂阻燃剂和无机粒子。在实际操作过程中，第二方法包括：将有机高分子基膜的原料加热融化，再与阻燃剂与无机粒子混合得到成膜浆料，将成膜浆料通过干法或湿法制备成膜，以在同一膜层中存在有机高分子、阻燃剂和无机粒子。
进一步地，在成膜浆料中，由阻燃剂与无机粒子组成的阻燃基料的质量占比为0.1-60％；优选为20-40％。具体地，阻燃基料在成膜浆料中的质量占比可以为0.1％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等。
本发明实施例提供上述阻燃型复合电池隔膜在制备二次电池中的应用，二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池和锌离子电池中的至少一种。利用本发明实施例中的阻燃型复合电池隔膜制备得到的二次电池具备安全性能好、化学稳定性好等优点。
在一些实施例中，二次电池包括正极材料、负极材料和电解液，在正极材料和负极材料之间具有阻燃型复合电池隔膜。正极材料、负极材料的具体种类不限，可以为一般市购的正极材料和负极材料，在此不做具体的列举。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种阻燃型复合电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)阻燃涂层的浆料的制备
按照羟乙基纤维素、磷酸氢二胺和硫酸钡质量比为1:3:6称取原料，羟乙基纤维素的质量为2g，将称取的原料加入100mL去离子水和乙醇的混合溶剂(水和乙醇体积比为6:4)中，经过6小时的搅拌混合均匀制得阻燃涂层的浆料。
(2)涂布
将(1)所制得的浆料通过凹辊涂布方式在聚乙烯隔膜两侧涂布制备出涂层厚度5μm的涂覆隔膜，经60℃真空干燥后，制得阻燃型复合隔膜。
实施例2
本实施例提供一种阻燃型复合电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)阻燃涂层的浆料的制备
按照羟乙基纤维素、聚磷酸胺和硫酸钡质量比为1:4:5称取原料，羟乙基纤维素的质量为2g，将称取的原料加入100mL去离子水和乙醇的混合溶剂(水和乙醇体积比为6:4)中，经过3小时的剧烈搅拌混合均匀制得阻燃涂层的浆料。
(2)涂布
将(1)所制得的浆料通过凹辊涂布方式在聚丙烯隔膜两侧涂布制备出涂层厚度6μm的涂覆隔膜，经90℃真空干燥后，制得阻燃型复合隔膜。
实施例3
本实施例提供一种阻燃型复合电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)阻燃涂层的浆料的制备
按照甲基纤维素、磷酸氢钠和硫酸钡质量比为1:4:5称取原料，羟乙基纤维素的质量为3g，将称取的原料加入100mL去离子水和丙酮的混合溶剂(体积比为5：5)中，经过9小时的搅拌混合均匀制得阻燃涂层的浆料。
(2)涂布
将(1)所制得的浆料通过浸泡涂布方式，在聚乙烯隔膜两侧涂布制备出涂层厚度5μm的涂覆隔膜，经60℃真空干燥后，制得阻燃型复合隔膜。
实施例4
本实施例提供一种阻燃型复合电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)阻燃涂层的浆料的制备
按照甲基纤维素、偏磷酸铵和二氧化钛以质量比为1：3：6称取原料，甲基纤维素的质量为3g，将称取的原料加入100mL去离子水和丙酮的混合溶剂(体积比为5：5)中，经过2小时的搅拌混合均匀制得阻燃涂层浆料。
(2)涂布
将(1)所制得的浆料通过浸泡涂布方式，在聚丙烯隔膜两侧涂布制备出涂层厚度5.5μm的涂覆隔膜，经60℃真空干燥后，制得阻燃型复合隔膜。
实施例5
本实施例提供一种阻燃型复合电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)阻燃涂层的浆料的制备
按照聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏磷酸铵和二氧化钛以质量比为1：3：6称取原料，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量为3g，将称取的原料加入100mL N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂(体积比为6：4)中，经过6小时的剧烈搅拌混合均匀制得阻燃涂层的浆料。
(2)涂布
将(1)所制得的浆料通过浸泡涂布方式，在聚偏氟乙烯隔膜两侧涂布制备出涂层厚度7μm的涂覆隔膜，经60℃真空干燥后，制得阻燃型复合隔膜。
实施例6
本实施例提供一种阻燃型复合电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)有机高分子成膜浆料的制备
将聚乙烯共聚物、偏磷酸铵和二氧化钛以质量比为5：3：2加热混合均匀形成有机高分子成膜浆料。
(2)制备成膜
将(1)所制得的有机高分子成膜浆料通过干法制备成膜。
对比例1
本对比例提供一种阻燃型复合电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)阻燃涂层的浆料的制备
将2g的羟乙基纤维素和硫酸钡以质量比为4：6加入100mL去离子水和乙醇的混合溶剂(体积比为6：4)中，经过6小时的搅拌混合均匀制得阻燃涂层的浆料。
(2)涂布
将(1)所制得的浆料通过凹辊涂布方式在聚乙烯隔膜两侧涂布制备出涂层厚度6μm的涂覆隔膜，经60℃真空干燥后制得阻燃型复合隔膜。
也就是说，对比例1与实施例1的区别仅在于：将磷酸氢二胺替换为等量的羟乙基纤维素。
对比例2
本对比例提供一种阻燃型复合电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)阻燃涂层的浆料的制备
将2g的羟乙基纤维素、聚磷酸胺和硫酸钡以质量比为8：1：1加入100mL去离子水和乙醇的混合溶剂(体积比为6：4)中，经过3小时的剧烈搅拌混合均匀制得阻燃涂层的浆料。
(2)涂布
将(1)所制得的浆料通过凹辊涂布方式在聚丙烯隔膜两侧涂布制备出涂层厚度6μm的涂覆隔膜，经90℃真空干燥后，制得阻燃型复合隔膜。
也就是说，对比例2与实施例2的区别仅在于：羟乙基纤维素、聚磷酸胺和硫酸钡的用量比。
对比例3
本对比例提供一种阻燃型复合电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)阻燃涂层的浆料的制备
将2g的羟乙基纤维素和硫酸钡以质量比为1:5加入100mL去离子水和乙醇的混合溶剂(体积比为6:4)中，经过3小时的剧烈搅拌混合均匀，制得阻燃涂层的浆料A；将2g的羟乙基纤维素和聚磷酸胺以质量比为1:4加入100mL去离子水和乙醇的混合溶剂(体积比为6:4)中，经过3小时的剧烈搅拌混合均匀，制得阻燃涂层的浆料B。
(2)涂布
将(1)所制得的浆料A通过凹辊涂布方式，在聚丙烯隔膜两侧涂布制备出涂层厚度3μm的涂覆隔膜，经90℃真空干燥后制得复合隔膜A，接着将(1)所制得的浆料B通过凹辊涂布方式在复合隔膜A两侧涂布制备出涂层厚度3μm的涂覆隔膜，经90℃真空干燥后，制得阻燃型复合隔膜。
也就是说，对比例3与实施例2的区别主要在于：将硫酸钡和聚磷酸胺分布在两个膜层上。
对比例4
本对比例提供一种阻燃型复合电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)阻燃涂层的浆料的制备
按照甲基纤维素、硫酸钡质量比为1:9称取原料，羟乙基纤维素的质量为3g，将称取的原料加入100mL去离子水和丙酮的混合溶剂(体积比为5：5)中，经过9小时的搅拌混合均匀制得阻燃涂层的浆料。
(2)涂布
将(1)所制得的浆料通过浸泡涂布方式，在聚乙烯隔膜两侧涂布制备出涂层厚度5μm的涂覆隔膜，经60℃真空干燥后，制得阻燃型复合隔膜。
也就是说，对比例4与实施例3的区别主要在于：不加入磷酸氢钠阻燃剂。
对比例5
本对比例提供一种阻燃型复合电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)阻燃涂层的浆料的制备
按照甲基纤维素、磷酸氢钠质量比为1:9称取原料，羟乙基纤维素的质量为3g，将称取的原料加入100mL去离子水和丙酮的混合溶剂(体积比为5：5)中，经过9小时的搅拌混合均匀制得阻燃涂层的浆料。
(2)涂布
将(1)所制得的浆料通过浸泡涂布方式，在聚乙烯隔膜两侧涂布制备出涂层厚度5μm的涂覆隔膜，经60℃真空干燥后，制得阻燃型复合隔膜。
也就是说，对比例5与实施例3的区别主要在于：不加入硫酸钡无机粒子。
对比例6
本实施例提供一种阻燃型复合电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)阻燃涂层的浆料的制备
按照羟乙基纤维素、磷酸氢二胺和硫酸钡质量比为1:0.3:8.7称取原料，羟乙基纤维素的质量为2g，将称取的原料加入100mL去离子水和乙醇的混合溶剂(水和乙醇体积比为6:4)中，经过6小时的搅拌混合均匀制得阻燃涂层的浆料。
(2)涂布
将(1)所制得的浆料通过凹辊涂布方式在聚乙烯隔膜两侧涂布制备出涂层厚度5μm的涂覆隔膜，经60℃真空干燥后，制得阻燃型复合隔膜。
也就是说，对比例6与实施例1的区别主要在于：在磷酸氢二胺和硫酸钡总量中，磷酸氢二胺阻燃剂的质量分数低于5％。
试验例1
测试实施例和对比例制备得到的复合隔膜的性能，采用常规的方法测试隔膜厚度、吸液率、氧指数、150℃下1小时后的热收缩率，并和市购隔膜PP和市购隔膜PE进行对比，具体见表1。
表1阻燃型复合隔膜的性能
从表1中可以看出，以此发明方法制备的阻燃型复合隔膜具有更优异的浸润性、更佳的热稳定性且具有更明显的阻燃效果。
试验例2
将实施例1中的阻燃复合隔膜分别进行了接触角测试和SEM分析，结果分别见图1和图2。可以发现该复合隔膜具有良好的润湿性能和具有多孔结构的形貌。
将实施例1中的隔膜、聚乙烯商业隔膜分别组装纽扣电池进行性能比较，结果见图3。纽扣电池的正极为钴酸锂，负极为锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶解在EC/DEC＝1:1的溶剂。电池测试温度为25℃，可以发现使用本发明实施例制备的阻燃型复合隔膜电池循环性能优于普通的聚乙烯商业隔膜的循环性能。
综上，本发明实施例提供一种阻燃型复合电池隔膜、其制备方法及应用，通过在有机高分子基膜中同时引入阻燃剂和无机粒子，可以是有机高分子基膜的过程中引入，也可以是在有机高分子基膜中上形成含有阻燃剂和无机粒子的阻燃涂层。具有以下优点：
(1)本发明采用的是使用涂覆或掺杂的方法，将阻燃物与有机高分子基膜结合，这种工艺有利于该阻燃型复合隔膜的大规模生产，且有机高分子基膜可赋予阻燃型复合隔膜高机械强度和化学稳定性。隔膜具有高机械强度、化学稳定性和阻燃性能，能够大大提升电池的安全性能。
(2)本发明采用磷盐作为阻燃主成分，具有成本低、制备简单和来源广泛等优点。更重要的是，磷盐作为一类绿色无污染阻燃材料，能够避免含卤阻燃剂所带来的污染问题。在与由含碳、氢和氧元素组成的化合物混合后，磷盐在受热时能够生产聚磷酸，聚磷酸是一种强脱水剂，它会阻断燃烧反应的反应链，从而使得燃烧无法进行或难以进行。
(3)无机粒子的引进有利于提高隔膜的孔隙率，避免因涂层阻塞孔而降低空隙率。再者，在高熔点的无机粒子与磷盐的共同作用下，隔膜的阻燃性能会进一步提高，可以大大提升电池的安全系数。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃型复合电池隔膜，其特征在于，其组成包括有机高分子基膜、阻燃剂和无机粒子；
所述阻燃型复合电池隔膜是通过第一方法或第二方法制备得到；所述第一方法是在有机高分子基膜上形成阻燃涂层，所述阻燃涂层中含有阻燃剂和无机粒子；所述第二方法是在所述有机高分子基膜的制备过程中掺杂所述阻燃剂和所述无机粒子。
2.根据权利要求1所述的阻燃型复合电池隔膜，其特征在于，所述无机粒子选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化镁、三氧化二铝、二氧化锰、三氧化二钨、硫酸钡和钛酸钡中的至少一种；
优选地，所述无机粒子的粒径为30nm-6μm，优选为200nm-1000nm；
优选地，所述无机粒子选自硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和二氧化锰中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的阻燃型复合电池隔膜，其特征在于，所述阻燃剂为含磷阻燃剂；
优选地，所述阻燃剂选自偏磷酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃型复合电池隔膜，其特征在于，所述有机高分子基膜的材质选自聚乙烯类物质、聚丙烯类物质、聚四氟乙烯类物质、聚偏氟乙烯类物质、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物类物质、纤维素类物质、聚酰亚胺类物质和聚苯并咪唑类物质中的至少一种；
优选地，有机高分子基膜材质的材质选自聚乙烯及其衍生物、聚丙烯及其衍生物、纤维素及其衍生物、聚酰亚胺及其衍生物和聚苯并咪唑及其衍生物中的至少一种；
优选地，有机高分子基膜材质的材质选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和聚苯并咪唑类中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的阻燃型复合电池隔膜，其特征在于，在所述阻燃剂与所述无机粒子的总含量中，所述阻燃剂的质量占比为5-80％，所述阻燃剂和无机粒子的总量在所述阻燃型复合电池隔膜中的质量分数为0.1-60％；
优选地，在所述阻燃剂与所述无机粒子的总含量中，所述阻燃剂的质量占比为30-60％，所述阻燃剂和无机粒子的总量在所述阻燃型复合电池隔膜中的质量分数为20-30％；。
6.根据权利要求5所述的阻燃型复合电池隔膜，其特征在于，所述第一方法包括：将阻燃浆料涂覆于所述有机高分子基膜的单面或双面，烘干；
其中，所述阻燃浆料的制备过程包括：将所述阻燃剂、所述无机粒子、胶黏剂和溶剂混合；
优选地，所述阻燃浆料涂覆的厚度为1nm-20μm，更优选为1-10μm；
优选地，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、二甲基亚砜、二乙二醇、丙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，将所述阻燃浆料涂覆于所述有机高分子基膜上的方法选自凹辊涂、浸涂、喷涂和点涂中的至少一种；
优选地，所述胶黏剂选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的阻燃型复合电池隔膜，其特征在于，在所述阻燃浆料中，由所述阻燃剂、所述无机粒子和所述胶黏剂组成的涂覆基料的质量分数为1-50％，在所述涂覆基料中，胶黏剂的质量分数为1-60％；
优选地，在所述阻燃浆料中，由所述阻燃剂、所述无机粒子和所述胶黏剂组成的涂覆基料的质量分数为20-30％，在所述涂覆基料中，胶黏剂的质量分数为20-40％。
8.根据权利要求5所述的阻燃型复合电池隔膜，其特征在于，所述第二方法包括：将有机高分子基膜的原料加热融化，再与所述阻燃剂与所述无机粒子混合得到成膜浆料，将所述成膜浆料通过干法或湿法制备成膜；
优选地，在所述成膜浆料中，由所述阻燃剂与所述无机粒子组成的阻燃基料的质量占比为0.1-60％；更优选为20-40％。
9.一种权利要求1-8中任一项所述阻燃型复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，在所述阻燃型复合电池隔膜中引入有机高分子基膜、阻燃剂和无机粒子，并使所述阻燃剂和所述无机粒子在同一膜层；
优选地，在有机高分子基膜上形成阻燃涂层，所述阻燃涂层中含有阻燃剂和无机粒子；或，
在所述有机高分子基膜的制备过程中掺杂所述阻燃剂和所述无机粒子。
10.权利要求1-8中任一项所述的阻燃型复合电池隔膜在制备二次电池中的应用；
优选地，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池和锌离子电池中的至少一种；
优选地，所述二次电池包括正极材料、负极材料和电解液，在所述正极材料和所述负极材料之间具有所述阻燃型复合电池隔膜。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115395174A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-11-25 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 一种复合隔膜、二次电池及用电设备 |
| CN115677412A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-03 | 西安德农生物科技有限公司 | 一种具有保护作物果面的肥料及制备方法 |
| CN116376101A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-07-04 | 江南大学 | 一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102376928A (zh) * | 2011-02-28 | 2012-03-14 | 河南义腾新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN105932200A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-09-07 | 北京新能源汽车股份有限公司 | 锂离子电池复合隔膜及其制备方法和锂离子电池 |
| CN109411683A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-01 | 乐凯胶片股份有限公司 | 陶瓷浆料、陶瓷隔膜和锂离子电池 |
| CN109461872A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-03-12 | 湖北江升新材料有限公司 | 一种陶瓷浆料及锂离子电池隔膜 |
-
2021
- 2021-12-24 CN CN202111607310.6A patent/CN114284636A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102376928A (zh) * | 2011-02-28 | 2012-03-14 | 河南义腾新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN105932200A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-09-07 | 北京新能源汽车股份有限公司 | 锂离子电池复合隔膜及其制备方法和锂离子电池 |
| CN109461872A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-03-12 | 湖北江升新材料有限公司 | 一种陶瓷浆料及锂离子电池隔膜 |
| CN109411683A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-01 | 乐凯胶片股份有限公司 | 陶瓷浆料、陶瓷隔膜和锂离子电池 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115395174A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-11-25 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 一种复合隔膜、二次电池及用电设备 |
| CN115395174B (zh) * | 2022-09-01 | 2023-06-06 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 一种复合隔膜、二次电池及用电设备 |
| CN115677412A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-03 | 西安德农生物科技有限公司 | 一种具有保护作物果面的肥料及制备方法 |
| CN116376101A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-07-04 | 江南大学 | 一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜及其制备方法 |
| CN116376101B (zh) * | 2023-04-23 | 2024-02-06 | 江南大学 | 一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜及其制备方法 |
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