CN107978718A - 隔板、包括隔板的电化学电池、制备隔板的方法、和无纺物 - Google Patents

隔板、包括隔板的电化学电池、制备隔板的方法、和无纺物 Download PDF

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Abstract

提供隔板、包括隔板的电化学电池、制备隔板的方法、和无纺物，所述隔板包括具有约60MPa或更大的拉伸强度的多孔膜，所述多孔膜包括包含羧基基团的纤维素纳米纤维。

Description

隔板、包括隔板的电化学电池、制备隔板的方法、和无纺物
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2016年10月24日提交的韩国专利申请No.10-2016-0138636的权益，将其全部公开内容特此引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及隔板、包括隔板的电化学电池、制备隔板的方法、和在隔板中或作为隔板有用的无纺物(non-woven fabric)。
背景技术
电化学电池例如锂二次电池使用通过将正极和负极隔离而防止短路的隔板。隔板需要耐受电解质溶液且具有低的内阻。
近年来，由于电化学电池在车辆中的增加的使用，对于具有高的耐热性的电化学电池的需求已经增加。
由聚乙烯或聚丙烯形成的基于聚烯烃的多孔层已在锂二次电池中用作隔板。然而，在用于车辆的电池的情况中，需要在约150℃或更高的温度下的高的耐热性，且因此基于聚烯烃的隔板在这样的电池中可无法为有用的。
包括纤维素无纺物的无纺物可具有高的耐热性，且因此可用作隔板。然而，包括纤维素的无纺物具有低的强度。
因此，需要包括纤维素且具有高的强度的隔板。
发明内容
本文中提供隔板，其提供改善的拉伸强度、热稳定性、和充电/放电特性。在一个方面中，隔板包括具有约60MPa或更大的拉伸强度的多孔膜，其中多孔膜包括包含羧基基团的纤维素纳米纤维。还提供包括所述隔板的电化学电池。
还提供无纺物，其包括具有约60MPa或更大的拉伸强度的多孔膜，多孔膜包括包含羧基基团的纤维素纳米纤维，其对于提供隔板或用于其它用途是有用的。
根据另一实施方式，提供制备无纺物或隔板的方法，该方法包括：将包括水溶性聚合物和细菌的第一组合物发酵以由此产生包括包含羧基基团的纤维素纳米纤维的第二组合物；将包含羧基基团的纤维素纳米纤维从第二组合物分离；和由所分离的包含羧基基团的纤维素纳米纤维制备多孔膜。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为如实施例1中描述地制备的包含羧基基团的纤维素纳米纤维的透射电子显微镜(TEM)图像；
图2为如对比例1中描述地制备的纤维素纳米纤维的TEM图像；和
图3为根据实施方式的锂电池的示意图。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。
根据说明性实施方式，将详细地描述隔板、包括隔板的电化学电池、制备隔板的方法、和无纺物。
如本文中使用的“膜”具有其平常意义，即，薄片状结构。如本文中使用的，术语“多孔膜”指的是包括有意地引入的孔的膜或具有有意地控制的孔隙率的膜。
根据实施方式的隔板包括如下、基本上由如下组成、或者由如下组成：具有约60MPa或更大的拉伸强度的包括包含羧基基团的纤维素纳米纤维(CNF)的多孔膜。所述隔板具有片状形状。在相关实施方式中，多孔膜包括包含羧基基团的CNF、基本上由包含羧基基团的CNF组成、或者由包含羧基基团的CNF组成。由于在其表面上包括羧基基团(即，共价连接的)，包含羧基基团的CNF可具有改善的可分散性和减小的直径。在这点上，包括包含羧基基团的纤维素纳米纤维的多孔膜可提供约60MPa或更大的高的拉伸强度。例如，多孔膜的拉伸强度可为约70MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸强度可为约80MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸强度可为约90MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸强度可为约100MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸强度可为约110MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸强度可为约120MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸强度可为约130MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸强度可为约140MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸强度可为约150MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸强度可为约160MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸强度可在约60MPa-约400MPa的范围内。例如，多孔膜的拉伸强度可在约70MPa-约400MPa的范围内。例如，多孔膜的拉伸强度可在约80MPa-约400MPa的范围内。例如，多孔膜的拉伸强度可在约90MPa-约400MPa的范围内。例如，多孔膜的拉伸强度可在约100MPa-约400MPa的范围内。例如，多孔膜的拉伸强度可在约60MPa-约300MPa的范围内。例如，多孔膜的拉伸强度可在约60MPa-约200MPa的范围内。例如，多孔膜的拉伸强度可在约100MPa-约200MPa的范围内。例如，多孔膜的拉伸强度可在约120MPa-约180MPa的范围内。当多孔膜的拉伸强度在这些范围内时，可实现对于卷绕型电池的制备所需的最小拉伸强度，由于击穿强度改善，在充电/放电过程期间的隔板耐久性可增加，并且由于隔板厚度减小，电池容量可增加。当多孔膜的拉伸强度太低时，隔板的耐久性可恶化，根据在电池的制备期间已发生的损伤，产率可降低，可无法制造卷绕型电池，由于击穿强度弱，隔板的耐久性可为低的，并且由于用于保证最小张力的隔板厚度增加，电池容量可恶化。
包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的羧基基团的量(例如，浓度)可为约0.02mmol/g或更大。例如，包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的羧基基团的量可为约0.10mmol/g或更大。例如，包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的羧基基团的量可为约0.15mmol/g或更大。例如，包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的羧基基团的量可为约0.20mmol/g或更大。例如，包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的羧基基团的量可在约0.02mmol/g-约10mmol/g的范围内。例如，包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的羧基基团的量可在约0.02mmol/g-约5mmol/g的范围内。例如，包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的羧基基团的量可在约0.02mmol/g-约3mmol/g的范围内。例如，包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的羧基基团的量可在约0.02mmol/g-约2mmol/g的范围内。例如，包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的羧基基团的量可在约0.02mmol/g-约1mmol/g的范围内。当多孔膜包括具有在这些范围内的量的羧基基团的包含羧基基团的CNF时，隔板可具有改善的拉伸强度和改善的拉伸模量。当羧基基团的量太低时，通过使用包含羧基基团的CNF制备的多孔膜的拉伸强度可恶化。
包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的平均直径可为约45nm或更小。例如，包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的平均直径可为约40nm或更小。例如，包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的平均直径可为约35nm或更小。例如，包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的平均直径可为约30nm或更小。例如，包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的平均直径可为约25nm或更小。例如，包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的平均直径可在约1nm-约45nm的范围内。例如，包括在隔板中的包含羧基基团的CNF的平均直径可在约5nm-约45nm的范围内。当多孔膜包括具有在这些范围内的平均直径的包含羧基基团的CNF时，隔板的拉伸强度可改善。当包含羧基基团的CNF的平均直径太大时，CNF的可分散性可恶化，且因此通过使用包含羧基基团的CNF制备的多孔膜的拉伸强度可恶化。测量包含羧基基团的CNF的平均直径的方法可在评价实施例2中提及。
隔板中的包含羧基基团的CNF的直径分布图中的半宽度(FWHM)可为约50nm或更小。说明根据包含羧基基团的CNF的直径的CNF的数量的直径分布图中的FWHM可为约48nm或更小。例如，包含羧基基团的CNF的直径分布图中的FWHM可为约45nm或更小。例如，包含羧基基团的CNF的直径分布图中的FWHM可为约40nm或更小。例如，包含羧基基团的CNF的直径分布图中的FWHM可为约35nm或更小。例如，包含羧基基团的CNF的直径分布图中的FWHM可为约30nm或更小。例如，包含羧基基团的CNF的直径分布曲线中的FWHM可为约25nm或更小。例如，包含羧基基团的CNF的直径分布图中的FWHM可为约20nm或更小。例如，包含羧基基团的CNF的直径分布图中的FWHM可为约15nm或更小。例如，包含羧基基团的CNF的直径分布曲线中的FWHM可为约10nm或更小。例如，包含羧基基团的CNF的直径分布图中的FWHM可在约1nm-约45nm的范围内。例如，包含羧基基团的CNF的直径分布图中的FWHM可在约5nm-约45nm的范围内。例如，包含羧基基团的CNF的直径分布图中的FWHM可在约10nm-约45nm的范围内。例如，当包含羧基基团的CNF具有窄的FWHM时，通过使用包含羧基基团的CNF制备的多孔膜的同质性(均匀性)改善，并且由于在纤维之间的接触点的数量增加，拉伸强度可增加。当包含羧基基团的CNF的FWHM过度增加时，具有大的直径的包含羧基基团的CNF的量增加，且因此通过使用包含羧基基团的CNF制备的多孔膜的同质性可恶化且在纤维之间的接触点的数量可减少，这可导致拉伸强度的恶化。
在包括在隔板中的多孔膜中，包含羧基基团的CNF中的共价结合到作为吡喃糖环的部分的碳的羧基基团可由式1或式2表示：
式1
-R1-O-R2-COOM
式2
-O-R2-COOM
在式1和2中，R1和R2各自独立地为取代或未取代的C1-C10亚烷基(即，二价烷基)，且M为氢或碱金属。例如，碱金属可为锂、钠、或钾。例如，R1和R2可各自独立地为亚甲基。例如，包含羧基基团的CNF中的结合到形成吡喃糖环的碳的羧基基团可为-CH2OCH2COONa或-OCH2COONa。吡喃糖环可为吡喃型葡萄糖。
在这点上，包含羧基基团的CNF中的由式1或式2表示的羧基基团具有以下详细结构：其与通过化学氧化反应获得的经氧化的纤维素纳米纤维中的直接结合到形成吡喃糖环的碳的常规羧基基团的COOM结构不同在于：在羧基基团和吡喃糖环之间存在中间基团例如-R1-O-R2-或-O-R2-。当用在锂电池中时，在包括在隔板中的多孔膜中，羧基基团可具有锂作为抗衡离子。
可以在如下范围内的量包括多孔膜中的包含羧基基团的CNF：约30重量％-约100重量％、或者例如约40重量％-约100重量％、约50重量％-约100重量％、约60重量％-约100重量％、约70重量％-约100重量％、约80重量％-约100重量％、约90重量％-约100重量％、约95重量％-约100重量％、约30重量％-约95重量％、约40重量％-约92重量％、约50重量％-约95重量％、约60重量％-约95重量％、约70重量％-约95重量％、约80重量％-约95重量％、约90重量％-约95重量％、约95重量％-约97.5重量％、约30重量％-约80重量％、约30重量％-约70重量％、约30重量％-约60重量％、约30重量％-约50重量％、约40重量％-约80重量％、约40重量％-约70重量％、约40重量％-约60重量％、约50重量％-约80重量％、或约50重量％-约90重量％，基于多孔膜的总重量。
多孔膜中的包含羧基基团的CNF的包含羧基基团的纤维素可为包含羧基基团的微生物纤维素(或细菌纤维素)。即，包含羧基基团的微生物CNF得自包含细菌的培养液的发酵并且可由包含细菌的培养液直接获得。因此，包含羧基基团的微生物CNF不同于常规的微生物CNF和包含羧基基团的化合物的简单混合物(例如，其可基于如下讨论的吸收光谱进行辨别)。
例如，包含羧基基团的微生物纤维素可通过使用得自如下的细菌获得：肠杆菌(Enterobacter)属、葡糖醋杆菌(Gluconacetobacter)属、驹形杆菌(Komagataeibacter)属、醋酸杆菌(Acetobacter)属、无色杆菌(Achromobacter)属、土壤杆菌(农杆菌，Agrobacterium)属、产碱杆菌(Alcaligenes)属、固氮菌(Azotobacter)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、根瘤菌(Rhizobium)属、八叠球菌(Sarcina)属、克雷伯氏菌(Klebsiella)属、或埃希氏菌(Escherichia)属，但实施方式不限于此，且可使用能够制造包含羧基基团的微生物纤维素的在本领域中可利用的任何细菌。例如，醋杆菌属的细菌可为巴氏醋杆菌(Acetobacter pasteurianus)。例如，土壤杆菌属的细菌可为根瘤土壤杆菌(Agrobacterium tumefaciens)。例如，根瘤菌属的细菌可为豆科植物根瘤菌(Rhizobiumleguminosarum)。例如，八叠球菌属的细菌可为胃八叠球菌(Sarcina ventriculi)。例如，葡糖醋杆菌属的细菌可为木葡糖醋杆菌(Gluconacetobacter xylinum)。例如，克雷伯氏菌属的细菌可为肺炎克雷伯氏杆菌(Klebsiella pneumoniae)。埃希氏菌属的细菌可为大肠杆菌(Escherichia coli)。
包括在多孔膜中的包含羧基基团的微生物纤维素在IR光谱中可具有在1572cm-1附近的对应于羧基基团的吸收峰。不包含羧基基团的微生物纤维素不具有该吸收峰。
除包含羧基基团的CNF之外，多孔膜可进一步包括不同于以上那些的常规的纤维素纳米纤维。例如，多孔膜可进一步包括木质CNF，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可利用的能够改善隔板的拉伸强度的任何CNF。
多孔膜的拉伸模量可为约1000MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸模量可为约1200MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸模量可为约1400MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸模量可为约1500MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸模量可为约1700MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸模量可为约2000MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸模量可为约2200MPa或更大。例如，多孔膜的拉伸模量可在约1000MPa-约3000MPa的范围内。当包括具有在这些范围内的拉伸模量的多孔膜时，可有效地防止在充电/放电过程期间隔板的恶化。当多孔膜的拉伸模量太低时，隔板的耐久性可恶化。
多孔膜的孔隙率可在约10％-约90％的范围内。例如，多孔膜的孔隙率可在约20％-约80％的范围内。例如，多孔膜的孔隙率可在约30％-约70％的范围内。例如，多孔膜的孔隙率可在约35％-约60％的范围内。例如，多孔膜的孔隙率可在约40％-约55％的范围内。例如，多孔膜的孔隙率可在约40％-约50％的范围内。当多孔膜具有在这些范围内的孔隙率时，隔板可充分地包括电解质，并且可促进离子在电极之间的迁移。多孔膜的孔隙率可通过根据美国测试与材料协会(ASTM)D-2873使用液体或气体吸附方法测量。例如，用于锂离子电池的隔板可具有约40％的孔隙率。
多孔膜的透气度可为约3000秒/100cc或更小。例如，多孔膜的透气度可为约2500秒/100cc或更小。例如，多孔膜的透气度可为约2000秒/100cc或更小。例如，多孔膜的透气度可为约1500秒/100cc或更小。例如，多孔膜的透气度可为约1000秒/100cc或更小。例如，多孔膜的透气度可为约900秒/100cc或更小。例如，多孔膜的透气度可为约800秒/100cc或更小。例如，多孔膜的透气度可为约700秒/100cc或更小。例如，多孔膜的透气度可为约600秒/100cc或更小。例如，多孔膜的透气度可在约100秒/100cc-约3000秒/100cc的范围内。例如，多孔膜的透气度可在约200秒/100cc-约2000秒/100cc的范围内。例如，多孔膜的透气度可在约300秒/100cc-约1000秒/100cc的范围内。例如，多孔膜的透气度可在约400秒/100cc-约700秒/100cc的范围内。当多孔膜具有在这些范围内的透气度时，可抑制浸渗在多孔膜中的电解质的电阻(阻力)。当由于多孔膜的透气度的过度增加，气体难以通过多孔膜时，浸渗在多孔膜中的电解质的电阻可过度增加，且因此，包括多孔膜的电池的性能可恶化。
而且，多孔膜可具有均匀的透气度。当多孔膜具有均匀的透气度时，多孔膜中的电流密度均匀地分布，且因此可抑制副反应例如在电极和电解质之间的界面处的晶体的沉淀。
多孔膜在20℃下与水的接触角可为约60°或更小。例如，多孔膜在20℃下与水的接触角可为约50°或更小。例如，多孔膜在20℃下与水的接触角可为约40°或更小。例如，多孔膜在20℃下与水的接触角可为约30°或更小。例如，多孔膜在20℃下与水的接触角可为约20°或更小。当多孔膜具有低的对于极性溶剂例如水的接触角时，多孔膜可提供改善的对于包括极性溶剂的电解质的可润湿性。当多孔膜在20℃下与水的接触角过大时，电解质可无法浸渗到多孔膜中。当包括所述多孔膜的隔板提供改善的对于电解质的可润湿性时，电解质可均匀地浸渗到隔板和电极之间的界面中，且因此电极反应可均匀地进行，这可导致电化学电池的寿命特性的改善。
在将多孔膜在150℃下放置30分钟之后的热收缩率可为约5％或更低。例如，在将多孔膜在150℃下放置30分钟之后的热收缩率可为约4.5％或更低。例如，在将多孔膜在150℃下放置30分钟之后的热收缩率可为约4％或更低。例如，在将多孔膜在150℃下放置30分钟之后的热收缩率可为约3.5％或更低。例如，在将多孔膜在150℃下放置30分钟之后的热收缩率可为约3％或更低。例如，在将多孔膜在150℃下放置30分钟之后的热收缩率可为约2.5％或更低。例如，在将多孔膜在150℃下放置30分钟之后的热收缩率可为约2％或更低。例如，在将多孔膜在150℃下放置30分钟之后的热收缩率可为约1.5％或更低。例如，在将多孔膜在150℃下放置30分钟之后的热收缩率可为约1％或更低。当多孔膜在150℃或更高的温度下具有优异的热稳定性时，包括隔板的电化学电池的耐热性可改善。
多孔膜可进一步包括交联剂和粘合剂的至少一种。当多孔膜进一步包括交联剂和/或粘合剂时，隔板的拉伸强度可进一步改善。
交联剂可帮助包含羧基基团的CNF的粘结。交联剂的量可在基于100重量份的包含羧基基团的CNF的约1重量份-约50重量份的范围内，但实施方式不限于此，且可使用可改善多孔膜的物理性质的任何量的交联剂。例如，交联剂的量可在基于100重量份的包含羧基基团的CNF的约1重量份-约30重量份、约1重量份-约20重量份、或约1重量份-约15重量份的范围内。例如，交联剂可为选自异氰酸酯、聚乙烯醇、和聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)的至少一种，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可用作交联剂的任何材料。
粘合剂可帮助包含羧基基团的CNF的粘结。粘合剂的量可在基于100重量份的包含羧基基团的CNF的约1重量份-约50重量份的范围内，但实施方式不限于此，且可使用可改善多孔膜的物理性质的任何量的粘合剂。例如，粘合剂的量可在基于100重量份的包含羧基基团的CNF的约1重量份-约30重量份、约1重量份-约20重量份、或约1重量份-约15重量份的范围内。例如，粘合剂可为选自如下的至少一种：纤维素单纳米纤维、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、和聚乙烯醇，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可用作粘合剂的任何材料。
多孔膜的厚度可为约200μm或更小。例如，多孔膜的厚度可为约100μm或更小。例如，多孔膜的厚度可为约50μm或更小。例如，多孔膜的厚度可为约40μm或更小。例如，多孔膜的厚度可为约35μm或更小。例如，多孔膜的厚度可为约30μm或更小。例如，多孔膜的厚度可为约25μm或更小。例如，多孔膜的厚度可为约19μm或更小。例如，多孔膜的厚度可为约18μm或更小。例如，多孔膜的厚度可为约17μm或更小。例如，多孔膜的厚度可为约16μm或更小。当多孔膜具有高的拉伸强度同时具有在这些范围内的减小的厚度时，包含包括所述多孔膜的隔板的电化学电池的能量密度和寿命特性可同时改善。多孔膜的厚度可为约1μm或更大。
根据另一实施方式，电化学电池包括所述隔板(例如，所述多孔膜或由所述多孔膜制造的结构体)。当电化学电池包括如上所述的具有高的拉伸强度的隔板时，电化学电池的寿命特性可改善。
电化学电池没有特别限制，且可使用本领域中能够通过电化学反应储存和发出电的任何材料。例如，电化学电池可为一次电池或二次电池。例如，电化学电池可为碱金属电池、燃料电池、或超级电容器。例如，电化学电池可为锂电池或钠电池。例如，电化学电池可为锂离子电池、锂聚合物电池、锂硫电池、或锂空气电池。
电化学电池可包括：正极；负极；以及设置在正极和负极之间的隔板。
例如，电化学电池可为锂电池。
锂电池可以下列方式制造。
首先，制备负极。
例如，将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。在一些实施方式中，可将负极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并和干燥以制备负极板。在一些实施方式中，可将负极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜，然后可将所述负极活性材料膜从载体分离并且层叠在金属集流体上以制备负极板。
在一些实施方式中，负极活性材料可为本领域中可利用的任何用于锂电池的负极活性材料。例如，负极活性材料可包括选自锂金属，可与锂合金化的金属/准金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和碳质材料的至少一种。
可与锂合金化的金属/准金属的实例为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且Y不是Si)、和Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且Y不是Sn)。在一些实施方式中，Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
过渡金属氧化物的实例包括锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物。
非过渡金属氧化物的实例包括SnO2和SiOx(其中0<x<2)。
碳质材料的实例为结晶碳、无定形碳、及其混合物。结晶碳的实例为不成形的、板、鳞片、球形或纤维形式的石墨例如天然石墨或人造石墨。无定形碳的实例为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、和烧结焦炭。
导电剂的实例可包括：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、或科琴黑；碳纤维；或者铜、镍、铝、或银的金属粉末或金属纤维。此外，可使用导电聚合物例如聚亚苯基衍生物或包括导电材料的混合物，但导电材料的实例不限于此，且可使用本领域中可用作导电材料的任何材料。此外，可添加结晶材料作为导电材料。
粘合剂的实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、及其混合物，且可进一步使用苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物作为粘合剂，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可用作粘合剂的任何材料。
溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、和水，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可用作溶剂的任何材料。
负极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量可在锂电池中通常使用的范围内。根据锂电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂、和溶剂的至少一种。
接着，可根据正极制备方法制备正极。
正极可以与负极相同的方式制备，除了使用正极活性材料代替负极活性材料之外。此外，在正极活性材料组合物的制备中可使用在负极的制备中使用的相同的导电剂、粘合剂、和溶剂。
例如，可将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合在一起以制备正极活性材料组合物。可将正极活性材料组合物直接涂覆在铝集流体上以制备正极板。在一些实施方式中，可将正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，然后可将所述正极活性材料膜从载体分离并且层叠在铝集流体上以制备正极板。正极不限于以上描述的实例，且可为多种类型之一。
正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可用作正极活性材料的任何材料。
例如，正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2- bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b- cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤C≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；B可选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、及其组合；D可选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；E可选自钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；F可选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；G可选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、及其组合；I选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、及其组合；且J可选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及其组合。
以上列举作为正极活性材料的化合物可具有表面包覆层(在下文中，也称作“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列举的化合物。在一些实施方式中，包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、和羟基碳酸盐。在一些实施方式中，用于包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，用于包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。在一些实施方式中，包覆层可使用当包覆元素化合物被使用时未不利地影响正极活性材料的物理性质的任何方法形成。例如，包覆层可使用喷涂或浸渍方法形成。包覆方法可被本领域普通技术人员充分地理解，且因此将省略其详细描述。
在一些实施方式中，正极活性材料可为LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1或2)、LiNi1- xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、或LiFePO4。
然后，在正极和负极之间设置隔板。
随后，制备电解质。
在一些实施方式中，电解质可为有机电解质溶液。在一些实施方式中，电解质可处于固相。电解质的实例为氧化硼和氧氮化锂。可使用本领域中可用作固体电解质的任何材料。在一些实施方式中，固体电解质可在负极上通过例如溅射形成。
在一些实施方式中，有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
有机溶剂可为本领域中可用作有机溶剂的任何溶剂。在一些实施方式中，有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或其混合物。
在一些实施方式中，锂盐可为本领域中可用作锂盐的任何材料。在一些实施方式中，锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。
参照图3，锂电池1包括正极3、负极2和隔板4。在一些实施方式中，可将正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠，然后密封在电池壳5中。在一些实施方式中，电池壳5可用有机电解质溶液填充且用帽组件6密封，由此完成锂电池1的制造。在一些实施方式中，电池壳5可为圆柱型、矩型、或薄膜型。例如，锂电池1可为薄膜型电池。在一些实施方式中，锂电池1可为锂离子电池。
在一些实施方式中，隔板可设置在正极和负极之间以形成电池组件。在一些实施方式中，电池组件可以双单元电池结构堆叠并且用有机电解质溶液浸渍。在一些实施方式中，可将所得组件插入袋中并且气密密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，所述电池组可用在需要高的容量和高的输出功率的任何装置中，例如，膝上型计算机、智能电话、或电动车中。
锂电池可具有改善的寿命特性和高倍率特性，且因此可用在电动车(EV)中，例如，混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
根据另一实施方式，制备隔板的方法包括：将包括水溶性聚合物和细菌的第一组合物发酵以由此产生包括包含羧基基团的CNF的第二组合物；将包含羧基基团的CNF从第二组合物分离；和由所分离的包含羧基基团的CNF制备多孔膜。
制备隔板的方法通过发酵直接制备包含羧基基团的CNF。结果，羧基基团遍及CNF均匀地分布，且CNF的直径可减小且是均匀的。此外，由于包含羧基基团的CNF是通过发酵制备的，因此羧基基团可存在于CNF内以及CNF的表面上。
首先，通过包括水溶性聚合物和细菌的第一组合物的发酵制备包括包含羧基基团的CNF的第二组合物。
包含羧基基团的CNF可在包括水溶性聚合物和细菌的培养基中当培养基被温育时通过发酵形成。培养基可为容许细菌形成CNF的任何材料。培养基可为Hestrin andSchramm培养基(HS培养基)。HS培养基可包括在水中的葡萄糖、5g/L的细菌(用)蛋白胨、5g/L的酵母提取物、2.7g/L的Na2HPO4、和1.15g/L的柠檬酸。葡萄糖可以在约5g/L-约25g/L、约10g/L-约25g/L、约15g/L-约25g/L、或约17.5g/L-约22.5g/L的范围内的浓度、或者以约20g/L包括在HS培养基中。温育可在于约28℃-约32℃、约28℃-约31.5℃、约29℃-约31℃、约29.5℃-约30.5℃、或约29.25℃-约30.25℃的范围内的温度下、或在约30℃下进行。温育可进行约8小时-约10天、约8小时-约7天、约8小时-约5天、约1天-约10天、约1天-约5天、约1天-约3天、或约2天-约5天。在一个实施方式中，温育可在HS培养基中在于约29.25℃-约30.25℃的范围内的温度下或在约30℃下进行。温育可进行约1天-约10天。合适的用于发酵的容器是本领域中已知的。温育可为静态的和搅动的培养过程。例如，温育可通过静态培养过程产生具有优异的物理性质的包含羧基基团的CNF。这里，细菌可为木葡糖醋杆菌(G.xylinus)。在一个实施方式中，培养基可包括约0.5重量/体积％-约2重量/体积％的羧甲基纤维素(CMC)。
水溶性聚合物可为包含羧基基团的聚合物。例如，包含羧基基团的水溶性聚合物可为选自CMC、藻酸盐、黄原胶、瓜尔胶、聚丙烯酸盐、和聚甲基丙烯酸盐的至少一种，但实施方式不限于此，且可使用本领域中的任何具有羧基基团的水溶性聚合物。
第一组合物中的水溶性聚合物的量可为约0.01重量/体积％-10重量/体积％，基于第一组合物的总体积。例如，水溶性聚合物的量可为约5重量/体积％或更少，基于第一组合物的总体积。例如，水溶性聚合物的量可为约3重量/体积％或更少，基于第一组合物的总体积。例如，水溶性聚合物的量可为约2重量/体积％或更少，基于第一组合物的总体积。在一些实施方式中，水溶性聚合物的量可为约0.1重量/体积％或更多，基于第一组合物的总体积。例如，水溶性聚合物的量可为约0.5重量/体积％或更多，基于第一组合物的总体积。例如，水溶性聚合物的量可在约0.5重量/体积％-约10重量/体积％的范围内，基于第一组合物的总体积。例如，水溶性聚合物的量可在约0.5重量/体积％-约5重量/体积％的范围内，基于第一组合物的总体积。例如，水溶性聚合物的量可在约0.5重量/体积％-约2重量/体积％的范围内，基于第一组合物的总体积。例如，水溶性聚合物的量可在约1重量/体积％-约2重量/体积％的范围内，基于第一组合物的总体积。当水溶性聚合物的量在这些范围内时，可以高的效率制备包含羧基基团的CNF。当水溶性聚合物的量太低时，在原纤维形成时在CNF之间的结合增加，且因此所得的原纤维化形式的CNF可具有增加的纤维直径和降低的可分散性。当水溶性聚合物的量太高时，可难以进行分离-纯化过程，且因此CNF的制造成本可增加。
第一组合物中的水溶性聚合物的分子量可在约10,000道尔顿-约1,000,000道尔顿的范围内。例如，第一组合物中的水溶性聚合物的分子量可在约10,000道尔顿-约500,000道尔顿的范围内。例如，第一组合物中的水溶性聚合物的分子量可在约10,000道尔顿-约300,000道尔顿的范围内。例如，第一组合物中的水溶性聚合物的分子量可在约30,000道尔顿-约300,000道尔顿的范围内。例如，第一组合物中的水溶性聚合物的分子量可在约50,000道尔顿-约300,000道尔顿的范围内。当水溶性聚合物的分子量在这些范围内时，可以高的效率制造包含羧基基团的CNF。当水溶性聚合物的分子量太低时，水溶性聚合物对于CNF的可分散性可降低。当水溶性聚合物的分子量太高时，粘度可增加，且可难以进行分离-纯化过程。
接着，从第二组合物分离包含羧基基团的CNF。
例如，可向第二组合物添加碱，然后可将第二组合物热处理。然后，可通过洗涤而水解和除去第二组合物中包括的细胞和杂质以分离经纯化的包含羧基基团的CNF。
替代地，将包含羧基基团的CNF从第二组合物分离可包括：在除去或没有除去细胞和杂质例如培养基的情况下，均化第二组合物，以制备包括包含羧基基团的CNF的第三组合物；和将包含羧基基团的CNF从第三组合物分离。即，可在均化第二组合物之后分离包含羧基基团的CNF。因此，可在从第二组合物除去细胞和杂质例如培养基之前或者在从第二组合物除去细胞和杂质例如培养基之后进行第二组合物的均化。
第二组合物的均化可通过使用高压均化器进行。高压均化器具有微通道，并且在微通道之前和之后的空间大于微通道的空间。在这点上，由于由第二组合物移动通过窄的微通道至在微通道之后的大的空间引起的压力降和高速剪切，第二组合物受到高速度减速冲击且因此被均化。即，包含羧基基团的CNF可与产生包含羧基基团的CNF的细菌一起被均化，然后与细菌分离。分离包括如下的过程：将均化溶液离心或过滤以除去上清液或滤液并且将包含羧基基团的CNF从沉淀物或滞留物(渗余物)分离。分离可包括通过如下破坏细胞：使均化的溶液与具有例如约9.0或更高、约9.5或更高、约10.0或更高、或约10.5或更高的pH的碱性溶液在例如约50℃或更高、约60℃或更高、约70℃或更高、或约80℃或更高、约90℃或更高、约100℃或更高、约110℃或更高、约120℃或更高、约130℃或更高、或约150℃或更高、例如约50℃-约150℃、约60℃-约150℃、约70℃-约150℃、约80℃-约150℃、约90℃-约150℃、约100℃-约150℃、约110℃-约150℃、约120℃-约150℃、约110℃-约130℃的范围内的温度下、例如在约110℃、约120℃、约130℃或约150℃下接触。
在高压均化器中施加到第二组合物的压力可为约2000巴或更小。例如，在高压均化器中施加到第二组合物的压力可为约1500巴或更小。例如，在高压均化器中施加到第二组合物的压力可为约1000巴或更小。例如，在高压均化器中施加到第二组合物的压力可为约500巴或更小。例如，在高压均化器中施加到第二组合物的压力可为约400巴或更小。当压力在这些范围内时，可有效地均化第二组合物。当压力太高时，能量成本可增加，且CNF的长度损失可增加。在高压均化器中施加到第二组合物的压力可为约1巴或更大。
第二组合物通过高压均化器的次数可为20次或更少，但实施方式不限于此，且可控制包含羧基基团的CNF的期望的类型。例如，第二组合物通过高压均化器的次数可为15次或更少。例如，第二组合物通过高压均化器的次数可为10次或更少。例如，第二组合物通过高压均化器的次数可为5次或更少。例如，第二组合物通过高压均化器的次数可为4次或更少。例如，第二组合物通过高压均化器的次数可为3次或更少。
在制备隔板的方法中，可在均化第二组合物以制备第三组合物之前添加第二组合物的崩解剂。当向第二组合物添加第二组合物的崩解剂时，可有效地使包括在第二组合物中的包含羧基基团的CNF崩解。
崩解剂可抑制CNF的键合且因此可防止CNF束的形成。CNF之间的键可为非共价键例如氢键。例如，崩解剂可为水溶性纤维素。例如，水溶性纤维素可为羧甲基纤维素(CMC)、2-羟乙基纤维素、水溶性纤维素醚、或Alcogum，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可用作崩解剂的任何材料。
基于100重量份的包括在第二组合物中的包含羧基基团的CNF，崩解剂的量可为约10重量份或更大。例如，基于100重量份的包含羧基基团的CNF，崩解剂的量可在约10重量份-约200重量份、或例如约30重量份-约200重量份、约40重量份-约200重量份、约50重量份-约200重量份、约50重量份-约180重量份、或约50重量份-约170重量份的范围内。崩解剂的分子量可在约30,000道尔顿-约500,000道尔顿、或例如约30,000道尔顿-约300,000道尔顿、约30,000道尔顿-约200,000道尔顿、约30,000道尔顿-约100,000道尔顿、约60,000道尔顿-约500,000道尔顿、约60,000道尔顿-约300,000道尔顿、或约60,000道尔顿-约100,000道尔顿的范围内。例如，崩解剂可为具有在约60,000道尔顿-约500,000道尔顿的范围内的分子量的CMC。
接着，所述方法包括由所分离的包含羧基基团的CNF制备多孔膜。
由所分离的包含羧基基团的CNF制备多孔膜包括：制备包括所分离的包含羧基基团的CNF和成孔剂的第四组合物；和从第四组合物除去成孔剂以制备多孔膜。
例如，第四组合物可包括包含羧基基团的CNF、成孔剂、和溶剂。首先，将第四组合物干燥以从其除去溶剂以获得膜。将由此获得的膜添加到对于成孔剂为溶剂且对于包含羧基基团的CNF为非溶剂的溶剂中以选择性地除去成孔剂，且因此可形成多孔膜。
成孔剂的类型没有特别限制且可使用有机成孔剂和无机成孔剂作为所述成孔剂。有机成孔剂没有特别限制，且可使用在不溶解包含羧基基团的CNF的溶剂中选择性地溶解的任何有机化合物。有机成孔剂可为例如聚乙二醇。无机成孔剂可为可热分解的无机成孔剂或可溶性无机成孔剂。可热分解的无机成孔剂为通过热处理气化和除去的无机化合物。可热分解的成孔剂可为碳酸氢钠(NaHCO3)或碳酸氢铵(NH4HCO3)，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可用作可热分解的成孔剂的任何材料。可溶性无机成孔剂可为例如可用在锂电池的电解质中的锂盐例如LiPF6，但实施方式不限于此，且可使用可用作可溶性无机成孔剂的任何材料。锂盐接触锂电池的电解质并且溶解在其中，由此形成孔。
在制备隔板的方法中，制备作为第四组合物的多孔膜可进一步包括交联剂和/或粘合剂。包括在第四组合物中的交联剂和粘合剂与包括在以上描述的隔板的多孔膜中的交联剂和粘合剂相同。
根据另一实施方式，无纺物包括具有约60MPa或更大的拉伸强度的多孔膜，所述多孔膜包括包含羧基基团的CNF。通过在包含羧基基团的CNF的表面上包含羧基基团，包含羧基基团的CNF可具有优异的可分散性和减小的直径。在这点上，包括包含羧基基团的CNF的多孔膜可具有约60MPa或更大的高的拉伸强度。无纺物中的多孔膜可与包括在以上描述的隔板中的多孔膜相同。
无纺物中的包含羧基基团的CNF的羧基基团的量可为约0.02mmol/g或更大。包括在无纺物中的包含羧基基团的CNF的羧基基团的量可与包括在以上描述的隔板中的包含羧基基团的CNF的羧基基团的量相同。
无纺物中的包含羧基基团的CNF的平均直径可为约45nm或更小。包括在无纺物中的包含羧基基团的CNF的平均直径可与包括在以上描述的隔板中的包含羧基基团的CNF的平均直径相同。
包括在无纺物中的包含羧基基团的CNF的直径分布图中的半宽度(FWHM)可为约50nm或更小。说明根据包含羧基基团的CNF的直径的CNF的数量的直径分布图中的FWHM可为约45nm或更小。无纺物中的包含羧基基团的CNF的直径分布曲线中的FWHM的描述与以上描述的隔板中的包含羧基基团的CNF的直径分布曲线中的FWHM的描述相同。
在无纺物中的多孔膜中，包含羧基基团的CNF中的结合到形成吡喃糖环的碳的羧基基团可由式1或式2表示：
式1
-R1-O-R2-COOM
式2
-O-R2-COOM
在式1和2中，R1和R2各自独立地为取代或未取代的C1-C10亚烷基，且M为氢或碱金属。例如，碱金属可为锂、钠、或钾。例如，R1和R2各自独立地为亚甲基。例如，包含羧基基团的CNF中的结合到形成吡喃糖环的碳的羧基基团可为-CH2OCH2COONa或-OCH2COONa。吡喃糖环可为吡喃型葡萄糖。
在这点上，包含羧基基团的CNF中的由式1或式2表示的羧基基团具有以下详细结构：其与通过化学氧化反应获得的经氧化的纤维素纳米纤维中的结合到形成吡喃糖环的碳的常规羧基基团的-COOM结构不同。
基于多孔膜的重量，可以在如下范围内的量包括多孔膜中的包含羧基基团的CNF：约30重量％-约100重量％、或例如约40重量％-约100重量％、约50重量％-约100重量％、约60重量％-约100重量％、约70重量％-约100重量％、约80重量％-约100重量％、约90重量％-约100重量％、约95重量％-约100重量％、约30重量％-约95重量％、约40重量％-约92重量％、约50重量％-约95重量％、约60重量％-约95重量％、约70重量％-约95重量％、约80重量％-约95重量％、约90重量％-约95重量％、约95重量％-约97.5重量％、约30重量％-约80重量％、约30重量％-约70重量％、约30重量％-约60重量％、约30重量％-约50重量％、约40重量％-约80重量％、约40重量％-约70重量％、约40重量％-约60重量％、约50重量％-约80重量％、或约50重量％-约90重量％。
无纺物中包括的多孔膜中的包含羧基基团的CNF的包含羧基基团的纤维素可为包含羧基基团的微生物纤维素(或细菌纤维素)。即，包含羧基基团的微生物CNF得自包括细菌的培养液的发酵且可由包括细菌的培养液直接获得。因此，多孔膜中的包含羧基基团的微生物CNF不同于常规的微生物CNF和包含羧基基团的化合物的简单混合物。
所述微生物CNF和所述微生物CNF的培养与在以上描述的隔板的情况中相同。
除包含羧基基团的CNF之外，包括在无纺物中的多孔膜可进一步包括常规的CNF。例如，多孔膜可进一步包括木质CNF，但实施方式不限于木质CNF，并且可使用本领域中能够改善无纺物的拉伸强度且可用作CNF的任何CNF。基于包含羧基基团的CNF的总重量，常规的CNF的量可在约1％-约40％、约1％-约30％、约1％-约20％、约1％-约10％、约5％-约40％、约5％-约30％、约5％-约20％、约3％-约10％、或约5％-约10％的范围内。
包括在无纺物中的多孔膜的拉伸模量可为约1000MPa或更大。包括在无纺物中的多孔膜的拉伸模量的描述与包括在以上描述的隔板中的多孔膜的拉伸模量的描述相同。
包括在无纺物中的多孔膜的孔隙率可在约10％-约90％的范围内。包括在无纺物中的多孔膜的孔隙率的描述与包括在以上描述的隔板中的多孔膜的孔隙率的描述相同。
包括在无纺物中的多孔膜的透气度可为约3000秒/100cc或更小。包括在无纺物中的多孔膜的透气度的描述与包括在以上描述的隔板中的多孔膜的透气度的描述相同。
多孔膜在20℃下与水的接触角可为约60°或更小。包括在无纺物中的多孔膜的接触角的描述与包括在以上描述的隔板中的多孔膜的接触角的描述相同。
在将包括在无纺物中的多孔膜在150℃下放置30分钟之后的热收缩率为约5％或更低。在将包括在无纺物中的多孔膜在150℃下放置30分钟之后的热收缩率的描述与包括在以上描述的隔板中的多孔膜的在150℃下放置30分钟之后的热收缩率的描述相同。
包括在无纺物中的多孔膜可进一步包括选自交联剂和粘合剂的至少一种。当多孔膜进一步包括交联剂和/或粘合剂时，无纺物的拉伸强度可进一步改善。
无纺物可用于多种用途。例如，无纺物可用作空气过滤器、液体过滤器、金属离子过滤器、吸收剂、复合材料、扬声器、或热绝缘材料，但实施方式不限于此，且无纺物可用在需要无纺物的任何领域中。
根据另一实施方式，制造包含羧基基团的CNF的方法包括：在包括CMC的培养基中培养葡糖醋杆菌属的细菌以形成包含羧基基团的CNF；和将包含羧基基团的CNF分离。包含羧基基团的CNF可具有约60MPa或更大的拉伸强度。细菌的培养可如以上所公开地进行。例如，葡糖醋杆菌属的细菌可为木葡糖醋杆菌。培养基中的CMC的量可在约1重量/体积％-约2重量/体积％的范围内。培养的温度可在约29.5℃-约30.5℃的范围内。培养基可为HS培养基。
在下文中，将参照实施例更详细地描述实施方式。然而，这些实施例仅出于说明的目的而提供，且实施方式的范围不受这些实施例限制。
(纤维素纳米纤维的制备)
实施例1：CMC 250kDa+普通均化，F1
(微生物纤维素的制造)
将野生型木葡糖醋杆菌菌株(KCCM 41431)添加到在1L发酵器(GX LiFlus SeriesJar type Open-type系统，可得自Hanil Science Industrial，保持正压以防止污染)中的700ml Hestrin-Schramm(HS)培养基，所述HS培养基包括1.0重量/体积％的具有250kDa的分子量的CMC(Na-CMC，可得自SIGMA)。然后，通过使用叶轮以200rpm的速率在30℃下搅拌和温育所述培养基48小时。所述HS培养基包括在水中的20g/L的葡萄糖、5g/L的细菌蛋白胨、5g/L的酵母提取物、2.7g/L的Na2HPO4、和1.15g/L的柠檬酸。
收集作为培养的结果产生的包含羧基基团的CNF均匀地分散于其中的发酵液(例如以糊料形式)，用蒸馏水洗涤3次，并且在2％NaOH水溶液中在121℃下加热15分钟以使存在于包含羧基基团的CNF之间的细胞和杂质水解，并将所得物用蒸馏水洗涤以获得经纯化的包含羧基基团的CNF。将经纯化的包含羧基基团的CNF与水混合以制备包含羧基基团的CNF的0.5重量％的悬浮液。将由此制造的悬浮液通过使用普通均化器(均化器HG-15A，可得自Daehan Science，Republic of Korea)均化以制备500mL的具有0.5重量％(重量/重量)经均化的包含羧基基团的CNF的悬浮液。
所制备的包含羧基基团的CNF具有约18nm的平均直径、约0.04mmol/g的羧基基团的量、和约6317DPw的重均聚合度。
实施例2：CMC 90kDa+普通均化，F2
(微生物纤维素的制造)
以与实施例1中相同的方式制备包含羧基基团的CNF的悬浮液，除了如下之外：使用1.0重量/体积％的具有90kDa的分子量的CMC代替1.0重量/体积％的具有250kDa的分子量的CMC。
所制备的包含羧基基团的CNF具有约23nm的平均直径、约0.07mmol/g的羧基基团的量、和约6637DPw的重均聚合度。
实施例3：CMC 90kDa+普通均化
(微生物纤维素的制造)
以与实施例2中相同的方式制备包含羧基基团的CNF的悬浮液，除了如下之外：使用2.0重量/体积％的具有90kDa的分子量的CMC代替1.0重量/体积％的具有90kDa的分子量的CMC。
所制备的包含羧基基团的CNF具有约18nm的平均直径、约0.16mmol/g的羧基基团的量、和约4645DPw的重均聚合度。
实施例4：CMC 90kDa+高压均化，F3
(微生物纤维素的制造)
将野生型木葡糖醋杆菌菌株添加到在1L发酵器中的700ml的Hestrin-Schramm(HS)培养基中，所述HS培养基包括1.0重量/体积％的CMC。然后，将所述培养基在30℃下搅拌和温育48小时。所述HS培养基包括在水中的20g/L的葡萄糖、5g/L的细菌蛋白胨、5g/L的酵母提取物、2.7g/L的Na2HPO4、和1.15g/L的柠檬酸。CMC的分子量为90kDa。
(微生物纤维素的纤维分离)
通过使用普通均化器(均化器HG-15A，可得自Daehan Science，Republic ofKorea)将作为温育的结果产生的包括包含羧基基团的CNF的发酵液均化。然后，使经均化的发酵液通过纳米分散器(ISA-NH500，Ilsinautoclave，Republic of Korea)的微通道(尺寸200μm，相互作用室)，同时向其施加约300巴的压力以获得包括经高压均化的包含羧基基团的CNF的发酵液。将包括经高压均化的包含羧基基团的CNF的发酵液离心以获得纤维素沉淀物。将所述沉淀物在2％NaOH水溶液中在121℃下加热15分钟以使存在于包含羧基基团的CNF之间的细胞和杂质水解，并且将所得物用蒸馏水洗涤以获得经纯化的包含羧基基团的CNF。在微通道之前和之后的空间大于微通道的空间。在这点上，由于通过发酵液移动通过窄的微通道至在微通道之后的空间引起的压力降和高速剪切，发酵液受到高速度减速冲击且因此被均化。
所制备的包含羧基基团的CNF具有约18nm的平均直径、约0.11mmol/g的羧基基团的量、和约5531DPw的重均聚合度。
对比例1：无CMC+高压均化
(微生物纤维素的制造)
以与实施例3中相同的方式制备微生物纤维素，除了如下之外：不添加CMC。
(微生物纤维素的纤维分离)
通过以与实施例3中相同的方式对微生物纤维素进行纤维分离而制备包含羧基基团的CNF，除了如下之外：将高压均化器的压力由300巴变为1500巴。
所制备的包含羧基基团的CNF具有约48nm的平均直径、约0mmol/g的羧基基团的量、和约6847DPw的重均聚合度。
对比例2：经机械纤维分离的木质CNF
将可商购得到的木质纤维素纳米纤维(CNF)(可得自Sugino)原样使用。
所述CNF具有约56nm的平均直径、约0mmol/g的羧基基团的量、和约2020DPw的重均聚合度。
对比例3：经氧化的微生物纤维素纳米纤维
(微生物纤维素的制造)
将野生型木葡糖醋杆菌菌株添加到700ml的Hestrin-Schramm(HS)培养基并且在30℃下温育48小时。所述HS培养基包括在水中的20g/L的葡萄糖、5g/L的细菌蛋白胨、5g/L的酵母提取物、2.7g/L的Na2HPO4、和1.15g/L的柠檬酸。
收集作为温育的结果产生的纤维素膜(菌膜，pellicle)，将其用蒸馏水洗涤3次，并且在2％NaOH水溶液中在121℃下加热以使存在于纤维素膜中的细胞和杂质水解。然后，将所得物用蒸馏水洗涤以获得经纯化的纤维素膜。将经纯化的纤维素膜切割成适当的尺寸，与水混合，然后通过使用普通均化器(均化器HG-15A，可得自Daehan Science，Republicof Korea)预均化以制备500mL的0.5重量％的纤维素悬浮液。
(微生物纤维素的纤维分离)
使所制造的纤维素膜悬浮液通过纳米分散器(ISA-NH500，Ilsinautoclave，Republic of Korea)的微通道(尺寸200μm，相互作用室)，同时向其施加约1500巴的压力以获得浆料形式的纤维素纳米纤维(CNF)的分散体。使由此获得的CNF的分散体通过微通道并且离心以除去水，由此获得经浓缩的CNF分散体。
(CNF的氧化)
将经纤维分离的CNF通过使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)氧化以增加可分散性。所述氧化根据在Satio(Biomacromolecules，2007，8(8)，第2485-2491页)中描述的方法进行。具体地，将1g的所述CNF悬浮在包括0.016g(0.1mmol)TEMPO和0.1g(1mmol)NaB的100mL水中。向CNF的分散体添加12％的NaClO溶液(pH 10)使得CNF的浓度为5.0mmol/克，并将所述分散体在室温下以500rpm的速率搅拌以容许内容物反应3小时。在所述内容物反应的同时，添加0.5M NaOH以将pH保持在10.0，且当pH保持不变时，终止反应。将所获得的混合物离心并且用水洗涤3-5次。结果，获得经TEMPO氧化的纤维素，即具有在其表面上引入的-COONa并且具有高的可分散性的CNF的分散体。
由此制备的经氧化的CNF具有约34nm的平均直径、约1.4mmol/g的羧基基团的量、和约5329DPw的重均聚合度。
对比例4：CMC 90kDa+普通均化
(微生物纤维素的制造)
以与实施例2中相同的方式制备包含羧基基团的CNF的悬浮液，除了如下之外：使用0.05重量/体积％的具有90kDa的分子量的CMC代替1.0重量/体积％的具有90kDa的分子量的CMC。
所制备的包含羧基基团的CNF具有约52nm的平均直径、约0.006mmol/g的羧基基团的量、和约6932DPw的重均聚合度。
对比例5：CMC 90kDa+普通均化
(微生物纤维素的制造)
以与实施例2中相同的方式制备包含羧基基团的CNF的悬浮液，除了如下之外：使用0.1重量/体积％的具有90kDa的分子量的CMC代替1.0重量/体积％的具有90kDa的分子量的CMC。
所制备的包含羧基基团的CNF具有约46nm的平均直径、约0.01mmol/g的羧基基团的量、和约6482DPw的重均聚合度。
对比例6：CMC 90kDa+普通均化
(微生物纤维素的制造)
以与实施例2中相同的方式制备包含羧基基团的CNF的悬浮液，除了如下之外：使用0.2重量/体积％的具有90kDa的分子量的CMC代替1.0重量/体积％的具有90kDa的分子量的CMC。
所制备的包含羧基基团的CNF具有约35nm的平均直径、约0.014mmol/g的羧基基团的量、和约5756DPw的重均聚合度。
对比例7：CMC 90kDa+普通均化
(微生物纤维素的制造)
以与实施例2中相同的方式制备包含羧基基团的CNF的悬浮液，除了如下之外：使用0.3重量/体积％的具有90kDa的分子量的CMC代替1.0重量/体积％的具有90kDa的分子量的CMC。
所制备的包含羧基基团的CNF具有约28nm的平均直径、约0.018mmol/g的羧基基团的量、和约4923DPw的重均聚合度。
(无纺物和隔板的制备)
实施例5
将作为成孔剂的0.423g聚乙二醇(PEG，具有约1,000的数均分子量)添加到通过用水稀释的0.5重量％的浓度的在实施例1中制备的包含羧基基团的CNF的分散体30mL，然后在室温下以1000rpm的速率搅拌1小时。将13.8mL由此获得的分散体倒入具有50cm的直径的皮氏培养皿中，在90℃下放置2小时以通过干燥除去水，且因此获得包含羧基基团的CNF膜。将包含羧基基团的CNF膜用甲苯浸渍，洗涤4-5次以从其除去聚乙二醇，并且在室温下放置3-4小时以干燥，由此获得多孔膜。由于多孔膜不是纺织的，因此多孔膜是无纺物。
通过使用热压机(Model 12-12H，可得自Carver Inc.)向无纺物形式的多孔膜施加5MPa的力10分钟以制备经压制的无纺物形式的隔板。
实施例6-8
以与实施例5中相同的方式制备无纺物和隔板，除了如下之外：使用实施例2-4各自中制备的包含羧基基团的CNF代替实施例1中制备的包含羧基基团的CNF。
对比例8-14
以与实施例5中相同的方式制备无纺物和隔板，除了如下之外：使用在对比例1-7各自中制备的CNF代替在实施例1中制备的包含羧基基团的CNF。
对比例15
将可商购得到的2320隔板(CelgardTM#2320，PP/PE/PP三重膜的隔板，可得自AsahiKasei)原样使用。
(锂电池的制造)
实施例9
(正极的制备)
将以94:3:3的重量比包括作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、作为碳质材料的Denka black、和聚偏氟乙烯(PVdF)的混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中混合以制备正极活性材料浆料。通过使用刮刀将正极活性材料浆料以约40μm的厚度涂覆在具有15μm的厚度的铝集流体上，在室温下干燥，在真空中在120℃下再干燥，并且辊压以制备在集流体上具有正极活性材料层的正极。
(负极的制备)
将具有25μm的平均直径的石墨颗粒、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘合剂(可得自ZEON)、和CMC(可得自NIPPON A&L)以97:1.5:1.5的重量比混合，添加到蒸馏水，并且通过使用机械搅拌器搅拌60分钟以制备负极活性材料浆料。通过使用刮刀将负极活性材料浆料以约60μm的厚度涂覆在具有10μm的厚度的铜集流体上，在热风干燥器中在100℃的温度下干燥0.5小时，在真空中在120℃下再干燥4小时，和辊压以制备负极板。
(锂电池的制造)
将在实施例8中制备的隔板设置在所述正极和所述负极之间，并且将所得物设置在袋中。将电解质溶液注入袋中，并将袋密封以制造袋型单元电池。
所述电解质溶液是通过如下制备的：在包括2:2:6的体积比的碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)的溶剂混合物中溶解1.15M LiPF6。
对比例16
以与实施例9中相同的方式制造袋型单元电池，除了如下之外：使用在对比例15中制备的隔板代替在实施例8中制备的隔板。
评价实施例1：羧基基团的存在的测量
获得在实施例1和对比例1中制备的CNF的IR光谱以评价其中是否包含羧基基团。
实施例1的CNF具有对应于羧基基团的在1572cm-1附近的峰且因此证实在该CNF中的羧基基团的存在。
另一方面，在对比例1的CNF的IR光谱中未观察到这样的峰。
评价实施例2：羧基基团的量的测量
测量在实施例1-4和对比例1-7各自中制备的CNF中的羧基基团的量，且结果示于表1中。羧基基团的量可通过电导率滴定方法或离子色谱法方法测量，但通过将所述两种方法组合来增加结果的精度。
1.电导率滴定
通过使用电导率滴定(或电导滴定)(Metrohm)测量羧基基团的量。将0.05g经冷冻干燥的在实施例1-4和对比例1-3中制备的CNF、27mL的蒸馏水、和3mL的0.01M NaCl添加到100mL烧杯，并且通过使用0.1M HCl将混合物的pH控制为3或更低。随后，将0.04M NaOH溶液以每次0.2mL逐滴添加到烧杯直至混合物的pH达到10.5，并且使用电导率和pH的曲线根据方程1计算羧基基团的量。测量的结果显示于表1中。
方程1
羧基基团的量(mmol/g)＝[0.04M×逐滴添加的NaOH体积(mL)]/0.05g
2.离子色谱法
将5mL的12mM HCl添加到0.015g经冷冻干燥的在实施例1-4和对比例1-3中制备的CNF，并且将混合物超声处理1小时。在将所得物在室温下放置15小时之后，通过离子色谱法分析Na+的量，并且通过使用Na+的量计算羧基基团的量。
方程2
羧基基团的量(mmol/g)＝[Na+的mmol]/0.015g
评价实施例2’：CNF的平均直径的测量
通过如下获得在实施例1-4和对比例1-3中制备的CNF的直径：使用透射电子显微镜(TEM，Super TEM，可得自Titan Cubed)获得适当稀释的CNF溶液的若干图像，通过使用图像分析仪由所述图像测量100个CNF的直径和长度，并且计算平均直径和平均长度。此外，由显示所述100个CNF的根据直径的纤维素的量的直径分布图计算平均直径的FWHM。测量结果的一些示于表1以及图1和2中。
评价实施例3：CNF的重均聚合度的测量
通过使用通过粘度测量测定的聚合度(DPv)和重均聚合度(DPw)计算在实施例1-4和对比例1-3中制备的CNF的聚合度(DP)。
为了获得DPw，将5mg经冷冻干燥的CNF、10ml吡啶、和1ml苯基异氰酸酯添加到12ml小瓶，并且内容物在100℃下经历衍生作用(derivatization)48小时。将2ml甲醇添加到样品，并将所述样品用100ml 70％的甲醇洗涤两次且用50ml H2O洗涤两次。然后，通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量所述CNF的分子量、分子量分布、和长度分布。GPC使用Waters 2414折射率检测器和装备有3根柱子即Styragel HR2、HR4和HMW7的Waters Alliance e2695分离模块(可得自Milford，MA，USA)。以1.0mL/分钟的流速使用氯仿作为洗脱液。样品的浓度为1mg/mL，且注射体积为20ul。使用聚苯乙烯标准物(PS，#140)作为基准。测量结果的一些示于表1中。
[表1]
如表1中所示，与对比例1-3的不包含羧基基团的CNF的直径相比，实施例1-4的包含羧基基团的CNF的直径减小。
此外，与对比例1的CNF的直径分布曲线的FWHM相比，实施例2的包含羧基基团的CNF的直径分布曲线的FWHM减小，且因此该CNF的直径是均匀的。
对比例4-7的包含羧基基团的纤维素具有小于0.02mmol/g的羧基基团的量。
评价实施例4：隔板的拉伸特性的测量
关于在实施例5-8和对比例6-10中制备的隔板样品(具有15mm×50mm的面积)，在通过使用质构仪(质地分析仪)(TA.XT plus，Stable Micro Systems)以5mm/分钟的速率拉伸样品而获得的应力-应变曲线中测量拉伸模量和拉伸强度，其为在破裂时的应力。测量结果的一些示于表2中。
评价实施例5：隔板的物理性质的测量
测量在实施例5-8和对比例6-10中制备的隔板样品(具有15mm×50mm的面积)的厚度、孔隙率、和透气度。
通过使用重量测量方法根据方程3计算隔板的孔隙率。在方程3中，1.6g/cm3显示纤维素纤维的密度。
通过使用透过性测试设备(G-B3，可得自TOYOSEKI)测量隔板的透气度。透气度通过测量Gurley值显示。Gurley值为100cc的空气透过隔板的时间(秒)值并且是在隔板的孔结构的定量分析中通常使用的标准。当隔板的孔良好地形成时，可促进空气透过且因此可导致低的Gurley值。
方程3
孔隙率(％)＝[1-{(样品的重量(g))/(样品的体积(cm3))×1.6(g/cm3)}]×100
测量结果的一些示于表2中。
评价实施例6：隔板的可润湿性的测量
关于在实施例5、6和8以及对比例8-15中制备的隔板样品(具有15mm×50mm的面积)，在20℃下将1滴水施加到所述隔板的表面，并且通过使用光学接触测量设备(DSA100S，可得自Kruss)测量由所述隔板的表面和水滴形成的接触角。测量结果的一些示于表2中。
评价实施例7：隔板的热收缩率的测量
将在实施例5、6和8以及对比例8-15中制备的隔板样品(具有15mm×50mm的面积)暴露于150℃的温度30分钟。测量隔板在150℃下暴露之前和之后的厚度以计算热收缩率。根据方程4计算热收缩率。测量结果的一些示于表2中。
方程4
热收缩率(％)＝[(在暴露之前隔板的厚度-在暴露之后隔板的厚度)/在暴露之前隔板的厚度]×100
[表2]
如表2中所示，与通过使用常规CNF在对比例8-10中制备的隔板的拉伸强度相比，实施例5、6和8的隔板的拉伸强度显著改善。
尽管在对比例11-14中制备的隔板是包括包含羧基基团的CNF的隔板，但是羧基基团的量低至小于0.02mmol/g，且所述隔板的拉伸强度小于60MPa。
此外，与实施例5和6的隔板各自的拉伸强度相比，经历高压均化过程的实施例8的隔板具有进一步增加的拉伸强度。
实施例5、6和8的隔板的拉伸强度与对比例15的常规的基于烃的隔板的拉伸强度类似。
此外，与对比例15的常规的基于烃的隔板在20℃下对于作为极性溶剂的水的接触角相比，实施例5的隔板在20℃下对于作为极性溶剂的水的接触角显著减小，且因此显示实施例5的隔板对于包括极性溶剂的电解质溶液的可润湿性显著改善。
尽管实施例5的隔板在暴露于高温环境之后未呈现出热收缩，但是对比例15的基于烃的隔板经历20％或更大的显著地高的热收缩率并且熔融。
评价实施例8：充电/放电特性评价
将在实施例9和对比例16中制备的锂电池(硬币单元电池)在25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.2V(相对于Li)，并且在保持4.2V的同时用恒定电压充电直至电流为0.01C。在完成充电过程之后，让所述锂电池休息10分钟，然后在放电过程期间以0.1C的恒定电流放电直至达到2.8V(相对于Li)的电压(第1次循环)。
然后将所述电池以0.2C倍率用恒定电流充电直至电压达到4.2V(相对于Li)，并且在保持4.2V的同时用恒定电压充电直至电流达到0.01C。在完成充电过程之后，使所述锂电池休息10分钟，然后在放电过程期间以0.2C的恒定电流放电直至电压达到2.8V(相对于Li)(第2次循环)(第1次和第2次循环为化成过程)。
将经历化成的硬币单元电池在25℃下以1.0C倍率用恒定电流充电直至达到4.2V(相对于Li)的电压，并且在保持4.2V的同时用恒定电压充电直至电流达到0.01C。在完成充电过程之后，使所述锂电池休息10分钟，然后在放电过程期间用1.0C的恒定电流放电直至电压达到2.8V(相对于Li)。重复该循环300次。充电/放电测试结果的一些示于表3中。
根据方程5和6计算初始效率和容量保持率。
方程5
初始效率[％]＝[在第1次循环的放电容量/在第1次循环的充电容量]×100
方程6
容量保持率[％]＝[在第300次循环的放电容量/在第1次循环的放电容量]×100
[表3]
如表3中所示，与包括对比例15的隔板的对比例16的锂电池的初始效率和寿命特性相比，包括实施例5的隔板的实施例9的锂电池具有改善的初始效率和寿命特性。
如上所述，根据一个或多个实施方式，当包括包含羧基基团的CNF时，隔板的拉伸强度和热稳定性可改善，且包括所述隔板的锂电池的寿命特性可改善。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (20)

1.隔板，包括
具有60MPa或更大的拉伸强度的多孔膜，所述多孔膜包括包含羧基基团的纤维素纳米纤维。
2.如权利要求1所述的隔板，其中所述包含羧基基团的纤维素纳米纤维以0.02mmol/g或更大的量包含羧基基团。
3.如权利要求1所述的隔板，其中所述包含羧基基团的纤维素纳米纤维的平均直径为45nm或更小。
4.如权利要求1所述的隔板，其中在所述包含羧基基团的纤维素纳米纤维的直径分布图中的半宽度(FWHM)为50nm或更小。
5.如权利要求1所述的隔板，其中所述包含羧基基团的纤维素纳米纤维包含结合到所述包含羧基基团的纤维素纳米纤维中的吡喃糖环的碳原子的式1或式2的基团：
式1
-R1-O-R2-COOM
式2
-O-R2-COOM
其中R1和R2各自独立地为取代或未取代的C1-C10亚烷基，且M为氢或碱金属。
6.如权利要求1所述的隔板，其中所述包含羧基基团的纤维素纳米纤维包括微生物纤维素。
7.如权利要求6所述的隔板，其中所述包含羧基基团的微生物纤维素在IR光谱中具有在1572cm-1附近的吸收峰。
8.如权利要求1所述的隔板，其中所述多孔膜进一步包括木质纤维素纳米纤维。
9.如权利要求1所述的隔板，其中所述多孔膜具有1000MPa或更大的拉伸模量。
10.如权利要求1所述的隔板，其中多孔膜具有10％-90％的孔隙率。
11.如权利要求1所述的隔板，其中所述多孔膜具有3000秒/100cc或更小的透气度。
12.如权利要求1所述的隔板，其中所述多孔膜具有60°或更小的在20℃下与水的接触角。
13.如权利要求1所述的隔板，其中在将所述多孔膜在150℃下放置30分钟之后所述多孔膜的热收缩率为5％或更低。
14.如权利要求1所述的隔板，其中所述多孔膜进一步包括选自交联剂和粘合剂的至少一种。
15.包括如权利要求1-14任一项所述的隔板的电化学电池。
16.制备如权利要求1-14任一项所述的隔板的方法，所述方法包括：
将包括水溶性聚合物和细菌的第一组合物发酵以产生包括包含羧基基团的纤维素纳米纤维的第二组合物；
将所述包含羧基基团的纤维素纳米纤维从所述第二组合物分离；和
由所分离的包含羧基基团的纤维素纳米纤维制备多孔膜。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述细菌为驹形杆菌，和将所述第一组合物在28℃-31.5℃的温度下发酵。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述水溶性聚合物包括羧甲基纤维素(CMC)、藻酸盐、黄原胶、瓜尔胶、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、或其组合。
19.如权利要求16所述的方法，其中将所述包含羧基基团的纤维素纳米纤维从所述第二组合物分离包括
在除去或没有除去细菌和培养基的情况下，均化所述第二组合物，以制备包括所述包含羧基基团的纤维素纳米纤维的第三组合物；和
将所述包含羧基基团的纤维素纳米纤维从所述第三组合物分离。
20.如权利要求16所述的方法，其中由所分离的包含羧基基团的纤维素纳米纤维制备所述多孔膜包括
制备包括所分离的包含羧基基团的纤维素纳米纤维和成孔剂的第四组合物；和
从所述第四组合物除去所述成孔剂以制备所述多孔膜。
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