CN113462012A - 一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：A)将二胺单体、二酐单体在有机溶剂中混合，得到聚酰胺酸溶液；B)将所述聚酰胺酸溶液中加入双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺交联剂，进行化学交联，然后加入脱水剂和催化剂，得到聚酰亚胺溶液；C)将所述聚酰亚胺溶液涂覆至基材表面，得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜，然后进行老化；D)将老化后的薄膜置于有机溶剂中进行溶剂交换，然后进行超临界流体干燥，得到聚酰亚胺气凝胶电池隔膜。本发明还提供了一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜和一种锂离子电池。

Description

一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜、其制备方法 及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子可充电电池在移动电子设备、电动车辆和电能存储领域取得了巨大成功。在锂离子电池造福人类的同时，它同样存在着潜在的危险，时常发生的锂离子电池的燃烧和爆炸事故给人们的生命和财产安全带来了很大的威胁。隔膜在锂电池中起着关键作用，其作为电极之间的电子隔离阻碍物，以避免内部短路并极大地影响电池的安全性和电化学性能。大多数使用的隔膜是聚烯烃基隔膜，包括聚丙烯和聚乙烯，它们具有高可燃性和低热稳定性。由于传统聚烯烃类隔膜容易热收缩、隔膜的尺寸急剧减小，从而导致内部短路，这将瞬间释放大量的热量甚至直接导致锂电池爆炸。因此，开发能够满足锂电池的所有要求且具有高安全性和高电化学性能的先进隔膜是必要且迫切的。
聚酰亚胺(Polyimide,简称PI)，是热稳定性能和机械性能较好的有机高分子材料。其耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃。目前，有文献报道应用于电池隔膜的聚酰亚胺纤维膜。例如，专利CN109473605A中公开了一种聚酰亚胺多孔隔膜的制备方法。该方法使用热不稳定聚合物为致孔剂，先将热不稳定聚合物与聚酰胺酸(PAA)在溶剂中反应形成共聚物，铺成聚合物薄膜，再在高温下热解除去热不稳定链段，并使聚酰胺酸亚酰胺化，得到聚酰亚胺多孔隔膜。目前已报道的聚酰亚胺膜的制备工艺中，均采用热亚胺化方法，需要采用造孔剂或纺丝过程中制造孔隙，孔隙率有限。
发明内容
本发明提供了一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜、其制备方法及锂离子电池，本发明中制备得到的聚酰亚胺气凝胶薄膜纳米级孔隙结构，孔隙率高，热稳定性好，且具有优异的力学性能。
本发明提供一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将二胺单体、二酐单体在有机溶剂中混合，得到聚酰胺酸溶液；
B)将所述聚酰胺酸溶液中加入双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺交联剂，进行化学交联，然后加入脱水剂和催化剂，得到聚酰亚胺溶液；
C)将所述聚酰亚胺溶液涂覆至基材表面，得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜，然后进行老化；
D)将老化后的薄膜置于有机溶剂中进行溶剂交换，然后进行超临界流体干燥，得到聚酰亚胺气凝胶电池隔膜。
优选的，所述双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺交联剂与二胺单体的摩尔比为1：(30～60)。
优选的，所述聚酰亚胺溶液的固含量为5％～15％。
优选的，所述步骤C)中的基材为玻璃板、PP板、石英玻璃板或聚四氟乙烯板。
优选的，所述步骤C)中，聚酰亚胺溶液涂覆至基材表面，凝胶5～10min，得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜，然后进行老化。
优选的，所述老化的温度为25～30℃，所述老化的时间为20～30小时。
优选的，所述超临界流体干燥的温度为50～65℃，压力为9～13MPa，超临界流体干燥的时间为2～3天。
如上文所述的制备方法制得的柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜。
优选的，所述柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜的厚度为50～120μm，
本发明提供一种锂离子电池，包括上文所述的柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜。
本发明提供了一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：A)将二胺单体、二酐单体在有机溶剂中混合，得到聚酰胺酸溶液；B)将所述聚酰胺酸溶液中加入双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺交联剂，进行化学交联，然后加入脱水剂和催化剂，得到聚酰亚胺溶液；C)将所述聚酰亚胺溶液涂覆至基材表面，得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜，然后进行老化；D)将老化后的薄膜置于有机溶剂中进行溶剂交换，然后进行超临界流体干燥，得到聚酰亚胺气凝胶电池隔膜。
与现有技术相比，本申请具有以下优点：
目前,聚酰亚胺隔膜主要是通过静电纺丝法或造孔法制备得到，本发明首次制备了厚度在50～500um的具有柔性和一定力学强度的聚酰亚胺气凝胶隔膜。
1)本发明中的聚酰亚胺气凝胶隔膜采用溶胶凝胶法制备，孔隙均匀，平均孔径更小，纤维呈现3D互联结构，与传统的静电纺丝方法不同。
2)本发明中，采用旋涂工艺制膜，在旋涂时采用动态滴液法，可以保证膜的均匀性和完整性。此外，此方法制得的聚酰亚胺气凝胶薄膜的厚度在50～120μm左右，比现有报道中要薄很多。
3)本发明中的聚酰亚胺气凝胶隔膜采用化学亚胺化方法，避免采用热亚胺化方法，最好的保持了孔隙结构。
4)本发明中使用所述的交联剂为双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(BTMSPA)，含有硅元素，热稳定性更高，绝缘性更好，更适用于电池隔膜。
5)本发明制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜收缩率小于20％，孔隙率可以达到85～95％，密度小于0.18g/cm3，同时具有纳米孔隙结构。
6)本发明制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜样品尺寸、结构稳定性好，厚度可控，力学性能优异，拉伸强度在4～15MPa左右。
7)本发明制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜样品热稳定性好，分解温度在400℃以上。
8)本发明将聚酰亚胺气凝胶薄膜作为锂离子电池或锂金属电池的隔膜，并组装电池进行测试，可以发现其循环、倍率性能及高温下运行性能都非常优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中聚酰亚胺气凝胶薄膜的外观照片；
图2为本发明实施例1得到的聚酰亚胺气凝胶薄膜扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3为本发明实施例1得到的聚酰亚胺气凝胶薄膜的热重-差热曲线；
图4为本发明实施例1得到的聚酰亚胺气凝胶薄膜装成为Li-LiFePO4电池后在1C的电流密度，循环500圈的充放电比容量图；
图5为本发明实施例1得到的聚酰亚胺气凝胶薄膜在85℃环境下，在1C的电流密度，循环500圈的充放电比容量图；
图6为本发明实施例1中的聚酰亚胺气凝胶薄膜的力学性能测试；
图7为本发明实施例2中聚酰亚胺气凝胶薄膜的储能模量和损耗模量的曲线图；
图8为本发明实施例3中聚酰亚胺气凝胶薄膜组装得到CR2032纽扣电池的电化学性能；
图9为本发明实施例3中的聚酰亚胺气凝胶薄膜的力学性能测试；
图10为本发明比较例1聚酰亚胺气凝胶薄膜的破碎图片；
图11为本发明比较例2聚酰亚胺气凝胶薄膜产品的图片。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将二胺单体、二酐单体在有机溶剂中混合，得到聚酰胺酸溶液；
B)将所述聚酰胺酸溶液中加入双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺交联剂，进行化学交联，然后加入脱水剂和催化剂，得到聚酰亚胺溶液；
C)将所述聚酰亚胺溶液涂覆至基材表面，得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜，然后进行老化；
D)将老化后的薄膜置于有机溶剂中进行溶剂交换，然后进行超临界流体干燥，得到聚酰亚胺气凝胶电池隔膜。
本发明首先制备聚酰胺酸溶液，先将二胺单体溶于有机溶剂中个，超声震荡或者快速搅拌至溶解，然后加入二酐单体，迅速搅拌，得到聚酰胺酸溶液。
在本发明中，所述二胺单体优选为4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、3,4′-二氨基二苯醚、2,2′-二甲基联苯胺(DMBZ)、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)中的一种或多种。
所述二酐单体优选为3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4′-联苯醚二酐(ODPA)、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)中的一种或几种。
所述有机溶剂优选为极性非质子溶剂，更优选为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和甲醇的混合溶液、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，更优选为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和甲醇的混合溶液、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，更优选为N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比优选为1：(0.9～1.2)，更优选为1：(1～1.1)，最优选为1:1.03；所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为10～20％，更优选为15～18％。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明在所述聚酰胺酸溶液中加入交联剂，快速搅拌20～40min，再加入脱水剂和催化剂，震荡或搅拌均匀，，并通过超声消除气泡，得到聚酰亚胺溶液。
在本发明中，所述交联剂优选为双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(BTMSPA)，具有式I所示结构：
Figure BDA0003169124940000051
本发明中的交联剂具有Si-O键，具有更高的介电常数和力学性能，使交联得到的聚酰亚胺薄膜能够保持稳定的形状，尝试其他常用种类的交联剂，制成薄膜之后非常易碎。
所述双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺交联剂与二胺单体的摩尔比优选为1：(30～60)，更优选为1：(40～50)，最优选为1:45。
所述脱水剂优选为乙酸酐，所述催化剂优选为吡啶，所述脱水剂、催化剂和二胺单体的摩尔比优选为(5～10)：(5～10)：1，更优选为(6～9)：(6～9)：1，最优选为8:8:1。
在本发明中，所述化学酰胺化的温度优选为室温。
得到聚酰亚胺溶液后，本发明优选采用厚度可控的涂膜机涂覆、转速可调的旋涂机涂覆或人工涂覆到基板的表面，约5～10min得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜；本发明优选旋涂工艺制膜，并在旋涂时采用动态滴液法，可保证薄膜的均匀性和完整性。
然后，将得到的聚酰亚胺湿凝胶薄膜在常温下老化24小时后从基板的表面剥离。
剥离得到的聚酰亚胺湿凝胶薄膜首先用N-甲基吡咯烷酮(NMP)浸泡24h，期间需要更换溶剂，优选为2～5次。然后，将浸泡过NMP溶剂的薄膜浸入丙酮溶液中，时间优选为1～3天，期间需要更换溶剂，优选为3～6次，每次置换的时间优选为6～12h。
更优选地，将聚酰亚胺湿凝胶薄膜首先用N-甲基吡咯烷酮(NMP)/丙酮混合溶液(体积比为75～90％：10～25％)浸泡24h，期间需要更换溶剂，优选为2～5次。然后，将浸泡过NMP溶剂的薄膜浸入N-甲基吡咯烷酮(NMP)/丙酮混合溶液(体积比为10～25％：75～90％)溶液中，时间优选为1～3天，期间需要更换溶剂，优选为3～6次，每次置换的时间优选为6～12h。
完成溶剂交换后，本发明优选采用超临界流体干燥的方式对溶剂交换之后的薄膜进行干燥。
本发明优选将所述薄膜置于超临界干燥装置的干燥釜内，并用铁丝板等装置将所述薄膜在展平状态下固定，以减少其收缩，并将干燥釜内的CO2调至超临界状态，优选的，所述干燥的温度优选为50～65℃，更优选为55～60℃；干燥的时间优选为2～3天，干燥的压力优选为9～13MPa，更优选为10～12MPa，并且保持压力稳定。
本发明还提供了一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜，按照上文所述的制备方法制得。
在本发明中，所述柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜的厚度优选为50～500μm，更优选为50～120μm，可以折叠，可以弯曲。
在本发明中，所述柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜具有纳米级孔隙结构，孔隙率为85～95％，密度优选为0.16～0.20g/cm3。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上文所述的柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜。
在本发明中，所述锂离子电池中的正极、负极、电解液等常规组分均采用本领域常用的正极、负极和电解液即可，本发明对此不进行特殊的限制。
本发明提供了一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：A)将二胺单体、二酐单体在有机溶剂中混合，得到聚酰胺酸溶液；B)将所述聚酰胺酸溶液中加入双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺交联剂，进行化学交联，然后加入脱水剂和催化剂，得到聚酰亚胺溶液；C)将所述聚酰亚胺溶液涂覆至基材表面，得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜，然后进行老化；D)将老化后的薄膜置于有机溶剂中进行溶剂交换，然后进行超临界流体干燥，得到聚酰亚胺气凝胶电池隔膜。
与现有技术相比，本申请具有以下优点：
目前,聚酰亚胺隔膜主要是通过静电纺丝法或造孔法制备得到，本发明首次制备了厚度在50～500um的具有柔性和一定力学强度的聚酰亚胺气凝胶隔膜。
1)本发明中的聚酰亚胺气凝胶隔膜采用溶胶凝胶法制备，孔隙均匀，平均孔径更小，纤维呈现3D互联结构，与传统的静电纺丝方法不同。
2)本发明中，采用旋涂工艺制膜，在旋涂时采用动态滴液法，可以保证膜的均匀性和完整性。此外，此方法制得的聚酰亚胺气凝胶薄膜的厚度在50～120μm左右，比现有报道中要薄很多。
3)本发明中的聚酰亚胺气凝胶隔膜采用化学亚胺化方法，避免采用热亚胺化方法，最好的保持了孔隙结构。
4)本发明中使用所述的交联剂为双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(BTMSPA)，含有硅元素，热稳定性更高，绝缘性更好，更适用于电池隔膜。
5)本发明制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜收缩率小于20％，孔隙率可以达到85～95％，密度小于0.18g/cm3，同时具有纳米孔隙结构。
6)本发明制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜样品尺寸、结构稳定性好，厚度可控，力学性能优异，拉伸强度在4～15MPa左右。
7)本发明制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜样品热稳定性好，分解温度在400℃以上。
8)本发明将聚酰亚胺气凝胶薄膜作为锂离子电池或锂金属电池的隔膜，并组装电池进行测试，可以发现其循环、倍率性能及高温下运行性能都非常优异。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
本实施例首先制备聚酰亚胺气凝胶薄膜，具体步骤如下：
1)制备聚酰胺酸溶液：将二胺单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在室温下超声震荡或快速搅拌至溶解，然后加入二酐单体3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，迅速搅拌以配制出聚酰胺酸溶液。待BPDA溶解后迅速搅拌以配制出聚酰胺酸溶液。ODA和BPDA的摩尔比为1:1.03；固含量为15％。
2)制备聚酰亚胺溶液：向步骤1)所得的聚酰胺酸溶液加入一定量的交联剂BTMSPA，交联剂与ODA的摩尔比为1:45；快速搅拌约半小时。再加入脱水剂乙酸酐和催化剂，乙酸酐、吡啶与BPDA的摩尔比为8：8:1，震荡或搅拌均匀，并通过超声消除气泡，得到聚酰亚胺溶液。
3)制膜：将步骤3)中的聚酰亚胺溶液通过转速可调的旋涂机涂覆到石英玻璃基板的表面，或者浇筑到PP基板上。聚酰亚胺溶胶凝胶时间短，约几分钟即可得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜。
4)老化：由步骤4)所得聚酰亚胺湿凝胶薄膜在常温下老化24小时后从基板的表面剥离。
5)溶剂交换：将聚酰亚胺湿凝胶薄膜首先用N-甲基吡咯烷酮(NMP)浸泡24h，每12h换一次溶剂。然后，将浸泡过NMP溶剂的薄膜浸入丙酮溶液中，时间为24h，每12h换一次溶剂。
6)干燥：采用超临界流体干燥方式，温度设置为55℃，压力设置为12MPa，干燥时间为3天。干燥完成后，取出聚酰亚胺气凝胶薄膜。
制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜厚度在100μm。
得到聚酰亚胺气凝胶薄膜后，使用冲孔器将其冲成19mm的标准圆片，作为隔膜使用。
图1为聚酰亚胺气凝胶薄膜的外观，其可以进行卷曲及折叠。
使用扫描电子显微镜(SEM)表征其微观结构及形貌，如图2。可以发现其具有优异的3D互联的纤维网络结构，纤维之间的孔径约为50-120nm。
图3为其热重-差热曲线，可以发现其分解温度在450℃以上。
在充满氩气的手套箱内将其装成CR2032纽扣电池，正极材料为LiFePO4,负极材料为Li片，电解液采用1.0M LiPF6 in EC:DEC:EMC＝1:1:1Vol％。
图4为其在1C的电流密度，循环500圈的充放电比容量图。其在循环500圈后容量依然可以保持139mAh/g；容量衰减率仅有0.013％/圈。
图5为其85℃环境下，在1C的电流密度，循环500圈的充放电比容量图。聚酰亚胺气凝胶隔膜的电池充放电比容量大约为90mAh/g，可以稳定循环；而商业PP隔膜无法进行循环。
图6为实施例1中的聚酰亚胺气凝胶薄膜的力学性能测试，由图6可知，实施例1中的聚酰亚胺气凝胶薄膜的拉伸强度约为18MPa。
实施例2
1)制备聚酰胺酸溶液：将二胺单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在室温下超声震荡或快速搅拌至溶解，然后加入二酐单体3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，迅速搅拌以配制出聚酰胺酸溶液。待BPDA溶解后迅速搅拌以配制出聚酰胺酸溶液。ODA和BPDA的摩尔比为1:1.03；固含量为15％。
2)制备聚酰亚胺溶液：向步骤1)所得的聚酰胺酸溶液加入一定量的交联剂BTMSPA，交联剂与ODA的摩尔比为1:45；快速搅拌约半小时。再加入脱水剂乙酸酐和催化剂，乙酸酐、吡啶与BPDA的摩尔比为8：8:1，震荡或搅拌均匀，并通过超声消除气泡，得到聚酰亚胺溶液。固含量为15％。
3)制膜：将步骤3)中的聚酰亚胺溶液通过转速可调的旋涂机涂覆到石英玻璃基板的表面。聚酰亚胺溶胶凝胶时间短，约几分钟即可得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜。
4)老化：由步骤4)所得聚酰亚胺湿凝胶薄膜在常温下老化24小时后从基板的表面剥离。
5)溶剂交换：然后将聚酰亚胺湿凝胶薄膜首先用N-甲基吡咯烷酮(NMP)/丙酮混合溶液(体积比为80％：20％)浸泡24h，期间需要更换溶剂，更换次数为3次；然后，将浸泡过NMP溶剂的薄膜浸入N-甲基吡咯烷酮(NMP)/丙酮混合溶液(体积比为20％：80％)溶液中，时间为2天，期间需要更换溶剂，更换次数为5次，每次溶液置换的时间为10h。
6)干燥：采用超临界流体干燥方式，温度设置为55℃，压力设置为11MPa，干燥时间为3天。干燥完成后，取出聚酰亚胺气凝胶薄膜。
制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜厚度在100μm。
得到聚酰亚胺气凝胶薄膜后，使用冲孔器将其冲成19mm的标准圆片，作为隔膜使用。
图7为实施例2中聚酰亚胺气凝胶薄膜的储能模量和损耗模量的曲线图，由图7可知，实施例2中的聚酰亚胺气凝胶薄膜储能模量在200℃时可以达到75MPa以上。
实施例3
1)制备聚酰胺酸溶液：将二胺单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在室温下超声震荡或快速搅拌至溶解，然后加入二酐单体3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，迅速搅拌以配制出聚酰胺酸溶液。待BPDA溶解后迅速搅拌以配制出聚酰胺酸溶液。ODA和BPDA的摩尔比为1:1.03；固含量为10％。
2)制备聚酰亚胺溶液：向步骤1)所得的聚酰胺酸溶液加入一定量的交联剂BTMSPA，交联剂与ODA的摩尔比为1:45；快速搅拌约半小时。再加入脱水剂乙酸酐和催化剂，乙酸酐、吡啶与BPDA的摩尔比为8:1，震荡或搅拌均匀，并通过超声消除气泡，得到聚酰亚胺溶液。固含量为10％。
3)制膜：将步骤3)中的聚酰亚胺溶液通过转速可调的旋涂机涂覆到石英玻璃基板的表面。聚酰亚胺溶胶凝胶时间短，约几分钟即可得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜。
4)老化：由步骤4)所得聚酰亚胺湿凝胶薄膜在常温下老化24小时后从基板的表面剥离。
5)溶剂交换：然后将聚酰亚胺湿凝胶薄膜首先用N-甲基吡咯烷酮(NMP)/丙酮混合溶液(体积比为80％：20％)浸泡24h，期间需要更换溶剂，更换次数为3次；然后，将浸泡过NMP溶剂的薄膜浸入N-甲基吡咯烷酮(NMP)/丙酮混合溶液(体积比为20％：80％)溶液中，时间为2天，期间需要更换溶剂，更换次数为5次，每次溶液置换的时间为10h。
6)干燥：采用超临界流体干燥方式，温度设置为50℃，压力设置为10MPa，干燥时间为1～3天。干燥完成后，取出聚酰亚胺气凝胶薄膜。
制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜厚度在200μm。
得到聚酰亚胺气凝胶薄膜后，使用冲孔器将其冲成19mm的标准圆片，作为隔膜使用。
按照实施例1中的方法，将实施例3得到的聚酰亚胺气凝胶薄膜组装得到CR2032纽扣电池，测试其电化学性能，结果如图8所示，由图8可知，电池具有优良的循环性能，可以在大电流条件下(2C)稳定循环300圈，保持容量在138mA h g-1。
图9为实施例3中的聚酰亚胺气凝胶薄膜的力学性能测试，由图9可知，实施例3中的聚酰亚胺气凝胶薄膜的拉伸强度约为4.3MPa，远低于实施例1中的聚酰亚胺气凝胶薄膜。
比较例1
1)制备聚酰胺酸溶液将二胺单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在室温下超声震荡或快速搅拌至溶解，然后加入二酐单体3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，待BPDA溶解后迅速搅拌以配制出聚酰胺酸溶液。ODA和BPDA的摩尔比为1:1.03
2)制备TAB溶液：先将TAB溶于一定量NMP中，TAB溶液的浓度为0.035mol/L。
3)制备聚酰亚胺溶液：向步骤1)所得的聚酰胺酸溶液加入一定量的交联剂TAB，快速搅拌约半小时。再加入脱水剂乙酸酐和催化剂吡啶，震荡或搅拌均匀，并通过超声消除气泡，得到聚酰亚胺溶液。TAB与ODA的摩尔比为1:45，乙酸酐、吡啶与BPDA的摩尔比都是8:1。
4)制膜：将步骤3)中的聚酰亚胺溶液通过转速可调的旋涂机涂覆到石英玻璃基板的表面，或者浇筑到PP基板上。聚酰亚胺溶胶凝胶时间短，约几分钟即可得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜。
5)将上述制备得到的聚酰亚胺湿凝胶薄膜在常温下(25℃)老化24小时后从基板的表面剥离，然后将聚酰亚胺湿凝胶薄膜首先用N-甲基吡咯烷酮浸泡24h，期间需要更换溶剂，更换次数为3次；然后，将浸泡过NMP溶剂的薄膜浸入丙酮溶液，时间为2天，期间需要更换溶剂，更换次数为3次，每次溶液置换的时间为12h。
6)干燥：采用超临界流体干燥方式，温度设置为50℃，压力设置为12MPa，干燥时间为1～3天。干燥完成后，取出聚酰亚胺气凝胶薄膜。
制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜在很薄时具有很强的脆性，如图10所示，易碎无法满足作为隔膜的力学性能
比较例2：
1)制备聚酰胺酸溶液：将二胺单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在室温下超声震荡或快速搅拌至溶解，然后加入二酐单体3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，迅速搅拌以配制出聚酰胺酸溶液。待BPDA溶解后迅速搅拌以配制出聚酰胺酸溶液。ODA和BPDA的摩尔比为1:1.03；固含量为15％。
2)制备聚酰亚胺溶液：向步骤1)所得的聚酰胺酸溶液加入一定量的交联剂BTMSPA，交联剂与ODA的摩尔比为1:45；快速搅拌约半小时。再加入脱水剂乙酸酐和催化剂，乙酸酐、吡啶与BPDA的摩尔比为8:1，震荡或搅拌均匀，并通过超声消除气泡，得到聚酰亚胺溶液。
3)制膜：将步骤3)中的聚酰亚胺溶液通过转速可调的旋涂机涂覆到石英玻璃基板的表面，或者浇筑到PP基板上。聚酰亚胺溶胶凝胶时间短，约几分钟即可得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜。
4)老化：由步骤4)所得聚酰亚胺湿凝胶薄膜在常温下老化24小时后从基板的表面剥离。
5)溶剂交换：将聚酰亚胺湿凝胶薄膜首先用N-甲基吡咯烷酮(NMP)浸泡24h，每12h换一次溶剂。然后，将浸泡过NMP溶剂的薄膜浸入丙酮溶液中，浸泡24h，每12h换一次溶剂。
6)干燥：采用冷冻干燥方法。
收缩严重，无法成型。如图11所示，图左为超临界干燥样品，图右为冷冻干燥样品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将二胺单体、二酐单体在有机溶剂中混合，得到聚酰胺酸溶液；
B)将所述聚酰胺酸溶液中加入双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺交联剂，进行化学交联，然后加入脱水剂和催化剂，得到聚酰亚胺溶液；
C)将所述聚酰亚胺溶液涂覆至基材表面，得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜，然后进行老化；
D)将老化后的薄膜置于有机溶剂中进行溶剂交换，然后进行超临界流体干燥，得到聚酰亚胺气凝胶电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺交联剂与二胺单体的摩尔比为1：(30～60)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺溶液的固含量为5％～15％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中的基材为玻璃板、PP板、石英玻璃板或聚四氟乙烯板。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中，聚酰亚胺溶液涂覆至基材表面，凝胶5～10min，得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜，然后进行老化。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为25～30℃，所述老化的时间为20～30小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界流体干燥的温度为50～65℃，压力为9～13MPa，超临界流体干燥的时间为2～3天。
8.如权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得的柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜。
9.根据权利要求8所述的柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜，其特征在于，所述柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜的厚度为50～120μm。
10.一种锂离子电池，包括权利要求8或9所述的柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜。
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