CN111192993A - 一种锂电池聚酰亚胺隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂电池聚酰亚胺隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池聚酰亚胺隔膜及其制备方法。本发明利用纳米碳酸氢钠成孔剂增加了聚酰亚胺电池隔膜的空隙率，同时利用二乙烯三胺对聚酰亚胺电池隔膜进行交联，提高了聚酰亚胺电池隔膜的强度，且碳酸氢钠热分解温度与聚酰胺酸亚胺化的温度区间重合，从而在可热分解的同时聚酰胺酸亚胺化，高生产效率下，制得高孔隙率的聚酰亚胺隔膜。本发明制得的聚酰亚胺隔膜孔隙率高，分解气体具有环境友好性，且无需尾气处理措施，同时隔膜强度高，生产成本低，具有独特的电气性能、热性能、化学性能和机械性能的组合平衡性能，并且保留以上各项性能各自的特点，是一种高端锂电池隔膜。

Description

一种锂电池聚酰亚胺隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，涉及一种聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池具有比容量大、功率密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低、放电电压稳定、可快速充放电等优点，被广泛应用于便携通讯设备、电动汽车、航空航天等领域，已成为目前高性能电池的代表。隔膜是锂离子电池中重要的组成部分。目前常用的锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜，但当电池在使用不当的情况下，电池内部或外部过热时，传统的聚烯烃隔膜在电池温度超过160℃时会熔断，导致正负极接触而短路，从而导致电池着火或爆炸，严重危及着使用者的生命安全。
为了改善传统聚烯烃隔膜在锂离子电池应用上的综合性能，选择可代替聚烯烃的热稳定性好的新隔膜材料是另一种解决途径。聚酰亚胺是一种综合性能良好的绝缘材料，具有优异的热稳定性和机械性能，其长期使用温度可高达300℃以上，是理想的电池隔膜材料。目前制备聚酰亚胺电池隔膜的制备方法有静电纺丝法、相转换法和无机填料脱除法，现有技术均存在一定的弊端，如静电纺丝法，生产效率低，设备成本高，工艺复杂等，其作为隔膜的锂电池的荷电保持率较低，经常岀现短路现象，尤其是电池隔膜厚度低于30μm时，微短路情况出现的几率比较大。CN101974828和CN104752665A公开了一种采用静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维膜，用于锂离子电池隔膜，得到的聚酰亚胺纤维膜具有孔隙率高、耐高温等特性。但是采用静电纺丝生产效率太低，不利于工业大规模生产。此外这种纳米纤维膜机械性能较差，穿刺强度不高，远远低于传统聚烯烃隔膜，容易发生锂枝晶刺穿隔膜的现象，造成电池短路。
相转换法和无机填料法制备过程中会使用凝固剂、无机填料去除剂等，与普通聚酰亚胺亚胺隔膜的制备方法相比，凝固剂和无机填料去除剂等的使用增加了聚酰亚胺隔膜的生产工序和制造成本，一些填料的使用也会造成污染。CN101645497A通过将聚酰胺酸溶液和成孔剂混合制备得到聚酰胺酸膜，再将膜通过非溶剂取岀成孔剂，最后热亚胺化制备多孔聚酰亚胺锂电隔膜。该种方法制备的聚酰亚胺隔膜能够提高隔膜的生产效率。但是其机械强度和穿刺性能都比较低，依然不能满足锂离子电池的使用要求，并且制备的隔膜孔径较大，分布不均，漏电流增加。CN108172743A的中国专利中公开了一种聚酰亚胺隔膜的制备方法，该方法中使用草酸铵、氯化铵、碳酸铵等铵盐作为成孔剂，将铵盐分散在溶剂中，加入二胺和二酐反应得到聚酰胺酸溶液，然后加热亚胺化同时去除成孔剂，得到多孔的聚酰亚胺隔膜。该方法使用铵盐作为成孔剂，加热分解会产生氨气等刺激性气体，直接排放会造成空气污染，需要生产过程中需另外增加气体处理装置，也增加了隔膜的生产成本。CN201410339770.9公开了一种耐高温锂离子电池隔膜的制备工艺，将聚酰亚胺前驱体、碳酸钙模板和有钒溶剂混合、涂布、干燥、热处理，最后经过酸处理溶岀碳酸钙，得到多孔隔膜。该方法所采用的模板溶岀酸为常用酸，虽避免了使用氢氟酸等危险物，但过程还是比较繁琐。
发明内容
鉴于上述制备聚酰亚胺锂电池隔膜的方法不利于工业化生产，同时所制备的聚酰亚胺锂电池隔膜机械性能不佳，尤其是穿刺强度差，易发生锂枝晶刺穿隔膜，漏电流增加和孔隙率低等问题，本发明旨在提供一种新型聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法。本发明通过二乙烯三胺进行交联形成网状结构，可以提高聚酰亚胺锂电池隔膜的机械强度尤其是穿刺强度，并能够解决聚酰亚胺隔膜的锂电池漏电流问题。本发明通过加入纳米碳酸氢钠成孔剂提高孔隙率且脱除不需要多余的步骤，分解气体具有环境友好性，解决了现有技术中制备聚酰亚胺隔膜分解气体污染空气且成本较高的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种锂电池聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将成孔剂纳米碳酸氢钠加入到极性非质子溶剂中，溶解得到溶液A；
(2)将芳香二胺溶解于所述溶液A中，然后再加入芳香二酐，搅拌进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液B；
(3)将所述聚酰胺酸溶液B真空脱泡后得到溶液C；
(4)采用流延法将所述溶液C制得带有聚酰胺酸的多孔基膜，然后热亚胺化制成聚酰亚胺隔膜；
(5)将聚酰亚胺隔膜与二乙烯三胺进行化学交联，得到锂电池聚酰亚胺隔膜。
进一步的，步骤(1)中所述非质子极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
进一步的，步骤(1)中所述溶解的具体步骤为：在25℃溶解；所述溶液A的固含量为3-6wt％。
进一步的，步骤(2)中所述芳香二胺和芳香二酐的摩尔比为1：1；其中，所述芳香二胺为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚的至少一种；所述芳香二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐中的至少一种。
进一步的，步骤(2)中所述聚合反应的具体步骤为：25℃反应6-8h。
进一步的，步骤(2)中所述溶液B的固含量为16.3-24.7wt％。
进一步的，步骤(3)中所述真空脱泡的真空度为0.02-0.05MPa，所述溶液C的固含量为40-60wt％。
进一步的，步骤(4)中所述流延法的具体步骤为：在洁净的玻璃板或者不锈钢片上倒适量脱泡后的C液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留30s,后缓慢匀速浸入25℃的非溶剂凝固浴50％乙醇水溶液中进行成膜，待膜表面及内部形成微孔20-40min后，揭下带有聚酰胺酸的多孔基膜，置于去离子水中浸泡20-40min后取出。然后热亚胺化：将带有聚酰胺酸的多孔基膜从去离子水中取出，程序升温固化，得到聚酰亚胺隔膜，所述程序升温固化条件为：升温至70-150℃，保温1.5h，随后升温180-250℃保温2h，最后升温至280-350℃保温1h。
进一步的，步骤(5)中所述交联步骤为：将步骤(4)得到的聚酰亚胺锂电池隔膜浸入到二乙烯三胺/H2O溶液中交联5h，溶液浓度为3-6wt％，然后在去离子水中浸泡2h，取出放在无水乙醇中浸泡4h，真空干燥，得到锂电池聚酰亚胺隔膜。
进一步的，所述聚酰亚胺锂电池隔膜的厚度为20-100μm。
本发明可以将新型聚酰亚胺隔膜应用于制备锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明在聚酰亚胺隔膜的生产过程中，加入纳米碳酸氢钠，可热分解放出二氧化碳气体，热分解温度与聚酰胺酸亚胺化的温度区间重合，从而在可热分解的同时聚酰胺酸亚胺化，高生产效率下，制得高孔隙率的聚酰亚胺隔膜，孔隙率达到70％以上。同时，可热分解气体对环境友好，不会对环境造成污染，因此，也减少了尾气处理步骤，可降低聚酰亚胺隔膜的生产成本。
2、本发明在聚酰亚胺隔膜的生产过程中，通过二乙烯三胺进行交联形成网状结构可以提高的机械强度和耐温性，玻璃化转变温度高于250℃，热分解温度为550℃以上，拉伸强度大于120MPa，断裂伸长率大于30％。
3、在较低的充放电倍率下，隔膜的放电容量均达到150mA·h/g。
4、本发明聚酰亚胺隔膜(实施例1制备)优于进口的Celgard2400隔膜，二者比较如下表：
表1本发明聚酰亚胺隔膜与Celgard2400隔膜的性能比较
Figure BDA0002390348110000031
Figure BDA0002390348110000041
附图说明
图1为锂电池聚酰亚胺隔膜的扫描电镜图(加速电压：20KV，放大10000倍)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
实施例1：
(1)聚酰胺酸的制备：称取6g纳米碳酸氢钠加到200g N,N-二甲基乙酰胺中，然后称取20g的4,4'-二氨基二苯醚加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将21.8g的均苯四甲酸酐加入上述溶剂中，在25℃的搅拌6小时，真空脱气后，得到浓度40％的聚酰胺酸溶液。在洁净的玻璃板上倒适量脱泡后的聚酰胺酸溶液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留30s,后缓慢匀速浸入25℃的50％乙醇水溶液中进行成膜，待膜表面及内部形成微孔30min后，揭下带有聚酰胺酸的多孔基膜，置于去离子水中浸泡30min后取出；
(2)聚酰亚胺隔膜的制备：将上述带有聚酰胺酸的多孔基膜从去离子水中取出，程序升温亚胺化，匀速升温至110℃保温1.5h，随后匀速升温至210℃保温2h，再匀速升温至320℃保温1h，得聚酰亚胺隔膜；
(3)聚酰亚胺隔膜的交联：将上述得到的聚酰亚胺隔膜浸入到25℃浓度为3wt％二乙烯三胺/H2O溶液中交联5h，然后在去离子水中浸泡2h，取出放在无水乙醇中浸泡4h，真空干燥，得到新型锂电池聚酰亚胺隔膜。
其聚酰亚胺锂电池隔膜的扫描电镜图(加速电压：20KV，放大10000倍)，如图1所示，产品性能如表1所示。
实施例2：
(1)聚酰胺酸的制备：称取8g纳米碳酸氢钠加到200g N,N-二甲基乙酰胺中，然后称取10.8g的对苯二胺加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将21.8g的均苯四甲酸酐加入上述溶剂中，在25℃的搅拌7小时，真空脱气后，得到45％浓度的聚酰胺酸溶液。在洁净的玻璃板上倒适量脱泡后的聚酰胺酸溶液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留30s，后缓慢匀速浸入25℃的50％乙醇水溶液中进行成膜，待膜表面及内部形成微孔30min后揭下带有聚酰胺酸的多孔基膜，置于去离子水中浸泡30min后取出；
(2)聚酰亚胺隔膜的制备：将上述带有聚酰胺酸的多孔基膜从去离子水中取出，程序升温亚胺化，匀速升温至110℃保温1.5h，随后匀速升温至210℃保温2h，再匀速升温至320℃保温1h，得聚酰亚胺隔膜；
(3)聚酰亚胺隔膜的交联：将上述得到的聚酰亚胺隔膜浸入到25℃浓度为4wt％二乙烯三胺/H2O溶液中交联5h，然后在去离子水中浸泡2h，取出放在无水乙醇中浸泡4h，真空干燥，得到新型锂电池聚酰亚胺隔膜。
实施例3：
(1)聚酰胺酸的制备：称取10g纳米碳酸氢钠加到200g N,N-二甲基乙酰胺中，然后称取10.8g的对苯二胺加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将29.4g的联苯四甲酸二酐加入上述溶剂中，在25℃的搅拌8小时，真空脱气后，得到50％浓度的聚酰胺酸溶液。在洁净的玻璃板上倒适量脱泡后的聚酰胺酸溶液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留30s，后缓慢匀速浸入25℃的50％乙醇水溶液中进行成膜，待膜表面及内部形成微孔30min后揭下带有聚酰胺酸的多孔基膜，置于去离子水中浸泡30min后取出；
(2)聚酰亚胺隔膜的制备：将上述带有聚酰胺酸的多孔基膜从去离子水中取出，程序升温亚胺化，匀速升温至100℃保温1.5h，随后匀速升温至200℃保温2h，再匀速升温至300℃保温1h；
(3)聚酰亚胺隔膜的交联：将上述得到的聚酰亚胺隔膜浸入到25℃浓度为5wt％二乙烯三胺/H2O溶液中交联5h，然后在去离子水中浸泡2h，取出放在无水乙醇中浸泡4h，真空干燥，得到新型锂电池聚酰亚胺隔膜。
实施例4：
(1)聚酰胺酸的制备：称取10g纳米碳酸氢钠加到200g N,N-二甲基乙酰胺中，然后称取20g的4,4'-二氨基二苯醚加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将29.4g的联苯四甲酸二酐加入上述溶剂中，在25℃的搅拌8小时，真空脱气后，得到60％浓度的聚酰胺酸溶液。在洁净的玻璃板上倒适量脱泡后的聚酰胺酸溶液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留30s,后缓慢匀速浸入25℃的50％乙醇水溶液中进行成膜，待膜表面及内部形成微孔30min后揭下带有聚酰胺酸的多孔基膜，置于去离子水中浸泡30min后取出。
(2)聚酰亚胺隔膜的制备：将上述带有聚酰胺酸的多孔基膜从去离子水中取出，程序升温亚胺化，匀速升温至100℃保温1.5h，随后匀速升温至200℃保温2h，再匀速升温至300℃保温1h；
(3)聚酰亚胺隔膜的交联：将上述得到的聚酰亚胺隔膜浸入到25℃浓度为6wt％二乙烯三胺/H2O溶液中交联5h，然后在去离子水中浸泡2h，取出放在无水乙醇中浸泡4h，真空干燥，得到新型锂电池聚酰亚胺隔膜。
实施例5：
(1)聚酰胺酸的制备：称取12g纳米碳酸氢钠加到200g N,N-二甲基甲酰胺中，然后称取10.8g的对苯二胺加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将21.8g的均苯四甲酸酐加入上述溶剂中，在25℃的搅拌6小时，真空脱气后，得到45％浓度的聚酰胺酸溶液。在洁净的玻璃板上倒适量脱泡后的聚酰胺酸溶液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留30s，后缓慢匀速浸入25℃的50％乙醇水溶液中进行成膜，待膜表面及内部形成微孔30min后揭下带有聚酰胺酸的多孔基膜，置于去离子水中浸泡30min后取出。
(2)聚酰亚胺隔膜的制备：将上述带有聚酰胺酸的多孔基膜从去离子水中取出，程序升温亚胺化，匀速升温至120℃保温1.5h，随后匀速升温至220℃保温2h，再匀速升温至330℃保温1h；
(3)聚酰亚胺隔膜的交联：将上述得到的聚酰亚胺隔膜浸入到25℃浓度为4wt％二乙烯三胺/H2O溶液中交联5h，然后在去离子水中浸泡2h，取出放在无水乙醇中浸泡4h，真空干燥，得到新型锂电池聚酰亚胺隔膜。
实施例6：
(1)聚酰胺酸的制备：称取9g纳米碳酸氢钠加到200g N-甲基吡咯烷酮中，然后称取10.8g的对苯二胺加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将21.8g的均苯四甲酸酐加入上述溶剂中,在25℃搅拌8小时，真空脱气后，得到55％浓度的聚酰胺酸溶液。在洁净的玻璃板上倒适量脱泡后的聚酰胺酸溶液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留30s,后缓慢匀速浸入25℃的50％乙醇水溶液中进行成膜，待膜表面及内部形成微孔30min后揭下带有聚酰胺酸的多孔基膜，置于去离子水中浸泡30min后取出；
(2)聚酰亚胺隔膜的制备：将上述带有聚酰胺酸的多孔基膜从去离子水中取出，程序升温亚胺化，匀速升温至120℃保温1.5h，随后匀速升温至220℃保温2h，再匀速升温至330℃保温1h；
(3)聚酰亚胺隔膜的交联：将上述得到的聚酰亚胺隔膜浸入到25℃浓度为4wt％二乙烯三胺/H2O溶液中交联5h，然后在去离子水中浸泡2h，取出放在无水乙醇中浸泡4h，真空干燥，得到新型锂电池聚酰亚胺隔膜。

Claims (10)

1.一种锂电池聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将成孔剂纳米碳酸氢钠加入到极性非质子溶剂中，溶解得到溶液A；
(2)将芳香二胺溶解于所述溶液A中，然后再加入芳香二酐，搅拌进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液B；
(3)将所述聚酰胺酸溶液B真空脱泡后得到溶液C；
(4)采用流延法将所述溶液C制得带有聚酰胺酸的多孔基膜，然后热亚胺化制成聚酰亚胺隔膜；
(5)将聚酰亚胺隔膜与二乙烯三胺进行化学交联，得到锂电池聚酰亚胺隔膜。
2.如权利要求1所述的一种锂电池聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述非质子极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种；所述溶液A的固含量为3-6wt％。
3.如权利要求1所述的一种锂电池聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述芳香二胺和芳香二酐的摩尔比为1：1；其中，所述芳香二胺为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚的至少一种；所述芳香二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐中的至少一种；所述溶液B的固含量为16.3-24.7wt％。
4.如权利要求1所述的一种锂电池聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征是，步骤(3)中所述真空脱泡的真空度为0.02-0.05MPa，所述溶液C的固含量为40-60wt％。
5.如权利要求1所述的一种锂电池聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征是，步骤(4)中所述流延法的具体步骤为：在洁净的玻璃板或者不锈钢片上倒脱泡后的C液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留20-40s,后缓慢匀速浸入50％乙醇水溶液中进行成膜，待膜表面及内部形成微孔20-40min后，揭下带有聚酰胺酸的多孔基膜，置于去离子水中浸泡后取出。
6.如权利要求1所述的一种锂电池聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征是，步骤(4)中所述热亚胺化为：程序升温固化，得到聚酰亚胺隔膜，所述程序升温固化条件为：升温至70-150℃，保温1.5h，随后升温180-250℃保温2h，最后升温至280-350℃保温1h。
7.如权利要求1所述的一种锂电池聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征是，步骤(5)中所述交联为：将步骤(4)聚酰亚胺隔膜浸入到浓度为3-6wt％的二乙烯三胺/H2O溶液中交联，交联完毕依次在去离子水、无水乙醇中浸泡，真空干燥，得到锂电池聚酰亚胺隔膜。
8.如权利要求1所述的一种锂电池聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征是，所述锂电池聚酰亚胺隔膜的厚度为20-100μm。
9.权利要求1-8中任一项所述制备方法制备的锂电池聚酰亚胺隔膜。
10.权利要求9所述的锂电池聚酰亚胺隔膜在制备锂离子电池中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023226052A1 (zh) * 2022-05-27 2023-11-30 深圳市星源材质科技股份有限公司 涂覆浆料、隔膜、隔膜的制备方法及电池

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10228148A1 (de) * 2002-06-24 2004-01-29 Saehan Industries Inc. Selektive Membran mit hoher Fouling-Beständigkeit
WO2006009520A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 National University Of Singapore Polyimide membranes
GB0608520D0 (en) * 2006-04-28 2006-06-07 Imp Innovations Ltd Method of separation
US20060249018A1 (en) * 2005-05-04 2006-11-09 Hua Wang Nucleophilic modifier functionalized and/or crosslinked solvent-resistant polymide and copolymer membranes
US20120223014A1 (en) * 2009-06-10 2012-09-06 Evonik Membrane Extraction Technology Limited Polymide membrane
WO2013084098A1 (de) * 2011-12-07 2013-06-13 Basf Se Elektrochemische zellen enthaltend chelatliganden
WO2013105619A1 (ja) * 2012-01-13 2013-07-18 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物、及びポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の製造方法
CN104393217A (zh) * 2014-10-20 2015-03-04 佛山荷韵特种材料有限公司 一种叠涂复合锂离子电池隔膜及其制备方法
US20150231572A1 (en) * 2012-09-24 2015-08-20 Katholieke Universiteit Leuven Method for synthesis of thin film composite membranes
CN107978718A (zh) * 2016-10-24 2018-05-01 三星电子株式会社 隔板、包括隔板的电化学电池、制备隔板的方法、和无纺物
CN108365151A (zh) * 2018-01-31 2018-08-03 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种聚酰亚胺耐高温锂电池隔膜及其制备方法
CN110112352A (zh) * 2019-06-17 2019-08-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种聚酰亚胺隔膜及其制备方法和应用
CN110256808A (zh) * 2019-05-31 2019-09-20 云南大学 碳纳米管-聚亚胺复合材料及其制备方法与应用
US20190379045A1 (en) * 2018-06-12 2019-12-12 Nanotek Instruments, Inc. Fast-chargeable lithium battery

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10228148A1 (de) * 2002-06-24 2004-01-29 Saehan Industries Inc. Selektive Membran mit hoher Fouling-Beständigkeit
WO2006009520A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 National University Of Singapore Polyimide membranes
US20060249018A1 (en) * 2005-05-04 2006-11-09 Hua Wang Nucleophilic modifier functionalized and/or crosslinked solvent-resistant polymide and copolymer membranes
GB0608520D0 (en) * 2006-04-28 2006-06-07 Imp Innovations Ltd Method of separation
CN101432060A (zh) * 2006-04-28 2009-05-13 帝国创新有限公司 用于纳米过滤的非对称膜
US20120223014A1 (en) * 2009-06-10 2012-09-06 Evonik Membrane Extraction Technology Limited Polymide membrane
WO2013084098A1 (de) * 2011-12-07 2013-06-13 Basf Se Elektrochemische zellen enthaltend chelatliganden
WO2013105619A1 (ja) * 2012-01-13 2013-07-18 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物、及びポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の製造方法
US20150231572A1 (en) * 2012-09-24 2015-08-20 Katholieke Universiteit Leuven Method for synthesis of thin film composite membranes
CN104393217A (zh) * 2014-10-20 2015-03-04 佛山荷韵特种材料有限公司 一种叠涂复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107978718A (zh) * 2016-10-24 2018-05-01 三星电子株式会社 隔板、包括隔板的电化学电池、制备隔板的方法、和无纺物
CN108365151A (zh) * 2018-01-31 2018-08-03 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种聚酰亚胺耐高温锂电池隔膜及其制备方法
US20190379045A1 (en) * 2018-06-12 2019-12-12 Nanotek Instruments, Inc. Fast-chargeable lithium battery
CN110256808A (zh) * 2019-05-31 2019-09-20 云南大学 碳纳米管-聚亚胺复合材料及其制备方法与应用
CN110112352A (zh) * 2019-06-17 2019-08-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种聚酰亚胺隔膜及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023226052A1 (zh) * 2022-05-27 2023-11-30 深圳市星源材质科技股份有限公司 涂覆浆料、隔膜、隔膜的制备方法及电池

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