CN116376101B - 一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜及其制备方法 - Google Patents
一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜及其制备方法，该方法通过将芳香族二酐单体与芳香族二胺单体在有机溶剂中混合均匀得到反应溶液，进行缩合聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；所述聚酰胺酸溶液中加入3‑氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷交联剂进行化学交联，再加入多磷酸铵等阻燃交联剂，然后加入脱水剂和催化剂，得到聚酰亚胺溶液；将所述聚酰亚胺溶液涂覆至聚酰亚胺静电纺丝膜表面，得到湿凝胶复合薄膜，进行老化后的薄膜置于有机溶剂中进行溶剂交换，然后进行常压干燥，得到高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜。该复合膜的平均孔径为50‑150nm，孔隙率高，力学性能好，有着较好的阻燃性；同时复合膜的接触角低于13°，具有较好的电解质亲和性。
Description
技术领域
本发明属于膜材料及电池技术领域，涉及一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动电子设备、新能源汽车等诸多领域，作为一种能量储存器件，锂离子电池的充放电能力方便了人们对于电能的使用；然而，在长时间使用锂离子电池或者高倍率下进行锂离子电池的使用，这些都会无法避免地产生热量；过多的热量短时间在锂离子电池内部被产生，容易诱发锂离子电池的热失控行为，甚至导致锂离子电池燃烧起火，发生爆炸，危及人身安全。隔膜在电池之中发挥着防止正极负极直接接触发生短路的重要作用，对于锂离子电池的安全性有着重要影响。目前，市面上商业应用较多的隔膜都是熔点较低的聚烯烃材料，包括聚丙烯和聚乙烯，它们有着较差的热稳定性，同时在足够热量聚集时会发生燃烧。商业隔膜具有较差的热稳定性，在锂离子电池高倍率和长时间使用过程中会产生较多热量，十分容易导致电池的热失控行为；因此对于锂离子电池的长时间使用和高倍率锂离子电池的发展，能否获得一种高熔点和具有阻燃性能的锂离子电池隔膜至关重要。
聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)，是热稳定性能和机械性能较好的一类高分子材料。其耐高温达400℃以上，长期使用温度范围在-200～300℃之间；目前，生产聚酰亚胺电池隔膜的方法主要是静电纺丝法。普通的静电纺丝聚酰亚胺膜通常具有较大且不均匀的孔径(约2μm)，较大的孔径会导致枝晶生长和自放电等诸多问题；同时在锂离子电池充放电过程中，短时间内使用所产生的热量在电池结构中大量堆积，导致电池温度快速升高，容易引发电池短路、自燃等诸多问题，极大程度影响锂离子电池的正常运行和安全使用。
因此，能否通过设计一种反应步骤较少且合成条件较为简单的复合材料来对静电纺丝聚酰亚胺膜的孔径进行改善，调控锂枝晶的产生和自放电问题；同时，将具有阻燃性能的磷系阻燃剂引入基于静电纺丝聚酰亚胺膜的复合材料，来获得具有更好力学性能和阻燃性能的复合电池隔膜，这对于提高锂离子电池的使用安全方面具有重要意义。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题与不足，本发明提供一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法及应用，其阻燃性能、力学性能、微观孔结构调控、孔隙率、孔径分布及电解液亲和性等方面等均得到了大幅提升。
本发明的第一个方面，是提供一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将二胺单体溶于反应溶剂中，通入氮气，在冰水浴搅拌条件下，加入二酐单体，制备出聚酰胺酸溶液；
(2)所述聚酰胺酸溶液中加入硅烷交联剂，进行化学交联，再加入阻燃交联剂，然后加入过量的亚胺化试剂，得到聚酰亚胺溶液；
(3)将所述聚酰亚胺溶液涂覆至聚酰亚胺纤维膜(即聚酰亚胺静电纺丝膜)表面，得到聚酰亚胺湿凝胶复合膜，然后进行老化；
(4)将老化后的聚酰亚胺湿凝胶复合膜置于有机溶剂中进行溶剂交换，然后进行干燥，得到的产物即为高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜。
在一种实施案例中，所述步骤(1)中，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:1-1:1.10，优选的为1:1.05。
在一种实施案例中，所述步骤(1)中，聚酰胺酸溶液的质量浓度为3％-15％，优选的为5％。
在一种实施案例中，所述步骤(1)中，所述二胺单体为芳香族二胺单体，包括对苯二胺、联苯胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲酮的至少一种，优选的为二氨基二苯醚。
在一种实施案例中，所述步骤(1)中，所述二酐单体为芳香族二酐单体，包括均苯四甲酸酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐、4,4’-联苯醚二酐、二苯甲酮四羧酸二酐的至少一种，优选的为均苯四甲酸二酐。
在一种实施案例中，所述步骤(1)中，所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的至少一种，优选的为N,N-二甲基乙酰胺。
在一种实施案例中，所述步骤(1)中，分批加入二酐单体。优选的，分三批加入。
在一种实施案例中，所述步骤(2)中，所述硅烷交联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
在一种实施案例中，所述步骤(2)中，所述硅烷交联剂与二胺单体的摩尔比为1：(0.5～3)，优选的为1:1。
在一种实施案例中，所述步骤(2)中，所述阻燃交联剂包括焦磷酸铵、三聚磷酸铵、正磷酸铵、多磷酸铵中至少一种，优选的为多磷酸铵。
在一种实施案例中，所述步骤(2)中，所述阻燃交联剂与二胺单体的质量比为(0.1～1)：1，优选的为1:1。
在一种实施案例中，步骤(2)中，所述亚胺化试剂包括催化剂和脱水剂。
在一种实施案例中，所述催化剂包括吡啶、甲基吡啶、三乙胺中的至少一种，所述催化剂与二胺单体的摩尔比例为8：(0.5～3)，优选的为8:1。
在一种实施案例中，所述脱水剂为乙酸酐、乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤化物、有机硅化合物、二环己基碳酰亚胺中至少一种。
在一种实施案例中，所述脱水剂与二胺单体的摩尔比为8：(0.5～3)，优选的为8:1。
在一种实施案例中，所述步骤(3)中，凝胶老化的时间为30s-5min。
在一种实施案例中，所述步骤(3)中，凝胶老化的时间为30s-5min，优选的为30s。
在一种实施案例中，溶剂交换采用的溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、环己烷、正己烷中的至少一种。
在一种实施案例中，所述步骤(4)中，溶剂交换所选用的溶剂为乙醇和正己烷，分别浸泡4-24h，优选的均为12h。
在一种实施案例中，所述步骤(4)中，干燥为在烘箱中除去溶剂。
在一种实施案例中，所述步骤(4)中干燥参数为，常压条件下30-80℃。
第二方面，本发明提供了一种上述技术方法制备得到的高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜。
在一种实施案例中，所述高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的平均孔径为50-150nm。
在一种实施案例中，所述聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的接触角低于15°。
在一种实施案例中，所述聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的接触角低于13°。
在一种实施案例中，所述聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的接触角为7°～15°，进一步的，优选为7.6°～13°。
在一种实施案例中，所述聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的接触角为12.7°。
在一种实施案例中，所述聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的接触角为7.6°。
在一种实施案例中，所述高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的热释放速率峰值低于50W/g，总热释放量低于10kJ/g。
在一种实施案例中，所述高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的热释放速率峰值低于38W/g，总热释放量低于6kJ/g。
在一种实施案例中，所述高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的热释放速率峰值为37.6W/g，总热释放量为5.8kJ/g。
第三方面，本发明提供了一种上述技术方法及其制备得到的高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合的用途，应用于电池隔膜领域。
在一种实施案例中，本发明提供了一种电池隔膜，所述电池隔膜为上述技术方案所述的高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中使用过量化学亚胺化的方法获得聚酰亚胺气凝胶结构，无需热亚胺化步骤，且干燥方式为易于推广的常压干燥，更少的步骤与更低的设备限制更适用于大规模工业化生产制备电池隔膜。
2、本发明中使用所述的阻燃剂为多磷酸铵，具有交联作用，将其引入含有聚酰亚胺气凝胶结构的电池隔膜中，能够明显提升电池隔膜的力学性能，具有良好的拉伸强度和应变力，大幅提升了其安全性能。
3、本发明中使用所述的阻燃剂为多磷酸铵，含有磷元素，属于磷系阻燃剂中的无机磷酸盐，将其引入含有聚酰亚胺气凝胶结构的电池隔膜中，对电池隔膜的阻燃性有着更好的提升，能够获得具有更高使用安全性的锂离子电池，安全性提升的同时，聚磷酸铵的引入调控了电池隔膜的孔径，使复合膜的平均孔径为50-150nm；并且提高了与锂离子电池中电解质的亲和性，使得复合膜的接触角低于15°，甚至达到低于13°，这在锂离子电池的性能提升方面是极为重要的。
附图说明
图1为实施例2高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜和对比例1不含多磷酸铵的聚酰亚胺纤维/气凝胶膜的扫描电镜图。
图2为实施例1高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的红外表征图。
图3为实施例1高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的X射线光电子能谱图
图4为实施例1、2高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜和对比例1不含多磷酸铵聚酰亚胺纤维/气凝胶膜的应力应变拉伸性能图。
图5、6为实施例1、2高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜和对比例1不含多磷酸铵聚酰亚胺纤维/气凝胶膜的微型量热仪测试结果图。
图7为实施例1、2高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜和对比例1不含多磷酸铵聚酰亚胺纤维/气凝胶膜的电解液接触角测试结果图。
图8为实施例1、2高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜和对比例1不含多磷酸铵聚酰亚胺纤维/气凝胶膜的界面转移电阻测试结果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所采用的试剂来源除了另有特殊规定的以外，均可以通过市售方式购买得到。
本发明提供了实施例1、2的表征测试结果附图，其他实施例均采用同样的表征测试方法，本领域技术人员可以通过本发明提供的表征测试方法，直接地毫无疑义地确定本发明实施例的内容，在此不做赘述。
实施例1：高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备
(1)称取39.71g(0.456mol)N,N-二甲基乙酰胺为反应溶剂，加入三口烧瓶中，打开搅拌电机进行搅拌并持续通入惰性气体，三口烧瓶置于冰水浴中。再加入二胺单体为1.00g(0.005mol)4,4’-二氨基二苯醚，搅拌使其完全溶解；得到的溶液中分三批加入二酐单体为1.09g(0.005mol)均苯四甲酸二酐，冰水浴低温下继续搅拌直至得到黄色均匀粘稠的聚酰胺酸，聚酰胺酸溶液的质量浓度为5％。
(2)向步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液中加入1.11g(0.005mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷，低温搅拌30min，进行化学交联；再加入0.22g(0.0015mol)多磷酸铵，低温搅拌30min，进行化学交联；然后加入脱水剂为4.08g(0.040mol)乙酸酐和催化剂为4.00g(0.040mol)三乙胺，继续低温搅拌30min得到黄色的改性聚酰亚胺溶液。
(3)将步骤(2)制得的凝胶均匀地涂覆在聚酰亚胺纤维膜上，静置老化30s后，放入乙醇中浸泡12h，再转移至正己烷中浸泡12h，进行溶剂交换。
(4)将步骤(3)得到的湿凝胶复合膜放入室温30℃的烘箱中常压干燥30min，完成湿凝胶复合膜的干燥。
实施例2：高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备
(1)称取39.71g(0.456mol)N,N-二甲基乙酰胺为反应溶剂，加入三口烧瓶中，打开搅拌电机进行搅拌并持续通入惰性气体，三口烧瓶置于冰水浴中。再加入二胺单体为1.00g(0.005mol)4,4’-二氨基二苯醚，搅拌使其完全溶解；得到的溶液中分三批加入二酐单体为1.09g(0.005mol)均苯四甲酸二酐。冰水浴低温下继续搅拌直至得到黄色均匀粘稠的聚酰胺酸，聚酰胺酸溶液的质量浓度为5％。
(2)向步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液中加入1.11g(0.005mol)加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，低温搅拌30min，进行化学交联；再加入0.55g(0.0038mol)多磷酸铵，低温搅拌30min；然后加入脱水剂为4.08g(0.040mol)乙酸酐和催化剂为4.00g(0.040mol)三乙胺，继续低温搅拌30min得到黄色的改性聚酰亚胺溶液。
(3)将步骤(2)制得的凝胶均匀地涂覆在聚酰亚胺纤维膜上，静置老化30s后，然后放入乙醇中浸泡12h，再转移至正己烷中浸泡12h，进行溶剂交换。
(4)将步骤(3)得到的湿凝胶复合膜放入室温30℃的烘箱中常压干燥30min，完成湿凝胶复合膜的干燥。
实施例3：高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备
(1)称取18.81g(0.216mol)N,N-二甲基乙酰胺为反应溶剂，加入三口烧瓶中，打开搅拌电机进行搅拌并持续通入惰性气体，三口烧瓶置于冰水浴中。再加入二胺单体为1.00g(0.005mol)4,4’-二氨基二苯醚，搅拌使其完全溶解；得到的溶液中分三批加入二酐单体为1.09g(0.005mol)均苯四甲酸二酐。冰水浴低温下继续搅拌直至得到黄色均匀粘稠的聚酰胺酸，聚酰胺酸溶液的质量浓度为10％。
(2)向步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液中加入1.10g(0.005mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷，低温搅拌30min；进行化学交联；再加入0.72g(0.005mol)多磷酸铵，低温搅拌30min；然后加入脱水剂为4.08g(0.040mol)乙酸酐和催化剂为4.00g(0.040mol)三乙胺，继续低温搅拌30min得到黄色的聚酰亚胺溶液。
(3)将步骤(2)制得的凝胶均匀地涂覆在聚酰亚胺纤维膜上，静置老化30s后，然后放入乙醇中浸泡12h，再转移至正己烷中浸泡12h，进行溶剂交换。
(4)将步骤(3)得到的湿凝胶复合膜放入室温30℃的烘箱中常压干燥30min，完成湿凝胶复合膜的干燥。
对比例1：不含多磷酸铵的聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备
(1)称取39.71g(0.456mol)N,N-二甲基乙酰胺为反应溶剂，加入三口烧瓶中，打开搅拌电机进行搅拌并持续通入惰性气体，三口烧瓶置于冰水浴中。再加入二胺单体为1.00g(0.005mol)4,4’-二氨基二苯醚，搅拌使其完全溶解；得到的溶液中分三批加入二酐单体为1.09g(0.005mol)均苯四甲酸二酐。冰水浴低温下继续搅拌直至得到黄色均匀粘稠的聚酰胺酸，聚酰胺酸溶液的质量浓度为5％。
(2)向步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液中加入1.11g(0.005mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷，低温搅拌30min；进行化学交联；再加入脱水剂为4.08g(0.040mol)乙酸酐和催化剂为4.00g(0.040mol)三乙胺，继续低温搅拌30min得到黄色的聚酰亚胺溶液。
(3)将步骤(2)制得的凝胶均匀地涂覆在聚酰亚胺纤维膜上，静置老化30s后，然后放入乙醇中浸泡12h，再转移至正己烷中浸泡12h，进行溶剂交换。
(4)将步骤(3)得到的湿凝胶复合膜放入室温30℃的烘箱中常压干燥30min，完成湿凝胶复合膜的干燥。
实验例：高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的性能测试
如图1所示为实施例2高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜与对比例1不含多磷酸铵聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的扫描电镜图，将待测复合膜用导电胶带粘在样品台上，对样品表面喷金处理，可以明显观察到复合膜表面的聚酰亚胺气凝胶多孔结构，说明无需热亚胺化步骤，过量的催化剂和脱水剂成功形成了聚酰亚胺气凝胶结构，同时可以观察到实施例2复合膜具有更小的孔径。经过对于扫描电镜的孔径分布结果进行统计分析，本申请实施例获得的聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的孔径分布为50-150nm，需要说明的是，本申请中涉及的“复合膜的孔径分布”，是指该复合隔膜两侧气凝胶层的平均孔径。较之不含多磷酸铵聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜即对比例1获得的产品，具有更小的孔径分布。
如图2所示为实施例1高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的红外表征图，通过傅里叶红外光谱对其化学结构进行表征，可知：在3250cm-1处无代表N-H键或O-H键的峰出现，说明无需热亚胺化步骤，过量化学亚胺化成功将聚酰胺酸完全转化为聚酰亚胺。
图3为实施例1高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的X射线光电子能谱图，通过对实施例1高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜表面元素P 2p的测定，X射线光电子能谱图在131eV处显示出较强的P 2p峰，可知：多磷酸铵在实施例1复合膜表面结构的成功引入。
如图4所示为实施例1、2高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜与对比例1不含多磷酸铵聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的拉伸性能测试图，实施例2的拉伸强度超过20MPa，高达22.2MPa，应变达到43.9％，相较于对比例1不含多磷酸铵的聚酰亚胺纤维/气凝胶膜，力学性能有很大的提升。
如图5、6所示为实施例1、2高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜和对比例1不含多磷酸铵聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的微型量热仪测试结果，可知：所制备的聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜结构中多磷酸铵的引入，复合膜的阻燃性能有了较大的改善，随着多磷酸铵添加含量的增大，复合膜的热释放速率峰值显著降低，实施例2的热释放速率峰值降低到了37.6W/g，和对比例1相比，热释放速率峰值下降了37.9％，热量的集中释放显然不利于锂离子电池的正常运行，通过降低热释放速率峰值来达到缓解热量的集中释放行为，能够提高锂离子电池的安全性；同样复合膜的总热释放量也随着多磷酸铵含量的增加而减少，实施例2复合膜的总热释放量为5.8kJ/g，小于对比例1复合膜的8.2kJ/g，表明多磷酸铵的加入提高了复合膜的阻燃性能。
如图7所示为实施例1、2高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜和对比例1不含多磷酸铵聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的电解液接触角测试结果，接触角越小，代表复合膜与电解液亲和性越好，可知：对比例1不含多磷酸铵聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的接触角为17.5°，而实施例1、2高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的接触角减小到12.7°、7.6°；所制备的聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜结构中多磷酸铵的引入，复合膜的电解液亲和性有了较大的改善，有利于锂离子电池性能的提升。
如图8所示为将实施例1、2高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜和对比例1不含多磷酸铵聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜分别组装成Li对称电池的界面转移电阻测试结果，所得测试结果图的直径为对应复合膜的界面转移电阻，可知：实施例1、2高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜界面转移电阻分别为164.5Ω、148.8Ω，小于对比例1不含多磷酸铵聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的界面转移电阻(191.1Ω)，这得益于多磷酸铵的引入增加了电解液对电池隔膜的亲和性，降低了隔膜的界面转移电阻，有利于获得更为优异的电池性能。
需要说明的是，实施例3也可以采用如实施例1、2相同的方法进行产品的性能测试，也都得到了与实施例1、2相近的技术效果，本申请在此不再赘述。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (31)
1.一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二胺单体溶于反应溶剂中，通入氮气，在冰水浴搅拌条件下，加入二酐单体，制备出聚酰胺酸溶液；
（2）所述聚酰胺酸溶液中加入硅烷交联剂，进行化学交联，再加入阻燃交联剂，然后加入亚胺化试剂，得到聚酰亚胺溶液，
所述阻燃交联剂包括焦磷酸铵、三聚磷酸铵、正磷酸铵、多磷酸铵交联剂中的至少一种，
所述亚胺化试剂包括催化剂和脱水剂，所述催化剂与二胺单体的摩尔比为8:（0.5~3），所述脱水剂与二胺单体的摩尔比为8:（0.5~3）；
（3）将所述聚酰亚胺溶液涂覆在聚酰亚胺纤维膜上，得到聚酰亚胺湿凝胶复合膜，然后进行老化；
（4）将老化后的聚酰亚胺湿凝胶复合膜置于有机溶剂中进行溶剂交换，然后进行干燥，得到高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中二胺单体为芳香族二胺单体，包括对苯二胺、联苯胺、二氨基二苯醚或二氨基二苯甲酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中二酐单体为芳香族二酐单体，包括均苯四甲酸酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐、4,4’-联苯醚二酐或二苯甲酮四羧酸二酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述反应溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺或N -甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:1-1:1.10。
6.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚酰胺酸溶液的质量浓度为3%-15%。
7.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述硅烷交联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷交联剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述硅烷交联剂与二胺单体的摩尔比为1：(0.5～3)。
9.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述阻燃交联剂与二胺单体的摩尔比为 (0.1～1)：1。
10.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，
所述催化剂包括吡啶、甲基吡啶、三乙胺中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述催化剂与二胺单体的摩尔比为8:1。
12.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述脱水剂包括乙酸酐、乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤化物、有机硅化合物、二环己基碳酰亚胺中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述催化剂优选为三乙胺，所述脱水剂优选为乙酸酐。
14.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述脱水剂、催化剂和二胺单体的摩尔比为(6~10)：(6~10)：1。
15.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述脱水剂、催化剂和二胺单体的摩尔比为8：8：1。
16.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，聚酰亚胺溶液涂覆至聚酰亚胺纺丝膜表面，静置老化0.5-5 min，得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜，将老化后的薄膜置于有机溶剂中进行溶剂交换。
17.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，交换的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、环己烷、正己烷中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中干燥参数为，常压条件下30-80 ℃。
19.一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜，其特征在于，采用权利要求1-18任一项所述的制备方法制备而成。
20.根据权利要求19所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的平均孔径为50-150 nm。
21.根据权利要求19所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的接触角低于15°。
22.根据权利要求21所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的接触角低于13°。
23.根据权利要求19所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的接触角为7°~15°。
24.根据权利要求19所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的接触角为7.6°~13°。
25.根据权利要求24所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的接触角为7.6°。
26.根据权利要求22所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的接触角为12.7°。
27.根据权利要求19所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜，其特征在于，所述高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的热释放速率峰值低于50 W/g，总热释放量低于10kJ/g。
28.根据权利要求27所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜，其特征在于，所述高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的热释放速率峰值低于38 W/g，总热释放量低于6kJ/g。
29.根据权利要求28所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜，其特征在于，所述高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的热释放速率峰值为37.6 W/g，总热释放量低于5.8kJ/g。
30.一种如权利要求1-18任一项所述的高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的制备方法的用途或如权利要求19-29任一所述的一种高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜的用途，应用于电池隔膜领域。
31.一种电池隔膜，所述电池隔膜为权利要求19-29任一所述的高阻燃聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜。
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